CN115715423A - 研磨粒的制造方法、化学机械研磨用组合物及化学机械研磨方法 - Google Patents

研磨粒的制造方法、化学机械研磨用组合物及化学机械研磨方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于不仅相对于硅氧化物膜而且相对于非晶硅膜或多晶硅膜也选择性地研磨氮化硅膜的研磨粒或化学机械研磨用组合物。本发明的研磨粒的制造方法包括：第一步骤，对混合物进行加热，所述混合物含有氢硫基(‑SH)经由共价键固定于表面的粒子以及具有碳‑碳不饱和双键的化合物；以及第二步骤，在所述第一步骤后，进而添加过氧化物并进行加热。

Description

研磨粒的制造方法、化学机械研磨用组合物及化学机械研磨 方法
技术领域
本发明涉及一种研磨粒的制造方法、化学机械研磨用组合物及化学机械研磨方法。
背景技术
形成于半导体装置内的包含配线及插塞(plug)等的配线层的微细化正在发展。伴随于此，使用通过化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下也称为“CMP”)使配线层平坦化的方法。一般而言，在对硅氧化物膜(SiO2)进行研磨的CMP中，利用氮化硅膜(SiN)为难以研磨的膜这一情况，将氮化硅膜作为阻挡膜，由此检测终点。通过CMP去除硅氧化物膜后，也需要去除作为阻挡膜的氮化硅膜。
为了通过CMP选择性地去除氮化硅膜，需要增大氮化硅膜相对于硅氧化物膜或多晶硅膜的研磨速度比(以下也称为“选择比”)。为了实现此种特性，提出有使用含有磷酸、硝酸、氢氟酸且将pH调整为1～5的研磨液对氮化硅膜进行研磨的方法、或含有抑制了蚀刻作用的酸性添加剂且可选择性地研磨氮化硅膜的研磨液等(参照专利文献1～专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-214667号公报
专利文献2：日本专利特开2006-120728号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1～专利文献2中记载的研磨液虽可相对于硅氧化物膜而选择性地研磨氮化硅膜，但是相对于非晶硅膜或多晶硅膜是否也可选择性地研磨氮化硅膜尚不明确。只要不仅相对于硅氧化物而且相对于非晶硅膜、多晶硅膜也可选择性地研磨氮化硅膜，则在研磨氮化硅膜的CMP中，硅氧化物膜、非晶硅膜及多晶硅膜均可用作阻挡膜，因此便利性大幅度地提升。
如此，谋求一种用于不仅相对于硅氧化物膜而且相对于非晶硅膜或多晶硅膜也选择性地研磨氮化硅膜的研磨粒或化学机械研磨用组合物。
解决问题的技术手段
本发明的研磨粒的制造方法的一实施例，包括：
第一步骤，对混合物进行加热，所述混合物含有氢硫基(-SH)经由共价键固定于表面的粒子以及具有碳-碳不饱和双键的化合物；以及
第二步骤，在所述第一步骤后，进而添加过氧化物并进行加热。
在所述研磨粒的制造方法的一实施例中，
所述第一步骤中的所述混合物可还含有自由基产生剂。
在所述研磨粒的制造方法的任一实施例中，
所述具有碳-碳不饱和双键的化合物可具有100～10,000的平均分子量。
在所述研磨粒的制造方法的任一实施例中，
所述研磨粒可在其表面具有下述通式(1)所表示的官能基。
-SO3 -M+·····(1)
(M+表示一价阳离子)
在所述研磨粒的制造方法的任一实施例中，
在含有所述研磨粒的化学机械研磨用组合物中，所述研磨粒的仄他电位可未满-10mV。
本发明的化学机械研磨用组合物的一实施例，含有：
研磨粒，其通过所述任一实施例的方法而制造；以及
液状介质。
本发明的化学机械研磨用组合物的一实施例，
为含有研磨粒以及液状介质的化学机械研磨用组合物，其中，
聚合物链通过共价键接枝于所述研磨粒的表面，
所述研磨粒在其表面具有下述通式(1)所表示的官能基。
-SO3 -M+·····(1)
(M+表示一价阳离子)
本发明的化学机械研磨用组合物的一实施例，
为含有研磨粒以及液状介质的化学机械研磨用组合物，其中，
聚合物链经由-SOx-(x为0～2的整数)并通过共价键接枝于所述研磨粒的表面。
所述任一实施例的化学机械研磨用组合物，
可为用于对构成半导体装置的多种材料中在化学机械研磨时带正电荷的材料进行研磨的组合物。
在所述化学机械研磨用组合物的任一实施例中，
所述带正电荷的材料可为氮化硅膜。
本发明的化学机械研磨方法的一实施例，包括：
使用所述任一实施例的化学机械研磨用组合物对构成半导体装置的多种材料中在化学机械研磨时带正电荷的材料进行研磨的步骤。
发明的效果
根据本发明的研磨粒的制造方法，可制造用于不仅相对于硅氧化物膜而且相对于非晶硅膜或多晶硅膜也选择性地研磨氮化硅膜的研磨粒。另外，根据本发明的化学机械研磨用组合物，不仅相对于硅氧化物膜而且相对于非晶硅膜或多晶硅膜也可选择性地研磨氮化硅膜。
附图说明
[图1]图1是示意性地表示元件间分离的被处理体的制作步骤的剖面图。
[图2]图2是示意性地表示第一研磨步骤后的被处理体的剖面图。
[图3]图3是示意性地表示第二研磨步骤后的被处理体的剖面图。
[图4]图4是示意性地表示化学机械研磨装置的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。再者，本发明并不限定于下述实施方式，也包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是指包括“丙烯酸～”及“甲基丙烯酸～”双方的概念。同样地，“(甲基)丙烯酰胺”是指包括“丙烯酰胺”及“甲基丙烯酰胺”双方的概念。
在本说明书中，使用“X～Y”记载的数值范围被解释为包含数值X作为下限值，并且包含数值Y作为上限值。
1.研磨粒的制造方法
本发明的一实施方式的研磨粒的制造方法包括第一步骤，对混合物进行加热，所述混合物含有氢硫基(-SH)经由共价键固定于表面的粒子以及具有碳-碳不饱和双键的化合物；以及第二步骤，在所述第一步骤后，进而添加过氧化物并进行加热。根据本实施方式的研磨粒的制造方法，可制造用于不仅相对于硅氧化物膜而且相对于非晶硅膜或多晶硅膜也选择性地研磨氮化硅膜的研磨粒。以下，按各步骤对本实施方式的研磨粒的制造方法进行详细说明。
1.1.第一步骤
第一步骤是对混合物进行加热的步骤，所述混合物含有氢硫基(-SH)经由共价键固定于表面的粒子以及具有碳-碳不饱和双键的化合物。通过经过第一步骤，可制造经由-S-并通过共价键将聚合物链接枝于粒子表面的粒子。
在第一步骤中，使用氢硫基(-SH)经由共价键固定于表面的粒子。此种氢硫基(-SH)经由共价键固定于表面的粒子中，不包括在表面物理性或离子性吸附有具有氢硫基的化合物的粒子。
成为研磨粒的原料的粒子的材质并无特别限制，可列举氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等无机氧化物，其中优选为氧化硅。作为氧化硅，例如可列举气相氧化硅、胶体氧化硅等，但就减少划痕等研磨缺陷的观点而言，优选为胶体氧化硅。胶体氧化硅可使用例如通过日本专利特开2003-109921号公报等中记载的方法制造的胶体氧化硅。
作为经由共价键将氢硫基(-SH)固定于氧化硅粒子的表面的方法，可应用日本专利特开2010-269985号公报或“工业与工程化学杂志(J.Ind.Eng.Chem.)”，Vol.12，No.6，(2006)911-917等中记载的方法。例如，通过将氧化硅粒子及含巯基的硅烷偶合剂在酸性介质中充分搅拌，可使含巯基的硅烷偶合剂共价键结于所述氧化硅粒子的表面。作为含巯基的硅烷偶合剂，例如可列举(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷等。
在第一步骤中，使用具有碳-碳不饱和双键的化合物。作为具有碳-碳不饱和双键的化合物，只要为可与通过烯-硫醇反应固定于粒子表面的氢硫基(-SH)反应，并经由-S-键与粒子表面键结的化合物，则并无特别限制。例如，通过使具有反应性碳-碳不饱和双键的聚合体反应，可简便地在粒子表面经由-S-键将聚合物链接枝于粒子表面。另外，通过使具有碳-碳不饱和双键的单体反应，也可同时进行聚合物的合成以及聚合物链在粒子表面的接枝反应，经由-S-键将聚合物链接枝于粒子表面。
作为所述具有反应性碳-碳不饱和双键的聚合体，可优选地使用具有反应性碳-碳不饱和双键的聚氧化烯基。作为具有反应性碳-碳不饱和双键的聚氧化烯基，例如为在烯丙醇上加成环氧烷的化合物，也包括末端被脂肪族化合物封闭的化合物。例如可列举在烯丙醇上加成环氧乙烷的化合物、在烯丙醇上加成环氧丙烷的化合物、在烯丙醇上无规加成环氧乙烷以及环氧丙烷的化合物、在烯丙醇上嵌段加成环氧乙烷以及环氧丙烷的化合物等。
作为此种具有反应性碳-碳不饱和双键的聚合体的具体制品名，可列举日油公司制造的商品名尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5001、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5002、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5003、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5004、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5005、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5006、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5007、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5008、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5009、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5010、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5011、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5012、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5013、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5014TF、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5015、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5016、尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5017等。
此种具有碳-碳不饱和双键的化合物的平均分子量优选为100以上，更优选为200以上。此种具有反应性碳-碳不饱和双键的聚合体的平均分子量优选为10,000以下，更优选为8,000以下。
作为所述具有碳-碳不饱和双键的单体，可列举不饱和羧酸酯、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸、α，β-不饱和腈化合物、其他不饱和单体等。
作为不饱和羧酸酯，可优选地使用(甲基)丙烯酸酯，例如可列举(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的环烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸的烷基酯，优选为具有碳数1～10的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。作为(甲基)丙烯酸的环烷基酯，例如可列举(甲基)丙烯酸环己酯等。所述例示的不饱和羧酸酯可单独使用一种，也可组合两种以上使用。这些中，优选为(甲基)丙烯酸的烷基酯，更优选为使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种以上。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等，可为选自这些中的一种以上。作为芳香族乙烯基化合物，所述中特别优选为苯乙烯。
作为不饱和羧酸，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的单羧酸或二羧酸，可使用选自这些中的一种以上。作为不饱和羧酸，优选为使用选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种以上，更优选为丙烯酸。
作为α，β-不饱和腈化合物，例如可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可使用选自这些中的一种以上。这些中，优选为选自由丙烯腈及甲基丙烯腈所组成的群组中的一种以上，特别优选为丙烯腈。
作为其他不饱和单体，可列举(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸的烷基酰胺；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸的氨基烷基酰胺等，可使用选自这些中的一种以上。
第一步骤中的含有氢硫基(-SH)经由共价键固定于表面的粒子以及具有碳-碳不饱和双键的化合物的混合物也可还含有自由基产生剂。通过使用自由基产生剂，可促进固定于粒子表面的氢硫基(-SH)与具有碳-碳不饱和双键的化合物的反应，故优选。
作为自由基产生剂，例如可列举：N，N′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酸脒]四水合物、二甲基N，N′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物系引发剂。相对于具有碳-碳不饱和双键的化合物100质量份，自由基产生剂优选为添加0.1质量份～25质量份。
1.2.第二步骤
第二步骤是对于通过所述第一步骤获得的、经由-S-并通过共价键将聚合物链接枝于表面的粒子，进而添加过氧化物并进行加热的步骤。在通过所述第一步骤获得的、经由-S-并通过共价键将聚合物链接枝于表面的粒子中，在粒子表面残留有未反应的氢硫基(-SH)。因此，通过进而适量添加过氧化物并进行加热，可使未反应的氢硫基(-SH)磺化，从而转换为下述通式(1)所表示的基。
-SO3 -M+·····(1)
(M+表示一价阳离子)
所述式(1)中，作为M+所表示的一价阳离子，并不限定于这些，例如可列举H+、Li+、Na+、K+、NH4 +。即，通过本实施方式的方法获得的研磨粒可谓不仅经由-S-并通过共价键将聚合物链接枝于粒子表面，而且具有选自由磺基及其盐所组成的群组中的至少一种官能基。此处，“磺基的盐”是指磺基(-SO3H)中所含的氢离子被Li+、Na+、K+、NH4 +等一价阳离子取代而成的官能基。再者，通过本实施方式的方法制造的研磨粒是所述通式(1)所表示的官能基经由共价键固定于粒子表面的研磨粒，不包括在粒子表面物理性或离子性吸附有具有所述通式(1)所表示的官能基的化合物的研磨粒。
再者，在第二步骤中，有时作为将粒子表面与聚合物链键结的部位的-S-键被氧化，转换为-SO-或-SO2-等键。因此，通过本实施方式的方法制造的研磨粒可谓聚合物链经由-SOx-(x为0～2的整数)并通过共价键接枝于粒子表面。
1.3.研磨粒的特征
1.3.1.仄他电位
通过本实施方式的方法制造的研磨粒在化学机械研磨用组合物中的仄他电位优选为未满-10mV，更优选为-60mV以上且未满-10mV，特别优选为-55mV以上且-20mV以下。通过本实施方式的方法制造的研磨粒可添加至后述的化学机械研磨用组合物中来使用。所述化学机械研磨用组合物的pH优选为如后所述那样为2以上且5以下。在化学机械研磨用组合物的pH为2以上且5以下的区域中，氮化硅膜的表面容易带正电荷。因此，若pH为2以上且5以下的区域中的任一区域的研磨粒的仄他电位未满-10mV，则通过基于研磨粒与氮化硅膜的静电相互作用的引力，研磨粒容易局部存在于氮化硅膜的表面，因此可实现对氮化硅膜的高速研磨。另一方面，若pH为2以上且5以下的区域中的研磨粒的仄他电为-10mV以上，则研磨粒与氮化硅膜的静电相互作用变小或排斥力起作用，因此有时对氮化硅膜的研磨速度变得不充分。为了使化学机械研磨用组合物的pH为2以上且5以下的区域中的任一区域的研磨粒的仄他电位未满-10mV，例如，可通过在以上所述的经由共价键将氢硫基(-SH)固定于氧化硅粒子表面的方法中，增减含巯基的硅烷偶合剂的添加量来调整。
研磨粒的仄他电位可使用以激光多普勒法为测定原理的仄他电位测定装置并通过常规方法来测定。作为此种仄他电位测定装置，例如可列举布鲁克哈文仪器(BrookhavenInstrument)公司制造的“仄他电位分析仪(zeta potential analyzer)”、大冢电子股份有限公司制造的“ELSZ-1000ZS”、分散科技(Dispersion Technology)公司制造的“DT-300”等。
1.3.2.平均二次粒径
通过本实施方式的方法制造的研磨粒的平均二次粒径优选为30nm以上，更优选为40nm以上，特别优选为50nm以上。通过本实施方式的方法制造的研磨粒的平均二次粒径优选为100nm以下，更优选为95nm以下，特别优选为90nm以下。若研磨粒的平均二次粒径处于所述范围，则有时会在以实用的研磨速度对作为研磨对象的氮化硅膜进行研磨的同时，抑制研磨缺陷的产生。研磨粒的平均二次粒径可通过使用动态光散射式粒径分布测定装置进行测定。作为此种动态光散射式粒径分布测定装置，例如可列举堀场(HORIBA)公司制造的“纳米粒子分析装置SZ-100”等。
2.化学机械研磨用组合物
本发明的一实施方式的化学机械研磨用组合物含有通过以上所述的方法制造的研磨粒以及液状介质。以下，对本实施方式的化学机械研磨用组合物中所含的各成分进行详细说明。
2.1.研磨粒
本实施方式的化学机械研磨用组合物含有通过以上所述的方法制造的研磨粒。如上所述，在所述研磨粒的表面，聚合物链通过共价键而接枝化，所述研磨粒在其表面具有下述通式(1)所表示的官能基。
-SO3 -M+·····(1)
(M+表示一价阳离子)
再者，通过经过所述第二步骤而获得的研磨粒中，有时作为将粒子表面与聚合物链键结的部位的-S-键被氧化，转换为-SO-或-SO2-等的键。因此，所述研磨粒可谓为聚合物链经由-SOx-(x为0～2整数)并通过共价键接枝于其表面的研磨粒。
关于所述研磨粒的制造方法或特征，如以上所述，因此省略说明。
在将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，研磨粒的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上。在将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，研磨粒的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，特别优选为6质量％以下。若研磨粒的含量处于所述范围，则存在可实现对于作为研磨对象的氮化硅膜的高速研磨并且化学机械研磨用组合物的保存稳定性变得良好的情况。
2.2.液状介质
本实施方式的化学机械研磨用组合物含有液状介质。作为液状介质，可列举水、水与醇的混合介质、包含水及与水具有相溶性的有机溶剂的混合介质等。这些中，优选为使用水、水与醇的的混合介质，更优选为使用水。作为水，并无特别限制，但优选为纯水。水只要作为化学机械研磨用组合物的构成材料的剩余部分来调配即可，对水的含量并无特别限制。
2.3.其他添加剂
本实施方式的化学机械研磨用组合物视需要也可还含有酸性化合物、水溶性高分子、表面活性剂、氧化剂、防蚀剂、pH调整剂等添加剂。以下，对各添加剂进行说明。
<酸性化合物>
本实施方式的化学机械研磨用组合物也可含有酸性化合物。通过含有酸性化合物，可获得与所述研磨粒的协同效应，从而存在可提升氮化硅膜的研磨速度的情况。
作为此种酸性化合物，可列举有机酸及无机酸。作为有机酸，例如可列举：丙二酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、乳酸、亚氨基二乙酸等饱和羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、2-己烯酸、3-甲基-2-己烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、2-戊烯二酸、衣康酸、烯丙基丙二酸、亚异丙基琥珀酸、2，4-己二烯二酸、乙炔二羧酸等不饱和二羧酸；偏苯三甲酸等芳香族羧酸及它们的盐。作为无机酸，例如可列举磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及它们的盐。这些酸性化合物可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
在本实施方式的化学机械研磨用组合物含有酸性化合物的情况下，在将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，酸性化合物的含量优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.003质量％～1质量％，特别优选为0.005质量％～0.5质量％。
<水溶性高分子>
本实施方式的化学机械研磨用组合物也可含有水溶性高分子。水溶性高分子有吸附于氮化硅膜的表面而减少研磨摩擦的效果。通过所述效果，存在可大幅度地减少氮化硅膜的凹陷的产生的情况。
作为水溶性高分子，可列举：聚乙烯亚胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚N-烷基(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚氧乙烯烷基胺、聚乙烯醇、聚乙烯烷基醚、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、(甲基)丙烯酸与马来酸的共聚物、聚(甲基)丙烯胺等高分子胺化合物等。这些中，通过添加聚乙烯甲基醚、聚(N-异丙基丙烯酰胺)等热响应性聚合物或聚(甲基)丙烯胺等高分子胺化合物，存在可在不降低对氮化硅膜的研磨速度的条件下，更有效地减少氮化硅膜的凹陷的产生的情况。
水溶性高分子的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～1,000,000，更优选为3,000～800,000。若水溶性高分子的重量平均分子量处于所述范围，则存在容易吸附于氮化硅膜的表面而可进一步减少研磨摩擦的情况。其结果，存在可更有效地减少氮化硅膜的凹陷的产生的情况。再者，所谓本说明书中的“重量平均分子量(Mw)”，是指通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定的聚乙二醇换算的重量平均分子量。
在本实施方式的化学机械研磨用组合物含有水溶性高分子的情况下，在将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，水溶性高分子的含量优选为0.005质量％～0.5质量％，更优选为0.01质量％～0.2质量％。
再者，水溶性高分子的含量虽也依赖于水溶性高分子的重量平均分子量(Mw)，但优选为以化学机械研磨用组合物在25℃下的粘度成为0.5mpa·s以上且未满10mpa·s的方式进行调整。若化学机械研磨用组合物在25℃下的粘度为0.5mpa·s以上且未满10mpa·s，则容易高速地研磨氮化硅膜，且由于粘度适当，因此可在研磨布上稳定地供给化学机械研磨用组合物。
<表面活性剂>
本实施方式的化学机械研磨用组合物也可含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，存在可对化学机械研磨用组合物赋予适度的粘性的情况。化学机械研磨用组合物的粘度优选为以在25℃下成为0.5mpa·s以上且未满10mPa·s的方式调整。
作为表面活性剂，并无特别限制，可列举阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举脂肪酸皂、烷基醚羧酸盐等羧酸盐；烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等磺酸盐；高级醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等硫酸盐；全氟烷基化合物等含氟系表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，例如可列举脂肪族胺盐、脂肪族铵盐等。作为非离子性表面活性剂，例如可列举乙炔二醇、乙炔二醇环氧乙烷加成物、乙炔醇等具有三键的非离子性表面活性剂；聚乙二醇型表面活性剂等。这些表面活性剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
在本实施方式的化学机械研磨用组合物含有表面活性剂的情况下，在将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，表面活性剂的含量优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.003质量％～3质量％，特别优选为0.005质量％～1质量％。
<氧化剂>
本实施方式的化学机械研磨用组合物也可含有氧化剂。通过含有氧化剂，可将氮化硅膜氧化而制成脆弱的改质层，因此存在研磨速度提升的情况。
作为氧化剂，例如可列举：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、硝酸铁、硝酸二铈铵、次氯酸钾、臭氧、过碘酸钾、过乙酸等。这些氧化剂中，若考虑到氧化力及处理容易度，则优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢，更优选为过氧化氢。这些氧化剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
在本实施方式的化学机械研磨用组合物含有氧化剂的情况下，在将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，氧化剂的含量优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.3质量％～4质量％，特别优选为0.5质量％～3质量％。再者，氧化剂在化学机械研磨用组合物中容易分解，因此理想的是进行CMP的研磨步骤之前添加。
<防蚀剂>
本实施方式的化学机械研磨用组合物也可含有防蚀剂。作为防蚀剂，例如可列举苯并三唑及其衍生物。此处，所谓苯并三唑衍生物，是指将苯并三唑所具有的一个或两个以上氢原子例如用羧基、甲基、氨基、羟基等取代而成的物质。作为苯并三唑衍生物的具体例，可列举4-羧基苯并三唑、7-羧基苯并三唑、苯并三唑丁酯、1-羟甲基苯并三唑、1-羟基苯并三唑及它们的盐等。
在本实施方式的化学机械研磨用组合物含有防蚀剂的情况下，在将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，防蚀剂的含量优选为1质量％以下，更优选为0.001质量％～0.1质量％。
<pH调整剂>
本实施方式的化学机械研磨用组合物视需要也可还含有pH调整剂。作为pH调整剂，可列举：氢氧化钾、乙二胺、单乙醇胺、氢氧化四甲基铵(Tetramethyl ammoniumhydroxide，TMAH)、氢氧化四乙基铵(Tetraethyl ammonium hydroxide，TEAH)、氨等碱，可使用它们中的一种以上。
2.4.pH
本实施方式的化学机械研磨用组合物的pH并无特别限制，优选为2以上且5以下，更优选为2以上且4以下。在化学机械研磨用组合物的pH为2以上且5以下的区域中，氮化硅膜的表面容易带正电荷，研磨粒的仄他电位容易变得未满-10mV。因此，通过基于研磨粒与氮化硅膜的静电相互作用的引力，研磨粒容易局部存在于氮化硅膜的表面，因此可实现对氮化硅膜的高速研磨。另外，若化学机械研磨用组合物的pH为2以上且5以下，则研磨粒的分散性提升，由此化学机械研磨用组合物的保存稳定性变得良好，故优选。
再者，本实施方式的化学机械研磨用组合物的pH例如可通过适当增减所述酸性化合物或所述pH调整剂等的含量来调整。
在本说明书中，所谓pH，是指氢离子指数，其值可在25℃、1气压的条件下，使用市售的pH计(例如，堀场制作所股份有限公司制造，桌上型pH计)进行测定。
2.5.用途
本实施方式的化学机械研磨用组合物可作为用于对构成半导体装置的多种材料中在化学机械研磨时带正电荷的材料进行研磨的研磨材来使用。本实施方式的化学机械研磨用组合物特别适合于对在化学机械研磨时带正电荷的材料中的氮化硅膜进行研磨的用途，例如可用于半导体制造工艺中的元件间分离。
2.6.化学机械研磨用组合物的制备方法
本实施方式的化学机械研磨用组合物可通过使所述各成分溶解或分散于水等液状介质中来制备。溶解或分散的方法并无特别限制，只要可均匀地溶解或分散，则可应用任何方法。另外，对所述各成分的混合顺序、混合方法也无特别限制。
另外，本实施方式的化学机械研磨用组合物也可作为浓缩类型的原液而制备，并在使用时利用水等液状介质加以稀释来使用。
3.化学机械研磨方法
本发明的一实施方式的研磨方法包括使用以上所述的化学机械研磨用组合物对构成半导体装置的多种材料中在化学机械研磨时带正电荷的材料进行研磨的步骤。本实施方式的研磨方法适合于对在化学机械研磨时带正电荷的材料中的氮化硅膜选择性地进行研磨的用途，例如可应用于半导体制造工艺中的元件间分离。以下，作为本实施方式的化学机械研磨方法的一具体例，一面使用附图一面对元件间分离进行说明。
3.1.被处理体
图1是示意性地表示元件间分离的被处理体的制作步骤的剖面图。被处理体100通过经过以下的步骤(1)～步骤(3)来制作。
(1)首先，如图1所示，准备硅晶片10。可在硅晶片10上形成晶体管(未示出)等功能器件。接下来，使用热氧化法在硅晶片10上形成热氧化膜12。接下来，在热氧化膜12上堆积氮化硅膜14。氮化硅膜14具有作为阻挡膜的功能。关于热氧化膜12，若在硅晶片10上直接形成氮化硅膜14，则有时会对硅晶片10造成不良影响，而且为了防止硅晶片10与氮化硅膜14因热膨胀的不同而剥离，在硅晶片10与氮化硅膜14之间介隔存在有热氧化膜12。
(2)继而，将氮化硅膜14图案化。将所获得的图案作为掩模，通过干式蚀刻形成槽16。
(3)继而，应用化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法在槽16的内侧使硅氧化物膜18生长。
通过以上的步骤，形成被处理体100。
3.2.化学机械研磨方法
3.2.1.第一研磨步骤
图2是示意性地表示第一研磨步骤结束时的被处理体的剖面图。如图2所示，在第一研磨步骤中，使用图4所示的研磨装置200，通过CMP对埋入有氮化硅膜14作为阻挡件的硅氧化物膜18进行研磨。在第一研磨步骤中，使用硅氧化物膜用的化学机械研磨用组合物进行CMP。
3.2.2.第二研磨步骤
图3是示意性地表示第二研磨步骤结束时的被处理体的剖面图。如图3所示，在第二研磨步骤中，使用图4所示的研磨装置200，利用所述化学机械研磨用组合物对氮化硅膜14及埋入至槽16的硅氧化物膜18进行研磨而使其平坦化。所述化学机械研磨用组合物可选择性地对氮化硅膜14进行研磨，因此适合于第二研磨步骤。其后，进而通过继续CMP或进行湿式蚀刻来去除热氧化膜12，由此可进行所谓的元件间分离。
3.3.化学机械研磨装置
在所述第一研磨步骤及第二研磨步骤中，例如可使用图4所示的研磨装置200。图4是示意性地表示研磨装置200的立体图。所述第一研磨步骤及第二研磨步骤通过如下方式进行：自浆料供给喷嘴42供给浆料(化学机械研磨用组合物)44，并且一面使贴附有研磨布46的转盘(turntable)48旋转，一面使保持半导体基板50的承载头(carrier head)52抵接。再者，在图4中，也一并示出了供水喷嘴54及修整器(dresser)56。
承载头52的研磨负荷可在10hPa～980hPa的范围内选择，优选为30hPa～490hPa。另外，转盘48及承载头52的转速可在10rpm～400rpm的范围内适当选择，优选为30rpm～150rpm。自浆料供给喷嘴42供给的浆料(化学机械研磨用组合物)44的流量可在10mL/分钟～1,000mL/分钟的范围内选择，优选为50mL/分钟～400mL/分钟。
作为市售的研磨装置，例如可列举：荏原制作所公司制造的型号“EPO-112”、“EPO-222”；莱玛特(Lapmaster)SFT公司制造的型号“LGP-510”、“LGP-552”；应用材料(AppliedMaterials)公司制造的型号“米拉(Mirra)”、“来福来克森(Reflexion)”；G&P科技(G&PTECHNOLOGY)公司制造的型号“波利(POLI)-400L”；AMAT公司制造的型号“来福来克森(Reflexion)LK”等。
4.实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。再者，本实施例中的“份”及“％”只要无特别说明，则为质量基准。
4.1.研磨粒的制造
4.1.1.氧化硅粒子A的合成
在常温常压下，将原硅酸四甲酯(多摩化学工业股份有限公司制造)100质量份以及甲醇26.8质量份混合来制作单体溶液。继而，向反应容器中投入氨水溶液(28质量％)61.2质量份、水98.6质量份以及甲醇791.4质量份，在35℃下搅拌的同时，历时30分钟缓缓添加上述制作的单体溶液。其后，加热至90℃并保持6小时。其后，加入水341质量份，将反应液减压浓缩，制作氧化硅换算浓度为20质量％的氧化硅粒子A的分散液。
4.1.2.氧化硅粒子B的合成
在常温常压下，在搅拌水1216质量份的同时，添加原硅酸四甲酯(多摩化学工业股份有限公司制造)100质量份，使其反应1小时，制作原硅酸四甲酯的水解液。继而，在搅拌加热至80℃的氢氧化四甲基铵(富士胶片和光纯药股份有限公司制造，1N水溶液)0.2质量份及水1737质量份的混合液的同时，以6mL/分钟的速度添加之前制作的原硅酸四甲酯的水解液的全部。再者，在添加过程中溶液的pH降低至6.35时，逐次添加氢氧化四甲基铵的1N水溶液，将反应溶液调整至pH8左右。添加完成后，利用90μm的网式过滤器进行过滤，最后进行减压浓缩，制作氧化硅换算浓度为20质量％的、粒子呈念珠状连结的氧化硅粒子B的分散液。
4.1.3.氧化硅粒子C的合成
在搅拌加热至70℃的三乙醇胺(富士胶片和光纯药股份有限公司制造)0.2质量份与水557质量份的混合液的同时，历时3小时添加原硅酸四甲酯(多摩化学工业股份有限公司制造)100质量份。其后，将混合液加热至90℃，以总量成为324质量份的方式进行减压浓缩。继而，将反应溶液冷却至40℃后，添加水3354质量份以及三乙醇胺3.6质量份后，加热至80℃，历时3小时添加原硅酸四甲酯(多摩化学工业股份有限公司制造)1464质量份。添加结束后，将反应溶液加热至90℃，进而添加水2114质量份进行减压浓缩，制作氧化硅换算浓度为20质量％的、表面具有多个突起的氧化硅粒子C的分散液。
此处所谓的突起是指与氧化硅粒子C的粒径相比具有足够小的高度及宽度的突起。氧化硅粒子C在表面所具有的突起的数量优选为每粒粒子平均为三个以上，更优选为五个以上。氧化硅粒子C也可谓为具有所谓的金平糖状(confetti-like)之类的特殊形状的粒子。
4.2.实施例1
4.2.1.研磨粒的制作
将上述制作的氧化硅粒子A的分散液100质量份加热至60℃，在剧烈搅拌的同时滴加作为接枝剂的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(富士胶片和光纯药股份有限公司制造)0.12质量份，进而在60℃下继续搅拌2小时。
其后，将溶液加热至80℃，进而添加作为接枝聚合物的烯丙基化聚醚(日油股份有限公司制造，制品名“尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5013”，平均分子量2000)0.32质量份后，加入自由基产生剂(富士胶片和光纯药股份有限公司制造，制品名“VA-057”)0.07质量份。进而在80℃下保持3小时。
最后，将溶液降温至60℃，添加过氧化氢水(富士胶片和光纯药股份有限公司制造，35质量％水溶液)0.54质量份，在60℃下维持2小时，制作研磨粒。
4.2.2.化学机械研磨用组合物的制备
将上述制作的研磨粒以氧化硅换算浓度达到2质量％的方式进行添加，进而以pH达到2.1的方式添加磷酸及水。其后，利用孔径0.3μm的过滤器进行过滤，获得化学机械研磨用组合物。
4.2.3.化学机械研磨用组合物的评价
<仄他电位的测定>
使用超声波方式粒度分布-仄他电位测定装置(分散科技(DispersionTechnology)公司制造，型号“DT-300”)测定上述制作的化学机械研磨用组合物所含的研磨粒的仄他电位(表面电荷)。将其结果示于下表1中。
<平均二次粒径的测定>
使用堀场(HORIBA)公司制造的纳米粒子分析装置SZ-100测定上述制作的化学机械研磨用组合物所含的研磨粒的平均二次粒径。将其结果示于下表1中。
<研磨速度评价>
使用上述制作的化学机械研磨用组合物，将12英寸的带250nm氮化硅膜的硅基板、12英寸的带2000nm硅氧化物膜的硅基板、12英寸的带200nm非晶硅膜的硅基板及12英寸的带500nm多晶硅膜的硅基板分别作为被研磨体，在下述条件下使用化学机械研磨装置(G&P科技(G&P Technology)公司制造，型号“波利(Poli)-400L”)实施化学机械研磨。再者，使用非接触式光学式膜厚测定装置(日本耐诺(Nanometrics Japan)公司制造，型号“耐诺斯派克(NanoSpec)6100”)测定研磨前后的各膜厚。
(研磨条件)
·研磨垫：陶氏(Dow)制造，型号“IK4010”
·承载头负荷：129g/cm2
·压盘转速：100rpm
·研磨头转速：90rpm
·化学机械研磨用组合物供给量：50mL/分钟
(评价基准)
·在相对于氮化硅膜的硅氧化物膜、非晶硅膜、多晶硅膜的研磨速度比全部为5.0以上的情况下，可选择性地研磨氮化硅膜，故判断为良好。
·在相对于氮化硅膜的硅氧化物膜、非晶硅膜、多晶硅膜的研磨速度比的至少任一者未满5.0的情况下，存在无法选择性地研磨氮化硅膜的情况，因此判断为不良。
4.3.实施例2～实施例18
在所述实施例1的“4.2.1.研磨粒的制作”中，对于氧化硅粒子、含巯基的硅烷偶合剂、具有碳-碳不饱和双键的化合物、自由基产生剂、过氧化氢，使用下表1或下表2中所示的种类以及量，除此以外，以与实施例1相同的方式制作研磨粒。
将上述制作的研磨粒以氧化硅换算浓度成为2质量％的方式进行添加，进而以成为下表1或下表2中所示的pH的方式添加磷酸及水。其后，利用孔径0.3μm的过滤器进行过滤，获得各化学机械研磨用组合物。使用所获得的化学机械研磨用组合物，以与实施例1相同地测定研磨粒的仄他电位及平均二次粒径，评价研磨速度。将结果示于下表1或下表2中。
4.4.比较例1
将在粒子表面未接枝聚合物链的氧化硅粒子A直接用作研磨粒，除此以外，以与实施例1相同地制作化学机械研磨用组合物，并进行研磨速度的评价。将结果示于下表2中。
4.5.比较例2
使用虽为利用含巯基的硅烷偶合剂使氧化硅粒子A的表面反应而氢硫基(-SH)经由共价键固定于表面上的粒子但未接枝有聚合物链的研磨粒，除此以外，以与实施例1相同地制作化学机械研磨用组合物，进行研磨速度的评价。将结果示于下表2中。
4.6.比较例3
除使用如下研磨粒，即将利用含巯基的硅烷偶合剂使氧化硅粒子A的表面反应而氢硫基(-SH)经由共价键固定于表面上的粒子，使用氧化剂进行处理而在表面具有-SO3H基但未接枝有聚合物链的研磨粒以外，以与实施例1相同地制作化学机械研磨用组合物，进行研磨速度的评价。将结果示于下表2中。
4.7.比较例4
将使用含巯基的硅烷偶合剂使氧化硅粒子A的表面反应而氢硫基(-SH)经由共价键固定于表面上的粒子、具有碳-碳不饱和双键的化合物以及自由基产生剂混合并进行加热的步骤之后，不进而添加过氧化物地直接制作研磨粒。然而，由于发生凝聚，因此无法利用孔径0.3μm的过滤器进行过滤而制作化学机械研磨用组合物，无法进行研磨速度的评价。
4.8.评价结果
下表1及下表2中示出各实施例及各比较例的研磨粒的制造步骤中使用的试剂及添加量、以及化学机械研磨用组合物的各评价结果。
[表1]
Figure BDA0003959246470000201
Figure BDA0003959246470000211
上表1及上表2中的试剂分别使用下述市售品。
<含巯基的硅烷偶合剂>
富士胶片和光纯药股份有限公司制造，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷
<具有碳-碳不饱和双键的化合物>
·PKA-5001：日油股份有限公司制造，制品名“尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5001”，平均分子量200，烯丙基化聚醚，EO链，末端OH
·PKA-5003：日油股份有限公司制造，制品名“尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5003”，平均分子量450，烯丙基化聚醚，EO链，末端OH
·PKA-5005：日油股份有限公司制造，制品名“尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5005”，平均分子量1500，烯丙基化聚醚，EO链，末端OH
·PKA-5008：日油股份有限公司制造，制品名“尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5008”，平均分子量450，烯丙基化聚醚，EO链，末端CH3
·PKA-5010：日油股份有限公司制造，制品名“尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5010”，平均分子量2000，烯丙基化聚醚，EO链，末端CH3
·PKA-5011：日油股份有限公司制造，制品名“尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5011”，平均分子量7500，烯丙基化聚醚，EO/PO链，末端OH
·PKA-5012：日油股份有限公司制造，制品名“尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5012”，平均分子量2000，烯丙基化聚醚，EO/PO链，末端OH
·PKA-5013：日油股份有限公司制造，制品名“尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5013”，平均分子量2000，烯丙基化聚醚，EO/PO链，末端OH
·PKA-5014TF：日油股份有限公司制造，制品名“尤尼奥克斯(UNIOX)PKA-5014TF”，平均分子量1500，烯丙基化聚醚，PO链，末端OH
<自由基产生剂>
·VA-057：富士胶片和光纯药股份有限公司制造，2，2′-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酸脒]四水合物，水溶性偶氮聚合引发剂
<过氧化物>
·过氧化氢(35质量％水溶液)、富士胶片和光纯药股份有限公司制造
在实施例1～实施例18中，可知通过使用将聚合物链经由-SOx-(x＝0～2)并通过共价键接枝于表面的研磨粒，相对于硅氧化物膜、非晶硅膜、多晶硅膜，可选择性地研磨氮化硅膜，可实现良好的研磨特性。
比较例1～比较例3由于未使用在表面接枝有聚合物链的研磨粒，因此无法选择性地研磨氮化硅膜，无法实现良好的研磨特性。比较例4由于发生凝聚，因此无法利用孔径0.3μm的过滤器进行过滤而制作化学机械研磨用组合物，无法进行研磨速度的评价。
根据以上结果可知，根据本申请发明的化学机械研磨用组合物，相对于硅氧化物膜、非晶硅膜、多晶硅膜，可选择性地高速研磨氮化硅膜，可实现良好的研磨特性。
本发明并不限定于所述实施方式，能够进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中所说明的结构实质上相同的结构(例如功能、方法及结果相同的结构、或者目的及效果相同的结构)。另外，本发明包括对实施方式中所说明的结构的非本质部分进行替换而成的结构。另外，本发明包括发挥与实施方式中所说明的结构相同的作用效果的结构或可实现相同目的的结构。另外，本发明包括对实施方式中所说明的结构附加公知技术所得的结构。
符号的说明
10：硅晶片
12：热氧化膜
14：氮化硅膜
16：槽
18：硅氧化物膜
42：浆料供给喷嘴
44：化学机械研磨用组合物(浆料)
46：研磨布
48：转盘
50：半导体基板
52：承载头
54：供水喷嘴
56：修整器
100：被处理体
200：化学机械研磨装置

Claims (11)

1.一种研磨粒的制造方法，其制造研磨粒，所述研磨粒的制造方法包括：
第一步骤，对混合物进行加热，所述混合物含有氢硫基(-SH)经由共价键固定于表面的粒子以及具有碳-碳不饱和双键的化合物；以及
第二步骤，在所述第一步骤后，进而添加过氧化物并进行加热。
2.根据权利要求1所述的研磨粒的制造方法，其中，所述第一步骤中的所述混合物还含有自由基产生剂。
3.根据权利要求1或2所述的研磨粒的制造方法，其中，所述具有碳-碳不饱和双键的化合物具有100～10,000的平均分子量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的研磨粒的制造方法，其中，所述研磨粒在其表面具有下述通式(1)所表示的官能基，
-SO3 -M+·····(1)
(M+表示一价阳离子)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的研磨粒的制造方法，其中，在含有所述研磨粒的化学机械研磨用组合物中，所述研磨粒的仄他电位未满-10mV。
6.一种化学机械研磨用组合物，含有：
研磨粒，其通过如权利要求1至5中任一项所述的方法而制造；以及
液状介质。
7.一种化学机械研磨用组合物，含有研磨粒以及液状介质，其中，
聚合物链通过共价键接枝于所述研磨粒的表面，且
所述研磨粒在其表面具有下述通式(1)所表示的官能基，
-SO3 -M+·····(1)
(M+表示一价阳离子)。
8.一种化学机械研磨用组合物，含有研磨粒以及液状介质，其中，
聚合物链经由-SOx-(x为0～2的整数)并通过共价键接枝于所述研磨粒的表面。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的化学机械研磨用组合物，其用于对构成半导体装置的多种材料中在化学机械研磨时带正电荷的材料进行研磨。
10.根据权利要求9所述的化学机械研磨用组合物，其中，所述带正电荷的材料为氮化硅膜。
11.一种化学机械研磨方法，包括使用如权利要求6至10中任一项所述的化学机械研磨用组合物对构成半导体装置的多种材料中在化学机械研磨时带正电荷的材料进行研磨的步骤。
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