KR20130029441A - Ｃｍｐ 연마액 및 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 매체와, 상기 매체에 분산되어 있는 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 CMP 연마액이며, (A1) 상기 실리카 입자의 실라놀기 밀도가 5.0개/nm2 이하이고, (B1) 상기 실리카 입자를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 화상으로부터 임의의 20개를 선택했을 때의 이축 평균 일차입경이 25 내지 55 nm이고, (C1) 상기 실리카 입자의 회합도가 1.1 이상인 CMP 연마액에 관한 것이다. 이에 따라, 배리어막의 연마 속도가 고속이면서 지립의 분산 안정성이 양호하고, 층간 절연막의 연마 속도가 고속인 CMP 연마액, 및 미세화, 박막화, 치수 정밀도, 전기 특성이 우수하고, 신뢰성이 높고, 저비용인 반도체 기판 등의 제조에서의 연마 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 반도체 기판의 배선 형성 공정 등에서의 연마에 사용되는 CMP 연마액 및 연마 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 반도체 집적 회로(이하, LSI라 함)의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(이하, CMP라 함)법도 그 중 하나로, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선 형성에서 빈번하게 이용되는 기술이다. 이 기술은 예를 들면 특허문헌 1에 개시되어 있다.
또한, 최근에는 LSI를 고성능화하기 위해, 배선 재료가 되는 도전성 물질로서 구리 및 구리 합금의 이용이 시도되고 있다. 그러나, 구리 또는 구리 합금은 종래의 알루미늄 합금 배선의 형성에서 빈번하게 이용된 드라이 에칭법에 의한 미세 가공이 곤란하다.
따라서, 미리 홈이 형성되어 있는 절연막 상에 구리 또는 구리 합금의 박막을 퇴적하여 매립하고, 홈부 이외의 상기 박막을 CMP에 의해 제거하여 매립 배선을 형성하는, 이른바 상감법이 주로 채용되고 있다. 이 기술은 예를 들면 특허문헌 2에 개시되어 있다.
구리 또는 구리 합금 등의 배선용 금속으로서 사용되는 도전성 물질을 연마하는, 금속의 CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마정반(플라텐) 상에 연마포(패드)를 첩부하고, 연마포 표면을 CMP 연마액으로 적시면서, 기판에 형성된 금속막을 연마포 표면에 압박하여, 연마포의 이면으로부터 소정의 압력(이하, 연마 압력이라 함)을 금속막에 가한 상태에서 연마정반을 돌리고, CMP 연마액과 금속막의 볼록부와의 상대적 기계적 마찰에 의해 볼록부의 금속막을 제거하는 것이다.
금속의 CMP에 이용되는 CMP 연마액은 일반적으로는 산화제 및 지립을 포함하고 있고, 필요에 따라 추가로 산화 금속 용해제, 보호막 형성제가 첨가된다. 우선 산화제에 의해 도전성 물질 표면을 산화하고, 생성한 도전성 물질 산화막을 지립에 의해 깍아내는 것이 기본적인 메카니즘이라고 생각되고 있다.
오목부 표면의 도전성 물질 산화막은 연마포에 그다지 접촉되지 않아, 지립에 의한 깎아냄 효과가 미치기 않기 때문에, CMP의 진행과 함께 볼록부의 도전성 물질이 제거되어 기판 표면은 평탄화된다. 이의 상세한 내용에 대해서는 예를 들면 비특허문헌 1에 개시되어 있다.
CMP에 의한 연마 속도를 높이는 방법으로서 산화 금속 용해제를 첨가하는 것이 유효한 것으로 여겨지고 있다. 지립에 의해 깍아내어진 도전성 물질 산화물의 알갱이를 CMP 연마액에 용해(이하, 에칭이라 함)시키게 되면 지립에 의한 깍아냄 효과가 증가하기 때문이라고 해석된다.
산화 금속 용해제의 첨가에 의해 CMP에 의한 연마 속도는 향상되지만, 한편 오목부의 도전성 물질 산화물도 에칭되어 도전성 물질 표면이 노출되면, 산화제에 의해 도전성 물질 표면이 더욱 산화된다. 이것이 반복되면 오목부의 도전성 물질의 에칭이 진행되게 된다. 이 때문에 연마 후에 매립된 도전성 물질의 표면 중앙부가 접시와 같이 우묵하게 들어가는 현상(이하, 디싱이라 함)이 발생하여 평탄화 효과가 손상된다.
이것을 방지하기 위해 추가로 보호막 형성제가 첨가되는 것으로 알려져 있다. 보호막 형성제는 도전성 물질 표면의 산화막 상에 보호막을 형성하여, 산화막의 CMP 연마액 중에의 용해를 방지하는 것이다. 이 보호막은 지립에 의해 용이하게 깍아내는 것이 가능하고, CMP에 의한 연마 속도를 저하시키지 않는 것이 요구된다.
도전성 물질의 디싱이나 연마 중의 부식을 억제하여, 신뢰성이 높은 LSI 배선을 형성하기 위해, 아미노아세트산 또는 아미드황산으로부터 선택되는 산화 금속 용해제 및 보호막 형성제로서 BTA(벤조트리아졸)을 함유하는 CMP 연마액을 이용하는 방법이 제창되어 있다. 이 기술은 예를 들면 특허문헌 3에 기재되어 있다.
한편, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 구리 또는 구리 합금 등의 배선용 금속을 포함하는 도전성 물질 (3)의 하층에는 층간 절연막 (1) 중으로의 구리 확산 방지나 밀착성 향상을 위한 배리어 도체막(이하, 배리어막이라 함) (2)가 형성된다. 따라서, 도전성 물질을 매립하는 배선부 이외에서는 노출된 배리어막 (2)를 CMP에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 이들 배리어막 (2)에 이용되는 도체는 도전성 물질에 비해 경도가 높기 때문에, 도전성 물질용의 연마 재료를 조합하더라도 충분한 연마 속도가 얻어지지 않고, 또한 평탄성이 나빠지는 경우가 많다.
따라서, 도 1의 (a)에 도시되는 상태로부터 도 1의 (b)에 도시되는 상태까지 도전성 물질 (3)을 연마하는 "제1 연마 공정"과, 도 1의 (b)에 도시되는 상태로부터 도 1의 (c)에 도시되는 상태까지 배리어막 (2)를 연마하는 "제2 연마 공정"으로 나누는 2단 연마 방법이 검토되고 있다. 또한, 상기 제2 연마 공정에서는 연마 종료 후의 표면의 평탄성을 향상시키기 위해, 층간 절연막 (1)의 볼록부의 일부를 연마하는 것이 일반적이며, 이것을 "오버 연마"라고 한다.
저널 오브 일렉트로케미컬 소사이어티지(Journal of Electrochemical Society), 1991년, 제138권, 11호, p.3460-3464
상기 제2 연마 공정에서, 층간 절연막의 오버 연마를 행하는 경우에는 연마 공정 시간의 단축에 의한 작업 처리량의 향상을 위해, 배리어막 (2)뿐만 아니라, 층간 절연막 (1)의 연마 속도도 고속인 것이 바람직하다. 층간 절연막 (1)의 연마 속도를 향상시키기 위해서는, 예를 들면 CMP 연마액 중의 지립의 함유량을 많게 하거나, CMP 연마액 중의 지립의 입경을 크게 하는 수단을 생각할 수 있다.
그러나, 상기 어느 수단이든 지립의 분산 안정성이 나빠지는 경향이 있어, 지립의 침강이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, CMP 연마액을 일정 기간 보관한 후에 사용하는 경우, 층간 절연막의 연마 속도가 저하되기 쉬워지고, 평탄성이 얻어지지 않게 된다는 문제가 있다.
따라서, 종래의 배리어막용 CMP 연마액과 동등한 배리어막 연마 속도를 가지면서 층간 절연막의 연마 속도도 충분히 빠르고, 또한 지립 분산 안정성이 우수한 것이 요구되고 있다.
또한, 상기 어느 수단이든 지립에 의한 기계적인 작용이 강해지기 때문에, 도 5에 나타내는 바와 같이, 배리어막 (2) 근방의 층간 절연막 (1)이 도려낸 것처럼 과잉으로 연마되는 현상(이하 "심(seam)"이라 함) 이 발생하는 경향이 있다. 심이 발생하면, 배선 저항이 상승하게 되는 등의 문제가 있다. 이 문제는 LSI의 배선 구조가 보다 다층화하는 "스케일링"이 진행됨으로서 보다 중대한 문제가 된다. 왜냐하면, 스케일링이 진행됨으로써 배선 단면적이 축소되어, 배선간 절연막의 막 두께가 얇아지기 때문에, 미소한 심이더라도 영향을 받기 때문이다.
이 때문에, 종래의 배리어막용 CMP 연마액과 동등한 배리어막 연마 속도를 가지면서 층간 절연막의 연마 속도도 충분히 빠르고, 또한 연마 후에 심이 발생하지 않는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 배리어막의 연마 속도가 고속이고, 층간 절연막을 고속으로 연마할 수 있으면서, CMP 연마액 중의 지립의 분산 안정성이 양호한 CMP 연마액을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 배리어막의 연마 속도가 고속이고, 층간 절연막을 고속으로 연마할 수 있으면서, 심 등의 평탄성의 문제를 억제할 수 있는 CMP 연마액을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 미세화, 박막화, 치수 정밀도, 전기 특성이 우수하고, 신뢰성이 높고, 저비용인 반도체 기판 등의 제조에서의 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 다양한 검토를 행한 결과, 지립으로서 실리카 입자를 사용한 것이며, 상기 실리카 입자가 갖는 (A) 실라놀기 밀도와 (B) 일차입경과 (C) 회합도가, 상기 어느 과제에 대해서도 중요한 인자임을 발견하였다.
(1) 본 발명의 제1 실시 형태는, 매체와, 상기 매체에 분산되어 있는 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 CMP 연마액이며,
(A1) 상기 실리카 입자의 실라놀기 밀도가 5.0개/nm2 이하이고, (B1) 상기 실리카 입자를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 화상으로부터 임의의 20개를 선택했을 때의 이축 평균 일차입경이 25 내지 55 nm이고, (C1) 회합도가 1.1 이상인 CMP 연마액에 관한 것이다.
여기서, 상기 회합도는 실리카 입자가 액체에 분산된 상태에서의 동적 광산란 방식에 의한 입도 분포계에 의해 측정된 상기 실리카 입자의 이차 입자의 평균 입경과, 상기 이축 평균 일차입경과의 비(이차 입자의 평균 입경/이축 평균 일차입경)로서 정의된다.
이러한 연마액으로 함으로써, 배리어막의 연마 속도가 우수할 뿐만 아니라, 지립의 분산 안정성이 우수하고, 층간 절연막을 고속으로 연마할 수 있는 CMP 연마액이 제공된다.
또한, 지립의 첨가량이 종래의 것과 비교하여 상대적으로 적은 경우이더라도 층간 절연막에 대한 높은 연마 속도를 얻을 수 있다. 이것은 종래의 CMP 연마액과 동등한 연마 속도를 얻기 위해 필요한 지립의 첨가량이 적어도 된다는 것을 의미한다. 이에 따라, CMP 연마액을 종래의 CMP 연마액과 비교하여 고농도로 농축할 수 있기 때문에, 보존·운반에 대한 편리성이 높을 뿐만 아니라, 고객의 공정에 맞춘 보다 자유도가 높은 사용 방법을 제공할 수 있다.
(2) 또한, 본 발명의 제2 실시 형태는, 매체와, 상기 매체에 분산되어 있는 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 CMP 연마액이며, (A2) 상기 실리카 입자의 실라놀기 밀도가 5.0개/nm2 이하이며, 표면 처리된 것이 아니고, (B2) 상기 실리카 입자를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 화상으로부터 임의의 20개를 선택했을 때의 이축 평균 일차입경이 60 nm 이하이고, (C2) 상기 실리카 입자의 회합도가 1.20 이하 또는 1.40 내지 1.80인 CMP 연마액에 관한 것이다.
이러한 연마액으로 함으로써, 배리어막의 연마 속도가 우수할 뿐만 아니라, 층간 절연막을 고속으로 연마할 수 있고, 또한 심의 발생을 억제할 수 있는 CMP 연마액이 제공된다.
(3) 본 발명의 CMP 연마액은 금속 방식제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도전성 물질의 에칭을 억제하고, 또한 연마 후의 표면에 거칠음이 생기는 것을 방지하기 쉬워진다.
(4) 상기 금속 방식제는 트리아졸 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 효과적으로 도전성 물질의 에칭을 억제하고, 또한 연마 후의 표면에 거칠음이 생기는 것을 방하기 쉬워진다.
(5) 상기 금속 방식제는 벤조트리아졸 및 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 금속 방식제를 실라놀기 밀도가 5.0개/nm2 이하인 실리카 입자와 병용함으로써, 보다 효과적으로 심을 억제할 수 있다.
(6) 상기 실리카 입자는 CMP 연마액 중에서의 제타 전위가 5 mV 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 실리카 입자의 분산성이 우수하고, 층간 절연막의 연마 속도가 우수한 CMP 연마액이 제공된다.
(7) 상기 실리카 입자는 상기 실라놀기 밀도, 이축 평균 일차입경, 회합도 및 제타 전위의 값을 바꾸는 것이 용이한 점 및 실리카 입자의 입수가 용이한 점에서, 콜로이달 실리카인 것이 바람직하다.
(8) 상기 실리카 입자는 함유량이 CMP 연마액 100 질량부에 대하여 3.0 내지 8.0 질량부인 것이 바람직하다. 이에 따라, 층간 절연막에 대한 양호한 연마 속도가 얻어지는 CMP 연마액이 제공된다. 또한, 입자의 응집·침강을 보다 억제하기 쉬워져, 결과적으로 양호한 분산 안정성·보존 안정성을 갖는 CMP 연마액이 제공된다.
(9) 본 발명의 CMP 연마액은 pH가 중성 영역 또는 산성 영역인 것이 바람직하다. 이에 따라, 도전성 물질 및 배리어막의 연마 속도가 보다 우수한 CMP 연마액이 제공된다.
(10) 본 발명의 CMP 연마액은 산화 금속 용해제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 배리어막 등의 금속에 대한 양호한 연마 속도를 갖는 CMP 연마액이 제공된다. 또한, 상기 제2 연마 공정에서는 도전성 물질도 연마되지만, 산화 금속 용해제를 포함함으로써, 도전성 물질에 대한 연마 속도도 양호한 CMP 연마액이 제공된다.
(11) 본 발명의 CMP 연마액은 산화제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도전성 물질이나 배리어막에 대하여 보다 우수한 연마 속도를 나타내는 CMP 연마액이 제공된다.
(12) 또한, 본 발명의 CMP 연마액은 3배 이상으로 농축되어 있는 CMP 연마액용 농축액의 형태로 보존하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보관, 수송 등에 관련된 비용을 감소시킬 수 있을뿐더러, 사용 시에 농도를 조정하면서 연마하는 것이 가능해진다.
(13) 이 경우, 상기 지립을 5 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하다.
(14) 또한, 본 발명에 따르면, 표면에 오목부 및 볼록부를 갖는 층간 절연막, 상기 층간 절연막을 표면을 따라 피복하는 배리어막, 상기 오목부를 충전하여 배리어막을 피복하는 도전성 물질을 갖는 기판의, 도전성 물질을 연마하여 상기 볼록부 상의 상기 배리어막을 노출시키는 제1 연마 공정과,
적어도 상기 볼록부 상의 상기 배리어막을 연마하여 볼록부의 층간 절연막을 노출시키는 제2 연마 공정을 포함하며,
적어도 상기 제2 연마 공정에서 상기 (1) 내지 (11)의 본 발명의 CMP 연마액 중 어느 하나를 공급하면서 연마하는 연마 방법이 제공된다. 이러한 연마 방법에 따르면, 배리어막 및 층간 절연막을 고속으로 연마할 수 있다.
(15) 또한, 상기 (12) 또는 (13)의 CMP 연마액용 농축액을 희석액 또는 첨가액 또는 이들 둘다와 혼합하여 CMP 연마액을 제조하여, 상기 (14)와 동일하게 연마할 수도 있다.
(16) 상기 연마 방법에 있어서, 층간 절연막은 실리콘계 피막 또는 유기 중합체막인 것이 바람직하다.
(17) 또한, 도전성 물질은 구리를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
(18) 또한, 배리어 도체막은 상기 층간 절연막에 상기 도전성 물질이 확산되는 것을 방지하는 배리어 도체막으로, 탄탈, 질화탄탈, 탄탈 합금, 그 밖의 탄탈 화합물, 티탄, 질화티탄, 티탄 합금, 그 밖의 티탄 화합물, 루테늄, 그 밖의 루테늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(19) 상기 제2 연마 공정에서, 볼록부의 층간 절연막의 일부를 추가로 연마하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 연마 방법을 이용하여 제작된 반도체 기판 또는 전자 기기가 제공된다. 이에 따라 제조된 반도체 기판 및 다른 전자 기기는 미세화, 박막화, 치수 정밀도, 전기 특성이 우수하고, 신뢰성이 높은 것이 된다.
본 발명의 개시는 2009년 8월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-190422호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 이들의 개시내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
본 발명에 따르면, 배리어막의 연마 속도가 고속이면서 지립의 분산 안정성이 양호하고, 층간 절연막을 고속으로 연마할 수 있는 CMP 연마액이 얻어지고, 연마 공정 시간의 단축에 의한 작업 처리량의 향상이 가능해진다. 또한, 이 CMP 연마액을 이용하여 화학 기계 연마를 행하는 본 발명의 연마 방법은 생산성이 높고, 미세화, 박막화, 치수 정밀도, 전기 특성이 우수하고, 신뢰성이 높은 반도체 기판 및 다른 전자 기기의 제조에 바람직하다.
도 1은 일반적인 상감 공정의 경과의 단면 모식도이고, 도 1의 (a)는 연마 전, 도 1의 (b)는 배리어막이 노출될 때까지 도전성 물질을 연마한 상태, 도 1의 (c)는 층간 절연막의 볼록부가 노출될 때까지 연마한 상태이다.
도 2는 이축 평균 일차입경이 산출되는 입자 형상의 일례이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 반도체 기판에서의 배선막의 형성 공정의 일례의 단면 모식도이다.
도 4는 제2 연마 공정에서 오버 연마한 일례의 단면 모식도이다.
도 5는 연마 후에 발생한 심을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 이축 평균 일차입경이 산출되는 입자 형상의 일례이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 반도체 기판에서의 배선막의 형성 공정의 일례의 단면 모식도이다.
도 4는 제2 연마 공정에서 오버 연마한 일례의 단면 모식도이다.
도 5는 연마 후에 발생한 심을 나타내는 단면 모식도이다.
(제1 실시 형태)
이하, 본 발명의 CMP 연마액에 대하여 순서대로 설명한다. 본 발명의 CMP 연마액의 제1 실시 형태는, 매체와, 상기 매체에 분산되어 있는 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 CMP 연마액이며, 상기 실리카 입자의 실라놀기 밀도가 5.0개/nm2 이하이고, 상기 실리카 입자를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 화상으로부터 임의의 20개를 선택했을 때의 이축 평균 일차입경이 25 내지 55 nm이고, 상기 실리카 입자의 회합도가 1.1 이상인 CMP 연마액이다.
제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액은 종래의 CMP 연마액과 비교하여 실리카 입자의 분산 안정성이 양호하고, 또한 층간 절연막에 대한 양호한 연마 속도를 얻을 수 있다. 이러한 효과를 갖는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, 실라놀기(-Si-OH) 밀도가 작은 입자는 실리카 입자에 존재하는 미반응된 -Si-OH기가 적고, 실리카 입자 중의 Si-O-Si 구조가 충분하고 치밀히 발달해 있다고 생각된다. 이 때문에, 연마 입자로서의 "경도"가 상대적으로 높아져, 층간 절연막의 연마 속도가 빨라지는 것으로 추정하고 있다. 단, 실리카 입자의 크기가 적절한 범위가 아니면, 상기 연마 속도와 상기 안정성을 양립시킬 수 없기 때문에, 이축 평균 일차입경 및 회합도와, 상기 실라놀기 밀도와의 균형을 취하는 것이 중요해진다고 생각된다.
(I. 실리카 입자)
(I-i. 실라놀기 밀도)
제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액에 사용하는 실리카 입자는 실라놀기 밀도가 5.0개/nm2 이하이다. 이에 따라, 층간 절연막에 대하여 양호한 연마 속도가 얻어지고, 또한 분산 안정성이 우수한 CMP 연마액을 얻을 수 있다. 층간 절연막에 대한 연마 속도가 보다 우수한 점에서, 상기 실라놀기 밀도로서는 4.5개/nm2 이하인 것이 바람직하고, 4.0개/nm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5개/nm2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0개/nm2 이하인 것이 특히 바람직하고, 2.0개/nm2 이하인 것이 매우 바람직하다.
본 발명에서 실라놀기 밀도(ρ[개/nm2])는 다음과 같은 적정에 의해 측정 및 산출할 수 있다.
[1] 우선, 질량의 측정을 끝낸 용기(X[g])에, 실리카 입자를 15 g 계량하여 취하고, 적량(100 ml 이하)의 물에 분산시킨다. 실리카 입자가 물 등의 매체에 분산된 분산액의 상태인 경우에는 실리카 입자가 15 g이 되도록 용기에 분산액을 계량하여 취한다.
[2] 다음으로, 0.1 mol/L 염산으로 pH3.0 내지 3.5로 조정하고, 이 때의 질량(Y[g])을 측정하고, 액체의 총 질량(Y-X[g])을 구한다.
[3] [2]에서 얻어진 질량의 1/10에 해당하는 양((Y-X)/10[g])의 액체를 다른 용기에 계량하여 취한다. 이 단계에서 액체에 포함되는 실리카 입자(A[g])는 1.5 g이다.
[4] 여기에, 염화나트륨을 30 g 첨가하고, 추가로 초순수를 첨가하여 전량을 150 g으로 한다. 이것을 0.1 mol/L 수산화나트륨 용액으로 pH4.0으로 조정하여 적정용 샘플로 한다.
[5] 이 적정용 샘플에 0.1 mol/L 수산화나트륨을 pH가 9.0이 될 때까지 적하하고, pH가 4.0으로부터 9.0이 될 때까지 소요된 수산화나트륨량(B[mol])을 구한다.
[6] 하기 수학식 1로부터 실리카 입자가 갖는 실라놀기 밀도를 산출한다.
(여기서, 수학식 1 중의 NA[개/mol]는 아보가드로수, SBET[m2/g]는 실리카 입자의 BET 비표면적을 각각 나타냄)
후술하는 콜로이달 실리카와 같이, 물 등의 매체에 분산된 상태에서 입수할 수 있는 실리카 입자의 경우에는 실리카 입자량이 15 g가 되는 양을 계량하여 취하고, 이후에는 동일한 절차로 실라놀기 밀도를 측정할 수도 있다. 또한, CMP 연마액에 포함되는 실리카 입자에 대해서는 CMP 연마액으로부터 실리카 입자를 단리·세정하고, 이후에는 동일한 절차로 실라놀기 밀도를 측정할 수도 있다.
상기 실리카 입자의 BET 비표면적 SBET은 BET 비표면적법에 따라서 구한다. 구체적인 측정 방법으로서는, 예를 들면 실리카 입자(콜로이달 실리카일 수도 있음)를 건조기에 넣고, 150℃에서 건조시킨 후, 측정 셀에 넣어 120℃에서 60분간 진공 탈기한 시료에 대하여, BET 비표면적 측정 장치를 이용하여, 질소 가스를 흡착시키는 1점법 또는 다점법에 의해 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 우선 상기와 같이 150℃에서 건조시킨 지립을 유발(자성, 100 ml)로 미세하게 부셔 측정용 시료로서 측정 셀에 넣고, 이것을 유아사 아이오닉스(주) 제조의 BET 비표면적 측정 장치(제품명 NOVE-1200)를 이용하여 BET 비표면적 V를 측정한다.
상기 실라놀기 밀도의 산출 방법의 상세한 내용에 대해서는, 예를 들면 문헌 [Analytical Chemistry, 1956년, 제28권, 12호, p.1981-1983 및 Japanese Journal of Applied Physics, 2003년, 제42권, p.4992-4997]에 개시되어 있다.
(I-ii. 이축 평균 일차입경)
제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액에 사용하는 실리카 입자로서는, 층간 절연막에 대한 양호한 연마 속도를 얻을 수 있는 점에만 주목하면, 이축 평균 일차입경이 10 내지 100 nm의 범위의 것이 바람직하고, 하한은 20 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 상한은 80 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, CMP 연마액 중에서의 분산 안정성이 비교적 좋고, CMP에 의해 발생하는 연마 흠집의 발생수가 비교적 적은 점에서, 이축 평균 일차입경이 20 내지 60 nm인 것이 바람직하고, 하한은 25 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 상한은 55 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액에서는 층간 절연막에 대한 연마 속도와 실리카 입자의 분산 안정성을 높은 수준으로 양립시키기 위해서는 이축 평균 일차입경을 25 내지 55 nm로 한다. 동일한 이유로, 35 내지 55 nm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 이축 평균 일차입경(R[nm])은 임의의 입자 20개를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과로부터 다음과 같이 하여 산출한다. 즉, 통상수에 분산되어 있는 고형분 농도 5 내지 40 중량％의 콜로이달 실리카를 예로 하면, 적량의 콜로이달 실리카의 액을 취하여, 그 액이 들어 있는 용기에 패턴 배선 부착 웨이퍼를 2 cm각(角)으로 절단한 칩을 약 30초 침지한 후, 순수가 들어간 용기에 옮겨 약 30초간 헹구고, 그 칩을 질소 블로우 건조한다. 그 후, SEM 관찰용 시료대에 얹고, 가속 전압 10 kV를 걸어 10만배의 배율로 실리카 입자를 관찰, 화상을 촬영한다. 얻어진 화상으로부터 임의의 20개를 선택한다.
예를 들면, 선택한 실리카 입자가 도 2에 나타내는 바와 같은 형상이었을 경우, 실리카 입자 (4)에 외접하고, 그의 장경이 가장 길어지도록 배치한 직사각형(외접 직사각형 (5))을 유도한다. 그리고, 그 외접 직사각형 (5)의 장경을 X, 단경을 Y로 하여, (X+Y)/2로 하여 1 입자의 이축 평균 일차입경을 산출한다. 이 작업을 임의의 20개의 실리카 입자에 대하여 실시하고, 얻어진 값의 평균치를 본 발명에서의 이축 평균 일차입경이라고 한다.
(I-iii. 회합도)
본 발명의 연마액에 사용되는 실리카 입자는 바람직한 층간 절연막의 연마 속도가 얻어지는 점에서, 입자의 회합도가 1.1 이상이고, 동일한 이유로, 상기 회합도는 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 회합도란, 상술한 바와 같이, 지립이 액체에 분산된 상태에서의 동적 광산란 방식에 의한 입도 분포계에 의해 측정된 이차 입자의 "평균 입경"을 구하고, 이 평균 입경을 상기 이축 평균 일차입경으로 나눈 값(평균 입경/이축 평균 일차입경)을 의미한다.
여기서, 상기 평균 입경은, 예를 들면 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 적량의 CMP 연마액을 계량하여 취하고, 동적 광산란 방식 입도 분포계가 필요로 하는 산란광 강도의 범위에 들어가도록 필요에 따라 물로 희석하여 측정 샘플을 조정한다. 다음으로 이 측정 샘플을 동적 광산란 방식 입도 분포계에 투입하고, D50으로서 얻어지는 값을 평균 입경으로 한다. 이러한 기능을 갖는 동적 광산란 방식의 입도 분포계로서는, 예를 들면 코울터 일렉트로닉스(COULTER Electronics)사 제조의 광회절 산란식 입도 분포계(상품명 COULTER N5형)를 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 CMP 연마액을 분액 보존 또는 농축 보존하는 경우에는, 실리카 입자를 포함하는 슬러리로부터 상기 수법에 의해 샘플을 조정하여, 이차 입자의 평균 입경을 측정할 수 있다.
(I-iv. 제타 전위)
본 발명의 CMP 연마액에 사용하는 실리카 입자로서는, 지립의 분산성이 우수하고, 층간 절연막에 대하여 양호한 연마 속도가 얻어지는 점에서, CMP 연마액 중에서의 제타 전위가 +5 mV 이상인 것이 바람직하고, +10 mV 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 약 80 mV 이하이면 통상의 연마에는 충분하다. 또한, 상기 제타 전위를 5 mV 이상으로 하는 수법으로서는, CMP 연마액의 pH를 조정하거나, CMP 연마액에 커플링제나 수용성 중합체를 배합하는 등의 수법을 들 수 있다. 상기 수용성 중합체로서는 수용성 양이온성 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 제타 전위(ζ[mV])는 제타 전위측정 장치에서 측정 샘플의 산란 강도가 1.0×104 내지 5.0×104 cps(여기서 cps란 counts per second, 즉 매초의 카운트수를 의미하며, 입자의 계수의 단위임. 이하 동일)가 되도록 CMP 연마액을 순수로 희석하고, 제타 전위 측정용 셀에 넣어 측정한다. 산란 강도를 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들면 실리카 입자가 1.7 내지 1.8 질량부가 되도록 CMP 연마액을 희석하는 것을 들 수 있다.
상기 실라놀기 밀도, 이축 평균 일차입경, 회합도 및 제타 전위가 상이한 다양한 실리카 입자는 몇몇의 실리카 입자 제조사로부터 용이하게 입수 가능하고, 이들의 값도 제조사에서의 지견에 의해 제어가 가능하다.
또한, 실리카 입자의 종류로서는 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등 공지된 것을 사용할 수 있지만, 상기 실라놀기 밀도, 이축 평균 일차입경, 회합도 및 제타 전위를 갖는 실리카 입자의 입수가 용이한 점에서, 콜로이달 실리카인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 CMP 연마액에 있어서, 상기 특성을 만족시키는 한은 2 종류 이상의 지립을 조합하여 사용할 수 있다.
(I-v. 함유량)
상기 실리카 입자의 함유량은 CMP 연마액 100 질량부에 대하여 3.0 내지 8.0 질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 특성을 갖는 콜로이달 실리카의 함유량이 3.0 질량부 이상인 경우, 층간 절연막에 대한 양호한 연마 속도가 얻어지는 경향이 있고, 8.0 질량부 이하인 경우, 입자의 응집·침강을 보다 억제하기 쉬워져, 결과적으로 양호한 분산 안정성·보존 안정성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 여기서의 함유량이란, CMP 연마 공정에 사용할 수 있는 상태로 조합한 상태(POU. Point of Use의 의미)에서의 배합량으로서, 후술하는 분액 보존시 또는 농축 보존 시의 배합량은 아니다.
(II. pH)
본 발명의 CMP 연마액은 층간 절연막을 고속으로 연마할 수 있는 것을 특징으로 하지만, 상기와 같이, 배리어막의 연마에 있어서, 층간 절연막을 오버 연마하는 경우의 CMP 연마액으로서 바람직하게 사용하기 위해서는, 피연마면에 포함되는 도전성 물질 및 배리어막의 연마 속도도 양호한 값으로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 본 발명의 CMP 연마액의 pH는 중성 영역 또는 산성 영역인 것이 바람직하다. 여기서 중성 영역이란 6.5 이상 7.5 이하로 정의되고, 산성 영역이란 pH6.5 미만으로서 정의된다.
후술하는 산화 금속 용해제로서 유기산 화합물, 무기산 화합물을 사용하는 경우에는, 도전성 물질에 대한 부식을 억제하기 쉽고, 도전성 물질이 과잉으로 연마되는 것에 기인하는 디싱을 억제하기 쉬워지는 점에서, pH는 1.5 이상이 보다 바람직하고, 1.8 이상이 더욱 바람직하고, 2.0 이상이 특히 바람직하다. pH를 상기 범위로 함으로써, 산성이 너무 강한 경우와 비교하여 취급이 용이해진다. 또한, 도전성 물질 및 배리어막의 도체에 대해서도 양호한 연마 속도를 얻을 수 있는 점에서, pH는 5.0 이하가 보다 바람직하고, 4.5 이하가 더욱 바람직하고, 4.0 이하가 특히 바람직하고, 3.5 이하가 매우 바람직하고, 3.0 이하가 매우 바람직하다.
또한, 후술하는 산화 금속 용해제로서 아미노산을 함유하는 경우에는 pH는 중성 영역인 것이 바람직하다.
(III. 매체)
CMP 연마액의 매체로서는, 실리카 입자를 분산할 수 있는 액체이면 특별히 제한되지 않지만, pH 조정의 취급성, 안전성, 피연마면과의 반응성 등의 면에서 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 탈이온수, 이온 교환수, 초순수 등이 바람직하다.
CMP 연마액은 필요에 따라 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 이들 유기 용매는 물에 용해되기 어려운 성분의 용해 보조제로서 사용하거나, 연마하는 면에 대한 CMP 연마액의 습윤성을 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다. 본 발명의 CMP 연마액에서의 유기 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 물과 혼합할 수 있는 것이 바람직하고, 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
용해 보조제로서 사용하는 경우의 유기 용매로서는, 알코올이나, 아세트산 등의 극성 용매를 들 수 있다. 또한, 피연마면에 대한 습윤성을 향상시키고, 층간 절연막과 배리어막과의 연마 속도를 근접시킬 목적에서는, 예를 들면 글리콜류, 글리콜모노에테르류, 글리콜디에테르류, 알코올류, 탄산 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 케톤류, 페놀류, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 락트산에틸, 술포란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리콜모노에테르류, 알코올류, 탄산 에스테르류로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
유기 용매를 배합하는 경우, 유기 용매의 함유량은 CMP 연마액 100 질량부에 대하여 0.1 내지 95 질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 함유량은 CMP 연마액의 기판에 대한 습윤성을 향상시키는 점에서 0.2 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는, 제조 공정상 곤란이 생기는 것을 방지하는 점에서 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 물의 함유량은 잔부로도 좋고, 함유되어 있으면 특별히 제한은 없다. 또한, 후술하는 농축 보존된 CMP 연마액을 사용에 적합한 농도까지 희석하는 희석액으로서도 이용된다.
(IV. 그 밖의 성분)
본 발명에서는 도전성 물질이나 배리어막에 대한 연마 속도를 얻는 것을 주요한 목적으로 하여, 추가로 산화 금속 용해제, 금속 산화제(이하, 단순히 "산화제"라고도 함)를 함유할 수 있다. CMP 연마액의 pH가 낮은 경우에는, 도전성 물질의 에칭이 생길 우려가 있기 때문에, 이것을 억제할 목적으로 금속 방식제를 함유할 수 있다. 이하 이들 성분에 대하여 설명한다.
(IV-i. 산화 금속 용해제)
본 발명의 CMP 연마액은 도전성 물질 및 배리어막 등의 금속에 대한 양호한 연마 속도가 얻어지는 점에서, 산화 금속 용해제를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 산화 금속 용해제란, 적어도 산화한 도전성 물질을 물에 용해시키는 데에 기여하는 물질로서 정의되며, 킬레이트제, 에칭제로서 알려진 물질을 포함한다.
이러한 산화 금속 용해제는 pH의 조정 및 도전성 물질의 용해에 기여할 목적으로 사용되는 것으로서, 그 기능을 갖고 있으면 특별히 제한은 없다. 이러한 산화 금속 용해제로서는, 구체적으로는, 예를 들면 유기산, 유기산 에스테르, 유기산의 염 등의 유기산 화합물; 무기산, 무기산의 염 등의 무기산 화합물; 아미노산 등을 들 수 있다. 상기 염으로서는 특별히 제한은 없지만 암모늄염인 것이 바람직하다. 이들 산화 금속 용해제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 유기산, 상기 무기산 및 상기 아미노산을 병용할 수도 있다.
상기 산화 금속 용해제로서는, 실용적인 CMP 속도를 유지하면서 에칭 속도를 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서 유기산 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 유기산을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 유기산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 글리옥실산, 피루브산, 락트산, 만델산, 비닐아세트산, 3-히드록시부티르산, 옥살산, 말레산, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 프탈산, 타르타르산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 글루타르산, 옥살로아세트산, 시트르산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜리트산, 이소시트르산, 아코니트산, 옥살로숙신산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 카프로산, 옥탄산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 아크릴산, 프로피올산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 벤조산, 신남산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸란카르복실산, 티오펜카르복실산, 니코틴산, 이소니코틴산, 글리콜산, 살리실산, 크레오소트산, 바닐린산, 시링산, 피로카테쿠산, 레소르실산, 겐티스산, 프로카테쿠산, 오르셀린산, 갈산, 타르트론산, 류신산, 메발론산, 판토산, 리시놀레산, 리시넬라이드산, 세레브론산, 시트라말산산, 퀸산, 시킴산, 만델산, 벤질산, 아트로락트산, 멜릴로트산, 플로레트산, 쿠마르산, 움벨산, 카페산, 페룰산, 이소페룰산, 시나프산 등의 유기산, 및 무수 말레산, 무수 프로피온산, 무수 숙신산, 무수 프탈산 등의 유기산의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 포름산, 말론산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 아디프산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 금속 용해제로서는, 도전성 물질에 대한 높은 연마 속도가 얻어지기 쉬운 점에서는 무기산을 포함할 수 있다. 이러한 무기산으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 염산, 질산 등의 1가의 무기산, 황산, 크롬산, 탄산, 몰리브덴산, 황화수소, 아황산, 티오황산, 셀레늄산, 텔루륨산, 아텔루륨산, 텅스텐산, 포스폰산 등의 2가의 산, 인산, 인 몰리브덴산, 인 텅스텐산, 바나듐산 등의 3가의 산, 규몰리브덴산, 규텅스텐산, 피로인산, 트리폴리인산 등의 4가 이상의 산 등을 들 수 있다. 무기산을 사용하는 경우에는 질산인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 금속 용해제로서는 pH의 조정이 용이하고, 도전성 물질에 대한 높은 연마 속도가 얻어지기 쉬운 점에서는 아미노산을 포함할 수 있다. 이러한 아미노산으로서는, 미미하더라도 물에 용해되는 것이면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 예를 들면, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 시시틴, 메티오닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 리신, 아르기닌, 페닐알라닌, 티로신, 히스티딘, 트립토판, 프롤린, 옥시프롤린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화 금속 용해제를 배합하는 경우, 그의 함유량은 CMP 연마액 100 질량부에 대하여 0.001 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 함유량은 도전성 물질 및 배리어막 등의 금속에 대하여 양호한 연마 속도가 얻어지기 쉬운 점에서 0.002 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.005 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는, 에칭을 억제하여 피연마면에 거칠음이 생기는 것을 방지하기 쉬운 점에서, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
(IV-ii. 금속 방식제)
본 발명의 CMP 연마액은 도전성 물질에 대한 보호막을 형성하여 도전성 물질의 에칭을 억제하고, 또한 연마 후의 표면에 거칠음이 생기는 것을 방지하는 기능을 갖는 금속 방식제를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 금속 방식제란, 단독으로 사용했을 때에 상기 도전성 물질에 보호막을 형성할 수 있는 물질로서 정의된다. 상기 보호막은 금속 방식제의 수용액에 도전성 물질막을 갖는 시료를 침지하고, 시료의 표면의 조성 분석을 함으로써 보호막이 형성되어 있는지 판별할 수 있지만, 본 발명의 CMP 연마액 중에 있어서 반드시 상기 금속 방식제를 포함하는 보호막이 형성되어 있을 필요는 없다.
이러한 금속 방식제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 분자 내에 트리아졸 골격을 갖는 트리아졸 화합물, 분자 내에 피라졸 골격을 갖는 피라졸 화합물, 분자 내에 피리미딘 골격을 갖는 피리미딘 화합물, 분자 내에 이미다졸 골격을 갖는 이미다졸 화합물, 분자 내에 구아니딘 골격을 갖는 구아니딘 화합물, 분자 내에 티아졸 골격을 갖는 티아졸 화합물, 분자 내에 테트라졸 골격을 갖는 테트라졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 트리아졸 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체; 벤조트리아졸; 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸메틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-헥실벤조트리아졸, [1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸][1,2,4-트리아졸릴-1-메틸][2-에틸헥실]아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산, 3-아미노벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 유도체; 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 및 3H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘-3-올 등의 피리딘 골격을 갖는 트리아졸 유도체 등을 들 수 있다.
금속 방식제의 함유량으로서는, 도전성 물질의 에칭을 억제하고, 또한 연마 후의 표면에 거칠음이 생기는 것을 방지하기 쉬워지는 점에서, CMP 연마액 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.01 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는, 도전성 물질막 및 배리어막의 연마 속도를 실용적인 연마 속도로 유지할 수 있는 점에서 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 3 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.
(IV-iii. 금속 산화제)
본 발명의 CMP 연마액은 상기 도전성 물질을 산화하는 능력을 갖는 금속 산화제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 산화제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 과산화수소, 질산, 과요오드산칼륨, 차아염소산, 오존수 등을 들 수 있고, 그 중에서도 과산화수소가 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 과산화수소는 통상 과산화수소수로서 입수할 수 있기 때문에, 본 발명의 CMP 연마액을 후술하는 바와 같이 농축 보존하여 사용하는 경우에 희석액으로서 사용할 수 있다.
기판이 집적 회로용 소자를 포함하는 실리콘 기판인 경우, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 불휘발 성분을 포함하지 않는 산화제가 바람직하다. 단, 오존수는 조성의 시간 변화가 심하기 때문에, 과산화수소가 가장 적합하다. 또한, 적용 대상의 기체가 반도체 소자를 포함하지 않는 유리 기판 등인 경우에는 불휘발 성분을 포함하는 산화제이더라도 지장이 없다.
상기 금속 산화제의 함유량은 CMP 연마액 100 질량부에 대하여 0.01 내지 50 질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 함유량은 금속의 산화가 불충분해져 CMP 속도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 0.02 질량부 이상이 바람직하고, 0.05 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는, 피연마면에 거칠음이 생기는 것을 방지할 수 있는 점에서, 30 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 산화제로서 과산화수소를 사용하는 경우, 과산화수소가 최종적으로 상기 범위가 되도록 환산하여 과산화수소수를 배합한다.
또한, CMP 연마액의 pH를 산성 영역으로 하는 경우에는, 상기 산화제의 함유량은 배리어막에 대한 양호한 연마 속도가 얻어지는 점에서, CMP 연마액 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. CMP 연마액의 pH가 1 내지 4인 경우에는 상기 산화제의 함유량이 0.15 질량부 부근에서 배리어막에 대한 연마 속도가 극대가 되는 경향이 있고, 이 관점에서, 상기 산화제의 함유량은 CMP 연마액 100 질량부에 대하여 2.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 매우 바람직하다.
(IV-iv. 수용성 중합체)
본 발명의 CMP 연마액은 수용성 중합체를 함유할 수 있다. CMP 연마액은 수용성 중합체를 함유시킴으로써, 피연마면의 평탄화능이 우수하고, 또한 미세 배선부가 밀집해 있는 부위에서도 부식의 발생을 억제할 수 있다.
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 높은 연마 속도를 발현시킬 수 있는 점에서, 500 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, CMP 연마액 중에의 용해도의 관점에서, 500만 이하가 바람직하다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 예를 들면 이하의 조건으로 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정할 수 있다.
(조건)
시료: 10 μL
표준 폴리스티렌: 도소 가부시끼가이샤 제조의 표준 폴리스티렌(분자량; 190000, 17900, 9100, 2980, 578, 474, 370, 266)
검출기: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼사 제조, RI-모니터, 상품명 "L-3000"
적분기: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼사 제조, GPC 적분기, 상품명 "D-2200"
펌프: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼사 제조, 상품명 "L-6000"
가스 제거 장치: 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "Shodex DEGAS"
컬럼: 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "GL-R440", "GL-R430", "GL-R420"을 이 순서로 연결하여 사용
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
측정 온도: 23℃
유속: 1.75 mL/분
측정 시간: 45분
수용성 중합체로서는 특별히 제한은 없지만, 평탄화 특성이 우수한 점에서, 아크릴산 중합체(단량체 성분으로서 C=C-COOH 골격을 포함하는 원료 단량체를 중합 또는 공중합시켜 얻어지는 중합체)인 것이 바람직하다.
상기 아크릴산계 중합체를 얻기 위한 상기 원료 단량체로서는, 구체적으로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 티글산, 2-트리플루오로메틸아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루콘산 등의 카르복실산류; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산류; 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸 등의 에스테르류, 및 이들의 암모늄염, 알칼리금속염, 알킬아민염 등의 염을 들 수 있다.
상기 중에서도, 메타크릴산 중합체(단량체 성분으로서 메타크릴산을 포함하는 원료 단량체를 중합 또는 공중합시켜 얻어지는 중합체)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 메타크릴산계 중합체는 메타크릴산의 단독 중합체, 및 메타크릴산과 상기 메타크릴산과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
메타크릴산계 중합체가 메타크릴산과 상기 메타크릴산과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 경우, 단량체 전량에 대한 메타크릴산의 비율은, 바람직하게는 40몰％ 이상 100몰％ 미만, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상 100몰％ 미만이다. 상기 메타크릴산의 비율이 높아짐으로써, 부식 및 심을 억제하고, 피연마면의 평탄성을 보다 높일 수 있다. 상기 메타크릴산의 비율이 40몰％ 미만이면, 부식 및 심을 효과적으로 억제할 수 없고, 피연마면의 평탄성이 낮아지는 경향이 있다.
메타크릴산계 중합체의 배합량은 CMP 연마액에 포함되는 지립의 안정성이 극단적으로 저하되는 것을 억제하면서 평탄성을 향상할 수 있는 점에서, CMP 연마액의 전체 성분의 총량 100 질량부에 대하여 1 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.05 질량부 이하가 특히 바람직하다. 하한으로서는, 평탄성을 효과적으로 향상할 수 있는 점에서, CMP 연마액의 전체 성분의 총량 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상이 바람직하고, 0.05 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.01 질량부 이상이 더욱 바람직하다.
(제2 실시 형태)
본 발명의 CMP 연마액의 제2 실시 형태는, 매체와, 상기 매체에 분산되어 있는 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 CMP 연마액이며, 상기 실리카 입자의 실라놀기 밀도가 5.0개/nm2 이하이며, 표면 처리된 것이 아니고, 상기 실리카 입자의 이축 평균 일차입경이 60 nm 이하이고, 상기 회합도가 1.20 이하 또는 1.40 내지 1.80 사이인 CMP 연마액에 관한 것이다.
제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액은, 종래의 CMP 연마액과 비교하여 배리어층이나 층간 절연막에 대한 양호한 연마 속도를 얻으면서, 배선 금속부 근방의 층간 절연막의 두께가 얇아지는 현상인, 상기 "심"의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 효과를 갖는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다.
우선, 심이 발생하는 기구는, 도전성 물질과 CMP 연마액에 포함되는 성분과의 반응에 의해 형성되는 반응층이, 정전적 상호 작용에 의해 지립을 끌어 당기고, 그 결과, 도전성 물질 (3)의 배선 금속부와 층간 절연막 (1)과의 계면에서, CMP 연마액에 포함되는 지립이 고농도로 존재하기 때문이라고 추정된다. 그 결과, 지립이 과잉으로 존재하는 계면 부분이 과잉으로 연마되어 심이 발생한다고 생각된다. 상기 반응층을 구성하는 화합물로서는, 예를 들면 도전성 물질, 산화 금속 용해제, 금속 방식제, 수용성 중합체 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이, 실리카 입자는 그의 말단(표면)에는 통상 실라놀기(-Si-OH기)가 존재하고 있다. 이 실라놀기에서의 수소 원자는 산성 영역 및 중성 영역에서 거의 해리하지 않기 때문에, 통상의 실리카 입자의 제타 전위는 산성 영역 및 중성 영역에서 약간 플러스이거나 또는 제로에 가까운 값을 나타낸다. 그러나, 상기 실라놀기 수를 5.0개/nm2 이하로 작은 범위로 함으로써, 산성 영역에서 큰 플러스의 값(예를 들면 5 mV 이상)의 제타 전위를 갖게 할 수 있다.
그런데, 층간 절연막 내에 도전성 물질이 확산되는 것을 방지하기 위해 및 층간 절연막과 도전성 물질과의 밀착성 향상을 위해 배리어층이 형성되는 것이 일반적이다. 상기 배리어층은 CMP 연마액 중에서 플러스로 대전하고 있기 때문에, 동일하게 플러스로 대전하고 있는 실리카 입자와의 정전적 반발에 의해, 배선 금속부 근방의 층간 절연막의 계면에서 지립 농도는 저하되게 된다. 또한, 실리카 입자가 플러스이면서 큰 제타 전위를 갖기 때문에, 지립끼리가 서로 반발하여, CMP 연마액 중에 충분히 분산되어 있어, 특정 개소에 실리카 입자가 모이는 것을 억제할 수 있다. 이들 상승 효과에 의해 심이 억제되는 것으로 추정된다. 실라놀기 밀도의 하한으로서는 특별히 제한은 없지만, 입수 용이성의 관점에서 1.5개/nm2 이상인 것이 바람직하다.
심을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 상기 지립의 제타 전위는 5 mV 이상인 것이 바람직하고, 7 mV 이상인 것이 바람직하고, 10 mV 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 심 억제 효과는, 상기와 같이 층간 절연막이나 배리어층과 지립과의 정전적 상호 작용에 의한다고 생각되기 때문에, 비록 실라놀기 밀도가 상기 범위였다고 하더라도 지립 표면을 표면 처리하게 되면, 상기 작용 효과는 상실되게 된다. 따라서, 제2 실시 형태의 CMP 연마액에 있어서는, 상기 지립은 표면 처리되어 있지 않은 것을 사용한다. 또한, 표면 처리함으로써, 층간 절연막의 연마 속도나 지립 분산 안정성이 충분하지 않은 경향이 있다고 생각된다.
여기서, 표면 처리란, 예를 들면 콜로이달 실리카 표면을 아미노기 함유 실란 커플링제에 의해 개질하여, 정전하를 갖는 콜로이달 실리카를 얻는 처리를 말한다. 그러나, 표면 처리한 콜로이달 실리카에서는 충분한 층간 절연막의 연마 속도가 얻어지기 어렵다.
한편으로, 층간 절연막의 연마 기구는 제1 실시 형태에서 설명한 것과 동일하다고 생각된다. 즉, 층간 절연막과 실리카 입자와의 물리적인 접촉인, 기계적인 연마 작용에 의해 층간 절연막이 연마되어 있다. 실라놀 밀도가 낮은 실리카 입자는 입자에 존재하고 있는 미반응 -Si-OH기가 적고, 실리카 입자 중의 Si-O-Si 구조가 충분하고 치밀하게 발달해 있다고 생각된다. 이 때문에, 연마 입자로서의 "경도"가 상대적으로 높아지고, 따라서 층간 절연막의 연마 속도가 빨라지는 것으로 추정하고 있다. 한편, 표면 처리한 실리카 입자에는, 실라놀기가 예를 들면 아미노기 함유 실란 커플링제에 의해 개질되어, 정전하를 갖는 부피가 큰 실리카 입자로 되어 있다. 얻어진 콜로이달 실리카는, 입자로서의 밀도가 낮아 상대적으로 입자의 "경도"가 낮아지고, 따라서 충분한 층간 절연막의 연마 속도가 얻어지지 않는다고 생각된다.
제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액에서는, 층간 절연막에 대한 연마 속도와 심 억제 효과를 높은 수준으로 양립시키기 위해 상기 이축 평균 일차입경을 60 nm 이하로 한다. 동일한 이유로, 상기 이축 평균 일차입경이 50 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은, 입자의 이축 평균 일차입경이 크면, 단위 부피당의 입자수가 적어져, 층간 절연막에 대하여 물리적인 접촉이 감소함으로써 충분한 이산화규소 연마량이 얻어지지 않는다고 추측할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액에서는 상기 회합도가 1.20 이하 또는 1.40 내지 1.80 사이인 지립을 사용한다. 회합도가 1.20 이하란, 지립이 거의 단일 입자로서 존재하고 있는, 바꿔 말하면 입자의 상태가 진구에 가까운 것을 나타낸다. 한편, 회합도가 1.40 내지 1.80이란, 2개의 지립이 결합(응집이 아님)한 형상으로서, "땅콩 껍질"과 같은 형상인 것을 나타낸다. 이들 지립은, 층간 절연막에 대하여 충분한 물리적인 접촉을 얻기 쉬운 형상으로서, 층간 절연막에 대한 양호한 연마 속도가 얻어진다고 추측된다.
제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액의, 그 밖의 구성 및 바람직한 양태에 대해서는 상기 제1 실시 형태의 CMP 연마액과 거의 동일하다. 단, 상기 금속 방식제로서는, 상기 지립과의 상승 효과에 의해 심을 보다 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서, 트리아졸 골격을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 벤조트리아졸 및 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
다양하게 있는 금속 방식제 중에서도, 벤조트리아졸 및 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘이 특히 심 억제가 우수한 이유는 분명하지 않지만, 상기 방식제 작용에 의한 도전성 물질에 대한 보호막이 견고하게 형성되기 때문에, 도전성 물질과 층간 절연막 계면에의 지립의 기계적 접촉이 억제된다고 추측할 수 있다.
본 발명의 CMP 연마액은 지금까지 설명해 온 바와 같이 층간 절연막에 대한 연마 속도가 높으면서, 지립 이외의 상기 산화 금속 용해제 등의 성분의 첨가량 등을 바꿈으로써 다양한 타입의 CMP 연마액으로 할 수 있기 때문에, CMP 연마액 재료로서의 마진이 넓다는 큰 특징이 있다. 즉, 종래, 어느 하나의 특성을 개선하기 위해 CMP 연마액의 한 성분의 종류나 배합량을 바꾸면, 각종 성분끼리의 미묘한 균형이 무너져, 다른 특성이 열화하게 되는 경향이 있었다. 예를 들면, 연마 후의 표면의 평탄성을 향상시키기 위해 성분의 종류를 바꾸면, 가장 중요한 팩터인 연마 속도가 저하되는 일이 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명의 CMP 연마액은 상기 실리카 입자에 의한 연마 성능(특히 연마 속도)의 향상 효과가 높기 때문에, 다른 성분을 사용하여 다양한 특성(예를 들면, 연마 속도 이외의 특성)을 조정하기 쉽다. 예를 들면, 상기 "IV. 그 밖의 성분"으로서 설명한 성분의 종류·첨가량 등을 바꿈으로써, 다양한 타입의 CMP 연마액으로 할 수 있다. 이것은, 공지된 지견을 이용하여 도전성 물질이나 배리어 금속의 연마 속도를 상하시키더라도, 층간 절연막에 대한 연마 속도는 그다지 영향을 받지 않는 것을 의미한다. 따라서, 종래 공지된 지견을 이용하여 그 밖의 성분을 변경함으로써, 배리어 금속의 연마 속도가 층간 절연막의 연마 속도보다 높은, 이른바 선택성이 높은 CMP 연마액이나, 반대로 배리어 금속과 층간 절연막의 연마 속도가 동일 정도인, 이른바 비선택의 CMP 연마액으로 하는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명의 CMP 연마액에 따르면, 상대적으로 적은 지립의 첨가량으로도 비교적 높은 층간 절연막의 연마 속도를 얻을 수 있기 때문에, 비용면에서도 유리하다. 물론 응집·침강 등의 영향을 받지 않는 정도로 지립을 많이 첨가하는 것은 가능하다. 그러나, 본 발명의 CMP 연마액에 있어서 지립은 적은 첨가량이면 되기 때문에, 예를 들면 CMP 연마액을 운반·보존할 때에는 고농도로 농축하는 것이 가능하다. 즉, 적어도 실리카 입자를 포함하는 "슬러리"와, 실리카 입자 이외의 성분을 포함하는 1개 또는 복수의 "첨가액"이나 "희석액"으로 나누어 제조하여 보존하고, CMP 연마 공정에서 이들을 혼합함으로써 조합하여 사용할 수 있다.
(분액 보존)
상기에서 설명해 온 바와 같은 산화 금속 용해제 등의 성분을 포함함으로써, 연마 속도를 바람직한 값으로 조정할 수 있지만, 미리 혼합해 둠으로써, 실리카 입자의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 이것을 피하기 위해, 본 발명의 CMP 연마액은 적어도 상기 실리카 입자를 포함하는 슬러리와, 실리카 입자 이외의 성분(예를 들면, 실리카 입자의 분산 안정성을 저하시킬 수 있는 성분)을 포함하는 첨가액으로 나누어 제조하여 보존할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리카 입자, 산화 금속 용해제, 금속 산화제, 금속 방식제 및 물을 함유하는 CMP 연마액의 경우, 실리카 입자의 분산 안정성에 영향을 줄 가능성이 있는 금속 산화제를 실리카 입자와 나누어 보존할 수 있다. 즉, 금속 산화제를 포함하는 수용액과, 실리카 입자, 산화 금속 용해제, 금속 방식제 및 물을 함유하는 슬러리로 나눌 수 있다.
(농축 보존)
본 발명의 CMP 연마액에 사용되는 실리카 입자는 일차입경, 회합도 및 실라놀기 밀도가 지금까지 설명한 범위에 있어, 상대적으로 적은 지립 함유량으로도 비교적 높은 층간 절연막의 연마 속도를 얻을 수 있기 때문에, 매체에 고농도로 함유·분산시킬 수 있다. 종래의 실리카 입자는 공지된 방법으로 분산성을 높인 경우이더라도 매체 100 질량부에 대하여 겨우 10 질량부 정도의 함유량이 한계이고, 더 이상 첨가하면 응집·침강이 발생한다. 그러나, 본 발명의 CMP 연마액에 사용되는 실리카 입자는 10 질량부 이상 매체에 분산시킬 수 있고, 12 질량부 정도까지는 용이하게 매체에 함유·분산시키는 것이 가능하다. 또한, 최대로 18 질량부 정도까지 함유·분산시키는 것이 가능하다. 이것은, 본 발명의 CMP 연마액이 높은 농축 상태의 CMP 연마액용 농축액으로 보존·운반할 수 있음을 의미하고 있어, 공정상 매우 유리하다. 예를 들면, 실리카 입자를 5 질량부 함유하는 CMP 연마액으로서 사용하는 경우, 보존·운반 시는 3배 농축이 가능한 것을 의미한다. 이와 같이, 사용 시보다 3배 이상으로 농축되어 있는 CMP 연마액용 농축액으로서 보존·운반할 수 있다. 상기 분액 보존에 있어서, 슬러리도 마찬가지로 농축하여 "농축 슬러리"로서 보존·운반할 수 있음은 물론이다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 CMP 연마액 농축액 100 질량부에 대하여 적어도 상기 실리카 입자를 10 질량부 이상 포함하는 CMP 연마액용 농축액과, 그 이외의 성분을 포함하는 첨가액과, 희석액으로 나누어 제조하고, 이들을 연마 공정 직전에 혼합, 또는 연마 시에 원하는 농도가 되도록 유량을 조절하면서 공급함으로써, CMP 연마액을 얻을 수 있다. 희석액으로서는, 예를 들면 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 희석액에도 실리카 입자 이외의 성분을 포함하는 것이 가능하고, 예를 들면 CMP 연마액용 농축액과, 금속 산화제를 포함하는 희석액으로서의 과산화수소수와, 그 이외의 성분을 포함하는 첨가액으로 나누는 것도 가능하다. 상기 첨가액과 희석액으로 나누지 않더라도 분산 안정성에 지장이 없는 경우에는 어느 한쪽일 수도 있다.
(V. 용도·사용 방법)
이상과 같은 본 발명의 CMP 연마액을, 반도체 기판이나 전자 기기 제조를 위한 연마 공정에 적용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 반도체 기판에서의 배선의 형성에 적용할 수 있다.
예를 들면, 도전성 물질과, 배리어막, 층간 절연막과의 CMP에 사용할 수 있다.
본 발명의 CMP 연마액을 사용한 구체적인 연마 방법의 하나로서는, 표면에 오목부 및 볼록부를 갖는 층간 절연막, 상기 층간 절연막을 표면을 따라 피복하는 배리어막, 상기 오목부를 충전하여 배리어막을 피복하는 도전성 물질을 갖는 기판의, 도전성 물질을 연마하여 상기 볼록부 상의 상기 배리어막을 노출시키는 제1 연마 공정과,
상기 CMP 연마액을 공급하면서, 적어도 상기 볼록부 상의 상기 배리어막을 연마하여 볼록부의 층간 절연막을 노출시키는 제2 연마 공정
을 포함하는 연마 방법
을 들 수 있다. 또한, 제2 연마 공정에서는 층간 절연막의 볼록부의 일부를 추가로 연마하여 평탄화시키는, 이른바 오버 연마를 행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 CMP 연마액을 농축 상태에서 제조하여, 상기 CMP 연마액용 농축액으로서 보존하는 경우의 연마 방법으로서는,
표면에 오목부 및 볼록부를 갖는 층간 절연막, 상기 층간 절연막을 표면을 따라서 피복하는 배리어막, 상기 오목부를 충전하여 배리어막을 피복하는 도전성 물질을 갖는 기판의, 도전성 물질을 연마하여 상기 볼록부 상의 상기 배리어막을 노출시키는 제1 연마 공정과,
상기 CMP 연마액용 농축액을 희석액 또는 첨가액 또는 이들 둘다와 혼합하여 CMP 연마액을 제조하는 혼합 공정과,
상기 CMP 연마액을 공급하면서, 적어도 상기 볼록부 상의 상기 배리어막을 연마하여 볼록부의 층간 절연막을 노출시키는 제2 연마 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 방법
을 들 수 있다. 이 때, 상기 혼합 공정은 상기 제2 연마 공정이 행해질 때에, CMP 연마액용 농축액, 희석액, 첨가액 등을 따로따로의 배관에서 공급하고, 상기 제2 연마 공정의 계내에서 혼합하는 방법을 취할 수 있다. 또한, 상기 혼합 공정으로서, 상기 제2 연마 공정 전에 CMP 연마액용 농축액, 희석액, 첨가액 등을 혼합하여 CMP 연마액을 제조해 두는 방법을 취할 수도 있다.
상기 도전성 물질로서는, 예를 들면 구리, 구리 합금, 구리의 산화물, 구리 합금의 산화물 등의 구리계 금속, 텅스텐, 질화텅스텐, 텅스텐 합금 등의 텅스텐계 금속, 은, 금 등이 주성분인 물질 등을 들 수 있고, 구리계 금속이 주성분인 금속인 것이 바람직하고, 구리가 주성분인 금속인 것이 보다 바람직하다. 상기 도전성 물질은 공지된 스퍼터링법, 도금법 등에 의해 성막할 수 있다.
층간 절연막으로서는, 예를 들면 실리콘계 피막, 유기 중합체막 등을 들 수 있다.
실리콘계 피막으로서는, 예를 들면 이산화규소, 플루오로실리케이트 글래스, 트리메틸실란이나 디메톡시디메틸실란을 출발 원료로 하여 얻어지는 오르가노실리케이트 글래스, 실리콘옥시니트라이드, 수소화실세스퀴옥산 등의 실리카계 피막, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드 등을 들 수 있다.
또한, 유기 중합체막으로서는, 예를 들면 트리메틸실란을 출발 원료로 하는 오르가노실리케이트 글래스, 전체 방향환계 Low-k막(전체 방향족계 저유전율 층간 절연막) 등의 Low-k막(저유전율막) 등을 들 수 있고, 특히 오르가노실리케이트 글래스가 바람직하다. 이들 막은 CVD법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법 또는 스프레이법에 의해 성막된다. 또한, 표면은 오목부 및 볼록부를 갖도록 가공하여 형성된다.
배리어막은, 층간 절연막 내에 도전성 물질이 확산되는 것을 방지하기 위해 및 층간 절연막과 도전성 물질과의 밀착성을 향상시키기 위해 형성된다. 이러한 배리어막으로서는, 예를 들면 티탄, 질화티탄, 티탄 합금 등의 티탄계 금속; 탄탈, 질화탄탈, 탄탈 합금 등의 탄탈계 금속; 루테늄, 루테늄 합금 등의 루테늄계 금속 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 배리어막은 2층 이상의 적층막으로 할 수도 있다.
연마하는 장치로서는, 예를 들면 연마포에 의해 연마하는 경우, 연마되는 기판을 유지할 수 있는 홀더와, 회전수를 변경 가능한 모터 등과 접속하여 연마포를 첩부한 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마포로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
연마 조건에는 제한은 없지만, 정반의 회전 속도는 기판이 튀어나가지 않도록 200 min-1 이하의 저회전이 바람직하다. 연마 압력으로서는 1 내지 100 kPa인 것이 바람직하고, 동일 기판 내에서 CMP 속도의 변동이 적은 것(CMP 속도의 면내 균일성) 및 연마 전에 존재했던 요철이 해소되어 평탄해지는 것(패턴의 평탄성)을 만족시키기 위해서는 5 내지 50 kPa인 것이 보다 바람직하다.
연마하고 있는 동안, 연마포에는 CMP 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마포의 표면이 항상 CMP 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 기판은 유수 중에서 잘 세정한 후, 스핀 드라이 등을 이용하여 기판 상에 부착된 물방울을 털어버린 후에 건조시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 연마 공정을 실시하고, 추가로 기판 세정 공정을 가하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 연마 방법의 실시 양태를, 도 3에 나타내는 바와 같은 반도체 기판에서의 배선층의 형성 공정의 구체예를 나타내면서 보다 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 연마 방법이 여기에 한정되지 않음은 물론이다.
우선, 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판 (6) 상에 이산화규소 등의 층간 절연막 (1)을 적층한다. 이어서, 레지스트층 형성, 에칭 등의 공지된 수단을 이용하여 층간 절연막 표면을 가공하고, 소정 패턴의 오목부 (7)(기판 노출부)을 형성한다. 이에 따라, 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같은 볼록부와 오목부를 갖는 표면이 형성된다. 다음으로 도 3의 (c)에 나타내는 바와 같이, 상기 표면의 요철을 따라서 층간 절연막을 피복하는 탄탈 등의 배리어막 (2)를 증착 또는 CVD 등에 의해 성막한다.
또한, 도 3의 (d)에 나타내는 바와 같이, 상기 오목부를 충전하도록, 구리 등의 배선용 금속을 포함하는 도전성 물질 (3)을 증착, 도금, CVD 등의 수법에 의해 형성하여, 본 발명의 연마 방법에 제공되는 기판 (10)을 형성한다. 층간 절연막 (1), 배리어막 (2) 및 도전성 물질 (3)의 형성 두께는 각각 10 내지 2000 nm, 1 내지 100 nm, 10 내지 2500 nm 정도가 바람직하다.
다음으로, 상기 방법에 의해 제작된 기판 (10)을, 본 발명의 CMP 연마액을 이용하여 연마하는 방법을 도 1을 참조하면서 설명한다. 우선, 도 1의 (a)의 기판 (10)의 표면의 도전성 물질 (3)을, 예를 들면 도전성 물질/배리어막의 연마 속도비가 충분히 큰 제1 CMP 연마액을 이용하여 CMP에 의해 연마한다(제1 연마 공정). 이에 따라, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이 기판 상의 볼록부의 배리어막 (2)를 노출시켜, 오목부에 상기 도전성 물질 (3)이 남겨진 원하는 도체 패턴이 노출된 기판 (20)을 얻는다. 연마 조건에 따라서는, 미미하게 도전성 물질이 남아, 볼록부의 배리어막의 일부가 노출되지 않는 경우도 있지만(이 상태는 도시하지 않음), 본 발명의 CMP 연마액은 도전성 물질을 연마할 수도 있기 때문에, 대부분의 도전성 물질이 제거되어 있으면 지장이 없다.
얻어진 도체 패턴을, 본 발명의 CMP 연마액을 사용하여 연마하는 제2 연마 공정을 행한다. 제2 연마 공정에서는, 도전성 물질, 배리어막 및 층간 절연막을 연마할 수 있는 제2 CMP 연마액을 사용하여, 예를 들면 적어도 상기 노출되어 있는 배리어막 및 오목부의 도전성 물질을 연마한다. 이에 따라, 도 1의 (c)와 같이, 볼록부를 피복하는 배리어막을 제거하고, 그 아래의 층간 절연막 (1)을 모두 노출시켜서 연마를 종료하고, 연마 종료 후의 기판 (30)을 얻는다. 연마 종료 후의 기판 (30)은, 오목부에 금속 배선이 되는 상기 도전성 물질 (3)이 매립되고, 도전성 물질 (3)과 층간 절연막 (1)과의 경계에 배리어막 (2)의 단면이 노출된 형상이 된다.
여기서, 본 발명의 CMP 연마액은 상기 제1 CMP 연마액 및 제2 CMP 연마액의 어느 쪽에든 사용할 수 있지만, 층간 절연막에 대한 양호한 연마 속도를 갖는다는 특징을 살리기 위해서는 적어도 상기 제2 CMP 연마액으로서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 연마 종료 후의 기판 (30)에 있어서 보다 우수한 평탄성을 확보하기 위해, 추가로 도 4에 나타내는 바와 같이, 오버 연마(예를 들면, 제2 연마 공정에서 원하는 패턴을 얻을 수 있을 때까지의 시간이 100초인 경우, 이 100초의 연마에 더하여 50초 추가하여 연마하는 것을 오버 연마 50％라 함)하여 볼록부의 층간 절연막의 일부를 포함하는 깊이까지 연마할 수도 있다.
도 4에 있어서, 오버 연마된 부분 (8)을 점선으로 나타낸다.
이와 같이 하여 형성된 금속 배선 상에 추가로 층간 절연막 및 제2층째의 금속 배선을 형성하고, 동일한 공정을 소정수 반복함으로써 원하는 배선층수를 갖는 반도체 기판을 제조할 수 있다(도시하지 않음).
본 발명의 CMP 연마액은 상기와 같은 반도체 기판에 형성된 규소 화합물막의 연마뿐만 아니라, 소정의 배선을 갖는 배선판에 형성된 산화규소막, 유리, 질화규소 등의 무기 절연막, 포토마스크·렌즈·프리즘 등의 광학 유리, ITO 등의 무기 도전막, 유리 및 결정질 재료로 구성되는 광 집적 회로·광 스위칭 소자·광도파로, 광섬유의 단면(端面), 신틸레이터 등의 광학용 단결정, 고체 레이저 단결정, 청색 레이저용 LED 사파이어 기판, SiC, GaP, GaAs 등의 반도체 단결정, 자기 디스크용 유리 기판, 자기 헤드 등의 기판을 연마하기 위해서도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한하는 것은 아니다.
(실험 1)
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액을 이용하여 각종 막을 연마했을 때의 연마 속도 및 지립의 분산 안정성을 조사하였다.
(I-1. CMP 연마액용 농축액의 제조)
용기에, 산화 금속 용해제로서 말산을 1.5 질량부, 금속 방식제로서 벤조트리아졸을 0.6 질량부 넣고, 여기에 초순수 X 질량부를 부어 교반·혼합하여 양 성분을 용해시켰다. 다음으로, 표 1 내지 3에 나타내는 콜로이달 실리카 A 내지 R을 실리카 입자로서 12.0 질량부에 상당하는 양 첨가하여 "CMP 연마액용 농축액"을 얻었다. 또한, 상기 콜로이달 실리카는 각각 고형분(실리카 입자 함유량)이 상이하기 때문에, 상기 초순수 X 질량부는 CMP 연마액용 농축액이 100 질량부가 되도록 계산하여 구하였다.
(I-2. CMP 연마액의 제조)
상기 CMP 연마액용 농축액 100 질량부에, 초순수 200 질량부를 첨가하여 3배로 희석하여 "슬러리"를 얻었다. 다음으로, 30 질량％의 과산화수소수를 2.66 질량부(과산화수소로서 0.8 질량부에 상당하는 양) 첨가하고, 교반·혼합하여 실시예 1-1 내지 1-8, 비교예 1-1 내지 1-10의 CMP 연마액을 제조하였다.
콜로이달 실리카의 이축 평균 일차입경(R), BET 비표면적(SBET), 실라놀기 밀도(ρ), 이차 입자의 평균 입경, 회합도 및 제타 전위(ζ)의 각 값은 표 1 내지 표 3에 나타난 바와 같다.
(I-3. 측정 방법)
또한, 표 1 내지 표 3 중, 콜로이달 실리카의 특성은 하기와 같이 하여 조사하였다.
(1) 이축 평균 일차입경(R[nm])
적량의 콜로이달 실리카의 액을 취하고, 그 액이 들어 있는 용기에 패턴 배선 부착 웨이퍼를 2 cm각으로 자른 칩을 약 30초 침지한 후, 순수가 들어간 용기에 옮겨 약 30초간 헹구고, 그 칩을 질소 블로우 건조한다. 그 후, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰용의 시료대에 얹고, 가속 전압 10 kV를 걸어 10만배의 배율로 실리카 입자를 관찰한 화상을 얻었다. 얻어진 화상으로부터 임의의 입자 20개를 선택하였다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 선택한 입자 (4)에 외접하고, 그의 장경이 가장 길어지도록 배치한 직사각형(외접 직사각형) (5)를 유도하고, 그 외접 직사각형 (5)의 장경을 X, 단경을 Y로 하여, (X+Y)/2로 하여 1 입자의 이축 평균 일차입경을 산출하였다. 이 작업을 임의의 20 입자에 대하여 실시하고, 얻어진 값의 평균치를 구하여 이축 평균 일차입경으로 하였다.
(2) BET 비표면적 SBET[m2/g]
콜로이달 실리카를 건조기에 넣어 150℃에서 건조시킨 후, 유발로 미세하게 부셔 측정 셀에 넣고, 120℃에서 60분간 진공 탈기한 후에 BET 비표면적 측정 장치(NOVA-1200, 유아사 아이오닉스 제조)를 이용하여, 질소 가스를 흡착시키는 다점법에 의해 구하였다.
(3) 실라놀기 밀도(ρ[개/nm2])
콜로이달 실리카의 액을 액 중에 포함되는 실리카량이 15 g이 되도록 계량하여 취하고, 염산으로 pH3.0 내지 3.5로 조정하였다. 조정 후의 액의 1/10에 상당하는 질량분을 다른 용기에 계량하여 취하고(이 단계에서 실리카량 A[g]는 1.5 g임), 여기에 염화나트륨을 30 g 첨가하고, 추가로 초순수를 첨가하여 전량을 150 g으로 하였다. 이것을 0.1 mol/L 수산화나트륨 용액으로 pH4.0으로 조정하여 적정용 샘플로 하였다.
이 적정용 샘플에, 0.1 mol/L 수산화나트륨 용액을 pH가 9.0이 될 때까지 적하하고, pH가 4.0에서부터 9.0이 될 때까지 소요된 수산화나트륨량(B[mol])을 구하였다.
이들 2개의 값과 상기 (2)에서 별도 측정한 BET 비표면적(SBET[m2/g]), 아보가드로수(NA[개/mol])의 값을 하기 수학식 1에 대입하여 실라놀기 밀도를 산출하였다. 또한, A는 상기와 같이 1.5[g]이다.
<수학식 1>
(여기서, 수학식 1 중의 NA[개/mol]는 아보가드로수, SBET[m2/g]는 실리카 입자의 BET 비표면적을 각각 나타냄)
(4) 이차 입자의 평균 입경 및 회합도
상기 CMP 연마액용 농축액을 0.5 g 계량하여 취하고, 99.5 g의 물로 희석(200배 희석)하여 측정 샘플을 제조하였다. 다음으로 이 측정 샘플을, 코울터 일렉트로닉스사 제조의 광회절 산란식 입도 분포계(상품명 COULTER N5형)를 이용하여 측정하고, D50의 값을 CMP 연마액 중의 이차 입자의 평균 입경(이하, 평균 입경이라고 함)으로 하였다. 이 평균 입경을 상기 이축 평균 일차입경으로 나눈 값을 회합도로 하였다.
(5) 제타 전위
측정 장치로서, 벡크만 코울터(BECKMAN COULTER) 제조의 Delsa Nano C를 사용하여, 상기 장치에서의 측정 샘플의 산란 강도가 1.0×104 내지 5.0×104 cps가 되도록 상기 (I-2. CMP 연마액의 제조)에서 얻어진 CMP 연마액을 희석하여 측정 샘플을 제조하였다. 구체적으로는, CMP 연마액에 포함되는 콜로이달 실리카가, CMP 연마액 100 질량부 중에 1.71 질량부가 되도록 CMP 연마액을 순수로 희석한 것을 측정 샘플로 하여, 제타 전위 측정용 셀에 넣고, 측정하였다.
(II-1. 연마 속도)
상기 (I-1)에서 얻어진 CMP 연마액을 이용하여 하기 3 종류의 블랭킷 기판(블랭킷 기판 a 내지 c)을 하기 연마 조건으로 연마 및 세정하였다.
(블랭킷 기판)
·블랭킷 기판 (a):
두께 1000 nm의 이산화규소를 CVD법으로 형성한 실리콘 기판.
·블랭킷 기판 (b):
두께 200 nm의 질화탄탈막을 스퍼터링법으로 형성한 실리콘 기판.
·블랭킷 기판 (c):
두께 1600 nm의 구리막을 스퍼터링법으로 형성한 실리콘 기판.
(연마 조건)
·연마·세정 장치: CMP용 연마기 Reflexion LK(AMAT사 제조)
·연마포: 발포 폴리우레탄 수지(품명: IC1010, 롬 앤 하스(Rohm and Haas) 제조)
·정반 회전수: 93회/분
·헤드 회전수: 87회/분
·연마 압력: 10 kPa
·CMP 연마액의 공급량: 300 ml/분
·연마 시간: 블랭킷 기판 (a) 90초, 블랭킷 기판 (b) 30초, 블랭킷 기판 (c) 120초
연마·세정 후의 3 종류의 블랭킷 기판 각각에 대하여 하기와 같이 하여 연마 속도를 구하고, 각종 막에 대한 연마 속도로 하였다. 연마 속도의 측정 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
블랭킷 기판 (a)에 대해서는 연마 전후에서의 막 두께를 막 두께 측정 장치 RE-3000(다이닛본 스크린 세이조 가부시끼가이샤 제조)을 이용하여 측정하고, 그의 막 두께 차이로부터 구하였다.
블랭킷 기판 (b) 및 블랭킷 기판 (c)에 대해서는 연마 전후에서의 막 두께를 금속 막 두께 측정 장치(히다치 고쿠사이 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 VR-120/08S)를 이용하여 측정하고, 그의 막 두께 차이로부터 구하였다.
(II-2. 분산 안정성 평가)
상기 (I-1)에서 제조한 CMP 연마액용 농축액을 각각 60℃의 항온조에서 2주일 보관한 후, 지립의 침강의 유무를 육안으로 확인하였다. 또한, 60℃의 항온조에서 2주일 보관한 후에서의 이차 입자의 평균 입경을 상기와 동일하게 측정하고, 보관 후의 평균 입경을 보관 전의 평균 입경으로 나누어 입경 성장률(％)을 구하였다.
이들 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
(III) 평가 결과
실시예 1-1 내지 1-8의 콜로이달 실리카를 이용한 CMP 연마액은 배리어막으로서 사용되는 질화탄탈막에 대한 연마 속도가 84 내지 105 nm/분으로 양호하고, 층간 절연막으로서 사용되는 이산화규소막에 대한 연마 속도가 94 내지 123 nm/분으로 양호하고, 또한 액 중에 포함되는 지립(실리카 입자) 함유량이 많을 때라도 분산 안정성이 우수한 것이 분명하다.
이에 반해, 비교예 1-1 내지 1-10에서는 규정한 입자의 성질, 즉 실라놀기 밀도가 5.0개/nm2 이하, 이축 평균 일차입경이 25 내지 55 nm, 회합도가 1.1 이상 중 어느 하나를 만족시키지 않는 실리카 입자이다. 이들 분산 안정성은 양호한 것과 양호하지 않은 것이 있고, 또한 층간 절연막의 연마 속도가 31 내지 68 nm/분으로, 실시예 1-1 내지 1-8의 CMP 연마액과 비교하여 떨어지는 값이었다.
(실험 2)
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액을 이용하여, 배선 패턴을 갖는 반도체 기판을 연마했을 때의 각 층의 연마 속도 및 심의 양을 조사하였다.
(IV-1. CMP 연마액의 제조)
용기에, 산화 금속 용해제로서 말산을 0.4 질량부, 표 4 내지 표 6에 나타내는 금속 방식제를 0.1 질량부 넣고, 여기에 초순수 X 질량부를 붓고, 추가로 상기 금속 방식제의 용해 보조제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올을 1.4 질량부 가하고, 추가로 PMAA의 36.5％ 수용액을 PMAA로서 0.02 질량부 포함되도록 첨가하고, 교반 혼합하여 모든 성분을 용해시켰다.
여기서, 표 중의 "BTA"는 벤조트리아졸, "HBTA"는 1-히드록시벤조트리아졸, "ABTA"는 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘을 나타낸다. 또한, 상기 PMAA는 메타크릴산과 아크릴산의 공중합체(공중합비 99/1, 중량 평균 분자량 7500)이다.
다음으로 표 4 내지 표 6에 나타내는 콜로이달 실리카를 실리카 입자로서 3.0 질량부에 상당하는 양을 첨가하여 슬러리 100 질량부를 얻었다. 또한, 상기 콜로이달 실리카는 각각 고형분(실리카 입자 함유량)이 상이하기 때문에, 상기 초순수 X 질량부는 슬러리가 100 질량부가 되도록 계산하여 구하였다.
다음으로, 30 질량％의 과산화수소수를 0.33 질량부(과산화수소로서 0.1 질량부에 상당하는 양) 첨가하고, 교반·혼합하여 실시예 2-1 내지 2-13, 비교예 2-1 내지 2-9의 CMP 연마액을 제조하였다.
표 4 내지 표 6 중의 콜로이달 실리카의 이축 평균 일차입경(R), 실라놀기 밀도(ρ), 평균 입경, 회합도 및 제타 전위(ζ)의 각 값을 실험 1과 동일하게 하여 조사하였다.
(V-1. 연마량)
직경 12 인치(30.5 cm)(φ) 크기의 패턴 부착 기판(아드반테크(ADVANTECH) 제조의 SEMATECH 754)을 준비하였다(성막 두께: Cu 1000 nm, Ta 25 nm, TEOS 500 nm). 이 기판은 실리콘 기판과, 실리콘 기판 상에 형성되고, 융기부와 홈부의 단차가 500 nm인 패턴을 갖는 이산화규소를 포함하는 층간 절연막과, 절연막 상에 스퍼터링법에 의해 순서대로 형성된 25 nm의 질화탄탈을 포함하는 배리어막과, 배리어막 상에 형성된 1.2 μm의 구리막을 갖는다.
이 기판을, 공지된 구리 연마용 연마제를 이용하여 배리어층이 노출될 때까지 구리를 연마하였다. 다음으로, 상기 패턴 부착 기판을, 폭 100 μm의 구리 배선부, 폭 100 μm의 층간 절연막부를 갖는 패턴 영역을 중심으로 2 cm각으로 잘라 평가용 기판을 얻었다. 상기 CMP 연마액을 연마 장치의 정반에 첩부한 패드에 적하하면서, 하기 연마 조건으로 상기 평가용 기판을 연마하였다. 연마는 구리 배선부의 디싱이 20 nm 이하가 되는 시간을 종점으로 하였다. 연마 후에서의 배리어층 및 층간 절연막의 연마량 및 심량을 평가하였다.
또한, 연마 조건은 하기와 같다.
연마 장치 : IMPTEC 10DVT(닛본 엥기스(주) 제조의 랩핑 머신)
연마 패드: 스웨이드상 발포 폴리우레탄 수지제 연마포
연마 압력: 30 kPa
정반 회전 속도: 90 rpm
연마액 유량: 15 ml/분
(연마량의 측정 방법)
상기 조건으로 연마한 패턴 부착 기판에서, 층간 절연막의 융기부에서의 배리어층 및 층간 절연막의 연마량을 탁상형 광간섭식 막 두께 측정 시스템 나노스펙 M5000(나노메트릭스 제조)으로 측정하였다.
결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
(V-2. 심량)
상기 연마 종료 후의 기판에서, 배선 폭 100 μm의 구리 배선부, 배선 폭 100 μm의 층간 절연막부 패턴을 접촉식 단차계(케이엘에이 텐코르 제조 P-16)로 주사하고, 구리 배선 근방의 층간 절연막부가 과잉으로 연마된 단차량을 측정하였다. 또한, 상기 "디싱"도 동일하게 하여 층간 절연막부의 막 두께와 배선부의 막 두께의 차이를 측정하였다.
결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
연마한 패턴 부착 기판에서, 배리어층의 두께는 25 nm이기 때문에, 표 4 내지 6에서, 질화탄탈의 연마량이 25 nm인 것은 층간 절연막의 융기부에서의 배리어층이 모두 제거된 것을 의미한다. 그리고, 이산화규소의 연마량은, 연마된 배리어막의 하부에 위치하는 이산화규소의 연마량을 나타내고, 값이 클수록 층간 절연막에 대한 연마 속도가 양호한 것을 나타낸다.
표 4 내지 표 6로부터 분명한 바와 같이, 이축 평균 일차입경, 실라놀기 밀도, 회합도 및 표면 처리 유무의 조건을 만족시키는 실시예 2-1 내지 2-13의 CMP 연마액은 양호한 질화탄탈 연마 속도 및 이산화규소 연마 속도를 가지면서 심을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
비교예 2-1 내지 2-9의 CMP 연마액은 모두 배리어층은 연마할 수 있었지만, 이산화규소의 연마량, 심량의 적어도 한쪽에서 실시예 2-1 내지 2-13보다 떨어지는 결과가 되었다. 보다 구체적으로는, 비교예 2-1은 이축 평균 일차입경이 60 nm보다 크기 때문에 충분한 이산화규소 연마량 및 적은 심량을 달성할 수 없었다.
비교예 2-2는 실라놀기 밀도가 5보다 크기 때문에, 실리카 입자로서의 "경도"가 상대적으로 약해지고, 실리카 입자와 층간 절연막과의 기계적 연마가 약해져 충분한 이산화규소 연마량이 얻어지지 않았다.
비교예 2-3 내지 2-7은 회합도가 1.20 이하 또는 1.40 내지 1.80 사이는 아니기 때문에, 충분한 이산화규소 연마량이 얻어지지 않았다.
비교예 2-7은 회합도가 1.20 이하 또는 1.40 내지 1.80 사이는 아니기 때문에 충분한 이산화규소 연마량이 얻어지지 않고, 심량이 커졌다.
비교예 2-8, 2-9는 지립의 표면 처리를 행하고 있는 지립이기 때문에, 충분한 이산화규소 연마량 및 적은 심량을 달성할 수 없었다.
(실험 3)
실험 2에서의, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액의 평가 결과가, 12인치 웨이퍼에서의 평가 결과와 상관되어 있음을 확인하였다. 구체적으로는, 실험 2에서의 실시예 2-2, 2-5 및 2-8의 CMP 연마액을 이용하여 하기 기판의 연마 특성을 평가하였다.
(블랭킷 기판)
실험 1에서 이용한 블랭킷 기판 (a) (b) 및 (c)를 이용하였다.
(패턴 부착 기판)
직경 12 인치(30.5 cm)(φ) 크기의 패턴 부착 기판(아드반테크 제조의 SEMATECH 754)을 제1 연마 공정에 따라 배리어층을 노출시킨 기판
(블랭킷 기판의 연마 조건)
·연마·세정 장치: CMP용 연마기 Reflexion LK(AMAT사 제조)
·연마포: 발포 폴리우레탄 수지(품명: IC1010, 롬 앤 하스 제조)
·연마 압력: 10 kPa
·정반 회전수: 93회/분
·헤드 회전수: 87회/분
·CMP 연마액의 공급량: 300 ml/분
·연마 시간: 블랭킷 기판 (a) 90초, 블랭킷 기판 (b) 30초, 블랭킷 기판 (c) 120초
(패턴 부착 기판의 연마 조건)
·연마, 세정 장치: CMP용 연마기(어플라이드 머터리얼즈 제조, Reflexion LK)
·연마 패드: 독립 기포를 갖는 발포 폴리우레탄 수지(IC-1010, 롬 앤 하스 제조)
·연마 압력: 10 kPa
·정반 회전수: 93회/분
·헤드 회전수: 87회/분
·연마액의 공급량: 300 ml/분
·연마 시간: 디싱이 20 nm 이하가 되는 시간을 목표로 하여, 표 7에 나타내는 시간 동안 연마하였다.
(블랭킷 기판의 연마 속도)
블랭킷 기판의 연마 속도에 대해서는 실험 1과 동일하게 하여 구하였다.
(패턴 부착 기판의 연마 특성)
연마 종료 후의 패턴 부착 기판의 디싱량 및 심량에 대하여 하기 방법에 의해 평가하였다.
(디싱 평가 방법)
연마 후의 패턴 부착 기판에서, 배선 폭 100 μm의 구리 배선부, 배선 폭 100 μm의 층간 절연막부 패턴을 접촉식 단차계(케이엘에이 텐코르 제조의 P-16)로 주사하여, 층간 절연막부의 막 두께와 배선부의 막 두께의 차이를 측정하고, 디싱량으로 하였다.
(심 평가 방법)
연마 후의 패턴 부착 기판에서, 배선 폭 100 μm의 구리 배선부, 배선 폭 100 μm의 층간 절연막부 패턴을 접촉식 단차계(케이엘에이 텐코르 제조의 P-16)로 주사하여, 구리 배선 근방의 층간 절연막부가 과잉으로 연마된 단차량을 측정하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
표 7로부터 분명한 바와 같이, 실험 2의 평가에서, 우수한 층간 절연막 연마 속도 및 배리어층 연마 속도를 갖고, 또한 심량이 적은 CMP 연마액은 12 인치의 웨이퍼로 평가를 행했을 때에도, 층간 절연막 연마 속도 및 배리어층 연마 속도가 우수하고, 심량도 적음을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 배리어막의 연마 속도가 고속이면서 지립의 분산 안정성이 양호하고, 층간 절연막을 고속으로 연마할 수 있는 CMP 연마액이 얻어지고, 연마 공정 시간의 단축에 의한 작업 처리량의 향상이 가능해진다. 또한, 이 CMP 연마액을 이용하여 화학 기계 연마를 행하는 본 발명의 연마 방법은 생산성이 높고, 미세화, 박막화, 치수 정밀도, 전기 특성이 우수하고, 신뢰성이 높은 반도체 기판 및 다른 전자 기기의 제조에 바람직하다.
1: 층간 절연막
2: 배리어막
3: 도전성 물질
4: 입자
5: 외접 직사각형
6: 실리콘 기판
7: 오목부
8: 오버 연마된 부분
10: 기판
20: 도체 패턴이 노출된 기판
30: 연마 종료 후의 기판
X: 외접 직사각형의 장경
Y: 외접 직사각형의 단경
2: 배리어막
3: 도전성 물질
4: 입자
5: 외접 직사각형
6: 실리콘 기판
7: 오목부
8: 오버 연마된 부분
10: 기판
20: 도체 패턴이 노출된 기판
30: 연마 종료 후의 기판
X: 외접 직사각형의 장경
Y: 외접 직사각형의 단경
Claims (21)
- 매체와, 상기 매체에 분산되어 있는 지립으로서 실리카 입자와, 유기 용매를 포함하는 CMP 연마액이며,
(A1) 상기 실리카 입자의 실라놀기 밀도가 5.0개/nm2 이하이고,
(B1) 상기 실리카 입자를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 화상으로부터 임의의 20개를 선택했을 때의 이축 평균 일차입경이 25 내지 55 nm이고,
(C1) 상기 실리카 입자의 회합도가 1.1 이상인 CMP 연마액. - 매체와, 상기 매체에 분산되어 있는 지립으로서 실리카 입자와, 유기 용매를 포함하는 CMP 연마액이며,
(A2) 상기 실리카 입자의 실라놀기 밀도가 5.0개/nm2 이하이며, 표면 처리된 것은 아니고,
(B2) 상기 실리카 입자를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 화상으로부터 임의의 20개를 선택했을 때의 이축 평균 일차입경이 60 nm 이하이고,
(C2) 상기 실리카 입자의 회합도가 1.20 이하 또는 1.40 내지 1.80인 CMP 연마액. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 방식제를 추가로 포함하는 CMP 연마액.
- 제3항에 있어서, 상기 금속 방식제가 트리아졸 골격을 갖는 화합물인 CMP 연마액.
- 제3항에 있어서, 상기 금속 방식제가 벤조트리아졸 및 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘으로부터 선택되는 적어도 1종인 CMP 연마액.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 입자는 CMP 연마액 중에서의 제타 전위가 5 mV 이상인 CMP 연마액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 입자는 콜로이달 실리카인 CMP 연마액.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 입자는 함유량이 CMP 연마액 100 질량부에 대하여 3.0 내지 8.0 질량부인 CMP 연마액.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 중성 영역 또는 산성 영역인 CMP 연마액.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 금속 용해제를 추가로 포함하는 CMP 연마액.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제를 추가로 포함하는 CMP 연마액.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 CMP 연마액이 3배 이상으로 농축되어 있는 CMP 연마액용 농축액.
- 제12항에 있어서, 상기 지립을 5 질량부 이상 포함하는 CMP 연마액용 농축액.
- 오목부 및 볼록부를 표면에 갖는 층간 절연막,
상기 표면을 따라서 층간 절연막을 피복하는 배리어막,
상기 오목부를 충전하여 배리어막을 피복하는 도전성 물질
을 갖는 기판의, 도전성 물질을 연마하여 상기 볼록부 상의 상기 배리어막을 노출시키는 제1 연마 공정과,
적어도 상기 볼록부 상의 상기 배리어막을 연마하여 볼록부의 층간 절연막을 노출시키는 제2 연마 공정
을 포함하며,
적어도 상기 제2 연마 공정에서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 CMP 연마액을 공급하면서 연마하는 것을 특징으로 하는 연마 방법. - 제12항 또는 제13항에 기재된 CMP 연마액용 농축액을 희석액 또는 첨가액 또는 이들 둘다와 혼합하여 CMP 연마액을 제조하는 혼합 공정과,
오목부 및 볼록부를 표면에 갖는 층간 절연막,
상기 표면을 따라서 층간 절연막을 피복하는 배리어막,
상기 오목부를 충전하여 배리어막을 피복하는 도전성 물질
을 갖는 기판의, 도전성 물질을 연마하여 상기 볼록부 상의 상기 배리어막을 노출시키는 제1 연마 공정과,
적어도 상기 볼록부 상의 상기 배리어막을 연마하여 볼록부의 층간 절연막을 노출시키는 제2 연마 공정
을 포함하며,
적어도 상기 제2 연마 공정에서 상기 CMP 연마액을 공급하면서 연마하는 것을 특징으로 하는 연마 방법. - 제14항 또는 제15항에 있어서, 층간 절연막이 실리콘계 피막 또는 유기 중합체막인 연마 방법.
- 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 물질이 구리를 주성분으로 하는 연마 방법.
- 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어막이, 상기 층간 절연막에 상기 도전성 물질이 확산되는 것을 방지하는 배리어 도체막으로, 탄탈, 질화탄탈, 탄탈 합금, 그 밖의 탄탈 화합물, 티탄, 질화티탄, 티탄 합금, 그 밖의 티탄 화합물, 루테늄, 그 밖의 루테늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연마 방법.
- 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 연마 공정에서, 볼록부의 층간 절연막의 일부를 추가로 연마하는 연마 방법.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 연마 방법을 이용하여 제조된 반도체 기판.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 연마 방법을 이용하여 제조된 전자 기기.
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