JP6819280B2 - 化学機械研磨用組成物および化学機械研磨方法 - Google Patents
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Description
本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
スルファニル基が共有結合を介して表面に固定化された砥粒と、
液状媒体と、
を含有することを特徴とする。
適用例1の化学機械研磨用組成物において、
さらに、カリウムおよびナトリウムを含有し、
前記カリウムの含有量をMK(ppm)、前記ナトリウムの含有量をMNa(ppm)としたときに、MK/MNa=3×103〜3×105であることができる。
適用例1または適用例2の化学機械研磨用組成物において、
前記砥粒の長径(Rmax)と短径(Rmin)との比(Rmax/Rmin)が1.0以上1.5以下であることができる。
適用例1ないし適用例3のいずれか一例の化学機械研磨用組成物において、
pHが7以上11以下であることができる。
適用例1ないし適用例4のいずれか一例の化学機械研磨用組成物において、
さらに、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物を含有し、
前記二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物の含有量が0.001質量%以上1質量%以下であることができる。
適用例1ないし適用例5のいずれか一例の化学機械研磨用組成物は、
コバルト膜を化学機械研磨する用途に用いることができる。
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
適用例1ないし適用例6のいずれか一例の化学機械研磨用組成物を用いてコバルト膜を化学機械研磨する工程を含むことを特徴とする。
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、スルファニル基が共有結合を介して表面に固定化された砥粒と、液状媒体とを含有することを特徴とする。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物について詳細に説明する。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、スルファニル基(−SH)が共有結合を介して表面に固定化された砥粒を含有する。本実施形態において使用される砥粒は、その表面にスルファニル基が共有結合を介して固定された砥粒であるため、その表面にスルファニル基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したような砥粒は含まれない。
zs」等が挙げられる。砥粒のゼータ電位は、上述したスルファニル基含有シランカップリング剤の添加量を増減することにより適宜調整することができる。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、上記の成分以外に、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物、カリウムおよびナトリウム、防食剤、特開2014−229827号公報等に記載されている公知の有機酸(ただし、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物を除く)、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物を含有することが好ましい。このようなアニオン性化合物は、改質されたコバルト膜表面においてコバルト原子とキレートを形成することができる。これにより、化学機械研磨用組成物中にコバルトが溶出するため、コバルト膜の研磨速度が向上する場合がある。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、カリウムおよびナトリウムを含有することが好ましい。一般的に、特開2000−208451号公報等に記載されているように、半導体の製造工程では、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属は可能な限り除去すべき不純物であると認識されている。そのため、化学機械研磨用組成物等の半導体処理に用いる各種組成物においても、pHをコントロールするための塩基としては、水酸化ナトリウムなどの無機塩基ではなく、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)などの有機塩基が好ましく使用されている。しかしながら、本願発明においては、研磨工程において、カリウムおよびナトリウムを所定の割合で含有する化学機械研磨用組成物を用いることにより、半導体特性を大幅に劣化させずに、逆に処理特性を向上させる効果があることが判明した。
。したがって、化学機械研磨用組成物を公知の方法で分析することにより、本願発明の構成要件を充足していることを確認することもできる。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、防食剤を含有してもよい。防食剤としては、ベンゾトリアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、およびこれらの誘導体が挙げられる。防食剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.001〜0.1質量%である。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のpHは、好ましくは7以上11以下であり、より好ましくは8以上11以下であり、特に好ましくは9以上11以下である。pHが前記範囲内にあると、コバルト膜の腐食を抑制しながら、コバルト膜を研磨することができるため、良好な研磨特性が得られる。一方、pHが7未満であると、コバルト膜の研磨速度は向上するものの、コバルト膜の腐食が発生しやすくなるため、良好な研磨特性が得られ難い。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のコバルトの自然電位は、0〜−500mVであることが好ましく、−200〜−500mVであることがより好ましい。化学機械研磨用組成物のコバルトの自然電位が前記範囲内にあると、研磨工程において、被研磨面に露出したコバルトが過剰にエッチングされて溶出することを抑制することができると考えられる。これに対して、化学機械研磨用組成物に含有される化学機械研磨用組成物のコバルトの自然電位が前記範囲を超える場合、コバルトが酸化しやすくなり、化学的に安定な酸化コバルトや水酸化コバルトが生成されやすくなり、効率的な研磨がされ難いため好ましくない。一方、化学機械研磨用組成物に含有される化学機械研磨用組成物のコバルトの自然電位が前記範囲未満である場合、コバルトの過剰なエッチングが進行して被研磨面の平坦性や電気特性が劣化してしまう場合がある。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物の表面張力は、20〜75mN/mであることが好ましく、50〜75mN/mであることが好ましい。化学機械研磨用組成物の表面張力が前記範囲内にあると、研磨工程において、コバルト表面の欠陥を低減できると考えられる。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、上述のようにコバルト膜に対する実用的な研磨速度を達成できると共に、コバルト膜の腐食抑制効果を有する。そのため、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、半導体装置の製造工程において、金属配線、金属ゲートおよび金属プラグなどを形成するコバルト膜を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水等の液状媒体に上述した各成分を溶解または分散させることにより調製することができる。溶解または分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解または分散できればどのような方法を適用してもよい。また、上述した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨方法は、上述の化学機械研磨用組成物を用いて、コバルト膜を化学機械研磨する工程を含む。以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いながら詳細に説明する。
図4に、本実施形態に係る化学機械研磨方法に用いられる被処理体100を示す。
(1)まず、シリコン基板(図示せず)上に絶縁膜20をプラズマCVD法または熱酸化法により形成する。絶縁膜20としては、例えば、TEOS膜等が挙げられる。
(2)絶縁膜20の上に、CVD法または熱酸化法を用いて保護膜30を形成する。保護膜30としては、例えば、SiN膜等が挙げられる。
(3)絶縁膜20および保護膜30を連通するようにエッチングして配線用凹部40を形成する。
(4)CVD法またはPVD法を用いて保護膜30の表面ならびに配線用凹部40の底部および内壁面を覆うように、バリアメタル膜50を形成する。バリアメタル膜50は、コバルト膜との接着性ならびに絶縁膜および保護膜に対する拡散バリア性に優れる観点から、TiまたはTiNであることが好ましいが、これに限らずTa、TaN、Mn、Ru等であってもよい。
(5)バリアメタル膜50の上にPVD法、CVD法、またはメッキ法によりコバルトを堆積させてコバルト膜60を形成することにより、被処理体100が得られる。
次いで、被処理体100について二段階の研磨処理を行う。第1研磨処理工程として、被処理体100のバリアメタル膜50の上に堆積したコバルト膜60を除去するために、特開2016−30831号公報等に記載されたコバルトに対して高い研磨レートを示す化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨を行う。この化学機械研磨により、保護膜30またはバリアメタル膜50が表出するまでコバルト膜60を研磨し続ける。通常、保護膜30またはバリアメタル膜50が表出したことを確認した上で研磨を停止させる必要が
ある。コバルト膜に対する研磨速度が非常に高いが、バリアメタル膜をほとんど研磨しない化学機械研磨用組成物を用いる場合には、図5に示すように、バリアメタル膜50が表出した時点で化学機械研磨を進行できなくなるため、化学機械研磨を自己停止(セルフストップ)させることができる。
本実施形態に係る化学機械研磨方法では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「EPO−112」、「EPO−222」;ラップマスターSFT社製、型式「LGP−510」、「LGP−552」;アプライドマテリアル社製、型式「Mirra」、「Reflexion」;G&P TECHNOLOGY社製、型式「POLI−400L」等が挙げられる。
・定盤回転数;好ましくは30〜120rpm、より好ましくは40〜100rpm
・ヘッド回転数;好ましくは30〜120rpm、より好ましくは40〜100rpm
・定盤回転数/ヘッド回転数比;好ましくは0.5〜2、より好ましくは0.7〜1.5・研磨圧力;好ましくは60〜200gf/cm2、より好ましくは100〜150gf/cm2
・化学機械研磨用組成物供給速度;好ましくは50〜300mL/分、より好ましくは100〜200mL/分
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
<シリカ粒子分散体A>
シリカ粒子分散体Aは、以下のようにして作製した。まず、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ(品番:PL−3;シリカ含有量(固形分濃度)20質量%、平均粒子径75nm)5kgと3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン6gを混合して、2時間加熱還流した。このようにして、シリカ濃度が固形分濃度20質量%、平均粒子径72nmのスルフィニル化したシリカ粒子分散体Aを得た。
シリカ粒子分散体Bは、以下のようにして作製した。まず、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ(品番:PL−3L;シリカ含有量(固形分濃度)20質量%、平均粒子径63nm)5kgと3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン6gを混合させ、2時間加熱還流した。このようにして、シリカ濃度が固形分濃度20質量%、平均二次粒子径62nmのスルフィニル化したシリカ粒子分散体Bを得た。長径の平均値(Rmax)および短径の平均値(Rmin)から、その比(Rmax/Rmin)を算出したところ1.1であった。
シリカ粒子分散体Cは、以下のようにして作製した。まず、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ(品番:PL−3;シリカ含有量(固形分濃度)20質量%、平均粒子径75nm)5kgと3−アミノプロピルトリメトキシシラン6gを混合させ、2時間加熱還流した。このようにして、シリカ濃度が固形分濃度20質量%、平均粒子径73nmのアミノ化したシリカ粒子分散体Cを得た。長径の平均値(Rmax)および短径の平均値(Rmin)から、その比(Rmax/Rmin)を算出したところ1.2であった。
シリカ粒子分散体Dは、以下のようにして作製した。まず、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ(品番:PL−3;シリカ含有量(固形分濃度)20質量%、平均粒子径75nm)5kgと2−ニトロベンジルエステル6gを混合させ、2時間加熱還流した。その後、3時間光照射を行い、シリカ濃度が固形分濃度20質量%、平均粒子径75nmのカルボン酸化したシリカ粒子分散体Dを得た。長径の平均値(Rmax)および短径の平均値(Rmin)から、その比(Rmax/Rmin)を算出したところ1.2であった。
シリカ粒子分散体Eは、以下のようにして作製した。まず、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ(品番:PL−3;シリカ含有量(固形分濃度)20質量%、平均粒子径75nm)5kgと3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン6gを混合させ、2時間加熱還流した後、チオール化シリカゾルを得る。そのシリカゾルを、過酸化水素等の酸化剤を加え、8時間加熱還流させることで、その表面を酸化し、スルホン酸が表面に固定化した。このようにして、シリカ濃度が固形分濃度20質量%、平均粒子径73nmシリカ粒子分散体Eを得た。長径の平均値(Rmax)および短径の平均値(Rmin)から、その比(Rmax/Rmin)を算出したところ1.2であった。
ポリエチレン製容器に、表1または表2に示す含有割合となるように各成分を添加し、さらに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、過酸化水素水を必要に応じて加え、表1または表2に示すpH、自然電位、カリウム含有量、ナトリウム含有量となるように調整して各実施例および各比較例の化学機械研磨用組成物を調製した。
3.3.1.研磨速度評価
上記で調製した化学機械研磨用組成物を用いて、直径12インチのコバルト膜200nm付きウェーハを被研磨体として、下記の研磨条件で1分間の化学機械研磨試験を行った。
・研磨装置:G&P TECHNOLOGY社製、型式「POLI−400L」
・研磨パッド:富士紡績社製、「多硬質ポリウレタン製パッド;H800−type1(
3−1S)775」
・化学機械研磨用組成物供給速度:100mL/分
・定盤回転数:100rpm
・ヘッド回転数:90rpm
・ヘッド押し付け圧:2psi
・研磨速度(Å/min)=(研磨前の膜の厚さ−研磨後の膜の厚さ)/研磨時間
なお、コバルト膜の厚さは、抵抗率測定機(NPS社製、型式「Σ−5」)により直流4探針法で抵抗を測定し、このシート抵抗値とコバルトの体積抵抗率から下記式によって算出した。
膜の厚さ(Å)=[コバルト膜の体積抵抗率(Ω・m)÷シート抵抗値(Ω))]×1010
・研磨速度が400Å/min以上である場合、研磨速度が大きいため実際の半導体研磨において他材料膜の研磨との速度バランスが容易に確保でき、非常に実用的であるから極めて良好と判断し「◎」と表記した。
・研磨速度が200Å/min以上400Å/min未満である場合、研磨速度が大きいため実際の半導体研磨において他材料膜の研磨との速度バランスが確保でき、実用的であるから良好と判断し「○」と表記した。
・研磨速度が200Å/min未満である場合、研磨速度が小さいため、実用困難であり不良と判断し「×」と表記した。
上記研磨速度評価で研磨した直径12インチのコバルト膜付きウェーハを切断して2×2cmの試験片を作製し、走査型原子間力顕微鏡(Bluker Corpoation製、AFM)にてDimension FastScanを用いてフレームサイズ10μmにて12か所観察し、12か所の算術平均粗さの平均値を算出した。その評価基準は下記の通りである。その結果を表1または表2に併せて示す。
・算術平均粗さの平均値が0.6nm未満である場合、コバルト腐食が抑制できており、非常に良好と判断し「○」と表記した。
・算術平均粗さの平均値が0.6nm以上である場合、コバルト腐食を抑制できず、使用困難であるため、不良と判断し「×」と表記した。
<砥粒>
・PL−3:扶桑化学工業社製、商品名「PL−3」、Rmax/Rmin=1.2
・PL−3L:扶桑化学工業社製、商品名「PL−3L」、Rmax/Rmin=1.2
実施例1〜9の本願発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、コバルト膜を高研磨速
度で研磨できる一方で、研磨後のコバルト膜のラフネスが低く、低腐食であり、貯蔵安定性の結果も良好であった。一方、比較例1〜5の化学機械研磨用組成物では、コバルト膜の腐食抑制とコバルト膜の高研磨速度とを両立できず、良好な研磨特性は得られなかった。
Claims (6)
- スルファニル基が共有結合を介して表面に固定化された砥粒と、
液状媒体と、を含有し、
さらに、カリウムおよびナトリウムを含有し、
前記カリウムの含有量をM K (ppm)、前記ナトリウムの含有量をM Na (ppm)としたときに、M K /M Na =3×10 3 〜3×10 5 である、化学機械研磨用組成物。 - 前記砥粒の長径(Rmax)と短径(Rmin)との比(Rmax/Rmin)が1.0以上1.5以下である、請求項1に記載の化学機械研磨用組成物。
- pHが7以上11以下である、請求項1または請求項2に記載の化学機械研磨用組成物。
- さらに、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物を含有し、
前記二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物の含有量が0.001質量%以上1質量%以下である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。 - コバルト膜を化学機械研磨するための請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
- 請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物を用いてコバルト膜を化学機械研磨する工程を含む、化学機械研磨方法。
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