TW201641663A - 樹脂研磨用研磨劑、研磨劑用儲藏液及研磨方法 - Google Patents

樹脂研磨用研磨劑、研磨劑用儲藏液及研磨方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種研磨劑,其用於研磨樹脂,且含有研磨粒、具有醚鍵的水溶性高分子、有機溶劑及水,所述研磨粒於研磨劑中具有正電荷,所述研磨粒的平均粒徑大於20 nm。

Description

研磨劑、研磨劑用儲藏液及研磨方法
本發明是有關於一種用以對含有樹脂的基體進行化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,以下有時稱為「CMP」)而將樹脂的至少一部分去除的研磨劑、研磨劑用儲藏液及研磨方法。
近年來,伴隨著半導體積體電路(以下稱為「大規模積體電路(Large Scale Integration circuit,LSI)」)的高積體化及高性能化,正在開發新的微細加工技術。CMP為此種技術之一,是LSI製造步驟(特別是多層配線形成步驟中的層間絕緣材料的平坦化、金屬插塞形成、嵌埋配線形成等)中被頻繁利用的技術。
另外,伴隨著LSI的高積體化及高性能化,需求圖案規則(pattern rule)的微細化。最近作為備受關注的製程,例如可列舉雙重圖案化(double patterning)製程(例如參照下述專利文獻1)。於雙重圖案化製程中,藉由第一曝光及顯影而形成第一圖案後,藉由第二曝光及顯影而於第一圖案的間隙部分等上形成第二圖案。
作為雙重圖案化的方法,已提出有若干製程(例如參照下述專利文獻2)。使用圖1(a)~圖1(f)來列舉雙重圖案化的一例。首先,準備含有基板1、及具有既定圖案且形成於基板1上的氧化矽2的基體(圖1(a))。繼而,於基板1及氧化矽2上形成光阻劑3(圖1(b))。以具有既定厚度的光阻劑3殘留於氧化矽2上的方式,藉由乾式蝕刻將光阻劑3的整個表層部去除(圖1(c))。藉由曝光及顯影步驟將光阻劑3中的氧化矽2上的既定部分去除,於光阻劑3中形成槽部4(圖1(d))。藉由乾式蝕刻將氧化矽2中的於槽部4中露出的部分去除(圖1(e))。對光阻劑3進行剝離處理,獲得具有既定圖案的氧化矽2(圖1(f))。
於所述雙重圖案化的製程中,已提出有使用旋塗碳膜(SOC:Spin-on-carbon。含碳的膜)般的樹脂膜作為光阻劑,且除乾式蝕刻以外使用CMP的方法。藉由使用CMP,相較於乾式蝕刻,可減小SOC膜的表層部的厚度不均。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-16788號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-73606號公報 [專利文獻3]日本專利特開2011-60888號公報
[發明所欲解決之課題]近年來,對於此種樹脂的CMP,要求以良好的研磨速度研磨樹脂。CMP用研磨劑的組成通常視研磨對象(要去除的物質、及不去除而殘留的物質)而不同。用以對樹脂進行CMP的研磨劑僅止於為人所知(例如參照所述專利文獻3)。對於其他用途(例如玻璃研磨用、淺槽隔離(Shallow Trench Isolation,STI)形成用、金屬材料研磨用)的研磨劑而言,難以藉由研磨將樹脂去除。
現有大多數的CMP用研磨劑是用以對絕緣材料(樹脂除外)、金屬材料等相對較硬的材料進行研磨的研磨劑,藉由CMP用研磨劑所含的研磨粒的機械作用來進行研磨。然而,樹脂含有有機化合物作為主成分,為相較於絕緣材料(樹脂除外)及金屬材料而更柔軟的材料。因此,若使用現有的CMP用研磨劑來研磨樹脂,則研磨粒的機械作用分散。因此,幾乎不進行研磨,或一面對樹脂造成損傷一面進行研磨。
本發明欲解決所述課題,且其目的在於提供一種能以良好的研磨速度將樹脂去除的研磨劑、研磨劑用儲藏液及研磨方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了潛心研究,結果發現,藉由使用於研磨劑中具有正電荷且平均粒徑大於20 nm的研磨粒、具有醚鍵的水溶性高分子及有機溶劑,能以良好的研磨速度將樹脂去除。
即,本發明的樹脂研磨用研磨劑含有研磨粒、具有醚鍵的水溶性高分子、有機溶劑及水,研磨粒於研磨劑中具有正電荷,研磨粒的平均粒徑大於20 nm。
根據本發明的研磨劑,能以良好的研磨速度將樹脂去除。
所述水溶性高分子較佳為包含聚醚,更佳為包含多糖類。於該情形時,能以更良好的研磨速度將樹脂去除。
所述研磨粒較佳為包含膠體二氧化矽。於該情形時,可一面確保相對於樹脂的高研磨速度一面減少研磨損傷(是指研磨後的被研磨面上出現的損傷。以下相同)。
本發明的研磨劑的pH值較佳為1.0~8.0。於該情形時,可進一步提高樹脂的研磨速度,並且可抑制研磨粒的溶解。
本發明的研磨劑亦可更含有酸成分。於該情形時,可提高研磨劑的液狀穩定性並且可良好地使被研磨面平坦化。另外,於除樹脂以外還同時對配線金屬或障壁金屬(barrier metal)進行研磨的情形時,酸成分促進配線金屬或障壁金屬的溶解,可提高配線金屬或障壁金屬的研磨速度。另外,藉由使用酸成分,亦可調整pH值。
本發明的研磨劑亦可更含有絕緣材料研磨抑制劑。於該情形時,可相對於絕緣材料(樹脂除外)而選擇性地去除樹脂。
本發明的研磨劑亦可更含有防蝕劑。於該情形時,防蝕劑藉由相對於銅系金屬、鈷系金屬等配線金屬形成保護膜,而變得容易抑制配線金屬的蝕刻從而減少被研磨面的粗糙。
本發明的研磨劑亦可更含有氧化劑。於該情形時,可提高金屬材料的研磨速度。
本發明的研磨劑亦可更含有pH值調整劑。
本發明的研磨劑亦可更含有界面活性劑。於該情形時,可容易地調整被研磨材料的研磨速度。另外,可減少研磨損傷,並且可抑制配線金屬及障壁金屬的腐蝕。
本發明的研磨劑亦能以多液式研磨劑的形式而保存,所述多液式研磨劑含有包含研磨粒及水的第一液、與包含所述水溶性高分子、有機溶劑及水的第二液。於該情形時,可提高液狀穩定性。
本發明的研磨劑用儲藏液是用以獲得所述研磨劑的研磨劑用儲藏液,且藉由以水進行稀釋而獲得所述研磨劑。於該情形時,可減小研磨劑的輸送、保管等所必需的成本、空間等。
本發明的研磨方法的第一實施形態包括:準備含有樹脂的基體的步驟;以及使用所述研磨劑對基體進行化學機械研磨,將樹脂的至少一部分去除的步驟。本發明的研磨方法的第二實施形態包括:準備含有樹脂的基體的步驟;以水將所述研磨劑用儲藏液稀釋而獲得所述研磨劑的步驟;以及使用所述研磨劑對基體進行化學機械研磨,將樹脂的至少一部分去除的步驟。根據該些研磨方法,能以良好的研磨速度將樹脂去除。 [發明的效果]
根據本發明,能以良好的研磨速度將樹脂去除。
另外,根據本發明,可提供一種如下研磨中的研磨劑或研磨劑用儲藏液的應用,所述研磨對含有樹脂的基體進行化學機械研磨而將樹脂的至少一部分去除。本發明的研磨劑及研磨劑用儲藏液亦可用於配線板的樹脂的研磨中。
<定義> 關於本說明書中的「步驟」一詞,不僅是指獨立的步驟,亦包括無法與其他步驟明確區分但可達成該步驟的預期作用的步驟。
本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。本說明書中階段性記載的數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值亦可替換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。本說明書所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可替換為實施例中示出的值。
本說明書中關於組成物中的各成分的含量,於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情形時,只要無特別說明,則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。
本說明書中,所謂「研磨速度(去除速度(Removal Rate))」,是指每單位時間內將被研磨材料去除的速度。
本說明書中,所謂「將研磨劑用儲藏液稀釋至X倍」,是指於藉由在研磨劑用儲藏液中添加水等而獲得研磨劑時,研磨劑的質量為研磨劑用儲藏液的質量的X倍般的稀釋。例如,添加相對於研磨劑用儲藏液的質量而為同質量的水獲得研磨劑的情況下,定義為將研磨劑用儲藏液稀釋至2倍。
以下,對本發明的實施形態加以說明。
<研磨劑> 本實施形態的樹脂研磨用研磨劑(以下有時僅稱為「研磨劑」)為於研磨時與被研磨面接觸的組成物,例如為CMP用研磨劑。
本實施形態的研磨劑是用以對含有樹脂的基體進行CMP而將樹脂的至少一部分去除的研磨劑。本實施形態的研磨劑含有研磨粒、具有醚鍵的水溶性高分子、有機溶劑及水。本實施形態的研磨劑亦可用以對樹脂與金屬材料(例如銅系金屬、鈷系金屬等配線金屬;障壁金屬)同時進行研磨。另外,本實施形態的研磨劑亦可用以相對於絕緣材料(樹脂除外。以下相同)(例如氧化矽等絕緣材料)而選擇性地研磨樹脂。
(樹脂) 作為研磨對象的樹脂可列舉:酚樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂(不飽和聚酯樹脂等)、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑(PBO)、聚烯丙醚樹脂、含雜環的樹脂(所述例示的樹脂除外)等樹脂材料等。所述「含雜環的樹脂」可列舉含吡咯環的樹脂、含吡啶環的樹脂、含咪唑環的樹脂等。樹脂的形成方法並無特別限制,可列舉蒸鍍法、旋塗法等。樹脂的形狀並無特別限制,例如為膜狀(樹脂膜)。本實施形態的研磨劑亦可用於樹脂基板的研磨。
以下,對本實施形態的研磨劑所含的成分等加以詳細說明。
(研磨粒) 本實施形態的研磨劑含有研磨粒。研磨粒於研磨劑中具有正電荷。另外,研磨粒的平均粒徑大於20 nm。藉由研磨劑含有此種研磨粒,可獲得樹脂的良好的研磨速度。
於藉由CMP來去除樹脂的情形時,可認為藉由使用在研磨劑中具有正電荷的研磨粒,容易提高樹脂的研磨速度。然而,僅藉由具有正電荷的研磨粒,不能以良好的研磨速度將樹脂去除。對此,本實施形態中,藉由調整研磨粒的平均粒徑,並且使用具有醚鍵的水溶性高分子及有機溶劑,而可獲得樹脂的良好的研磨速度。
研磨粒是否在研磨劑中具有正電荷可藉由測定研磨劑中的研磨粒的動電位來判斷。於測定研磨劑中的研磨粒的動電位而數值超過0 mV的情形時,可判斷研磨粒具有正電荷。
動電位例如可利用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造的商品名:德爾薩奈米(DELSA NANO)C來測定。動電位(ζ[mV])可依照下述順序來測定。首先,以於動電位測定裝置中測定樣本的散射強度成為1.0×104 cps~5.0×104 cps(此處,所謂「cps」是指counts per second、即計數每秒,為粒子計數單位)的方式以純水將研磨劑稀釋而獲得樣本。然後,將樣本放入至動電位測定用池中測定動電位。為了將散射強度調整至所述範圍內,例如能以研磨粒成為1.7質量%~1.8質量%的方式將研磨劑稀釋。
以研磨粒於研磨劑中具有正電荷的方式進行調整的方法可列舉:控制研磨粒的製造方法的方法、調整研磨劑的pH值的方法、對研磨粒進行表面處理的方法等。列舉使用二氧化矽作為研磨粒的情形為例進行說明。通常的二氧化矽於溶液中具有負電荷,但有藉由降低研磨劑的pH值而具有正電荷的傾向。另外,藉由使用具有陽離子性基的偶合劑對二氧化矽進行表面處理,亦可獲得具有正電荷的二氧化矽。
就可獲得相對於樹脂的更良好的研磨速度、及良好的保存穩定性的觀點而言,所述動電位較佳為5 mV以上,更佳為10 mV以上,進而佳為14 mV以上。所述動電位的上限並無特別限制,例如可為100 mV以下,亦可為50 mV以下,亦可為20 mV以下。
就可獲得充分的機械研磨力、樹脂的研磨速度變高的觀點而言,研磨粒的平均粒徑大於20 nm。就容易獲得充分的機械研磨力、樹脂的研磨速度變得更高的觀點而言,研磨粒的平均粒徑較佳為25 nm以上,更佳為30 nm以上,進而佳為50 nm以上,尤佳為70 nm以上。另外,就可獲得研磨劑中的良好的分散穩定性並且藉由CMP而產生的研磨損傷的發生次數少的觀點而言,研磨粒的平均粒徑較佳為200 nm以下,更佳為120 nm以下,進而佳為100 nm以下,尤佳為80 nm以下。
所謂研磨粒的「平均粒徑」,是指研磨粒的平均二次粒徑。所述平均粒徑是指藉由動態光散射式粒度分佈計(例如庫爾特電子(COULTER Electronics)公司製造的商品名:庫爾特(COULTER)N4 SD)對研磨劑進行測定而得的D50的值(體積分佈的中值徑、累積中央值)。
具體而言,平均粒徑可依照下述順序來測定。首先,量取100 μL(L表示升(litre)。以下相同)左右的研磨劑,以研磨粒的含量成為0.05質量%上下(測定時透過率(H)為60%~70%的含量)的方式以離子交換水進行稀釋而獲得稀釋液。然後,將稀釋液投入至動態光散射式粒度分佈計的試樣槽中,藉由讀取以D50的形式顯示的值而可測定平均粒徑。
另外,就獲得相對於樹脂的更良好的研磨速度的觀點而言,所述研磨粒較佳為一次粒子僅平均不足2粒子發生凝聚的粒子,更佳為一次粒子僅平均不足1.2粒子發生凝聚的粒子。研磨粒的締合度的上限視所使用的研磨粒的一次粒徑而不同,認為只要二次粒徑處於上文所說明的範圍內即可。再者,所述締合度可求出二次粒徑及一次粒徑而以其比(二次粒徑/一次粒徑)的形式獲得。
作為所述一次粒徑的測定方法,可藉由公知的穿透式電子顯微鏡(例如日立製作所股份有限公司製造的H-7100FA)進行測定。例如,使用所述電子顯微鏡,對粒子的圖像進行拍攝,對規定數的任意的粒子算出二軸平均一次粒徑,並求出該些的平均值。於粒度分佈廣的情形時,所述規定數應設為平均值穩定的數量。於使用膠體二氧化矽或膠體氧化鋁作為研磨粒的情形時,通常粒徑一致,故所測定的粒子數例如為20粒子左右即可。
具體而言,導入以與所選擇的粒子外接且其長徑變得最長的方式配置的長方形(外接長方形)。然後,基於該外接長方形的長徑L及短徑B,以(L+B)/2的形式算出一個粒子的二軸平均一次粒徑。對任意的20粒子實施該作業,將所得的值的平均值稱為本實施形態中的二軸平均一次粒徑。該操作亦可藉由電腦程式(computer program)而自動化。
研磨粒的平均粒度分佈的標準偏差較佳為10 nm以下,更佳為5 nm以下。作為平均粒度分佈的標準偏差的測定方法,可將研磨劑中的研磨粒投入至庫爾特電子公司製造的COULTER N4SD中,藉由粒度分佈的圖表而獲得標準偏差的值。
研磨粒例如可列舉選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、二氧化鈦、氧化鍺(germania)、鈰的氫氧化物、樹脂、金剛石、碳化矽、立方氮化硼及該些的改質物所組成的組群中的至少一種。二氧化矽可列舉膠體二氧化矽、氣相二氧化矽等,其中就可一面確保相對於樹脂的高研磨速度一面減少研磨損傷的觀點而言,較佳為膠體二氧化矽。氧化鋁亦可使用膠體氧化鋁。所述改質物可列舉:藉由烷基對二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、二氧化鈦、氧化鍺、鈰的氫氧化物等研磨粒的表面進行改質而成者;使其他研磨粒附著於研磨粒的表面而成的複合研磨粒等。
藉由烷基對研磨粒的表面進行改質的方法並無特別限制,例如可列舉使存在於研磨粒的表面的羥基(hydroxyl group)與具有烷基的烷氧基矽烷進行反應的方法。具有烷基的烷氧基矽烷並無特別限制,可列舉:單甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基單甲氧基矽烷、單乙基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、三乙基單甲氧基矽烷、單甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基單乙氧基矽烷等。反應方法並無特別限制,例如可列舉將包含研磨粒與烷氧基矽烷的研磨劑置於室溫下使其反應的方法、及為了加速反應而進行加熱的方法。藉由烷基對研磨粒的表面進行改質而成的改質物與樹脂的相容性良好,樹脂的研磨速度容易變高。
就容易獲得充分的機械研磨力、樹脂的研磨速度變得更高的觀點而言,以研磨劑的總質量基準計,研磨粒的含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而佳為0.5質量%以上,尤佳為1.0質量%以上,極其佳為2.0質量%以上,非常佳為3.0質量%以上。就容易避免研磨劑的黏度上升的觀點、容易避免研磨粒的凝聚的觀點、容易減少研磨損傷的觀點、容易操作研磨劑的觀點等而言,以研磨劑的總質量基準計,研磨粒的含量較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而佳為10質量%以下,尤佳為5.0質量%以下。
(具有醚鍵的水溶性高分子) 本實施形態的研磨劑含有具有醚鍵的水溶性高分子。藉由研磨劑含有具有醚鍵的水溶性高分子,可獲得相對於樹脂的良好的研磨速度。
獲得所述效果的理由並不明確,本發明者等人如以下般進行推測。即,藉由具有醚鍵的水溶性高分子奪取研磨粒的水合水而研磨粒的親水性減弱,為疏水性的樹脂與研磨粒的親和性增加。結果認為研磨粒對樹脂的研磨速度提高。
具有醚鍵的水溶性高分子只要為具有醚鍵、且可溶解或混合於水中的高分子則並無特別限制,可列舉聚醚、單醚化合物等。就樹脂的研磨速度容易提高的觀點而言,具有醚鍵的水溶性高分子較佳為聚醚。
所述聚醚可列舉:多糖類、聚烷二醇、聚甘油、聚氧丙烯聚甘油醚、聚氧乙烯聚甘油醚、甘油脂肪族酯、二甘油脂肪族酯、芳香族二醇醚、脂肪族二醇醚、酯系二醇醚、氧化丙烯加成物、沒食子酸糖苷、酚類的糖苷、多酚類的糖苷、糖的酯化合物、異硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三異硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、1,4-二(2-羥基乙氧基)苯、2,2-雙(4-聚氧乙烯-氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-聚氧丙烯氧基苯基)丙烷、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、聚氧伸烷基單苯基醚、丙二醇單苯基醚、聚氧丙烯單甲基苯基醚、聚乙二醇單甲醚、季戊四醇聚氧乙烯醚、乙二醇單烯丙基醚、聚氧乙烯單烯丙基醚、二羥甲基庚烷環氧乙烷(ethylene oxide,EO)加成物、二甘油脂肪族酯、烷基葡萄糖苷(alkylglucoside)等。
就抑制研磨劑中研磨粒(膠體二氧化矽等)的凝聚的觀點而言,具有醚鍵的水溶性高分子較佳為多糖類、更佳為α-葡萄糖聚合物。本說明書中,所謂「多糖類」,只要無特別說明,,則定義為藉由糖苷鍵以2以上的聚合度進行聚合而成的物質。
多糖類可列舉:蔗糖(sucrose)、乳酮糖(lactulose)、乳糖(lactose)、海藻糖(trehalose)、麥芽糖(maltose)、纖維二糖(cellobiose)、麴二糖(kojibiose)、黑麯黴糖(nigerose)、異麥芽糖、異海藻糖、新海藻糖、槐二糖(sophorose)、昆布二糖(laminaribiose)、龍膽二糖(gentiobiose)、松二糖(turanose)、麥芽酮糖(maltulose)、巴拉金糖(palatinose)、龍膽二酮糖(gentiobiulose)、甘露二糖(mannobiose)、蜜二糖(melibiose)、車前二糖(melibiulose)、異乳糖(neolactose)、半乳蔗糖(galactosucrose)、海蔥二糖(scillabiose)、芸香糖(rutinose)、芸香酮糖(rutinulose)、莢豆二糖(vicianose)、木二糖(xylobiose)、櫻草糖(primeverose)、海藻糖胺(trehalosamine)、麥芽糖醇(maltitol)、纖維素二糖酸(cellobionic acid)、乳糖胺(lactosamine)、乳糖二胺(lactose diamine)、乳糖醛酸(lactobionic acid)、乳糖醇(lactitol)、透明雙糖醛酸(hyalobiuronic acid)、蔗糖素(sucralose)、黑麯黴三糖(nigerotriose)、麥芽三糖(maltotriose)、松三糖(melezitose)、麥芽三酮糖(maltotriulose)、蜜三糖(raffinose)、蔗果三糖(kestose)、蔗果四糖(nystose)、黑麯黴四糖(nigerotetraose)、水蘇糖(stachyose)、直鏈澱粉(amylose)、聚葡萄糖(dextran)、糊精(dextrin)、麥芽糊精(maltodextrin)、糊精簇(cluster dextrin)、環寡糖(cycloawaodorin)、昆布糖(laminaran)、癒創聚葡糖(callose)、聚半乳糖醛酸(polygalacturonic acid,PGA)、果膠(pectin)、葡甘露聚糖(glucomannan)、結冷膠(gellan gum)、卡德蘭膠(curdlan)、車前草、刺槐豆膠(locust bean gum)、聚三葡萄糖(pullulan)、海藻酸(alginic acid)、羅望子、卡拉膠(carrageenan)、羧甲基纖維素(carboxy methylated cellulose,CMC)、三仙膠(xanthan)、阿拉伯膠(gum arabic)、瓜爾膠(guar gum)、果膠、大豆多糖類、聚果糖(fructan)、肝醣(glycogen)、α-環糊精(α-cyclodextrin)、β-環糊精、γ-環糊精、異麥芽寡醣(isomaltooligosaccharide)、半乳寡醣(galactooligosaccharide)、木寡糖(xylooligosaccharide)、大豆寡糖、黑麯黴寡糖(nigerooligosaccharide)、乳果寡糖、寡果糖(fructooligosaccharide)等。
α-葡萄糖聚合物可列舉:直鏈澱粉、聚葡萄糖、糊精、麥芽糊精、糊精簇、α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、麥芽糖、異麥芽糖、麥芽三糖、水蘇糖等。
所述糊精可列舉:藉由澱粉的分解而獲得的於分解物末端具有醛基的糊精(為了與其他糊精加以區別而稱為「通常的糊精」);藉由對澱粉的分解過程中一部分難以分解的澱粉進行精製而分餾出的難消化性糊精;藉由使所述醛末端氫化而發生還原並變更為羥基的還原型糊精等。糊精亦可使用該些的任一者的化合物。
α-葡萄糖聚合物可列舉:三榮糖化股份有限公司(San-ei Sucrochemical Co., Ltd.)製造的『NSD』系列;三和澱粉工業股份有限公司製造的『三瑪特(SUNMALT)-S』、『三戴克(sun deck)』系列;松穀化學工業股份有限公司製造的『H-PDX』、『麥克斯(Max)1000』、『TK-16』、『非波索爾(Fibersol)2』、『Fibersol 2H』,日本食品化工股份有限公司製造的『糊精簇(cluster dextrin)』等。
就以更良好的研磨速度研磨樹脂的觀點而言,α-葡萄糖聚合物較佳為具有選自由下述式(I-A)所表示的結構單元、及下述式(I-B)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種,更佳為選自由糊精及麥芽糖所組成的組群中的至少一種。於α-葡萄糖聚合物包含式(I-A)所表示的結構單元、及式(I-B)所表示的結構單元的兩者的情形時,其排列並無限制,可有規則亦可為無規。就通用性優異的觀點而言,α-葡萄糖聚合物較佳為選自由糊精及麥芽糖所組成的組群中的至少一種。
[化1]
α-葡萄糖聚合物亦可具有下述式(II-A)~下述式(II-F)所表示的結構單元的至少一種。
[化2]
就以更良好的研磨速度研磨樹脂的觀點而言,α-葡萄糖的聚合度為2以上,較佳為3以上,更佳為5以上。α-葡萄糖的聚合度的上限並無特別限制。
再者,本說明書中所謂「α-葡萄糖的聚合度」是定義為源自一分子中的α-葡萄糖的結構單元的數量,例如為所述式(I-A)、所述式(I-B)、所述式(II-A)~所述式(II-F)所表示的結構單元的一分子中的合計數。
聚烷二醇可列舉聚乙二醇、聚丙二醇等。甘油脂肪族酯可列舉:硬脂酸甘油酯、羥基硬脂酸甘油酯、二硬脂酸聚甘油酯、二異硬脂酸聚甘油酯、三異硬脂酸二甘油酯、單異硬脂酸聚甘油酯、四異硬脂酸二甘油酯、油酸聚甘油酯、二油酸聚甘油酯、椰子油脂肪酸聚甘油酯、二椰子油脂肪酸聚甘油酯、三椰子油脂肪酸聚甘油酯、倍半硬脂酸聚甘油酯、倍半辛酸聚甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、月桂酸聚甘油酯、異壬酸聚甘油酯等。芳香族二醇醚可列舉聚乙二醇單苄基醚等。脂肪族二醇醚可列舉N-聚氧丙烯乙二胺等。酯系二醇醚可列舉:聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯等。氧化丙烯加成物可列舉:三羥甲基丙烷三聚氧乙烯醚、三羥甲基丙烷三聚氧丙烯醚、三羥甲基丙烷等。沒食子酸糖苷可列舉沒食子酸-3-葡萄糖苷、沒食子酸-3,5-二葡萄糖苷等。酚類的糖苷可列舉水楊酸葡萄糖苷、羥基苯甲酸葡萄糖苷等。多酚類的糖苷可列舉:單寧酸葡萄糖苷、原花青素葡萄糖苷(proanthocyanidin glucoside)、兒茶素葡萄糖苷(catechin glucoside)、芸香亭酸葡萄糖苷(rutinic acid glucoside)、可可葡萄糖苷、異黃酮葡萄糖苷(isoflavone glucoside)等。糖的酯化物可列舉:聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等。
就能以更良好的研磨速度將樹脂去除的觀點而言,具有醚鍵的水溶性高分子較佳為選自由聚氧丙烯聚甘油醚、聚氧乙烯聚甘油醚、聚甘油及糊精所組成的組群中的至少一種。
具有醚鍵的水溶性高分子可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
就樹脂的研磨速度容易提高的觀點而言,具有醚鍵的水溶性高分子的重量平均分子量(Mw)較佳為200以上,更佳為1000以上,進而佳為4000以上。就可獲得良好的保存穩定性的觀點而言,具有醚鍵的水溶性高分子的重量平均分子量較佳為1000000以下,更佳為800000以下,進而佳為500000以下。
具有醚鍵的水溶性高分子的重量平均分子量(Mw)例如可使用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)於以下條件下測定。 [條件] 試樣:20 μL 標準聚乙二醇:聚合物實驗室(Polymer Laboratories)公司製造的標準聚乙二醇(分子量:106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000) 檢測器:昭和電工股份有限公司製造,折射率(Refractive Index,RI)-監視器,商品名「索德克斯(Syodex)-RI SE-61」 泵:日立製作所股份有限公司製造,商品名「L-6000」 管柱:昭和電工股份有限公司製造,將商品名「GS-220HQ」、「GS-620HQ」依序連結而使用 溶離液:0.4 mol/L的氯化鈉水溶液 測定溫度:30℃ 流速:1.00 mL/min 測定時間:45 min
就樹脂的研磨速度容易提高的觀點而言,以研磨劑的總質量基準計,具有醚鍵的水溶性高分子的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.005質量%以上,進而佳為0.01質量%以上,尤佳為0.1質量%以上,極其佳為0.2質量%以上,非常佳為0.3質量%以上。就容易獲得良好的保存穩定性的觀點而言,以研磨劑的總質量基準計,具有醚鍵的水溶性高分子的含量較佳為5.00質量%以下,更佳為2.00質量%以下,進而佳為1.00質量%以下,尤佳為0.5質量%以下。
(有機溶劑) 本實施形態的研磨劑含有有機溶劑。藉由研磨劑含有有機溶劑,可提高樹脂的研磨速度及研磨劑的濡濕性。有機溶劑並無特別限制,較佳為於20℃下為液狀的溶劑。就使研磨劑高濃縮化的觀點而言,有機溶劑於100 g水(20℃)中的溶解度較佳為30 g以上,更佳為50 g以上,進而佳為100 g以上。有機溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
有機溶劑可列舉碳酸酯類、內酯類、二醇類、二醇類的衍生物等。碳酸酯類可列舉:碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯等。內酯類可列舉丁內酯、丙內酯等。二醇類可列舉:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等。二醇類的衍生物可列舉二醇單醚類、二醇二醚類等。二醇單醚類可列舉:乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、二乙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚、三乙二醇單丙醚、三丙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚等。二醇二醚類可列舉:乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二丙醚、二乙二醇二丙醚、二丙二醇二丙醚、三乙二醇二丙醚、三丙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、三乙二醇二丁醚、三丙二醇二丁醚等。就表面張力低的觀點而言,有機溶劑較佳為選自由二醇類、及二醇類的衍生物所組成的組群中的至少一種,就表面張力更低的觀點而言,更佳為二醇單醚類。
就抑制研磨劑對樹脂的濡濕性降低的觀點而言,以研磨劑的總質量基準計,有機溶劑的含量較佳為0.500質量%以上,更佳為1.000質量%以上,進而佳為2.000質量%以上,尤佳為3.000質量%以上,極其佳為5.000質量%以上。就分散穩定性優異的觀點而言,以研磨劑的總質量基準計,有機溶劑的含量較佳為20.000質量%以下,更佳為15.000質量%以下,進而佳為10.000質量%以下。
(水) 本實施形態的研磨劑含有水。水可用作其他成分的分散介質或溶劑。水較佳為儘可能不含雜質以防止妨礙其他成分的作用。具體而言,水較佳為選自由利用離子交換樹脂去除雜質離子後通過過濾器而去除異物的純水、超純水及蒸餾水所組成的組群中的至少一種。
(添加劑) 為了提高研磨劑中的研磨粒的分散性、提高研磨劑的化學穩定性、提高研磨速度等,本實施形態的研磨劑亦可更含有研磨粒、具有醚鍵的水溶性高分子、有機溶劑及水以外的成分。此種成分可列舉酸成分、絕緣材料研磨抑制劑、防蝕劑、氧化劑、界面活性劑、消泡劑等添加劑。添加劑於研磨劑中的含量可於不損及研磨劑的特性的範圍內任意決定。
[酸成分] 本實施形態的研磨劑亦可含有酸成分。藉由本實施形態的研磨劑含有酸成分,可提高研磨劑的液狀穩定性,並且可更良好地使被研磨面平坦化。另外,於除樹脂以外還同時對配線金屬或障壁金屬進行研磨的情形時,酸成分促進配線金屬或障壁金屬的溶解,可提高配線金屬或障壁金屬的研磨速度。
另外,藉由使用酸成分,亦可調整pH值。藉由調整pH值,將研磨粒的電荷調整為正,藉此可容易地獲得對樹脂良好的研磨速度。
就可進一步提高水系分散體的分散性及穩定性、以及樹脂、配線金屬及障壁金屬的研磨速度的觀點而言,酸成分較佳為選自由有機成分酸及無機酸成分所組成的組群中的至少一種。
有機酸成分可列舉:有機酸(胺基酸除外)、有機酸酯、有機酸鹽、胺基酸等。有機酸可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、甘醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、3-甲基鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、3-胺基鄰苯二甲酸、4-胺基鄰苯二甲酸、3-硝基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、對苯酚磺酸、甲基磺酸、乳酸、衣康酸、馬來酸、2-喹啉甲酸(quinaldic acid)、己二酸、庚二酸等。有機酸酯可列舉所述有機酸的酯等。有機酸鹽可列舉:所述有機酸的銨鹽、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鹵化物等。胺基酸可列舉:丙胺酸(alanine)、精胺酸(arginine)、天冬醯胺酸(asparagine)、天冬胺酸(aspartic acid)、半胱胺酸(cysteine)、麩醯胺酸(glutamine)、麩胺酸(glutamic acid)、甘胺酸(glycine)、組胺酸(histidine)、異白胺酸(isoleucine)、白胺酸(leucine)、離胺酸(lysine)、甲硫胺酸(methionine)、苯丙胺酸(phenylalanine)、脯胺酸(proline)、絲胺酸(serine)、蘇胺酸(threonine)、色胺酸(tryptophan)、酪胺酸(tyrosine)、纈胺酸(valine)等。
無機酸成分可列舉:無機酸、該無機酸的銨鹽、過硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、鉻酸等。無機酸可列舉鹽酸、硫酸、硝酸等。
例如,於被研磨基板為包含積體電路用元件的矽基板的情形時,不期望由鹼金屬、鹼土金屬、鹵化物等所致的污染,故所述酸成分的鹽較佳為鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及鹵化物以外的鹽。
就維持實用的研磨速度且有效地抑制蝕刻速度的觀點而言,酸成分較佳為選自由丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、己二酸、鄰苯二甲酸、甘醇酸及琥珀酸所組成的組群中的至少一種。酸成分可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
就可獲得樹脂、配線金屬及障壁金屬的良好的研磨速度的觀點而言,以研磨劑的總質量基準計,酸成分的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.002質量%以上,進而佳為0.005質量%以上。就容易抑制蝕刻而減少被研磨面的粗糙的觀點而言,以研磨劑的總質量基準計,酸成分的含量較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而佳為5質量%以下。
[絕緣材料研磨抑制劑] 本實施形態的研磨劑亦可含有絕緣材料研磨抑制劑(絕緣材料研磨抑制劑成分。例如無機絕緣膜研磨抑制劑)作為抑制絕緣材料的研磨的成分。藉由研磨劑含有絕緣材料研磨抑制劑,可抑制絕緣材料的研磨速度,相對於絕緣材料而選擇性地去除樹脂。
絕緣材料研磨抑制劑例如可列舉烯丙胺系聚合物。本說明書中所謂「烯丙胺系聚合物」,是定義為含有將包含烯丙胺系化合物的單體聚合所得的結構單元的聚合物。本說明書中所謂「烯丙胺系化合物」,是定義為具有烯丙基及胺基的化合物。烯丙胺系聚合物可含有僅將烯丙胺系化合物聚合所得的結構單元,亦可含有將烯丙胺系化合物與烯丙胺系化合物以外的化合物共聚合所得的結構單元。絕緣材料研磨抑制劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
就相對於絕緣材料而進一步選擇性地去除樹脂的觀點而言,烯丙胺系聚合物較佳為於該聚合物的分子中,含有選自由下述通式(III)所表示的結構單元、下述通式(IV)所表示的結構單元、下述通式(V)所表示的結構單元、下述通式(VI)所表示的結構單元及下述通式(VII)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種。
[化3][式中,R11 、R12 、R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳烷基,該烷基及芳烷基亦可具有羥基,胺基及含氮環亦可分別獨立地形成酸加成鹽,R11 及R12 可彼此相同亦可不同]
[化4][式中,R41 及R42 分別獨立地表示烷基或芳烷基,該烷基及芳烷基亦可具有羥基,R51 及R52 分別獨立地表示烷基或芳烷基,D- 表示一價陰離子。R41 及R42 可彼此相同亦可不同。R51 及R52 可彼此相同亦可不同]
作為烯丙胺系聚合物所含的結構單元,通式(III)~通式(VII)所表示的結構單元可為單獨一種,亦可為兩種以上。就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,通式(III)~通式(VII)所表示的結構單元於分子中的總數較佳為5以上,更佳為7以上,進而佳為10以上。此處,通式(III)~通式(VII)所表示的結構單元於分子中的總數為研磨劑所含的烯丙胺系聚合物的平均值。
通式(III)、通式(IV)及通式(V)中的R11 、R12 、R2 及R3 的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種。就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,烷基的碳數較佳為1以上。就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,烷基的碳數較佳為10以下,更佳為7以下,進而佳為5以下,尤佳為4以下。
R11 、R12 、R2 及R3 的烷基亦可具有羥基。R11 、R12 、R2 及R3 的烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基、該些基團的羥基加成物(3-羥基丙基等)等。
所謂「芳烷基」,是指烷基的一個氫原子經芳基取代的基團。此處,通式(III)、通式(IV)及通式(V)中,構成R11 、R12 、R2 及R3 的芳烷基的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種。就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,芳烷基的碳數較佳為7~10。
R11 、R12 、R2 及R3 的芳烷基亦可具有羥基。芳烷基可列舉:苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基己基、該些基團的羥基加成物等。
通式(III)中的胺基以及通式(IV)及通式(V)中的含氮環亦可形成酸加成鹽。酸加成鹽可列舉:鹽酸鹽、氫溴酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、醯胺硫酸鹽、甲磺酸鹽等。該些酸加成鹽中,就可獲得樹脂相對於絕緣材料的更高的研磨速度比的觀點而言,較佳為選自由鹽酸鹽、乙酸鹽及醯胺硫酸鹽所組成的組群中的至少一種。
所述中,就與絕緣材料(例如氧化矽)的濡濕性良好的觀點而言,R11 、R12 、R2 及R3 較佳為選自由氫原子、甲基及乙基所組成的組群中的至少一種。
含有通式(III)、通式(IV)或通式(V)所表示的結構單元的烯丙胺系聚合物中,就可獲得樹脂相對於絕緣材料的更高的研磨選擇比的觀點而言,較佳為選自由烯丙胺聚合物及二烯丙胺聚合物所組成的組群中的至少一種。就同樣的觀點而言,含有酸加成鹽的結構單元較佳為選自由二烯丙胺鹽酸鹽、甲基二烯丙胺鹽酸鹽、乙基二烯丙胺鹽酸鹽、甲基二烯丙胺乙酸鹽及甲基二烯丙胺醯胺硫酸鹽所組成的組群中的至少一種。
通式(VI)及通式(VII)中的R41 、R42 、R51 及R52 的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種。就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,R41 及R42 的烷基的碳數較佳為1以上。就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,R41 及R42 的烷基的碳數較佳為10以下,更佳為7以下,進而佳為4以下。就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,R51 及R52 的烷基的碳數較佳為1以上。就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,R51 及R52 的烷基的碳數較佳為10以下,更佳為7以下,進而佳為4以下。
R41 及R42 的烷基亦可具有羥基。R41 及R42 的烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基、該些基團的羥基加成物(3-羥基丙基等)等。
R51 及R52 的烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基等。
構成通式(VI)及通式(VII)中的R41 、R42 、R51 及R52 的芳烷基的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種。就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,芳烷基的碳數較佳為7~10。
R41 及R42 的芳烷基亦可具有羥基。芳烷基可列舉:苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、該些基團的羥基加成物等。
R51 及R52 的芳烷基可列舉:苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基等。
所述中,就與絕緣材料(例如氧化矽)的濡濕性良好的觀點而言,R41 、R42 、R51 及R52 較佳為選自由甲基、苄基及苯乙基所組成的組群中的至少一種官能基。
通式(VI)及通式(VII)中的D- 可列舉:Cl- 、Br- 、I- 等鹵素離子;甲基硫酸鹽離子、乙基硫酸鹽離子、二甲基硫酸鹽離子等烷基硫酸鹽離子等。
通式(VI)中的下述通式(VIa)所表示的部分結構、及通式(VII)中的下述通式(VIIa)所表示的部分結構可列舉:N,N-二烷基銨鹽、N-烷基-N-苄基銨鹽等。N,N-二烷基銨鹽可列舉鹵化-N,N-二烷基銨、N,N-二烷基銨烷基硫酸鹽等。鹵化-N,N-二烷基銨可列舉:鹵化-N,N-二甲基銨、鹵化-N,N-二乙基銨、鹵化-N,N-二丙基銨、鹵化-N,N-二丁基銨等。N,N-二烷基銨烷基硫酸鹽可列舉:N,N-二甲基銨甲基硫酸鹽、N,N-甲基乙基銨乙基硫酸鹽等。N-烷基-N-苄基銨鹽可列舉:鹵化-N-甲基-N-苄基銨、鹵化-N-乙基-N-苄基銨等鹵化-N-烷基-N-苄基銨等。所述部分結構的鹵化物可列舉氯化物、溴化物、碘化物等。具有該些部分結構的結構單元中,就可獲得樹脂相對於絕緣材料的更高的研磨速度比的觀點而言,較佳為選自由氯化-N,N-二甲基銨及N,N-甲基乙基銨乙基硫酸鹽所組成的組群中的至少一種。
[化5]
烯丙胺聚合物亦可具有將烯丙胺系化合物與烯丙胺系化合物以外的化合物共聚合所得的結構。烯丙胺系聚合物例如亦可具有將提供選自由通式(III)所表示的結構單元、通式(IV)所表示的結構單元及通式(V)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種結構單元的單體與烯丙胺系化合物以外的單體共聚合所得的結構。
烯丙胺系聚合物亦可含有選自由下述通式(VIII)所表示的結構單元、下述式(IX)所表示的結構單元、下述通式(X)所表示的結構單元及下述通式(XI)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種。例如,烯丙胺系聚合物亦可含有選自由通式(III)所表示的結構單元、通式(IV)所表示的結構單元、通式(V)所表示的結構單元、通式(VI)所表示的結構單元及通式(VII)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種結構單元,與選自由通式(VIII)所表示的結構單元、式(IX)所表示的結構單元、通式(X)所表示的結構單元及通式(XI)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種結構單元。
[化6][式(VIII)中,Q表示伸烷基,R6 表示氫原子或烷基,n表示0~30的平均加成莫耳數]
[化7]
[化8][式(X)中,R7 表示氫原子或烷基,Y 表示陽離子]
[化9][式(XI)中,R8 表示氫原子或烷基]
於n為0時,提供通式(VIII)所表示的結構單元的單體可列舉烯丙醇等。於n為1~30時,提供通式(VIII)所表示的結構單元的單體可列舉:(聚)氧伸烷基單烯丙醚、(聚)氧伸烷基單烯丙基單甲醚等。於該情形時,就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,所述Q所表示的伸烷基較佳為碳數2~3的直鏈或分支鏈的伸烷基,更佳為選自由伸乙基、三亞甲基及伸丙基所組成的組群中的至少一種。伸烷基可導入單獨一種或亦可組合導入兩種以上。就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,R6 較佳為選自由氫原子及甲基所組成的組群中的至少一種。
就樹脂相對於絕緣材料的研磨速度比變得更高的觀點而言,含有通式(VIII)所表示的結構單元的烯丙胺系聚合物較佳為二烯丙基甲基胺鹽酸鹽烯丙醇共聚物。
提供式(IX)所表示的結構單元的單體可列舉二氧化硫等。就獲得樹脂相對於絕緣材料的更高的研磨速度比的觀點而言,含有式(IX)所表示的結構單元的烯丙胺系聚合物較佳為二烯丙胺鹽酸鹽二氧化硫共聚物。
就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,通式(X)中的R7 較佳為選自由氫原子及甲基所組成的組群中的至少一種,更佳為氫原子。Y 可列舉:鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子;氫離子;銨離子等。
提供通式(X)所表示的結構單元的單體可列舉:馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、中康酸、2-烯丙基丙二酸等,其中,就容易降低絕緣材料的研磨速度的觀點、及研磨劑中的烯丙胺系聚合物的分散性良好的觀點而言,較佳為馬來酸。
就可獲得樹脂相對於絕緣材料的更高的研磨速度比的觀點而言,含有通式(X)所表示的結構單元的烯丙胺系聚合物較佳為選自由二烯丙胺鹽酸鹽馬來酸共聚物及二烯丙胺醯胺硫酸鹽馬來酸共聚物所組成的組群中的至少一種。
就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,通式(XI)中的R8 較佳為選自由氫原子及甲基所組成的組群中的至少一種,更佳為氫原子。提供通式(XI)所表示的結構單元的單體可列舉丙烯醯胺等。
就可獲得樹脂相對於絕緣材料的更高的研磨速度比的觀點而言,含有通式(XI)所表示的結構單元的烯丙胺系聚合物較佳為選自由氯化二烯丙基甲基銨丙烯醯胺共聚物及氯化二烯丙基二甲基銨丙烯醯胺共聚物所組成的組群中的至少一種。
就可獲得樹脂相對於絕緣材料的更高的研磨速度比的觀點而言,烯丙胺系聚合物較佳為選自由甲基二烯丙胺醯胺硫酸鹽聚合物、烯丙胺聚合物、氯化二烯丙基二甲基銨丙烯醯胺共聚物及二烯丙胺鹽酸鹽二氧化硫共聚物所組成的組群中的至少一種。
就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,絕緣材料研磨抑制劑(烯丙胺系聚合物等)的重量平均分子量(Mw)較佳為500以上,更佳為800以上,進而佳為1000以上。就抑制黏度變得過高而可獲得良好的保存穩定性的觀點而言,絕緣材料研磨抑制劑(烯丙胺系聚合物等)的重量平均分子量較佳為300000以下,更佳為200000以下,進而佳為150000以下。絕緣材料研磨抑制劑(烯丙胺系聚合物等)的重量平均分子量可使用GPC,於與具有醚鍵的水溶性高分子的重量平均分子量相同的條件下測定。
就容易抑制絕緣材料的研磨速度的觀點而言,以研磨劑的總質量基準計,絕緣材料研磨抑制劑的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.003質量%以上,進而佳為0.004質量%以上,尤佳為0.005質量%以上。就容易抑制樹脂的研磨速度降低、容易將樹脂相對於絕緣材料之研磨速度比保持得高的觀點等而言,以研磨劑的總質量基準計,絕緣材料研磨抑制劑的含量較佳為0.400質量%以下,更佳為0.300質量%以下,進而佳為0.200質量%以下,尤佳為0.100質量%以下。
就容易相對於絕緣材料而選擇性地去除樹脂的觀點而言,絕緣材料研磨抑制劑的含量相對於研磨粒的含量之質量比(絕緣材料研磨抑制劑/研磨粒)較佳為0.002以上,更佳為0.003以上,進而佳為0.005以上。就容易以良好的研磨速度將樹脂去除的觀點而言,絕緣材料研磨抑制劑的含量相對於研磨粒的含量之質量比較佳為0.400以下,更佳為0.300以下,進而佳為0.200以下。
[防蝕劑] 本實施形態的研磨劑亦可含有防蝕劑(防蝕劑成分、金屬防蝕劑)。防蝕劑並無特別限制,現有的作為對金屬材料具有防蝕作用的化合物而公知的成分的任一者均可使用。具體而言,防蝕劑可使用選自由三唑化合物、吡啶化合物、吡唑化合物、嘧啶化合物、咪唑化合物、胍化合物、噻唑化合物、四唑化合物、三嗪化合物及六亞甲基四胺所組成的組群中的至少一種。此處,所謂「化合物」是具有其骨架的化合物的總稱,例如,所謂「三唑化合物」,是指具有三唑骨架的化合物。防蝕劑較佳為具有三唑骨架的三唑化合物。防蝕劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
三唑化合物例如可列舉:1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羥基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑甲酯(1H-苯并三唑-4-羧酸甲酯)、4-羧基-1H-苯并三唑丁酯(1H-苯并三唑-4-羧酸丁酯)、4-羧基-1H-苯并三唑辛酯(1H-苯并三唑-4-羧酸辛酯)、5-己基苯并三唑、[1,2,3-苯并三唑基-1-甲基][1,2,4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯基三唑、萘并三唑、雙[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸、3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-醇、1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、1-乙醯基-1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶、2-甲基-5,7-二苯基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、2-甲基硫基-5,7-二苯基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、2-甲基硫基-5,7-二苯基-4,7-二氫-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶等。再者,將一分子中具有三唑骨架及除此以外的骨架的化合物分類至三唑化合物。
吡啶化合物可列舉:8-羥基喹啉、丙硫異菸胺(protionamide)、2-硝基吡啶-3-醇、吡哆胺(pyridoxamine)、菸鹼醯胺(nicotinamide)、異菸鹼異丙醯肼(iproniazid)、異菸鹼酸(isonicotine acid)、苯并[f]喹啉、2,5-吡啶二羧酸、4-苯乙烯基吡啶、新菸鹼(anabasine)、4-硝基吡啶-1-氧化物、吡啶-3-乙酸乙酯、喹啉、2-乙基吡啶、喹啉酸、檸嗪酸(citrazinic acid)、吡啶-3-甲醇、2-甲基-5-乙基吡啶、2-氟吡啶、五氟吡啶、6-甲基吡啶-3-醇、吡啶-2-乙酸乙酯、3-羥基吡啶等。
吡唑化合物可列舉:吡唑、1-烯丙基-3,5-二甲基吡唑、3,5-二(2-吡啶基)吡唑、3,5-二異丙基吡唑、3,5-二甲基-1-羥基甲基吡唑、3,5-二甲基-1-苯基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、4-甲基吡唑、N-甲基吡唑、3-胺基吡唑、3-胺基吡唑等。
嘧啶化合物可列舉:嘧啶、1,3-二苯基-嘧啶-2,4,6-三酮、1,4,5,6-四氫嘧啶、2,4,5,6-四胺基嘧啶硫酸酯、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、2,4,6-三氯嘧啶、2,4,6-三甲氧基嘧啶、2,4,6-三苯基嘧啶、2,4-二胺基-6-羥基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2-乙醯胺嘧啶、2-胺基嘧啶、4-胺基吡唑并[3,4-d]嘧啶、1,3,4,6,7,8-六氫-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶等。再者,將一分子中具有嘧啶骨架及除此以外的骨架(三唑骨架除外)的化合物分類至嘧啶化合物。
咪唑化合物可列舉:1,1'-羰基雙-1H-咪唑、1,1'-草醯基二咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(3-胺基丙基)咪唑、1-丁基咪唑、1-乙基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑等。
胍化合物可列舉:1,1,3,3-四甲基胍、1,2,3-三苯基胍、1,3-二-鄰甲苯基胍、1,3-二苯基胍等。
噻唑化合物可列舉2-巰基苯并噻唑、2,4-二甲基噻唑等。
四唑化合物可列舉:四唑、5-甲基四唑、5-胺基-1H-四唑、1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑等。
三嗪化合物可列舉3,4-二氫-3-羥基-4-氧代-1,2,4-三嗪等。
就可抑制金屬材料的腐蝕及表面粗糙的觀點而言,以研磨劑的總質量基準計,防蝕劑的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而佳為0.02質量%以上,尤佳為0.05質量%以上,極其佳為0.1質量%以上。就可獲得金屬材料的良好的研磨速度的觀點而言,以研磨劑的總質量基準計,防蝕劑的含量較佳為10質量%以下,更佳為5.0質量%以下,進而佳為0.5質量%以下,尤佳為0.3質量%以下。
防蝕劑藉由對銅系金屬或鈷系金屬等配線金屬形成保護膜,而容易抑制配線金屬的蝕刻從而減少被研磨面的粗糙。
就適宜獲得此種效果的觀點而言,防蝕劑較佳為選自由三唑化合物、吡啶化合物、咪唑化合物、四唑化合物、三嗪化合物及六亞甲基四胺所組成的組群中的至少一種,更佳為選自由3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-醇、1-羥基苯并三唑、1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、苯并三唑、3-羥基吡啶、苯并咪唑、5-胺基-1H-四唑、3,4-二氫-3-羥基-4-氧代-1,2,4-三嗪及六亞甲基四胺所組成的組群中的至少一種。
就良好地控制蝕刻速度及研磨速度的觀點而言,研磨劑中的酸成分的含量相對於防蝕劑的含量之質量比(酸成分/防蝕劑)較佳為10/1~1/5的範圍,更佳為7/1~1/5的範圍,進而佳為5/1~1/5的範圍,特佳為5/1~1/1的範圍。
[氧化劑] 本實施形態的研磨劑亦可含有氧化劑(氧化劑成分、金屬氧化劑)。藉由研磨劑含有氧化劑,可提高金屬材料(配線金屬、障壁金屬等。例如金屬層)的研磨速度。氧化劑並無特別限制,可自通常所用的氧化劑中適當選擇。具體而言,氧化劑可列舉:過氧化氫、過氧硫酸鹽、過碘酸鉀、次氯酸(hypochlorous acid)、臭氧水等,該些中較佳為過氧化氫。再者,亦可將作為所述酸成分的硝酸用作氧化劑。氧化劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
就防止金屬材料的氧化變得不充分而金屬材料的研磨速度下降的觀點而言,以研磨劑的總質量基準計,氧化劑的含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而佳為0.07質量%以上,尤佳為0.09質量%以上,極其佳為0.1質量%以上。就可抑制於被研磨面產生粗糙並且可將凹陷(dishing)抑制得小的觀點而言,以研磨劑的總質量基準計,氧化劑的含量較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下。再者,於使用過氧化氫水般通常可作為水溶液獲取的氧化劑的情形時,能以該水溶液中所含的氧化劑的含量於研磨劑中處於所述範圍內的方式調整氧化劑的含量。
(pH值調整劑及研磨劑的pH值) 就容易獲得充分的機械研磨力而樹脂的研磨速度進一步提高的觀點而言,本實施形態的研磨劑的pH值較佳為1.0以上,更佳為1.5以上,進而佳為2.0以上,尤佳為2.3以上,極其佳為2.5以上。就可獲得研磨粒的良好的分散穩定性的觀點而言,研磨劑的pH值較佳為8.0以下,更佳為5.0以下,進而佳為4.0以下,尤佳為3.5以下。pH值是定義為液溫25℃下的pH值。
本實施形態的研磨劑亦可含有pH值調整劑(pH值調整劑成分)。藉由使用pH值調整劑,可容易地調整研磨劑的pH值。pH值調整劑可列舉:氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基銨氫氧化物(Tetramethylammonium  hydroxide,TMAH)等鹼成分。再者,亦可藉由所述酸成分等來調整研磨劑的pH值。
研磨劑的pH值可藉由使用通常的玻璃電極的pH計來測定。具體而言,例如可使用崛場製作所股份有限公司的商品名: Model(F-51)。可藉由以下方式獲得pH值的測定值:使用鄰苯二甲酸鹽pH標準液(pH值4.01)、中性磷酸鹽pH標準液(pH值6.86)及硼酸鹽pH標準液(pH值9.18)作為pH標準液,將pH計進行3點校正後,將pH計的電極放入至研磨劑中,測定經過2分鐘以上而穩定後的值。此時,標準緩衝液及研磨劑的液溫例如為25℃。
[界面活性劑] 研磨劑亦可含有界面活性劑(界面活性劑成分)。界面活性劑可列舉水溶性陰離子性界面活性劑、水溶性非離子性界面活性劑、水溶性陽離子性界面活性劑等。水溶性陰離子性界面活性劑可列舉:月桂基硫酸銨、聚氧乙烯月桂基醚硫酸銨、烷基磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、月桂醯基肌胺酸鹽等。水溶性非離子性界面活性劑可列舉:聚氧乙烯月桂基醚、聚乙二醇單硬脂酸酯等。水溶性陽離子性界面活性劑可列舉:十六烷基三甲基銨鹽、肉豆蔻基三甲基銨鹽、月桂基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、二硬脂基二甲基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、椰子胺乙酸酯(coconut amine acetate)、硬脂醯胺乙酸酯等。該些中,作為界面活性劑較佳為水溶性陰離子性界面活性劑。尤其更佳為使用:使用銨鹽或四甲基銨鹽作為共聚合成分而獲得的高分子分散劑等水溶性陰離子性界面活性劑的至少一種。界面活性劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以研磨劑的總質量基準計,界面活性劑的含量例如為0.0001質量%~0.1質量%。
研磨劑所含的各成分的調配方法及研磨劑的稀釋方法並無特別限制,例如可藉由翼式攪拌機的攪拌、或超音波分散等使各成分分散或溶解。各成分於水中的混合順序並無限定。
本實施形態的研磨劑能以至少含有研磨粒、具有醚鍵的水溶性高分子、有機溶劑及水的一液式研磨劑的形式保存,也能以包含漿料(第一液)與添加液(第二液)的多液式研磨劑的形式保存。對於多液式研磨劑,以將漿料與添加液混合而形成所述研磨劑的方式將所述研磨劑的構成成分分為漿料與添加液。漿料例如至少含有研磨粒及水。添加液例如至少含有具有醚鍵的水溶性高分子、有機溶劑及水。漿料及添加液中,絕緣材料研磨抑制劑、防蝕劑、氧化劑、界面活性劑、消泡劑等添加劑較佳為含有於添加液中。再者,研磨劑的構成成分亦可分為三液以上來保存。
對於多液式研磨劑而言,可於即將研磨之前或研磨時將漿料及添加液混合而製備研磨劑。亦可將多液式研磨劑中的漿料與添加液分別供給至研磨平盤上,於研磨平盤上將漿料及添加液混合,使用所得的研磨劑對被研磨面進行研磨。
<研磨劑用儲藏液> 本實施形態的研磨劑用儲藏液為用以獲得所述研磨劑的儲藏液,藉由以水將研磨劑用儲藏液稀釋,可獲得所述研磨劑。研磨劑用儲藏液是較使用時減少水的量而保管,且於使用前或使用時以水稀釋而用作所述研磨劑。研磨劑用儲藏液於水的含量少於所述研磨劑的方面與所述研磨劑不同。稀釋倍率例如為1.5倍以上。
<研磨方法> 本實施形態的研磨方法包括研磨步驟,使用研磨劑對含有樹脂的基體進行CMP,將樹脂的至少一部分去除。本實施形態的研磨方法中,對含有樹脂的基體進行研磨。基體例如含有表面上具有凹部及凸部的基板上所形成的樹脂。基體例如可為配線板。
本實施形態的研磨方法中,例如可包括以下步驟作為研磨步驟:使用一液式研磨劑對基體進行CMP,將樹脂的至少一部分去除的CMP步驟;亦可包括以下步驟作為研磨步驟:使用將多液式研磨劑中的漿料與添加液混合所得的研磨劑對基體進行CMP,將樹脂的至少一部分去除的CMP步驟;亦可包括以下步驟作為研磨步驟:使用以水將研磨劑用儲藏液稀釋所得的研磨劑對基體進行CMP,將樹脂的至少一部分去除的CMP步驟。CMP步驟中,例如亦可對樹脂進行研磨並於絕緣材料露出時停止研磨。
本實施形態的研磨方法亦可於CMP步驟之前包括準備含有樹脂的基體的步驟。
於使用多液式研磨劑的情形時,本實施形態的研磨方法亦可於CMP步驟之前包括將多液式研磨劑中的漿料與添加液混合而獲得研磨劑的研磨劑製備步驟。於使用研磨劑用儲藏液的情形時,本實施形態的研磨方法亦可於CMP步驟之前包括以水將研磨劑用儲藏液稀釋而獲得研磨劑的研磨劑製備步驟。
CMP步驟中,例如將基體的被研磨面按壓於研磨平盤的研磨布(研磨墊)上,對被研磨面與研磨布之間供給研磨劑,於對基體的背面(與被研磨面相反的面)施加既定壓力的狀態下,使基體相對於研磨平盤而相對地移動,藉此對被研磨面進行研磨。
研磨裝置例如可使用通常的研磨裝置,該通常的研磨裝置具有安裝有轉速可變的馬達等且可貼附研磨布的平盤、及保持基體的固持器。研磨布並無特別限制,可使用通常的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等。對研磨條件並無特別限制,為了不使基體飛出,平盤的旋轉速度較佳為200次/min以下的低旋轉。例如於研磨的期間中,利用泵等對研磨布連續地供給研磨劑。研磨劑的供給量並無限制,較佳為研磨布的表面一直由研磨劑所覆蓋,並且將因進行研磨而產生的產物連續地排出。
為了使研磨布的表面一直為同一狀態來進行CMP,本實施形態的研磨方法較佳為於CMP步驟之前包括研磨布的調整(conditioning)步驟。例如使用帶有金剛石粒子的修整器(dresser),利用至少含有水的液體進行研磨布的調整。本實施形態的研磨方法較佳為於CMP步驟後包括基體清洗步驟。較佳為將研磨結束後的基體於流水中充分清洗後,使用旋轉乾燥器等將附著於基體上的水滴撣落後,加以乾燥。另外,更佳為藉由如下的公知清洗方法進行清洗後加以乾燥:於基體表面上流動市售的清洗液,並且一面使由聚胺基甲酸酯所製成的刷子旋轉一面以一定壓力將該刷子按壓於基體上而將基體上的附著物去除。
根據本實施形態的研磨劑,可對含有樹脂的基體進行CMP,將樹脂的至少一部分去除。利用如上所述的特長的用途例如可列舉雙重圖案化用途。使用圖2(a)~圖2(h)對本實施形態的研磨方法加以說明。
首先,準備含有基板11、及具有既定圖案且形成於基板11上的氧化矽12的基體(圖2(a))。將樹脂13塗佈於基板11及氧化矽12上並進行硬化而形成(圖2(b))。於樹脂13的表面上,形成有與氧化矽12的圖案相同的圖案。此種樹脂13通常有時被稱為犧牲膜。
繼而,對樹脂13的表層部進行CMP直至氧化矽12露出為止,使由氧化矽12的表面及樹脂13的表面所構成的表面平坦化(圖2(c))。藉由CMP製程而充分經平坦化的基體的表面於塗佈光阻劑時所形成的凹凸少,焦點深度不易降低並且良率不易降低。另外,於氧化矽12露出後可抑制氧化矽12被研磨,故可均勻地加工基體的表面。再者,亦可於圖2(c)的步驟之後、塗佈光阻劑前形成抗反射膜(BARC膜)。
繼而,將光阻劑14均勻地塗佈於氧化矽12及樹脂13的表面上(圖2(d))。然後,使用曝光裝置將遮罩圖案轉印至光阻劑14上。對圖案轉印後的基體進行熱處理後,為了將光阻劑14的不需要的部分去除而進行顯影處理(圖2(e))。
繼而,藉由使用經電漿化的氣體等的乾式蝕刻,將氧化矽12中的於光阻劑14間露出的部分去除(圖2(f))。然後,使用將乙醇胺類及有機溶劑組合的溶液等對光阻劑14進行剝離處理(圖2(g))。進而,藉由濕式蝕刻將樹脂13去除(圖2(h))。藉由以上操作,形成氧化矽12的初期圖案(圖2(a))的間距的一半的線與間隙的圖案。
就適於雙重圖案化用途的觀點而言,樹脂的研磨速度較佳為下述研磨速度。就縮短研磨時間的觀點而言,樹脂的研磨速度較佳為100 nm/min以上,更佳為110 nm/min以上,進而佳為140 nm/min以上,尤佳為150 nm/min以上。就抑制進行樹脂的凹部的過剩研磨而平坦性進一步提高的觀點、及容易調整研磨時間的觀點而言,樹脂的研磨速度較佳為1000 nm/min以下,更佳為800 nm/min以下。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明加以更詳細說明,但只要不脫離本發明的技術思想,則本發明不限定於該些實施例。例如,研磨劑的材料的種類及其調配比率為本實施例記載的種類及比率以外的種類及比率亦可,研磨對象的組成及結構為本實施例記載的組成及結構以外的組成及結構亦可。
<研磨劑的製備> (實施例1) 將作為具有醚鍵的水溶性高分子的0.300質量份的A1(聚氧丙烯聚甘油醚、阪本藥品工業股份有限公司製造、商品名:SC-P1000、重量平均分子量:1000)、作為有機溶劑的5.000質量份的丙二醇單丙醚、及作為酸成分的蘋果酸放入至容器中。進而,注入X質量份的超純水後進行攪拌而使各成分溶解。然後,添加3.000質量份的平均粒徑(平均二次粒徑)為70 nm的膠體二氧化矽1而獲得100質量份的研磨劑。研磨粒的表面於研磨劑中帶正電。再者,超純水的調配量X質量份是以研磨劑成為100質量份的方式計算而調整。實施例1的研磨劑的pH值為2.5,研磨粒的動電位為14 mV。
(實施例2~實施例18、比較例1~比較例5) 除了如表1~表3所示般變更研磨粒、具有醚鍵的水溶性高分子、有機溶劑及酸成分的種類以及含量以外,藉由與實施例1相同的方法製備研磨劑。實施例18中,使用苯并三唑作為防蝕劑,使用30質量%的過氧化氫水作為氧化劑。表1~表3的各成分的量為以研磨劑的總質量為基準的含量(單位:質量%)。再者,將表1~表3中的研磨粒、具有醚鍵的水溶性高分子及有機溶劑的詳細情況分別示於表4~表6中。
<研磨劑的pH值測定> 於下述條件下測定研磨劑的pH值。將結果示於表1~表3中。 測定溫度:25℃±5℃ 測定裝置:崛場製作所股份有限公司的商品名:Model(F-51) 測定方法:使用鄰苯二甲酸鹽pH標準液(pH值4.01)、中性磷酸鹽pH標準液(pH值6.86)及硼酸鹽pH標準液(pH值9.18)作為pH標準液,將pH計進行3點校正後,將pH計的電極放入至研磨劑中,藉由所述測定裝置來測定經過2分鐘以上而穩定後的pH值。
<動電位的測定> 動電位測定裝置使用的是貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造的商品名:德爾薩奈米(DELSA NANO)C。以於動電位測定裝置中測定樣本的散射強度成為1.0×104 cps~5.0×104 cps的方式以純水將研磨劑稀釋而獲得樣本。然後,將所得的樣本放入至動電位測定用池中測定動電位。將結果示於表1~表3中。
<研磨特性的評價> 使用於矽基板上形成厚度200 nm的膜狀的含雜環的樹脂所得的基體、及於矽基板上形成厚度200 nm的膜狀的聚醯亞胺樹脂所得的基體作為被研磨對象的基體(具有樹脂膜的樹脂基板)。使用上文中製備的研磨劑,於下述研磨條件下對樹脂膜進行60秒化學機械研磨。再者,於實施例1~實施例5、實施例9~實施例10、實施例15~實施例18及比較例1~比較例2中進行聚醯亞胺樹脂的研磨。
[基板研磨條件] 研磨裝置:單面用研磨機(應用材料(Applied Materials)製造、商品名:米拉(MIRRA)) 研磨布:麂皮(suede)狀發泡聚胺基甲酸酯樹脂製研磨布 平盤轉速:93次/min 頭(head)轉速:87次/min 研磨壓力:14 kPa 研磨劑的供給量:200 mL/min
將海綿刷(sponge brush)(聚乙烯醇系樹脂製)按壓於所述研磨步驟中經研磨的樹脂基板的被研磨面,一面將蒸餾水供給至被研磨面,一面使基體與海綿刷旋轉,進行60秒清洗。然後,除去海綿刷,對基體的被研磨面供給蒸餾水60秒。最後,藉由使基體高速旋轉而將蒸餾水彈飛,對基體加以乾燥。
研磨速度是根據測定研磨前後的樹脂膜的膜厚所得的膜厚差而算出。膜厚的測定時,使用膜厚測定裝置(大日本網屏製造股份有限公司製造、商品名:拉姆達艾斯(Lambda Ace)、VL-M8000LS)。將結果示於表1~表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
如表1~表3所示,若比較實施例及實施例,則可知:藉由使用如下研磨劑,可獲得良好的樹脂的研磨速度,所述研磨劑含有具有正電荷且平均粒徑大於20 nm的研磨粒、具有醚鍵的水溶性高分子、有機溶劑及水。若比較實施例1~實施例10,則可知:於具有醚鍵的水溶性高分子中使用重量平均分子量為4000以上的水溶性高分子的情形時,樹脂的研磨速度快。若比較實施例5、實施例11~實施例14,則可知:於具有醚鍵的水溶性高分子的含量為0.010質量%的情形時,樹脂的研磨速度快。
1、11‧‧‧基板
2、12‧‧‧氧化矽
3、14‧‧‧光阻劑
4‧‧‧槽部
13‧‧‧樹脂
圖1(a)~圖1(f)為現有的雙重圖案化步驟的剖面示意圖。 圖2(a)~圖2(h)為微細圖案形成步驟的剖面示意圖。
11‧‧‧基板
12‧‧‧氧化矽

Claims (15)

  1. 一種樹脂研磨用研磨劑,且含有:研磨粒、具有醚鍵的水溶性高分子、有機溶劑及水, 所述研磨粒於研磨劑中具有正電荷, 所述研磨粒的平均粒徑大於20 nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的研磨劑,其中所述水溶性高分子包含聚醚。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研磨劑,其中所述水溶性高分子包含多糖類。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的研磨劑,其中所述研磨粒包含膠體二氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的研磨劑,其pH值為1.0~8.0。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的研磨劑,更含有酸成分。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的研磨劑,更含有絕緣材料研磨抑制劑。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的研磨劑,更含有防蝕劑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的研磨劑,更含有氧化劑。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的研磨劑,更含有pH值調整劑。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的研磨劑,更含有界面活性劑。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的研磨劑,其是以多液式研磨劑的形式而保存,所述多液式研磨劑含有: 包含所述研磨粒及水的第一液、以及 包含所述水溶性高分子、所述有機溶劑及水的第二液。
  13. 一種研磨劑用儲藏液,其是用以獲得如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的研磨劑的研磨劑用儲藏液,並且藉由以水稀釋而獲得所述研磨劑。
  14. 一種研磨方法,包括: 準備含有樹脂的基體的步驟;以及 使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的研磨劑對所述基體進行化學機械研磨,將所述樹脂的至少一部分去除的步驟。
  15. 一種研磨方法,包括: 準備含有樹脂的基體的步驟; 以水將如申請專利範圍第13項所述的研磨劑用儲藏液稀釋而獲得所述研磨劑的步驟;以及 使用所述研磨劑對所述基體進行化學機械研磨,將所述樹脂的至少一部分去除的步驟。
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