WO2022004197A1 - 砥粒の製造方法、化学機械研磨用組成物及び化学機械研磨方法 - Google Patents

砥粒の製造方法、化学機械研磨用組成物及び化学機械研磨方法 Download PDF

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WO2022004197A1
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chemical mechanical
mechanical polishing
abrasive grains
composition
polishing
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PCT/JP2021/019779
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孝典 柳
鵬宇 王
康二 中西
裕也 山田
淳 馬場
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Jsr株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing abrasive grains, a composition for chemical mechanical polishing, and a chemical mechanical polishing method.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • polishing rate ratio (hereinafter, also referred to as "selection ratio") of the silicon nitride film to the silicon oxide film or the polysilicon film.
  • selection ratio the polishing rate ratio of the silicon nitride film to the silicon oxide film or the polysilicon film.
  • selection ratio the polishing rate ratio of the silicon nitride film to the silicon oxide film or the polysilicon film.
  • a method of polishing a silicon nitride film using a polishing solution containing phosphoric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid and adjusting the pH to 1 to 5 and acidity with suppressed etching action A polishing liquid containing an additive and capable of selectively polishing a silicon nitride film has been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
  • the polishing liquids described in Patent Documents 1 and 2 can selectively polish the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film
  • the silicon nitride film can also be used with respect to the amorphous silicon film and the polysilicon film. It is not clear whether it can be selectively polished. If the silicon nitride film can be selectively polished not only for the silicon oxide film but also for the amorphous silicon film and the polysilicon film, the silicon oxide film, the amorphous silicon film and the CMP for polishing the silicon nitride film can be used. Since any of the polysilicon films can be used as a stopper film, the convenience is greatly improved.
  • the silicon oxide film not only the silicon oxide film but also the amorphous silicon film and the polysilicon film are required to have abrasive grains and a composition for chemical mechanical polishing for selectively polishing the silicon nitride film.
  • One aspect of the method for producing abrasive grains according to the present invention is A first step of heating a mixture containing particles in which a sulfanyl group (-SH) is immobilized via a covalent bond and a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond. After the first step, the second step of further adding and heating the peroxide, and including.
  • a sulfanyl group (-SH)
  • the mixture in the first step may further contain a radical generator.
  • the compound having a carbon-carbon unsaturated double bond may have an average molecular weight of 100 to 10,000.
  • the abrasive grains may have a functional group represented by the following general formula (1) on the surface thereof. -SO 3 - M + ... (1) (M + represents a monovalent cation.)
  • the zeta potential of the abrasive grains may be less than ⁇ 10 mV.
  • One aspect of the chemical mechanical polishing composition according to the present invention is Abrasive grains produced by the method of any of the above embodiments, With a liquid medium Contains.
  • a composition for chemical mechanical polishing containing abrasive grains and a liquid medium.
  • a polymer chain is covalently grafted onto the surface of the abrasive grains.
  • the abrasive grains have a functional group represented by the following general formula (1) on the surface thereof. -SO 3 - M + ... (1) (M + represents a monovalent cation.)
  • a composition for chemical mechanical polishing containing abrasive grains and a liquid medium.
  • a polymer chain is covalently grafted onto the surface of the abrasive grains via -SO X- (x is an integer of 0 to 2).
  • composition for chemical mechanical polishing is the composition for chemical mechanical polishing.
  • materials constituting a semiconductor device those used for polishing a material that is positively charged during chemical mechanical polishing may be used.
  • the positively charged material may be a silicon nitride film.
  • One aspect of the chemical mechanical polishing method according to the present invention is A step of polishing a material having a positive charge during chemical mechanical polishing among a plurality of materials constituting a semiconductor device by using the composition for chemical mechanical polishing according to any one of the above embodiments is included.
  • the method for producing abrasive grains according to the present invention it is possible to produce abrasive grains for selectively polishing a silicon nitride film not only for a silicon oxide film but also for an amorphous silicon film or a polysilicon film. can. Further, according to the chemical mechanical polishing composition according to the present invention, the silicon nitride film can be selectively polished not only for the silicon oxide film but also for the amorphous silicon film and the polysilicon film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing process of a processed body in separation between elements.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed after the first polishing step.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the object to be processed after the second polishing step.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing a chemical mechanical polishing apparatus.
  • (meth) acrylic acid- is a concept that includes both “acrylic acid-” and “methacrylic acid-”.
  • (meth) acrylamide is a concept that includes both “acrylamide” and “methacrylamide”.
  • the method for producing an abrasive grain according to an embodiment of the present invention comprises particles in which a sulfanyl group (-SH) is immobilized on the surface via a covalent bond and a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the present invention comprises a first step of heating the mixture containing the compound having the compound, and a second step of further adding and heating the peroxide after the first step.
  • abrasive grains for selectively polishing a silicon nitride film are produced not only for a silicon oxide film but also for an amorphous silicon film or a polysilicon film. Can be done.
  • the method for producing the abrasive grains according to the present embodiment will be described in detail for each process.
  • the first step heats a mixture containing particles in which a sulfanyl group (-SH) is immobilized on the surface via a covalent bond and a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond. It is a process to do. By going through the first step, it is possible to produce particles in which polymer chains are covalently bonded to the particle surface via —S—.
  • -SH sulfanyl group
  • particles in which the sulfanil group (-SH) is immobilized on the surface via a covalent bond are used.
  • the particles in which such a sulfanyl group (-SH) is immobilized on the surface via a covalent bond do not include particles in which a compound having a sulfanyl group on the surface is physically or ionically adsorbed.
  • the material of the particles used as the raw material of the abrasive grains is not particularly limited, and inorganic oxides such as silica, ceria, alumina, zirconia, and titania can be mentioned, but silica is particularly preferable.
  • silica include fumed silica and colloidal silica, but colloidal silica is preferable from the viewpoint of reducing polishing defects such as scratches.
  • colloidal silica for example, those produced by the method described in JP-A-2003-109921 can be used.
  • Examples of a method for immobilizing a sulfanil group (-SH) on the surface of silica particles via a covalent bond include JP-A-2010-269985 and J. Am. Ind. Eng. Chem. , Vol. 12, No. 6, (2006) The method described in 911-917 and the like can be applied.
  • the mercapto group-containing silane coupling agent can be covalently bonded to the surface of the silica particles by sufficiently stirring the silica particles and the mercapto group-containing silane coupling agent in an acidic medium.
  • Examples of the mercapto group-containing silane coupling agent include (3-mercaptopropyl) methyldimethoxysilane and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane.
  • a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond is used.
  • a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond a compound that can react with a sulfanyl group (-SH) immobilized on the particle surface by an enthiol reaction and can be bonded to the particle surface via an -S- bond. If so, there is no particular limitation. For example, by reacting a polymer having a reactive carbon-carbon unsaturated double bond, a polymer chain can be easily grafted onto the particle surface via an —S— bond.
  • the synthesis of the polymer and the graft reaction of the polymer chain to the particle surface are simultaneously performed, and the polymer chain is formed on the particle surface via the —S— bond. Can also be grafted.
  • a polyoxyalkylene having a reactive carbon-carbon unsaturated double bond can be preferably used as the polymer having the reactive carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the polyoxyalkylene having a reactive carbon-carbon unsaturated double bond include a compound in which an alkylene oxide is added to allyl alcohol, and a compound whose end is sealed with an aliphatic compound.
  • a compound in which ethylene oxide is added to allyl alcohol a compound in which propylene oxide is added to allyl alcohol, a compound in which ethylene oxide and propylene oxide are randomly added to allyl alcohol, a compound in which ethylene oxide and propylene oxide are block-added to allyl alcohol, etc.
  • a compound in which ethylene oxide is added to allyl alcohol a compound in which propylene oxide is added to allyl alcohol
  • a compound in which ethylene oxide and propylene oxide are randomly added to allyl alcohol a compound in which ethylene oxide and propylene oxide are block-added to
  • Specific product names of polymers having such a reactive carbon-carbon unsaturated double bond include the trade names of Uniox PKA-5001, Uniox PKA-5002, and Uniox PKA-5003 manufactured by Nichiyu Co., Ltd. , Uniox PKA-5004, Uniox PKA-5005, Uniox PKA-5006, Uniox PKA-5007, Uniox PKA-5008, Uniox PKA-5009, Uniox PKA-5010, Uniox PKA-5011, Uni Examples thereof include Ox PKA-5012, Uniox PKA-5013, Uniox PKA-5014TF, Uniox PKA-5015, Uniox PKA-5016, and Uniox PKA-5017.
  • the average molecular weight of the compound having such a carbon-carbon unsaturated double bond is preferably 100 or more, more preferably 200 or more.
  • the average molecular weight of the polymer having such a reactive carbon-carbon unsaturated double bond is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less.
  • Examples of the monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond include unsaturated carboxylic acid esters, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds, and other unsaturated monomers. Can be mentioned.
  • a (meth) acrylic acid ester can be preferably used, and examples thereof include an alkyl ester of (meth) acrylic acid and a cycloalkyl ester of (meth) acrylic acid.
  • an alkyl ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, for example, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, (meth).
  • Examples of the cycloalkyl ester of (meth) acrylic acid include cyclohexyl (meth) acrylic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid ester exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl esters of (meth) acrylic acid are preferred, from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. It is more preferable to use one or more selected.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorstyrene and the like, and one or more of them can be selected. Of the above, styrene is particularly preferable as the aromatic vinyl compound.
  • the unsaturated carboxylic acid examples include monocarboxylic acid or dicarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and one or more selected from these can be used. can do.
  • the unsaturated carboxylic acid it is preferable to use one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid, and acrylic acid is more preferable.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloracrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like, and one or more selected from these can be used. .. Of these, one or more selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile is preferable, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • unsaturated monomers include alkylamides of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide; unsaturated carboxylic acids such as aminoethylacrylamide, dimethylaminomethylmethacrylate and methylaminopropylmethacrylate. Aminoalkylamides and the like can be mentioned, and one or more selected from these can be used.
  • the mixture containing particles having a sulfanyl group (-SH) immobilized on the surface via a covalent bond and a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond further contains a radical generator.
  • a radical generator because the reaction between the sulfanyl group (-SH) immobilized on the particle surface and the compound having a carbon-carbon unsaturated double bond is promoted.
  • radical generator examples include N, N'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate, dimethyl N, N. '-Azo-based initiators such as azobis (2-methylpropionate); organic peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide can be mentioned.
  • the radical generator is preferably added in an amount of 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • Second Step heats the particles obtained by the first step, in which the polymer chains are covalently grafted on the surface via —S—, by further adding a peroxide. It is a process. Unreacted sulfanil groups (-SH) remain on the surface of the particles obtained by the first step, in which the polymer chains are covalently grafted on the surface via -S-. Therefore, by further adding an appropriate amount of peroxide and heating, the unreacted sulfanil group (-SH) can be sulfonated and converted into a group represented by the following general formula (1). -SO 3 - M + ... (1) (M + represents a monovalent cation.)
  • the monovalent cation represented by M + is not limited to these, and examples thereof include H + , Li + , Na + , K + , and NH 4 +. Be done. That is, the abrasive grains obtained by the method according to the present embodiment are selected from the group consisting of sulfo groups and salts thereof as well as polymer chains grafted on the particle surface by covalent bonds via —S—. In other words, it has at least one functional group.
  • the "salt of a sulfo group” + hydrogen ions contained in the sulfo group (-SO 3 H) Li, Na +, K +, and substituted with a monovalent cation NH 4 +, etc.
  • the abrasive grains produced by the method according to the present embodiment are abrasive grains in which a functional group represented by the general formula (1) is immobilized on the particle surface via a covalent bond, and the abrasive grains are described above on the particle surface. It does not include compounds having a functional group represented by the general formula (1) that are physically or ionically adsorbed.
  • the polymer chain is covalently grafted on the particle surface via ⁇ SO x ⁇ (x is an integer of 0 to 2). In other words.
  • abrasive grains 1.3.1. Zeta potential
  • the zeta potential of the abrasive grains produced by the method according to the present embodiment in the composition for chemical mechanical polishing is preferably less than -10 mV, more preferably -60 mV or more and less than -10 mV, and particularly preferably. Is -55 mV or more and -20 mV or less.
  • the abrasive grains produced by the method according to the present embodiment can be added to the composition for chemical mechanical polishing described later and used.
  • the pH of the chemical mechanical polishing composition is preferably 2 or more and 5 or less as described later.
  • the surface of the silicon nitride film tends to be positively charged. Therefore, when the zeta potential of the abrasive grains in any of the regions where the pH is 2 or more and 5 or less is less than -10 mV, the abrasive grains are made of the silicon nitride film due to the attractive force based on the electrostatic interaction between the abrasive grains and the silicon nitride film. Since it is easy to localize on the surface of the silicon nitride film, high-speed polishing of the silicon nitride film can be realized.
  • the zeta potential of the abrasive grains in the region where the pH is 2 or more and 5 or less is -10 mV or more
  • the electrostatic interaction between the abrasive grains and the silicon nitride film becomes small or a repulsive force acts, so that the silicon nitride film is subjected to.
  • the polishing speed may be insufficient.
  • a sulfanyl group is formed on the surface of the above-mentioned silica particles via a covalent bond.
  • immobilizing (-SH) it can be adjusted by increasing or decreasing the amount of the mercapto group-containing silane coupling agent added.
  • the zeta potential of the abrasive grains can be measured by a conventional method using a zeta potential measuring device based on the laser Doppler method.
  • a zeta potential measuring device examples include "Zeta Potential Analyzer” manufactured by Brook Haven Instruments, "ELSZ-1000ZS” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and "DT-300” manufactured by Dispersion Technology. Can be mentioned.
  • the average secondary particle size of the abrasive grains produced by the method according to the present embodiment is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more.
  • the average secondary particle size of the abrasive grains produced by the method according to the present embodiment is preferably 100 nm or less, more preferably 95 nm or less, and particularly preferably 90 nm or less.
  • the silicon nitride film to be polished may be able to be polished at a practical polishing rate while suppressing the occurrence of polishing defects.
  • the average secondary particle size of the abrasive grains can be measured by using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device.
  • a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device examples include "nanoparticle analysis device SZ-100" manufactured by HORIBA.
  • the chemical mechanical polishing composition according to an embodiment of the present invention contains abrasive grains produced by the above method and a liquid medium.
  • abrasive grains produced by the above method and a liquid medium.
  • each component contained in the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment will be described in detail.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment contains abrasive grains produced by the above-mentioned method. As described above, on the surface of the abrasive grains, polymer chains are grafted by covalent bonds, and the abrasive grains have a functional group represented by the following general formula (1) on the surface thereof. -SO 3 - M + ... (1) (M + represents a monovalent cation.)
  • the abrasive grains obtained by going through the second step is a moiety bonded to the particle surface and polymer chains -S- linkage is oxidized, -SO- or -SO 2 - bond, such as May be converted to. Therefore, the abrasive grains can be rephrased as those in which polymer chains are covalently grafted on the surface thereof via -SO X- (x is an integer of 0 to 2).
  • the content of the abrasive grains is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass, when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. That is all.
  • the content of the abrasive grains is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and particularly preferably 6% by mass, when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. It is as follows. When the content of the abrasive grains is within the above range, high-speed polishing of the silicon nitride film to be polished can be realized, and the storage stability of the composition for chemical mechanical polishing may be improved.
  • the composition for chemical mechanical polishing according to this embodiment contains a liquid medium.
  • the liquid medium include a mixed medium of water, water and alcohol, a mixed medium containing an organic solvent compatible with water and water, and the like. Among these, it is preferable to use a mixed medium of water, water and alcohol, and it is more preferable to use water.
  • the water is not particularly limited, but pure water is preferable. Water may be blended as the remainder of the constituent material of the chemical mechanical polishing composition, and the content of water is not particularly limited.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment further contains additives such as an acidic compound, a water-soluble polymer, a surfactant, an oxidizing agent, an anticorrosive agent, and a pH adjuster, if necessary. You may. Hereinafter, each additive will be described.
  • the composition for chemical mechanical polishing according to this embodiment may contain an acidic compound.
  • an acidic compound By containing an acidic compound, a synergistic effect with the above-mentioned abrasive grains can be obtained, and the polishing speed of the silicon nitride film may be improved.
  • Examples of such acidic compounds include organic acids and inorganic acids.
  • Examples of the organic acid include saturated carboxylic acids such as malonic acid, citric acid, malic acid, tartrate acid, oxalic acid, lactic acid and iminodiacetic acid; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-butenoic acid and 2-methyl-3.
  • -Unsaturated monocarboxylic acids such as butenoic acid, 2-hexenoic acid, 3-methyl-2-hexenoic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, 2-pentenedioic acid, itaconic acid, allylmalonic acid, isopropi Unsaturated dicarboxylic acids such as redensuccinic acid, 2,4-hexadienodic acid, and acetylenedicarboxylic acids; aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid, and salts thereof.
  • the inorganic acid include phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and salts thereof. These acidic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acidic compound is preferably 0.001 when the total mass of the composition for chemical mechanical polishing is 100% by mass. It is about 5% by mass, more preferably 0.003 to 1% by mass, and particularly preferably 0.005 to 0.5% by mass.
  • the composition for chemical mechanical polishing according to this embodiment may contain a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer has the effect of adsorbing to the surface of the silicon nitride film to reduce polishing friction. Due to this effect, the occurrence of dishing in the silicon nitride film may be significantly reduced.
  • water-soluble polymer examples include polyethyleneimine, poly (meth) acrylamide, poly N-alkyl (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyoxyethylene alkylamine, polyvinyl alcohol, polyvinyl alkyl ether, polyvinylpyrrolidone, and hydroxyethyl cellulose. , Carboxymethyl cellulose, a copolymer of (meth) acrylic acid and maleic acid, a high molecular weight amine compound such as poly (meth) acrylic amine, and the like.
  • the polishing rate for the silicon nitride film can be reduced. In some cases, the occurrence of dishing in the silicon nitride film can be reduced more effectively.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 800,000.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is in the above range, it is likely to be adsorbed on the surface of the silicon nitride film, and polishing friction may be further reduced. As a result, it may be possible to more effectively reduce the occurrence of dishing in the silicon nitride film.
  • the "weight average molecular weight (Mw)" in the present specification refers to a polyethylene glycol-equivalent weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 100% by mass when the total mass of the composition for chemical mechanical polishing is 100% by mass. Is 0.005 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.2% by mass.
  • the content of the water-soluble polymer depends on the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer, but the viscosity of the chemical mechanical polishing composition at 25 ° C. is 0.5 mPa ⁇ s or more and less than 10 mPa ⁇ s. It is preferable to adjust so as to be.
  • Mw weight average molecular weight
  • the viscosity of the composition for chemical mechanical polishing at 25 ° C. is 0.5 mPa ⁇ s or more and less than 10 mPa ⁇ s, it is easy to polish the silicon nitride film at high speed, and since the viscosity is appropriate, it is stably chemically applied on the polishing cloth.
  • a composition for mechanical polishing can be supplied.
  • the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment may contain a surfactant. By containing a surfactant, it may be possible to impart an appropriate viscosity to the composition for chemical mechanical polishing.
  • the viscosity of the chemical mechanical polishing composition is preferably adjusted to be 0.5 mPa ⁇ s or more and less than 10 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactant, cationic surfactant, and nonionic surfactant.
  • anionic surfactant examples include carboxylates such as fatty acid soaps and alkyl ether sulfonates; sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates and ⁇ -olefin sulfonates; higher alcohol sulfates. Sulfates such as ester salts, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates; fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl compounds can be mentioned.
  • the cationic surfactant examples include aliphatic amine salts and aliphatic ammonium salts.
  • nonionic surfactant examples include a nonionic surfactant having a triple bond such as acetylene glycol, an acetylene glycol ethylene oxide adduct, and an acetylene alcohol; a polyethylene glycol type surfactant and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0 when the total mass of the composition for chemical mechanical polishing is 100% by mass. It is 001 to 5% by mass, more preferably 0.003 to 3% by mass, and particularly preferably 0.005 to 1% by mass.
  • the composition for chemical mechanical polishing according to this embodiment may contain an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent By containing an oxidizing agent, the silicon nitride film can be oxidized to form a fragile modified layer, which may improve the polishing rate.
  • oxidizing agent examples include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, ferric nitrate, cerium diammonium nitrate, potassium hypochlorite, ozone, potassium periodate, peracetic acid and the like.
  • ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide are preferable, and hydrogen peroxide is more preferable, in consideration of oxidizing power and ease of handling.
  • These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 0.1 when the total mass of the composition for chemical mechanical polishing is 100% by mass. It is about 5% by mass, more preferably 0.3 to 4% by mass, and particularly preferably 0.5 to 3% by mass. Since the oxidizing agent is easily decomposed in the chemical mechanical polishing composition, it is desirable that the oxidizing agent is added immediately before the CMP polishing step.
  • the composition for chemical mechanical polishing according to the present embodiment may contain an anticorrosive agent.
  • the anticorrosive agent include benzotriazole and its derivatives.
  • the benzotriazole derivative refers to one in which one or more hydrogen atoms of benzotriazole are substituted with, for example, a carboxy group, a methyl group, an amino group, a hydroxy group or the like.
  • Specific examples of the benzotriazole derivative include 4-carboxybenzotriazole, 7-carboxybenzotriazole, benzotriazole butyl ester, 1-hydroxymethylbenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, and salts thereof.
  • the content of the anticorrosive agent is preferably 1% by mass when the total mass of the composition for chemical mechanical polishing is 100% by mass. It is the following, more preferably 0.001 to 0.1% by mass.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment may further contain a pH adjuster, if necessary.
  • a pH adjuster examples include bases such as potassium hydroxide, ethylenediamine, monoethanolamine, TMAH (tetramethylammonium hydroxide), TEAH (tetraethylammonium hydroxide), and ammonia, and one or more of these can be used. can.
  • the pH of the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 5 or less, and more preferably 2 or more and 4 or less.
  • the pH of the chemical mechanical polishing composition is 2 or more and 5 or less, the surface of the silicon nitride film tends to be positively charged, and the zeta potential of the abrasive grains tends to be less than -10 mV. Therefore, the abrasive grains are easily localized on the surface of the silicon nitride film due to the attractive force based on the electrostatic interaction between the abrasive grains and the silicon nitride film, so that high-speed polishing of the silicon nitride film can be realized. Further, when the pH of the composition for chemical mechanical polishing is 2 or more and 5 or less, the dispersibility of the abrasive grains is improved and the storage stability of the composition for chemical mechanical polishing is improved, which is preferable.
  • the pH of the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment can be adjusted, for example, by appropriately increasing or decreasing the content of the acidic compound, the pH adjuster, or the like.
  • the pH refers to a hydrogen ion index
  • the value thereof uses a commercially available pH meter (for example, a tabletop pH meter manufactured by HORIBA, Ltd.) under the condition of 25 ° C. and 1 atm. Can be measured.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment can be used as an abrasive for polishing a material that is positively charged during chemical mechanical polishing among a plurality of materials constituting a semiconductor device.
  • the composition for chemical mechanical polishing according to the present embodiment is particularly suitable for polishing a silicon nitride film among materials that are positively charged during chemical mechanical polishing, and is used, for example, for separation between elements in a semiconductor manufacturing process. Can be done.
  • composition for chemical mechanical polishing can be prepared by dissolving or dispersing each of the above-mentioned components in a liquid medium such as water.
  • the method for dissolving or dispersing is not particularly limited, and any method may be applied as long as it can be uniformly dissolved or dispersed. Further, the mixing order and mixing method of each of the above-mentioned components are not particularly limited.
  • composition for chemical mechanical polishing according to the present embodiment can be prepared as a concentrated type stock solution and diluted with a liquid medium such as water at the time of use.
  • the polishing method according to the embodiment of the present invention is a material that is positively charged during chemical mechanical polishing among a plurality of materials constituting a semiconductor device by using the above-mentioned chemical mechanical polishing composition. Including the step of polishing.
  • the polishing method according to the present embodiment is suitable for selectively polishing a silicon nitride film among materials that are positively charged during chemical mechanical polishing, and can be applied to, for example, separation between elements in a semiconductor manufacturing process. can.
  • separation between elements will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing process of the object to be processed in the separation between elements.
  • the object to be treated 100 is produced by going through the following steps (1) to (3).
  • a silicon wafer 10 is prepared.
  • a functional device such as a transistor (not shown) may be formed on the silicon wafer 10.
  • the thermal oxide film 12 is formed on the silicon wafer 10 by using a thermal oxidation method.
  • the silicon nitride film 14 is deposited on the thermal oxide film 12.
  • the silicon nitride film 14 has a function as a stopper film.
  • the thermal oxide film 12 may adversely affect the silicon wafer 10, and also to prevent peeling due to the difference in thermal expansion between the silicon wafer 10 and the silicon nitride film 14.
  • a thermal oxide film 12 is interposed between the silicon wafer 10 and the silicon nitride film 14.
  • the silicon nitride film 14 is patterned.
  • the groove 16 is formed by dry etching.
  • the object to be processed 100 is formed.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed at the end of the first polishing step.
  • the silicon oxide film 18 in which the silicon nitride film 14 is embedded as a stopper is polished by CMP using the polishing device 200 shown in FIG.
  • CMP is performed using a chemical mechanical polishing composition for a silicon oxide film.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed at the end of the second polishing process.
  • the silicon nitride film 14 and the silicon oxide film embedded in the groove 16 using the above-mentioned chemical mechanical polishing composition using the polishing apparatus 200 shown in FIG. 4 are used. 18 is polished and flattened.
  • the above-mentioned chemical mechanical polishing composition is suitable for the second polishing step because the silicon nitride film 14 can be selectively polished. After that, the so-called inter-element separation can be performed by removing the thermal oxide film 12 by further continuing CMP or performing wet etching.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing the polishing apparatus 200.
  • the slurry (composition for chemical mechanical polishing) 44 is supplied from the slurry supply nozzle 42, and the semiconductor substrate is rotated while rotating the turntable 48 to which the polishing cloth 46 is attached. This is done by bringing the carrier head 52 holding the 50 into contact with the carrier head 52.
  • FIG. 4 also shows the water supply nozzle 54 and the dresser 56.
  • the polishing load of the carrier head 52 can be selected within the range of 10 to 980 hPa, preferably 30 to 490 hPa. Further, the rotation speed of the turntable 48 and the carrier head 52 can be appropriately selected within the range of 10 to 400 rpm, and is preferably 30 to 150 rpm.
  • the flow rate of the slurry (composition for chemical mechanical polishing) 44 supplied from the slurry supply nozzle 42 can be selected within the range of 10 to 1,000 mL / min, and is preferably 50 to 400 mL / min.
  • polishing equipment examples include, for example, Ebara Corporation, model “EPO-112", “EPO-222”; Lapmaster SFT, model “LGP-510", “LGP-552”; Applied Materials.
  • Manufactured model “Mirra”, “Reflexion”; manufactured by G & P TECHNOLOGY, model “POLI-400L”; manufactured by AMAT, model “Reflexion LK” and the like.
  • abrasive grains 4.1.1. Synthesis of Silica Particles A monomer solution was prepared by mixing 100 parts by mass of tetramethyl orthosilicate (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) and 26.8 parts by mass of methanol under normal temperature and pressure. Next, 61.2 parts by mass of an aqueous ammonia solution (28% by mass), 98.6 parts by mass of water, and 791.4 parts by mass of methanol were charged in a reaction vessel, and the monomer prepared above was stirred at 35 ° C. The solution was added slowly over 30 minutes. Then, it was heated to 90 degreeC and kept for 6 hours. Then, 341 parts by mass of water was added and the reaction solution was concentrated under reduced pressure to prepare a dispersion liquid of silica particles A having a silica equivalent concentration of 20% by mass.
  • silica particles B Under normal temperature and pressure, while stirring 1216 parts by mass of water, 100 parts by mass of tetramethyl orthosilicate (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) is added and reacted for 1 hour to hydrolyze tetramethyl orthosilicate. A liquid was prepared. Next, while stirring a mixture of 0.2 parts by mass of tetramethylammonium hydroxide (1N aqueous solution manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) heated to 80 ° C. and 1737 parts by mass of water, the previously prepared tetra-orthosilicate tetra. All of the methyl hydrolyzate was added at a rate of 6 mL / min.
  • tetramethyl orthosilicate manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.
  • the protrusions referred to here have a height and width sufficiently smaller than the particle diameter of the silica particles C.
  • the number of protrusions on the surface of the silica particles C is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more, on average per particle. It can be said that the silica particles C are particles having a peculiar shape such as so-called confetti-like.
  • Example 1 4.2.1. Preparation of Abrasive Grains 100 parts by mass of the dispersion liquid of silica particles A prepared above is heated to 60 ° C. and vigorously stirred as a graft linker (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ) 0.12 parts by mass was added dropwise, and stirring was continued at 60 ° C. for 2 hours.
  • graft linker 3-mercaptopropyl) trimethoxysilane
  • composition for Chemical Mechanical Polishing The abrasive grains prepared above were added so that the silica-equivalent concentration was 2% by mass, and phosphoric acid and water were further added so that the pH was 2.1. Then, it was filtered through a filter having a pore size of 0.3 ⁇ m to obtain a composition for chemical mechanical polishing.
  • At least one of the polishing rate ratios of the silicon oxide film, the amorphous silicon film, and the polysilicon film to the silicon nitride film is less than 5.0, it may not be possible to selectively polish the silicon nitride film, so it is judged to be defective. ..
  • the abrasive grains prepared above were added so that the silica equivalent concentration was 2% by mass, and further, phosphoric acid and water were added so as to have the pH shown in Table 1 or Table 2 below. Then, each chemical mechanical polishing composition was obtained by filtering with a filter having a pore size of 0.3 ⁇ m. Using the obtained chemical mechanical polishing composition, the zeta potential and the average secondary particle size of the abrasive grains were measured in the same manner as in Example 1, and the polishing rate was evaluated. The results are shown in Table 1 or Table 2 below.
  • Comparative Example 1 A composition for chemical mechanical polishing was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica particles A having no polymer chain grafted on the particle surface were used as they were as abrasive grains, and the polishing rate was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 2 Abrasive particles in which the surface of silica particles A is reacted with a mercapto group-containing silane coupling agent and sulfanyl groups (-SH) are immobilized on the surface via covalent bonds, but the polymer chains are not grafted.
  • a composition for chemical mechanical polishing was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above was used, and the polishing rate was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 4 A compound having a carbon-carbon unsaturated double bond and particles in which the surface of silica particles A is reacted with a mercapto group-containing silane coupling agent and a sulfanyl group (-SH) is immobilized on the surface via a covalent bond. After the step of mixing and heating with the radical generator, the abrasive grains were produced as they were without further adding peroxide. However, since aggregation occurred, it was not possible to prepare a composition for chemical mechanical polishing by filtering with a filter having a pore size of 0.3 ⁇ m, and it was not possible to evaluate the polishing rate.
  • Tables 1 and 2 below show the evaluation results of the reagents and addition amounts used in the manufacturing process of the abrasive grains in each Example and each Comparative Example, and the composition for chemical mechanical polishing.
  • Comparative Examples 1 to 3 since the abrasive grains having the polymer chain grafted on the surface were not used, the silicon nitride film could not be selectively polished, and good polishing characteristics could not be achieved.
  • Comparative Example 4 since aggregation occurred, it was not possible to prepare a composition for chemical mechanical polishing by filtering with a filter having a pore size of 0.3 ⁇ m, and it was not possible to evaluate the polishing rate.
  • the silicon nitride film can be selectively polished at high speed with respect to the silicon oxide film, the amorphous silicon film, and the polysilicon film, which is good. It was found that various polishing characteristics can be achieved.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible.
  • the present invention includes substantially the same configurations as those described in the embodiments (eg, configurations with the same function, method and result, or configurations with the same purpose and effect).
  • the present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced.
  • the present invention includes a configuration having the same action and effect as the configuration described in the embodiment or a configuration capable of achieving the same object.
  • the present invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

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Abstract

シリコン酸化膜だけでなく、アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜に対しても、シリコン窒化膜を選択的に研磨するための砥粒や化学機械研磨用組成物を提供する。　本発明に係る砥粒の製造方法は、スルファニル基（－ＳＨ）が共有結合を介して表面に固定化された粒子と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物と、を含有する混合物を加熱する第１の工程と、前記第１の工程後、過酸化物をさらに添加して加熱する第２の工程と、を含む。

Description

砥粒の製造方法、化学機械研磨用組成物及び化学機械研磨方法
　本発明は、砥粒の製造方法、化学機械研磨用組成物及び化学機械研磨方法に関する。
　半導体装置内に形成される配線及びプラグ等からなる配線層の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層の化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」ともいう。）により平坦化する手法が用いられている。一般に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を研磨するＣＭＰでは、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）が研磨し難い膜であることを利用して、シリコン窒化膜をストッパー膜とすることにより終点を検出している。シリコン酸化膜をＣＭＰにより除去した後は、ストッパー膜としてのシリコン窒化膜についても除去する必要がある。
　シリコン窒化膜をＣＭＰにより選択的に除去するためには、シリコン酸化膜やポリシリコン膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比（以下、「選択比」ともいう。）を大きくする必要がある。このような特性を実現するために、リン酸、硝酸、フッ酸を含有し、ｐＨを１～５に調整した研磨液を用いてシリコン窒化膜を研磨する方法や、エッチング作用を抑制させた酸性添加剤を含有し、シリコン窒化膜を選択的に研磨し得る研磨液などが提案されている（特許文献１～２参照）。
特開２００４－２１４６６７号公報 特開２００６－１２０７２８号公報
　しかしながら、特許文献１～２に記載された研磨液は、シリコン酸化膜に対してシリコン窒化膜を選択的に研磨することができるが、アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜に対してもシリコン窒化膜を選択的に研磨できるか否かは明らかではない。シリコン酸化膜だけでなく、アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜に対しても、シリコン窒化膜を選択的に研磨することができれば、シリコン窒化膜を研磨するＣＭＰにおいては、シリコン酸化膜、アモルファスシリコン膜及びポリシリコン膜のいずれもストッパー膜として利用することができるので、利便性が大幅に向上する。
　このように、シリコン酸化膜だけでなく、アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜に対しても、シリコン窒化膜を選択的に研磨するための砥粒や化学機械研磨用組成物が要求されている。
　本発明に係る砥粒の製造方法の一態様は、
　スルファニル基（－ＳＨ）が共有結合を介して表面に固定化された粒子と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物と、を含有する混合物を加熱する第１の工程と、
　前記第１の工程後、過酸化物をさらに添加して加熱する第２の工程と、
を含む。
　前記砥粒の製造方法の一態様において、
　前記第１の工程における前記混合物が、ラジカル発生剤をさらに含有してもよい。
　前記砥粒の製造方法のいずれかの態様において、
　前記炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物が、１００～１０，０００の平均分子量を有してもよい。
　前記砥粒の製造方法のいずれかの態様において、
　前記砥粒が、その表面に下記一般式（１）で表される官能基を有してもよい。
　－ＳＯ３ －Ｍ＋　・・・・・（１）
　（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
　前記砥粒の製造方法のいずれかの態様において、
　前記砥粒を含有する化学機械研磨用組成物中において、前記砥粒のゼータ電位が－１０ｍＶ未満であってもよい。
　本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
　上記のいずれかの態様の方法によって製造される砥粒と、
　液状媒体と、
を含有する。
　本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
　砥粒と、液状媒体と、を含有する化学機械研磨用組成物であって、
　前記砥粒の表面に、ポリマー鎖が共有結合によりグラフト化されており、
　前記砥粒が、その表面に下記一般式（１）で表される官能基を有するものである。
　－ＳＯ３ －Ｍ＋　・・・・・（１）
　（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
　本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
　砥粒と、液状媒体と、を含有する化学機械研磨用組成物であって、
　前記砥粒の表面に、ポリマー鎖が－ＳＯＸ－（ｘは０～２の整数である。）を介して共有結合によりグラフト化されているものである。
　前記いずれかの態様の化学機械研磨用組成物は、
　半導体装置を構成する複数の材料のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる材料を研磨するために用いられるものであってもよい。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　前記正電荷を帯びる材料がシリコン窒化膜であってもよい。
　本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
　前記いずれかの態様の化学機械研磨用組成物を用いて、半導体装置を構成する複数の材料のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる材料を研磨する工程を含む。
　本発明に係る砥粒の製造方法によれば、シリコン酸化膜だけでなく、アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜に対しても、シリコン窒化膜を選択的に研磨するための砥粒を製造することができる。また、本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、シリコン酸化膜だけでなく、アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜に対しても、シリコン窒化膜を選択的に研磨することができる。
図１は、素子間分離における被処理体の作製工程を模式的に示した断面図である。 図２は、第１研磨工程後の被処理体を模式的に示す断面図である。 図３は、第２研磨工程後の被処理体を模式的に示す断面図である。 図４は、化学機械研磨装置を模式的に示した斜視図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
　本明細書における「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」及び「メタクリル酸～」の双方を包括する概念である。同様に「（メタ）アクリルアミド」とは、「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の双方を包括する概念である。
　本明細書において、「Ｘ～Ｙ」を用いて記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ、数値Ｙを上限値として含むものとして解釈される。
　１．砥粒の製造方法
　本発明の一実施形態に係る砥粒の製造方法は、スルファニル基（－ＳＨ）が共有結合を介して表面に固定化された粒子と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物と、を含有する混合物を加熱する第１の工程と、前記第１の工程後、過酸化物をさらに添加して加熱する第２の工程と、を含む。本実施形態に係る砥粒の製造方法によれば、シリコン酸化膜だけでなく、アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜に対しても、シリコン窒化膜を選択的に研磨するための砥粒を製造することができる。以下、本実施形態に係る砥粒の製造方法について工程ごとに詳細に説明する。
　１．１．第１の工程
　第１の工程は、スルファニル基（－ＳＨ）が共有結合を介して表面に固定化された粒子と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物と、を含有する混合物を加熱する工程である。第１の工程を経ることにより、粒子表面にポリマー鎖が－Ｓ－を介して共有結合によりグラフトされた粒子を製造することができる。
　第１の工程では、スルファニル基（－ＳＨ）が共有結合を介して表面に固定化された粒子を用いる。このようなスルファニル基（－ＳＨ）が共有結合を介して表面に固定化された粒子には、表面にスルファニル基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したような粒子は含まれない。
　砥粒の原料となる粒子の材質は、特に制限されず、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物を挙げることができるが、中でもシリカが好ましい。シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられるが、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、例えば特開２００３－１０９９２１号公報等に記載された方法で製造されたものを用いることができる。
　シリカ粒子の表面に共有結合を介してスルファニル基（－ＳＨ）を固定化する方法としては、特開２０１０－２６９９８５号公報や、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．６，（２００６）９１１－９１７等に記載された方法を適用することができる。例えば、シリカ粒子とメルカプト基含有シランカップリング剤を酸性媒体中で十分に撹拌することにより、前記シリカ粒子の表面にメルカプト基含有シランカップリング剤を共有結合させることができる。メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
　第１の工程では、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いる。炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物としては、エンチオール反応によって粒子表面に固定化されたスルファニル基（－ＳＨ）と反応し、－Ｓ－結合を介して粒子表面と結合することができる化合物であれば特に制限されない。例えば、反応性炭素－炭素不飽和二重結合を有する重合体を反応させることで、簡便に粒子表面に－Ｓ－結合を介して粒子表面にポリマー鎖をグラフトすることができる。また、炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体を反応させることにより、ポリマーの合成と粒子表面へのポリマー鎖のグラフト反応を同時に行い、粒子表面に－Ｓ－結合を介してポリマー鎖をグラフトすることもできる。
　上記反応性炭素－炭素不飽和二重結合を有する重合体としては、反応性炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリオキシアルキレンを好ましく用いることができる。反応性炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリオキシアルキレンとしては、例えば、アリルアルコールにアルキレンオキサイドが付加した化合物であり、末端が脂肪族化合物で封鎖されている化合物も含む。例えば、アリルアルコールにエチレンオキサイドが付加した化合物、アリルアルコールにプロピレンオキサイドが付加した化合物、アリルアルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドがランダム付加した化合物、アリルアルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドがブロック付加した化合物等が挙げられる。
　このような反応性炭素－炭素不飽和二重結合を有する重合体の具体的な製品名としては、日油社製の商品名ユニオックスＰＫＡ－５００１、ユニオックスＰＫＡ－５００２、ユニオックスＰＫＡ－５００３、ユニオックスＰＫＡ－５００４、ユニオックスＰＫＡ－５００５、ユニオックスＰＫＡ－５００６、ユニオックスＰＫＡ－５００７、ユニオックスＰＫＡ－５００８、ユニオックスＰＫＡ－５００９、ユニオックスＰＫＡ－５０１０、ユニオックスＰＫＡ－５０１１、ユニオックスＰＫＡ－５０１２、ユニオックスＰＫＡ－５０１３、ユニオックスＰＫＡ－５０１４ＴＦ、ユニオックスＰＫＡ－５０１５、ユニオックスＰＫＡ－５０１６、ユニオックスＰＫＡ－５０１７等が挙げられる。
　このような炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物の平均分子量は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上である。このような反応性炭素－炭素不飽和二重結合を有する重合体の平均分子量は、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは８，０００以下である。
　上記炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体としては、不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、α，β－不飽和ニトリル化合物、その他の不飽和単量体等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができ、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉ－アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記例示した不飽和カルボン酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルから選択される１種以上を使用することがより好ましい。
　芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、上記のうち特にスチレンであることが好ましい。
　不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸又はジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される１種以上を使用することが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
　α，β－不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
　その他の不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸のアルキルアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。
　第１の工程における、スルファニル基（－ＳＨ）が共有結合を介して表面に固定化された粒子と炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物とを含有する混合物は、ラジカル発生剤をさらに含有してもよい。ラジカル発生剤を使用することにより、粒子表面に固定化されたスルファニル基（－ＳＨ）と炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物との反応が促進されるため好ましい。
　ラジカル発生剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、ジメチルＮ，Ｎ’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。ラジカル発生剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対して、０．１～２５質量部添加することが好ましい。
　１．２．第２の工程
　第２の工程は、前記第１の工程により得られた、表面にポリマー鎖が－Ｓ－を介して共有結合によりグラフトされた粒子を、さらに過酸化物を添加して加熱する工程である。前記第１の工程により得られた、表面にポリマー鎖が－Ｓ－を介して共有結合によりグラフトされた粒子には、未反応のスルファニル基（－ＳＨ）が粒子表面に残存している。そのため、さらに過酸化物を適量添加して加熱することにより、未反応のスルファニル基（－ＳＨ）をスルホン化させて、下記一般式（１）で表される基に変換することができる。
　－ＳＯ３ －Ｍ＋　・・・・・（１）
　（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
　上記式（１）中、Ｍ＋で表される１価の陽イオンとしては、これらに限定されるものではないが、例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋が挙げられる。すなわち、本実施形態に係る方法により得られる砥粒は、粒子表面にポリマー鎖が－Ｓ－を介して共有結合によりグラフトされているだけでなく、スルホ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、と言い換えることができる。ここで、「スルホ基の塩」とは、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）に含まれている水素イオンをＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋等の１価の陽イオンで置換した官能基のことをいう。なお、本実施形態に係る方法により製造される砥粒は、粒子表面に上記一般式（１）で表される官能基が共有結合を介して固定化された砥粒であり、粒子表面に上記一般式（１）で表される官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したようなものは含まれない。
　なお、第２の工程において、粒子表面とポリマー鎖を結合している部位である－Ｓ－結合が酸化されて、－ＳＯ－や－ＳＯ２－などの結合に変換される場合がある。したがって、本実施形態に係る方法により製造される砥粒は、粒子表面にポリマー鎖が－ＳＯｘ－（ｘは０～２の整数である。）を介して共有結合によりグラフトされている、と言い換えることができる。
　１．３．砥粒の特徴
　１．３．１．ゼータ電位
　本実施形態に係る方法により製造される砥粒の、化学機械研磨用組成物中におけるゼータ電位は、好ましくは－１０ｍＶ未満であり、より好ましくは－６０ｍＶ以上－１０ｍＶ未満であり、特に好ましくは－５５ｍＶ以上－２０ｍＶ以下である。本実施形態に係る方法により製造される砥粒は、後述する化学機械研磨用組成物に添加して使用することができる。かかる化学機械研磨用組成物のｐＨは、後述のように２以上５以下であることが好ましい。化学機械研磨用組成物のｐＨが２以上５以下の領域では、シリコン窒化膜の表面が正電荷を帯びやすい。そのため、ｐＨが２以上５以下の領域の何れかにおける砥粒のゼータ電位が－１０ｍＶ未満であると、砥粒とシリコン窒化膜との静電相互作用に基づく引力によって、砥粒がシリコン窒化膜の表面に局在化しやすくなるので、シリコン窒化膜に対する高速研磨を実現することができる。一方、ｐＨが２以上５以下の領域における砥粒のゼータ電位が－１０ｍＶ以上であると、砥粒とシリコン窒化膜との静電相互作用が小さくなるかもしくは斥力が働くので、シリコン窒化膜に対する研磨速度が不十分となる場合がある。化学機械研磨用組成物のｐＨが２以上５以下の領域のいずれかにおける砥粒のゼータ電位を－１０ｍＶ未満とするためには、例えば、上述のシリカ粒子の表面に共有結合を介してスルファニル基（－ＳＨ）を固定化する方法において、メルカプト基含有シランカップリング剤の添加量を増減することにより調整することができる。
　砥粒のゼータ電位は、レーザードップラー法を測定原理とするゼータ電位測定装置を用いて常法により測定することできる。このようなゼータ電位測定装置としては、例えば、ブルックヘブンインスツルメント社製の「ゼータポテンシャルアナライザー」、大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ－１０００ＺＳ」、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の「ＤＴ－３００」等が挙げられる。
　１．３．２．平均二次粒径
　本実施形態に係る方法により製造される砥粒の平均二次粒径は、好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは４０ｎｍ以上であり、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。本実施形態に係る方法により製造される砥粒の平均二次粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは９５ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒径が前記範囲にあると、研磨対象であるシリコン窒化膜に対して、研磨欠陥の発生を抑制しつつ実用的な研磨速度で研磨できる場合がある。砥粒の平均二次粒径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いることにより測定することができる。このような動的光散乱式粒子径分布測定装置としては、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製の「ナノ粒子解析装置　ＳＺ－１００」等が挙げられる。
　２．化学機械研磨用組成物
　本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、上述の方法によって製造される砥粒と、液状媒体と、を含有する。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
　２．１．砥粒
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、上述の方法によって製造される砥粒を含有する。上述のように、該砥粒の表面では、ポリマー鎖が共有結合によりグラフト化されており、該砥粒は、その表面に下記一般式（１）で表される官能基を有するものである。
　－ＳＯ３ －Ｍ＋　・・・・・（１）
　（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
　なお、前記第２の工程を経ることにより得られる砥粒は、粒子表面とポリマー鎖を結合している部位である－Ｓ－結合が酸化されて、－ＳＯ－や－ＳＯ２－などの結合に変換される場合がある。したがって、該砥粒は、その表面にポリマー鎖が－ＳＯＸ－（ｘは０～２の整数である。）を介して共有結合によりグラフト化されているもの、と言い換えることもできる。
　かかる砥粒の製造方法や特徴については、上述したので説明を省略する。
　砥粒の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、特に好ましくは３質量％以上である。砥粒の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下であり、特に好ましくは６質量％以下である。砥粒の含有量が前記範囲にあると、研磨対象であるシリコン窒化膜に対する高速研磨を実現できるとともに、化学機械研磨用組成物の保存安定性が良好となる場合がある。
　２．２．液状媒体
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体としては、水、水及びアルコールの混合媒体、水及び水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水及びアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。水としては、特に制限されるものではないが、純水が好ましい。水は、化学機械研磨用組成物の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量については特に制限はない。
　２．３．その他の添加剤
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、必要に応じて、酸性化合物、水溶性高分子、界面活性剤、酸化剤、防蝕剤、ｐＨ調整剤等の添加剤をさらに含有してもよい。以下、各添加剤について説明する。
＜酸性化合物＞
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、酸性化合物を含有してもよい。酸性化合物を含有することにより、上述の砥粒との相乗効果が得られ、シリコン窒化膜の研磨速度を向上できる場合がある。
　このような酸性化合物としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、イミノジ酢酸等の飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ブテン酸、２－メチル－３－ブテン酸、２－ヘキセン酸、３－メチル－２－ヘキセン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２－ペンテン二酸、イタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４－ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；トリメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの塩が挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びこれらの塩が挙げられる。これらの酸性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が酸性化合物を含有する場合において、酸性化合物の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは０．００３～１質量％であり、特に好ましくは０．００５～０．５質量％である。
＜水溶性高分子＞
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水溶性高分子を含有してもよい。水溶性高分子には、シリコン窒化膜の表面に吸着して研磨摩擦を低減させる効果がある。この効果により、シリコン窒化膜におけるディッシングの発生を大幅に低減できる場合がある。
　水溶性高分子としては、ポリエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、（メタ）アクリル酸とマレイン酸の共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミン等の高分子アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルメチルエーテル、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）等の熱応答性ポリマーやポリ（メタ）アクリルアミン等の高分子アミン化合物を添加することにより、シリコン窒化膜に対する研磨速度を低下させることなく、シリコン窒化膜におけるディッシングの発生をより効果的に低減できる場合がある。
　水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００～８００，０００である。水溶性高分子の重量平均分子量が前記範囲にあると、シリコン窒化膜の表面に吸着しやすくなり、研磨摩擦をより低減できる場合がある。その結果、シリコン窒化膜におけるディッシングの発生をより効果的に低減できる場合がある。なお、本明細書中における「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が水溶性高分子を含有する場合において、水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００５～０．５質量％であり、より好ましくは０．０１～０．２質量％である。
　なお、水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）にも依存するが、化学機械研磨用組成物の２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調整することが好ましい。化学機械研磨用組成物の２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であると、シリコン窒化膜を高速で研磨しやすく、粘度が適正であるため研磨布上に安定して化学機械研磨用組成物を供給することができる。
＜界面活性剤＞
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、化学機械研磨用組成物に適度な粘性を付与できる場合がある。化学機械研磨用組成物の粘度は、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調整することが好ましい。
　界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩；パーフルオロアルキル化合物等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の三重結合を有する非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が界面活性剤を含有する場合において、界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは０．００３～３質量％であり、特に好ましくは０．００５～１質量％である。
＜酸化剤＞
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、酸化剤を含有してもよい。酸化剤を含有することにより、シリコン窒化膜を酸化して脆弱な改質層を作り出すことができるため、研磨速度が向上する場合がある。
　酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、次亜塩素酸カリウム、オゾン、過ヨウ素酸カリウム、過酢酸等が挙げられる。これらの酸化剤のうち、酸化力及び取り扱いやすさを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素が好ましく、過酸化水素がより好ましい。これらの酸化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が酸化剤を含有する場合において、酸化剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．３～４質量％であり、特に好ましくは０．５～３質量％である。なお、酸化剤は、化学機械研磨用組成物中で分解されやすいため、ＣＭＰの研磨工程を行う直前に添加されることが望ましい。
＜防蝕剤＞
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、防蝕剤を含有してもよい。防蝕剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール及びその誘導体が挙げられる。ここで、ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールの有する１個又は２個以上の水素原子を、例えば、カルボキシ基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ基等で置換したものをいう。ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、４－カルボキシベンゾトリアゾール、７－カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１－ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、及びこれらの塩等が挙げられる。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が防蝕剤を含有する場合において、防蝕剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．００１～０．１質量％である。
＜ｐＨ調整剤＞
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、さらに必要に応じてｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、アンモニア等の塩基が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
　２．４．ｐＨ
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは２以上５以下であり、より好ましくは２以上４以下である。化学機械研磨用組成物のｐＨが２以上５以下の領域では、シリコン窒化膜の表面が正電荷を帯びやすく、砥粒のゼータ電位が－１０ｍＶ未満となりやすい。そのため、砥粒とシリコン窒化膜との静電相互作用に基づく引力によって、砥粒がシリコン窒化膜の表面に局在化しやすくなるので、シリコン窒化膜に対する高速研磨を実現することができる。また、化学機械研磨用組成物のｐＨが２以上５以下であると、砥粒の分散性が向上することにより、化学機械研磨用組成物の保存安定性が良好となるため好ましい。
　なお、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、例えば、前記酸性化合物や前記ｐＨ調整剤等の含有量を適宜増減することにより調整することができる。
　本明細書において、ｐＨとは、水素イオン指数のことを指し、その値は、２５℃、１気圧の条件下で市販のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメーター）を用いて、測定することができる。
　２．５．用途
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、半導体装置を構成する複数の材料のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる材料を研磨するための研磨材として使用することができる。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる材料の中でもシリコン窒化膜を研磨する用途に特に適しており、例えば半導体製造プロセスにおける素子間分離に用いることができる。
　２．６．化学機械研磨用組成物の調製方法
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水等の液状媒体に上述の各成分を溶解又は分散させることにより調製することができる。溶解又は分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解又は分散できればどのような方法を適用してもよい。また、上述の各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
　また、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の液状媒体で希釈して使用することもできる。
　３．化学機械研磨方法
　本発明の一実施形態に係る研磨方法は、上述した化学機械研磨用組成物を用いて、半導体装置を構成する複数の材料のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる材料を研磨する工程を含む。本実施形態に係る研磨方法は、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる材料の中でもシリコン窒化膜を選択的に研磨する用途に適しており、例えば半導体製造プロセスにおける素子間分離に適用することができる。以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例として、素子間分離について図面を用いながら説明する。
　３．１．被処理体
　図１は、素子間分離における被処理体の作製工程を模式的に示した断面図である。被処理体１００は、以下の工程（１）～工程（３）を経ることにより作製される。
　（１）まず、図１に示すように、シリコンウエハ１０を用意する。シリコンウエハ１０には、（図示しない）トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。次に、シリコンウエハ１０の上に、熱酸化法を用いて熱酸化膜１２を形成する。次に、熱酸化膜１２の上にシリコン窒化膜１４を堆積させる。シリコン窒化膜１４は、ストッパー膜としての機能を有する。熱酸化膜１２は、シリコンウエハ１０上に直接シリコン窒化膜１４を形成するとシリコンウエハ１０に悪影響を及ぼすことがあり、またシリコンウエハ１０とシリコン窒化膜１４との熱膨張の違いによる剥離を防ぐために、シリコンウエハ１０とシリコン窒化膜１４との間に熱酸化膜１２を介在させている。
　（２）次いで、シリコン窒化膜１４をパターニングする。得られたパターンをマスクとして、ドライエッチングにより溝１６を形成する。
　（３）次いで、ＣＶＤ法を適用して溝１６の内側にシリコン酸化膜１８を成長させる。
　以上の工程により、被処理体１００が形成される。
　３．２．化学機械研磨方法
　３．２．１．第１研磨工程
　図２は、第１研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。図２に示すように、第１研磨工程では、図４に示す研磨装置２００を用いて、シリコン窒化膜１４をストッパーとして埋め込んだシリコン酸化膜１８をＣＭＰで研磨する。第１研磨工程では、シリコン酸化膜用の化学機械研磨用組成物を用いてＣＭＰを行う。
　３．２．２．第２研磨工程
　図３は、第２研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。図３に示すように、第２研磨工程では、図４に示す研磨装置２００を用いて、上述の化学機械研磨用組成物を用いてシリコン窒化膜１４、及び溝１６に埋め込まれたシリコン酸化膜１８を研磨して平坦化する。上述の化学機械研磨用組成物は、シリコン窒化膜１４を選択的に研磨することができるので、第２研磨工程に適している。その後、更にＣＭＰを継続するかウエットエッチングを行うことにより熱酸化膜１２を除去することで、いわゆる素子間分離を行うことができる。
　３．３．化学機械研磨装置
　上述の第１研磨工程及び第２研磨工程には、例えば図４に示すような研磨装置２００を用いることができる。図４は、研磨装置２００を模式的に示した斜視図である。上述の第１研磨工程及び第２研磨工程は、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用組成物）４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４及びドレッサー５６も併せて示してある。
　キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、１０～９８０ｈＰａの範囲内で選択することができ、好ましくは３０～４９０ｈＰａである。また、ターンテーブル４８及びキャリアーヘッド５２の回転数は１０～４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０～１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用組成物）４４の流量は、１０～１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０～４００ｍＬ／分である。
　市販の研磨装置としては、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ－１１２」、「ＥＰＯ－２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ－５１０」、「ＬＧＰ－５５２」；アプライドマテリアルズ社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」；Ｇ＆Ｐ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ－４００Ｌ」；ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ　ＬＫ」等が挙げられる。
　４．実施例
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　４．１．砥粒の製造
　４．１．１．シリカ粒子Ａの合成
　常温常圧下で、オルトケイ酸テトラメチル（多摩化学工業株式会社製）１００質量部とメタノール２６．８質量部を混合してモノマー溶液を作製した。次いで、反応容器へ、アンモニア水溶液（２８質量％）６１．２質量部と、水９８．６質量部と、メタノール７９１．４質量部とを仕込み、３５℃で撹拌しながら、上記で作製したモノマー溶液を３０分かけて徐々に添加した。その後、９０℃に加熱し６時間保持した。その後、水３４１質量部を加えて反応液を減圧濃縮し、シリカ換算濃度が２０質量％のシリカ粒子Ａの分散液を作製した。
　４．１．２．シリカ粒子Ｂの合成
　常温常圧下で、水１２１６質量部を攪拌しながら、オルトケイ酸テトラメチル（多摩化学工業株式会社製）１００質量部を添加し、１時間反応させてオルトケイ酸テトラメチルの加水分解液を作製した。次いで、８０℃に加熱したテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（富士フイルム和光純薬株式会社製、１Ｎ水溶液）０．２質量部及び水１７３７質量部の混合液を撹拌しながら、先に作製したオルトケイ酸テトラメチルの加水分解液を６ｍＬ／分の速度で全て添加した。なお、添加の過程において溶液のｐＨが６．３５まで低下した際には逐次、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１Ｎ水溶液を添加し、反応溶液をｐＨ８程度に調整した。添加が完了した後、９０μｍのメッシュフィルターろ過を行い、最後に減圧濃縮を行い、シリカ換算濃度が２０質量％の、数珠状に粒子が連結した、シリカ粒子Ｂの分散液を作製した。
　４．１．３．シリカ粒子Ｃの合成
　７０℃に加熱したトリエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．２質量部と水５５７質量部の混合液を攪拌しながら、オルトケイ酸テトラメチル（多摩化学工業株式会社製）１００質量部を３時間かけて添加した。その後、混合液を９０℃に加熱し、全量が３２４質量部になるように減圧濃縮した。次いで、反応溶液を４０℃まで冷却した後、水３３５４質量部とトリエタノールアミン３．６質量部を添加した後、８０℃に加熱し、オルトケイ酸テトラメチル（多摩化学工業株式会社製）１４６４質量部を３時間かけて添加した。添加が完了した後、反応溶液を９０℃に加熱し、水２１１４質量部をさらに添加して減圧濃縮を行い、シリカ換算濃度が２０質量％の、表面に複数の突起を有する、シリカ粒子Ｃの分散液を作製した。
　ここでいう突起とは、シリカ粒子Ｃの粒子径に比べて十分に小さい高さ及び幅を有するものである。シリカ粒子Ｃが表面に有する突起の数は、粒子１つ当たり平均で３つ以上であることが好ましく、５つ以上であることがより好ましい。シリカ粒子Ｃは、いわゆる金平糖状(confetti-like)のような特異な形状を有する粒子であるともいえる。
　４．２．実施例１
　４．２．１．砥粒の作製
　上記で作製したシリカ粒子Ａの分散液１００質量部を、６０℃に加熱し、激しく撹拌しながらグラフトリンカーとして（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１２質量部を滴下し、さらに６０℃で２時間撹拌を続けた。
　その後、溶液を８０℃に加熱し、さらにグラフトポリマーとしてアリル化ポリエーテル（日油株式会社製、製品名「ユニオックスＰＫＡ－５０１３」、平均分子量２０００）０．３２質量部を添加した後、ラジカル発生剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、製品名「ＶＡ－０５７」）０．０７質量部を加え。さらに８０℃で３時間保持した。
　最後に、溶液を６０℃に降温し、過酸化水素水（富士フイルム和光純薬株式会社製、３５質量％水溶液）０．５４質量部を添加し、６０℃で２時間維持し、砥粒を作製した。
　４．２．２．化学機械研磨用組成物の調製
　上記で作製した砥粒を、シリカ換算濃度が２質量％となるように添加し、さらにｐＨが２．１となるようにリン酸及び水を添加した。その後、孔径０．３μｍのフィルターで濾過して化学機械研磨用組成物を得た。
　４．２．３．化学機械研磨用組成物の評価
＜ゼータ電位の測定＞
　上記で作製した化学機械研磨用組成物が含有する砥粒のゼータ電位（表面電荷）を、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、型式「ＤＴ－３００」）を用いて測定した。その結果を下表１に示す。
＜平均二次粒径の測定＞
　上記で作製した化学機械研磨用組成物が含有する砥粒の平均二次粒径を、ＨＯＲＩＢＡ社製ナノ粒子解析装置ＳＺ－１００を用いて測定した。その結果を下表１に示す。
＜研磨速度評価＞
　上記で作製した化学機械研磨用組成物を使用し、シリコン窒化膜２５０ｎｍ付きの１２インチのシリコン基板、シリコン酸化膜２０００ｎｍ付きの１２インチのシリコン基板、アモルファスシリコン膜２００ｎｍ付きの１２インチのシリコン基板、及びポリシリコン膜５００ｎｍ付きの１２インチのシリコン基板のそれぞれを被研磨体とし、化学機械研磨装置（Ｇ＆Ｐ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、型式「Ｐｏｌｉ－４００Ｌ」）を用いて下記の条件で化学機械研磨を実施した。なお、研磨前後のそれぞれの膜厚を非接触式光学式膜厚測定装置（ナノメトリックス・ジャパン社製、型式「ＮａｎｏＳｐｅｃ　６１００」）を用いて測定した。
（研磨条件）
・研磨パッド：Ｄｏｗ製、型番「ＩＫ４０１０」
・キャリアーヘッド荷重：１２９ｇ／ｃｍ２
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・研磨ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・化学機械研磨用組成物供給量：５０ｍＬ／分
（評価基準）
・シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜、アモルファスシリコン膜、ポリシリコン膜の研磨速度比が全て５．０以上である場合、選択的にシリコン窒化膜を研磨することができるので良好と判断する。
・シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜、アモルファスシリコン膜、ポリシリコン膜の研磨速度比の少なくとも何れかが５．０未満である場合、選択的にシリコン窒化膜を研磨できない場合があるので不良と判断する。
　４．３．実施例２～１８
　上記実施例１の「４．２．１．砥粒の作製」において、シリカ粒子、メルカプト基含有シランカップリング剤、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物、ラジカル発生剤、過酸化水素を、下表１又は下表２に示す種類と量を用いた以外は、実施例１と同様にして砥粒を作製した。
　上記で作製した砥粒を、シリカ換算濃度が２質量％となるように添加し、さらに下表１又は下表２に示すｐＨとなるようにリン酸及び水を添加した。その後、孔径０．３μｍのフィルターで濾過して各化学機械研磨用組成物を得た。得られた化学機械研磨用組成物を使用して、実施例１と同様に砥粒のゼータ電位及び平均二次粒径を測定し、研磨速度を評価した。結果を下表１又は下表２に示す。
　４．４．比較例１
　粒子表面にポリマー鎖がグラフトされていないシリカ粒子Ａをそのまま砥粒として用いた以外は実施例１と同様に化学機械研磨用組成物を作製し、研磨速度の評価を行った。結果を下表２に示す。
　４．５．比較例２
　シリカ粒子Ａの表面をメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて反応させスルファニル基（－ＳＨ）が共有結合を介して表面に固定化された粒子であるが、ポリマー鎖がグラフトされていない砥粒を用いた以外は、実施例１と同様に化学機械研磨用組成物を作製し、研磨速度の評価を行った。結果を下表２に示す。
　４．６．比較例３
　シリカ粒子Ａの表面をメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて反応させスルファニル基（－ＳＨ）が共有結合を介して表面に固定化された粒子を、酸化剤を用いて処理し、表面に－ＳＯ３Ｈ基を有するが、ポリマー鎖がグラフトされていない砥粒を用いた以外は実施例１と同様に化学機械研磨用組成物を作製し、研磨速度の評価を行った。結果を下表２に示す。
　４．７．比較例４
　シリカ粒子Ａの表面をメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて反応させスルファニル基（－ＳＨ）が共有結合を介して表面に固定化された粒子と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物と、ラジカル発生剤と、を混合して加熱する工程の後、さらに過酸化物を添加せずにそのまま砥粒を作製した。しかしながら、凝集が発生したため、孔径０．３μｍのフィルターで濾過して化学機械研磨用組成物を作製することができず、研磨速度の評価を行うことができなかった。
　４．８．評価結果
　下表１及び下表２に、各実施例及び各比較例における砥粒の製造工程で使用した試薬及び添加量、並びに化学機械研磨用組成物の各評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上表１及び上表２中の試薬は、それぞれ下記の市販品を用いた。
＜メルカプト基含有シランカップリング剤＞
　富士フイルム和光純薬株式会社製、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン
＜炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物＞
・ＰＫＡ－５００１：日油株式会社製、製品名「ユニオックスＰＫＡ－５００１」、平均分子量２００、アリル化ポリエーテル、ＥＯ鎖、末端ＯＨ
・ＰＫＡ－５００３：日油株式会社製、製品名「ユニオックスＰＫＡ－５００３」、平均分子量４５０、アリル化ポリエーテル、ＥＯ鎖、末端ＯＨ
・ＰＫＡ－５００５：日油株式会社製、製品名「ユニオックスＰＫＡ－５００５」、平均分子量１５００、アリル化ポリエーテル、ＥＯ鎖、末端ＯＨ
・ＰＫＡ－５００８：日油株式会社製、製品名「ユニオックスＰＫＡ－５００８」、平均分子量４５０、アリル化ポリエーテル、ＥＯ鎖、末端ＣＨ３
・ＰＫＡ－５０１０：日油株式会社製、製品名「ユニオックスＰＫＡ－５０１０」、平均分子量２０００、アリル化ポリエーテル、ＥＯ鎖、末端ＣＨ３
・ＰＫＡ－５０１１：日油株式会社製、製品名「ユニオックスＰＫＡ－５０１１」、平均分子量７５００、アリル化ポリエーテル、ＥＯ／ＰＯ鎖、末端ＯＨ
・ＰＫＡ－５０１２：日油株式会社製、製品名「ユニオックスＰＫＡ－５０１２」、平均分子量２０００、アリル化ポリエーテル、ＥＯ／ＰＯ鎖、末端ＯＨ
・ＰＫＡ－５０１３：日油株式会社製、製品名「ユニオックスＰＫＡ－５０１３」、平均分子量２０００、アリル化ポリエーテル、ＥＯ／ＰＯ鎖、末端ＯＨ
・ＰＫＡ－５０１４ＴＦ：日油株式会社製、製品名「ユニオックスＰＫＡ－５０１４ＴＦ」、平均分子量１５００、アリル化ポリエーテル、ＰＯ鎖、末端ＯＨ
＜ラジカル発生剤＞
・ＶＡ－０５７：富士フイルム和光純薬株式会社製、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、水溶性アゾ重合開始剤
＜過酸化物＞
・過酸化水素（３５質量％水溶液）、富士フイルム和光純薬株式会社製
　実施例１～１８では、表面にポリマー鎖が－ＳＯｘ－（ｘ＝０～２）を介して共有結合によりグラフトされている砥粒を用いることで、シリコン酸化膜、アモルファスシリコン膜、ポリシリコン膜に対し、シリコン窒化膜を選択的に研磨することでき、良好な研磨特性が達成できることがわかった。
　比較例１～３は、表面にポリマー鎖がグラフトされている砥粒を使用していないので、シリコン窒化膜を選択的に研磨することができず、良好な研磨特性が達成できなかった。比較例４は、凝集が発生したため、孔径０．３μｍのフィルターで濾過して化学機械研磨用組成物を作製することができず、研磨速度の評価を行うことができなかった。
　以上の結果から、本願発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、シリコン酸化膜、アモルファスシリコン膜、ポリシリコン膜に対して、シリコン窒化膜を選択的に高速で研磨することができ、良好な研磨特性が達成できることがわかった。
　本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
１０…シリコンウエハ、１２…熱酸化膜、１４…シリコン窒化膜、１６…溝、１８…シリコン酸化膜、４２…スラリー供給ノズル、４４…化学機械研磨用組成物（スラリー）、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００…被処理体、２００…化学機械研磨装置

Claims (11)

  1. 　砥粒の製造方法であって、
    　スルファニル基（－ＳＨ）が共有結合を介して表面に固定化された粒子と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物と、を含有する混合物を加熱する第１の工程と、
    　前記第１の工程後、過酸化物をさらに添加して加熱する第２の工程と、
    を含む、砥粒の製造方法。
  2. 　前記第１の工程における前記混合物が、ラジカル発生剤をさらに含有する、請求項１に記載の砥粒の製造方法。
  3. 　前記炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物が、１００～１０，０００の平均分子量を有する、請求項１または請求項２に記載の砥粒の製造方法。
  4. 　前記砥粒が、その表面に下記一般式（１）で表される官能基を有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。
    　－ＳＯ３ －Ｍ＋　・・・・・（１）
    　（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
  5. 　前記砥粒を含有する化学機械研磨用組成物中において、前記砥粒のゼータ電位が－１０ｍＶ未満である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。
  6. 　請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の方法によって製造される砥粒と、
    　液状媒体と、
    を含有する、化学機械研磨用組成物。
  7. 　砥粒と、液状媒体と、を含有する化学機械研磨用組成物であって、
    　前記砥粒の表面に、ポリマー鎖が共有結合によりグラフト化されており、
    　前記砥粒が、その表面に下記一般式（１）で表される官能基を有する、化学機械研磨用組成物。
    　－ＳＯ３ －Ｍ＋　・・・・・（１）
    　（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
  8. 　砥粒と、液状媒体と、を含有する化学機械研磨用組成物であって、
    　前記砥粒の表面に、ポリマー鎖が－ＳＯＸ－（ｘは０～２の整数である。）を介して共有結合によりグラフト化されている、化学機械研磨用組成物。
  9. 　半導体装置を構成する複数の材料のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる材料を研磨するために用いられる、請求項６ないし８のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
  10. 　前記正電荷を帯びる材料がシリコン窒化膜である、請求項９に記載の化学機械研磨用組成物。
  11. 　請求項６ないし請求項１０のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物を用いて、半導体装置を構成する複数の材料のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる材料を研磨する工程を含む、化学機械研磨方法。
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