JP6938910B2 - 化学機械研磨用組成物および化学機械研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学機械研磨用組成物およびそれを用いた化学機械研磨方法に関する。

半導体装置の高精細化に伴い、半導体装置内に形成される配線およびプラグ等からなる配線層の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層を化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）により平坦化する手法が用いられている。近年、微細化が１０ｎｍノード以上では、これら導電体金属にコバルトが適用され始め、余剰に積層されたコバルトをＣＭＰにより効率的に除去しつつ、且つ反応性の高いコバルトの腐食を抑制し、良好な表面状態を形成できることが求められている。

このようなコバルト層およびコバルトプラグ（以下、「コバルト膜」ともいう。）の化学機械研磨に関し、たとえば、特許文献１には、第１研磨処理工程に相当する仕上げ研磨の前段階に使用する半導体研磨用組成物として、アミノ酸、窒素含有複素環化合物、砥粒含む、ｐＨ５以上８．３以下の中性領域の化学機械研磨用組成物が開示されている。

また、特許文献２には、酸化剤等のコバルトのエッチング剤、コバルト研磨速度向上剤、腐食阻害剤を含む、ｐＨ７以上１２以下のアルカリ領域の化学機械研磨用組成物を用いてコバルトを含む基材を研磨する化学機械研磨方法が開示されている。この研磨方法で用いられる化学機械研磨用組成物は、ターフェルプロットから定量されるコバルトの腐食電位は０ｍＶ以上プラス電位であることが開示されている。

さらに、特許文献３には、酸化剤等のコバルトのエッチング剤、金属防食剤、および水を含む、ｐＨ４以下の酸性領域の化学機械研磨用組成物を用いてコバルトを含む基材を研磨する化学機械研磨方法が開示されている。

特開２０１６−３０８３１号公報 特開２０１６−５８７３０号公報 国際公開第２０１６／９８８１７号

しかしながら、従来の酸性金属膜研磨用の化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨によりコバルトのような金属膜を研磨する場合、コバルト膜が容易に溶解してしまい、コバルト配線の異常酸化や腐食、断線、消失を招くという問題があった。また、従来のアルカリ性金属研磨用の化学機械研磨用組成物では、コバルト膜が化学的に安定であり硬度が高いことから、効率的に研磨することが容易ではないという問題があった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題の少なくとも一部を解決することで、コバルト膜の腐食を抑制しながら良好な研磨特性を実現できる、半導体装置の製造に有用な化学機械研磨用組成物、およびそれを用いた化学機械研磨方法を提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
シリカ粒子と、過酸化物とを含有する化学機械研磨用組成物であって、
前記シリカ粒子のシラノール基密度が３〜６個／ｎｍ^２であり、
前記シリカ粒子の含有量をＭａ（質量部）、前記過酸化物の含有量をＭｂ（質量部）としたときに、Ｍａ／Ｍｂの値が２００以上７００以下であることを特徴とする。

［適用例２］
適用例１の化学機械研磨用組成物において、
前記シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．０以上１．５以下であることができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２の化学機械研磨用組成物において、
ｐＨが７以上１１以下であることができる。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の化学機械研磨用組成物において、
前記過酸化物が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、次亜塩素酸およびその塩、過ヨウ素酸カリウム、ならびに過酢酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることができる。

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の化学機械研磨用組成物において、
さらに、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物を含有することができる。

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の化学機械研磨用組成物は、
コバルト膜を化学機械研磨する用途に用いることができる。

［適用例７］
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の化学機械研磨用組成物を用いてコバルト膜を化学機械研磨する工程を含むことを特徴とする。

本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、半導体装置の製造において、コバルト膜の腐食を抑制しながら、良好な研磨特性を実現することができる。したがって、本発明に係る化学機械研磨用組成物は、配線材料としてのコバルト膜を研磨対象とするＣＭＰに特に有用である。

シリカ粒子の長径および短径の概念を模式的に示す説明図である。 シリカ粒子の長径および短径の概念を模式的に示す説明図である。 シリカ粒子の長径および短径の概念を模式的に示す説明図である。 本実施形態の化学機械研磨方法に用いられる被処理体を模式的に示す断面図である。 本実施形態の化学機械研磨方法の研磨工程を説明するための断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

１．化学機械研磨用組成物
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、シリカ粒子と、過酸化物とを含有し、前記シリカ粒子のシラノール基密度が３〜６個／ｎｍ^２であり、前記シリカ粒子の含有量をＭａ（質量部）、前記過酸化物の含有量をＭｂ（質量部）としたときに、Ｍａ／Ｍｂの値が２００以上７００以下であることを特徴とする。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物について詳細に説明する。

１．１．シリカ粒子
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、シラノール基密度が３〜６個／ｎｍ^２のシリカ粒子を含有する。シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ粒子が挙げられるが、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば特開２００３−１０９９２１号公報等に記載されている方法で製造されたものを使用することができる。

また、シリカ粒子としては、特開２０１０−２６９９８５号公報や、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．６，（２００６）９１１−９１７等に記載されているような方法で表面修飾されたシリカ粒子を使用することも好ましい。これらのシリカ粒子は、スルホ基およびその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基が共有結合を介して表面に固定されている。そのため、化学機械研磨用組成物中ではシリカ粒子の表面は当該官能基によってマイナスにチャージしており、シリカ粒子がコバルト膜の表面に吸着しやすくなる。その結果、シリカ粒子がコバルト膜の表面に局在化するため、機械的な研磨力が高まり、コバルト膜に対する研磨速度が向上する。

シリカ粒子の表面修飾は、具体的には、シリカ粒子とメルカプト基含有シランカップリング剤を酸性媒体中で十分に撹拌することにより、シリカ粒子の表面にメルカプト基含有シランカップリング剤を共有結合させることによって達成できる。メルカプト基含有シランカップリング剤としては、たとえば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その後、さらに過酸化水素を適量添加して十分に放置することにより、スルホ基およびその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子を得ることができる。

本実施形態におけるシリカ粒子の「シラノール基」とは、シリカ粒子の表面のケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基をいい、立体配置または立体配位については特に限定されない。また、シラノール基の生成条件等も問わない。

本実施形態における「シラノール基密度」とは、シリカ粒子表面における単位面積当たりのシラノール基数のことであり、シリカ粒子表面の電気的特性または化学的特性を表す指標となる。シラノール基は、化学機械研磨用組成物中ではＳｉＯＨのＨ^＋がとれてＳｉＯ⁻の状態で安定して存在しているため、通常マイナスにチャージしている。これにより、シリカ粒子の電気的特性または化学的特性が発現する。シラノール基密度の単位は、個／ｎｍ^２で表される。

シリカ粒子のシラノール基密度は、シアーズ法により求めることができる。シアーズ法は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｅｃｉｆ
ｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ ｂｙ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（１２），１９８１（１９５６）．を参照の上、実施することができる。測定には１ｗｔ％シリカ水溶液を使用し、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを滴下速度２ｍＬ／ｍｉｎで滴定を行い、下記式に基づき、シラノール基密度を算出することができる。
ρ＝（ａ×ｂ×Ｎ_Ａ）÷（ｃ×ｄ）
上記式中、ρ：シラノール基密度（個／ｎｍ^２）、ａ：滴定に用いたＮａＯＨ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）ｂ：ｐＨ４−９のＮａＯＨ溶液の滴下量（ｍＬ）、Ｎ_Ａ：アボガドロ数、ｃ：シリカ質量（ｇ）、ｄ：ＢＥＴ比表面積（ｎｍ^２／ｇ）をそれぞれ表す。

ここで、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、流動式比表面積自動測定装置「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩ ２３００（株式会社島津製作所製）」により、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される。

本実施形態に用いられるシリカ粒子のシラノール基密度は、３〜６個／ｎｍ^２であり、好ましくは３．１個〜６個／ｎｍ^２であり、より好ましくは４〜６個／ｎｍ^２であり、特に好ましくは５〜６個／ｎｍ^２である。シラノール基密度が前記範囲内であると、コバルトとシリカ粒子表面に存在するシラノール基との化学反応が促進され、コバルト膜表面が改質されると推測される。具体的反応機構は明らかではないが、研磨工程中に過酸化物の作用により生じたコバルト表面に生じたＣｏ―Ｏ部位と、シリカ粒子表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が相互作用することにより、研磨されやすい改質層が生成すると考えられる。その結果、特に機械的な研磨作用によって、コバルト膜が円滑に除去されるので、良好な研磨特性が実現される。

また、シリカ粒子のシラノール基密度が前記範囲内であると、化学機械研磨用組成物中のシリカ粒子表面の負電荷が大きくなるので、静電反発力（ゼータ電位）によってシリカ粒子が化学機械研磨用組成物中で安定に分散することが可能となり、ＣＭＰの際に欠陥の原因となるシリカ粒子同士の凝集を防止することができる。

シリカ粒子のシラノール基密度が３個／ｎｍ^２未満である場合、コバルトとシリカ粒子表面に存在するシラノール基との化学反応が起こりにくく、コバルト膜表面が改質され難いため、コバルト膜の研磨速度が小さくなる。また、化学機械研磨用組成物中のシリカ粒子表面の負電荷が小さくなるので、化学機械研磨用組成物中でのシリカ粒子の分散安定性が悪化しやすく、凝集したシリカ粒子によってスクラッチが発生するなど良好な研磨特性が実現できない。

一方、シリカ粒子のシラノール基密度が６個／ｎｍ^２を超えると、コバルトとシリカ粒子表面に存在するシラノール基との化学反応が過剰となり、コバルト膜の腐食が発生しやすい。

シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置で測定することにより求めることができる。シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均粒子径が前記範囲であると、コバルト膜に対する実用的な研磨速度を達成できると共に、シリカ粒子の沈降・分離が発生しにくい貯蔵安定性に優れた化学機械研磨用組成物を得ることができる。動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置としては、ベックマン・コールター社製のナノ粒子アナライザー「ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｓ」；Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」；株式会社堀場製作所製の「ＬＢ５５０」等が挙げられる。なお、動的光散乱法を
用いて測定した平均粒子径は、一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の平均粒子径を表している。

シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが前記範囲内であると研磨対象であるコバルト膜に欠陥を引き起こすことなく、高研磨速度と高平坦化特性とを両立できる。

ここで、シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も長い直線の距離を意味するものとする。シリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も短い直線の距離を意味するものとする。

例えば、図１に示すように透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子１０ａの像が楕円形状である場合、その楕円形状の長軸ａをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、短軸ｂをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図２に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子１０ｂの像が２つの一次粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も長い距離ｃをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も短い径ｄをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図３に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子１０ｃの像が３つ以上の一次粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も長い距離ｅをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も短い径ｆをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。

上記のような判断手法により、例えば５０個のシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）を測定し、長径（Ｒｍａｘ）及び短径（Ｒｍｉｎ）の平均値を算出した後、その長径の平均値と短径の平均値との比（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を計算することにより求めることができる。

シリカ粒子の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。シリカ粒子の含有割合が前記範囲であると、コバルト膜に対する十分な研磨速度が得られ、また化学機械研磨用組成物中のシリカ粒子の分散安定性が良好となる。

１．２．過酸化物
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、過酸化物を含有する。過酸化物は、ＣＭＰ工程においてコバルト膜の表面を酸化させて脆弱な酸化膜を形成する機能を有する。

過酸化物としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、次亜塩素酸およびその塩、過ヨウ素酸カリウム、ならびに過酢酸などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化力および取扱いやすさなどを考慮すると、過酸化水素が特に好ましい。

過酸化物の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．００３〜０．１質量％であり、特に好ましくは０．００５〜０．０５質量％である。過酸化物の含有割合が前記範囲であると、コバルト膜が適度に酸化されるため、表面欠陥が低減されつつ、十分な研磨速度が得られる。

１．３．含有比率
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、シリカ粒子の含有量をＭａ（質量部）、過酸化物の含有量をＭｂ（質量部）としたときに、Ｍａ／Ｍｂの値が２００以上７００以下であり、２２０以上７００以下であることが好ましく、２５０以上６８０以下であることがより好ましく、３００以上６６０以下であることが特に好ましい。Ｍａ／Ｍｂの値が前記範囲内であると、コバルト膜の表面を過度に酸化させて腐食を発生させることなく、コバルトとシリカ粒子表面に存在するシラノール基との化学反応およびコバルト膜の酸化反応が相俟って、コバルト膜を効率的に研磨することができ、良好な研磨特性を実現できる。

１．４．液状媒体
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。

１．５．その他の成分
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、上記の成分以外に、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物、特開２０１４−２２９８２７号公報等に記載されている公知の有機酸（ただし、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物を除く）、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。

＜二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物を含有することが好ましい。このようなアニオン性化合物は、改質されたコバルト膜表面においてコバルト原子とキレートを形成することができる。これにより、化学機械研磨用組成物中にコバルトが溶出するため、コバルト膜の研磨速度が向上する場合がある。

二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることがより好ましい。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基またはカルボキシル基であり、Ｒ^２はカルボキシル基を有する炭素数１〜１５の有機基もしくはカルボキシル基を表す。）

上記一般式（２）および上記一般式（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、水素、またはカルボキシル基を有する炭素数１〜３の有機基もしくはカルボキシル基を表す。ただし、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方は、カルボキシル基を有する炭素数１〜３の有機基またはカルボキシル基を表し、Ｒ^５およびＲ^６の少なくとも一方は、カルボキシル基を有する炭素数１〜３の有機基またはカルボキシル基を表す。

二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物の具体例としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、キノリン酸、キナルジン酸、オレイン酸、アルケニルコハク酸、およびそれらの塩等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物の含有割合が前記範囲であると、コバルト膜の腐食を抑制しつつ、コバルト膜に対する研磨速度が向上する。

１．６．化学機械研磨用組成物のｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、好ましくは７以上１１以下であり、より好ましくは８以上１１以下であり、特に好ましくは９以上１１以下である。ｐＨが前記範囲内にあると、コバルト膜の腐食を抑制しながら、コバルト膜を研磨することができるため、良好な研磨特性が得られる。一方、ｐＨが７未満であると、コバルト膜の研磨速度は向上するものの、コバルト膜の腐食が発生しやすくなるため、良好な研磨特性が得られ難い。

化学機械研磨用組成物のｐＨを調整する手段としては、例えば、化学機械研磨用組成物に塩基を添加する方法が挙げられる。添加し得る塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

１．７．用途
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、上述のようにコバルト膜に対する実用的な研磨速度を達成できると共に、コバルト膜の腐食抑制効果を有する。そのため、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、半導体装置の製造工程において、金属配線、金属ゲートおよび金属プラグなどを形成するコバルト膜を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。

１．８．化学機械研磨用組成物の調製方法
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水等の液状媒体に上述した各成分を溶解または分散させることにより調製することができる。溶解または分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解または分散できればどのような方法を適用してもよい。また、上述
した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。

また、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の液状媒体で希釈して使用することもできる。

２．化学機械研磨方法
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨方法は、上述の化学機械研磨用組成物を用いて、コバルト膜を化学機械研磨する工程を含む。以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いながら詳細に説明する。

２．１．デバイス（被処理体）の作製
図４に、本実施形態に係る化学機械研磨方法に用いられる被処理体１００を示す。
（１）まず、シリコン基板（図示せず）上に絶縁膜２０をプラズマＣＶＤ法または熱酸化法により形成する。絶縁膜２０としては、例えば、ＴＥＯＳ膜等が挙げられる。
（２）絶縁膜２０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて保護膜３０を形成する。保護膜３０としては、例えば、ＳｉＮ膜等が挙げられる。
（３）絶縁膜２０および保護膜３０を連通するようにエッチングして配線用凹部４０を形成する。
（４）ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて保護膜３０の表面ならびに配線用凹部４０の底部および内壁面を覆うように、バリアメタル膜５０を形成する。バリアメタル膜５０は、コバルト膜との接着性ならびに絶縁膜および保護膜に対する拡散バリア性に優れる観点から、ＴｉまたはＴｉＮであることが好ましいが、これに限らずＴａ、ＴａＮ、Ｍｎ、Ｒｕ等であってもよい。
（５）バリアメタル膜５０の上にＰＶＤ法、ＣＶＤ法、またはメッキ法によりコバルトを堆積させてコバルト膜６０を形成することにより、被処理体１００が得られる。

２．２．化学機械研磨方法
次いで、被処理体１００について二段階の研磨処理を行う。第１研磨処理工程として、被処理体１００のバリアメタル膜５０の上に堆積したコバルト膜６０を除去するために、特開２０１６−３０８３１号公報等に記載されたコバルトに対して高い研磨レートを示す化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨を行う。この化学機械研磨により、保護膜３０またはバリアメタル膜５０が表出するまでコバルト膜６０を研磨し続ける。通常、保護膜３０またはバリアメタル膜５０が表出したことを確認した上で研磨を停止させる必要がある。コバルト膜に対する研磨速度が非常に高いが、バリアメタル膜をほとんど研磨しない化学機械研磨用組成物を用いる場合には、図５に示すように、バリアメタル膜５０が表出した時点で化学機械研磨を進行できなくなるため、化学機械研磨を自己停止（セルフストップ）させることができる。

次に、第２研磨処理工程として、上述した本願発明の化学機械研磨用組成物を用いて、コバルト膜６０と、バリアメタル膜５０と、保護膜３０または絶縁膜２０とが共存する被処理面を研磨することで、コバルト膜表面の腐食を低減しながら、研磨速度を低下させることなく研磨することができる。

２．３．化学機械研磨装置
本実施形態に係る化学機械研磨方法では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」；Ｇ＆Ｐ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ−４００Ｌ」等が挙げられる。

好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として上記「ＥＰＯ−１１２」を使用する場合には下記の条件とすることができる。
・定盤回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・定盤回転数／ヘッド回転数比；好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５・研磨圧力；好ましくは６０〜２００ｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは１００〜１５０ｇｆ／ｃｍ^２
・化学機械研磨用組成物供給速度；好ましくは５０〜３００ｍＬ／分、より好ましくは１００〜２００ｍＬ／分

３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

３．１．シリカ粒子分散体の作製
＜シリカ粒子分散体Ａ＞
シリカ粒子分散体Ａは、以下のようにして作製した。純水７８７．９ｇ、２６％アンモニア水７８６．０ｇ、メタノール１２９２４ｇの混合液に、テトラメトキシシラン１５２２．２ｇ、メタノール４１３．０ｇの混合液を、液温を３５℃に保ちつつ５５分かけて滴下し、水とメタノールを液状媒体とするシリカゾルを得た。このシリカゾルを常圧下で５０００ｍｌまで加熱濃縮し、シリカ粒子分散体Ａ（シリカ含有量（固形分濃度）２０質量％、ｐＨ７．４、平均粒子径７５ｎｍ）を得た。得られたシリカ粒子分散体Ａを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ４〜９の範囲で滴定し、その滴定値とＢＥＴ比表面積の値からシラノール基密度を算出したところ、５．２個／ｎｍ^２であった。

シリカ粒子分散体Ａをイオン交換水にて０．０１％に希釈し、メッシュサイズが１５０μｍのＣｕグリットを有するコロジオン膜に１滴載せ、室温にて乾燥した。このようにして、Ｃｕグリット上に粒子形状を崩さないように観察用のサンプルを調製した後、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｈ−７６５０」）を用いて撮影倍率２００００倍にて粒子の画像を撮影し、５０個のシリカ粒子の長径および短径を測定し、その平均値を算出した。長径の平均値（Ｒｍａｘ）および短径の平均値（Ｒｍｉｎ）から、その比（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を算出したところ１．２であった。

＜シリカ粒子分散体Ｂ＞
シリカ粒子分散体Ｂは、以下のようにして作製した。まず、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ（品番：ＰＬ−３；固形分濃度２０質量％、ｐＨ７．４、平均粒子径７５ｎｍ）３５ｋｇとイオン交換水１４０ｋｇを４０Ｌオートクレーブに投入し、１６０℃で０．５時間、０．５ＭＰａの加圧下で水熱処理を行った。次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を沸点７８℃で減圧濃縮し、シリカ含有量（固形分濃度）２０質量％、平均粒子径７４ｎｍ、ｐＨ７．５のシリカ粒子分散体Ｂを得た。得られたシリカ粒子分散体Ｂを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ４〜９の範囲で滴定し、その滴定値とＢＥＴ比表面積の値からシラノール基密度を算出したところ、４．５個／ｎｍ^２であった。長径の平均値（Ｒｍａｘ）および短径の平均値（Ｒｍｉｎ）から、その比（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を算出したところ１．２であった。

＜シリカ粒子分散体Ｃ＞
シリカ粒子分散体Ｃは、以下のようにして作製した。まず、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ（品番：ＰＬ−３；固形分濃度２０質量％、ｐＨ７．４、平均粒子径７
５ｎｍ）５ｋｇと３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン６ｇを混合させ、２時間加熱還流した後、チオール化シリカゾルを得た。このシリカゾルに過酸化水素を加え、８時間加熱還流させることで、表面を酸化させて、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得た。このようにして、シリカ含有量（固形分濃度）２０質量％、平均粒子径６８ｎｍ、ｐＨ６．６のシリカ粒子分散体Ｃを得た。得られたシリカ粒子分散体Ｃを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ４〜９の範囲で滴定し、その滴定値とＢＥＴ比表面積の値からシラノール基密度を算出したところ、５．７個／ｎｍ^２であった。長径の平均値（Ｒｍａｘ）および短径の平均値（Ｒｍｉｎ）から、その比（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を算出したところ１．３であった。

＜シリカ粒子分散体Ｄ＞
シリカ粒子分散体Ｄは、以下のようにして作製した。イオン交換水２００ｇ、１７％塩酸２ｇ、及びテトラエチルシリケート（固形分濃度２８質量％）５００ｇを加えた。６０分後に純水４０００ｇを加えて希釈し、約４７７０ｇの活性珪酸液（シリカ濃度＝０．５６モル／リットル）を得た。攪拌下に水酸化ナトリウム１０％水溶液を３６．４ｇ加えてｐＨを８．０とし、９５℃で１時間加熱した。冷却後、限外ろ過により濃縮し、コロイダルシリカを得た。このようにして、シリカ含有量（固形分濃度）２０質量％、平均粒子径４０ｎｍ、ｐＨ９．５のシリカ粒子分散体Ｄを得た。得られたシリカ粒子分散体Ｄを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ４〜９の範囲で滴定し、その滴定値とＢＥＴ比表面積の値からシラノール基密度を算出したところ、５．７個／ｎｍ^２であった。長径の平均値（Ｒｍａｘ）および短径の平均値（Ｒｍｉｎ）から、その比（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を算出したところ１．７であった。

３．２．化学機械研磨用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、表１または表２に示す含有割合となるように各成分を添加し、さらに水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを必要に応じて加え、表１または表２に示すｐＨとなるように調整して各実施例および各比較例の化学機械研磨用組成物を調製した。

３．３．評価方法
３．３．１．研磨速度評価
上記で調製した化学機械研磨用組成物を用いて、直径１２インチのコバルト膜２００ｎｍ付きウェーハと、直径１２インチの窒化チタン５０ｎｍ付きウェーハをそれぞれ被研磨体として、下記の研磨条件で１分間の化学機械研磨試験を行った。なお、上記で説明した第２研磨処理工程では、バリアメタル膜として窒化チタンが用いられる場合が多い。このような場合、コバルト膜の研磨速度だけでなく、被研磨面に共存するバリアメタル膜として窒化チタン膜の研磨速度も重要である。このため、コバルト膜と窒化チタン膜の研磨速度をそれぞれ評価した。

＜研磨条件＞
・研磨装置：Ｇ＆Ｐ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ−４００Ｌ」
・研磨パッド：富士紡績社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００−ｔｙｐｅ１（３−１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：１００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２ｐｓｉ
・研磨速度（Å／ｍｉｎ）＝（研磨前の膜の厚さ−研磨後の膜の厚さ）／研磨時間
なお、コバルト膜あるいは窒化チタン膜の厚さは、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式「Σ−５」）により直流４探針法で抵抗を測定し、このシート抵抗値とコバルトあるいは窒化チタンの体積抵抗率から下記式によって算出した。
膜の厚さ（Å）＝［コバルト膜あるいは窒化チタン膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）÷シート抵抗値（Ω））］×１０^１０

研磨速度評価の評価基準は下記の通りである。その結果を表１または表２に併せて示す。
・研磨速度が２００Å／ｍｉｎ以上である場合、研磨速度が大きいため実際の半導体研磨において他材料膜の研磨との速度バランスが容易に確保できるため、実用的であるため良好と判断し「○」と表記した。
・研磨速度が１００Å／ｍｉｎ以上２００Å／ｍｉｎ未満である場合、研磨速度がやや低いため実際の半導体研磨において他材料膜の研磨との速度バランスを確保する必要があるが、実用化能であるため良好と判断し「△」と表記した。
・研磨速度が１００Å／ｍｉｎ未満である場合、研磨速度が小さいため、実用困難であり不良と判断し「×」と表記した。

３．３．２．腐食評価
直径１２インチのコバルト膜２００ｎｍ付きウェーハを切断して１×３ｃｍの試験片を作製し、中央の１×１ｃｍの箇所を絶縁性テープで被覆した。その後、電気化学測定装置「ＨＺ−７０００（北斗電工株式会社製）」を用いて、試験片を作用極、白金（Ｐｔ）電極を対極、および銀塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を参照極とし、調製した化学機械研磨用組成物を電解質とした３極セルを作製した。このようにして作製した３極を用い、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）によりターフェルプロットを作成し、腐食電流を求めた。
・腐食電流が０．００１μＡ以上２μＡ未満である場合、コバルト腐食が抑制できており、実用的であるため良好と判断し「○」と表記した。
・研磨速度が２μＡ以上１００μＡ未満である場合、腐食が大きく、実用困難であり不良と判断し「×」と表記した。

表１および表２において、各実施例および各比較例での各成分の合計量は１００質量部となり、残部はイオン交換水である。また、表１および表２における各成分の略称または
商品名は、それぞれ以下の成分を意味する。
＜シリカ粒子＞
・ＤＶＳＴＳ−０２７：コロイダルシリカ水分散体（ＮＡＬＣＯ社製、商品名「ＤＶＳＴＳ−０２７」
・ＤＶＳＴＳ−０２８：コロイダルシリカ水分散体（ＮＡＬＣＯ社製、商品名「ＤＶＳＴＳ−０２８」

３．４．評価結果
実施例１〜８の本願発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、コバルト膜の腐食を抑制しながら、アルカリ領域で効率的に研磨でき、良好な研磨特性を十分に確保できることが判明した。一方、比較例１〜１１の化学機械研磨用組成物では、コバルト膜の腐食抑制とコバルト膜の高研磨速度とを両立できず、良好な研磨特性は得られなかった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１０ａ・１０ｂ・１０ｃ…シリカ粒子、２０…絶縁膜、３０…保護膜、４０…配線用凹部、５０…バリアメタル膜、６０…コバルト膜、１００…被処理体

Claims (6)

1. シリカ粒子と、過酸化物とを含有する化学機械研磨用組成物であって、
   前記シリカ粒子のシラノール基密度が３〜６個／ｎｍ^２であり、
   前記シリカ粒子の含有量をＭａ（質量部）、前記過酸化物の含有量をＭｂ（質量部）としたときに、
   化学機械研磨用組成物１００質量部中、Ｍａ＝３〜８質量部であり、Ｍｂ＝０．００５〜０．０１質量部であり、
   Ｍａ／Ｍｂの値が２００以上７００以下であり、
   ｐＨが８以上１１以下である、化学機械研磨用組成物。
2. 前記シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．０以上１．５以下である、請求項１に記載の化学機械研磨用組成物。
3. 前記過酸化物が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、次亜塩素酸およびその塩、過ヨウ素酸カリウム、ならびに過酢酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用組成物。
4. さらに、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物を含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
5. コバルト膜を化学機械研磨するための請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物を用いてコバルト膜を化学機械研磨する工程を含む、化学機械研磨方法。

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