JP2015189898A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性層を有する研磨対象物の研磨に用いられ、保管安定性が良好な研磨用組成物を提供する。
【解決手段】導電性層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、表面の少なくとも一部がアルミニウムで覆われたシリカと、酸性化合物と、塩基性化合物と、を混合することによって調製される研磨用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物に関し、特に導電性層を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。

半導体デバイスの配線を形成する場合にはまず、トレンチを有する絶縁体層の上にバリア層及び導体層を順次に形成する。その後、化学機械研磨により少なくともトレンチの外に位置する導体層の部分（導体層の外側部分）及びトレンチの外に位置するバリア層の部分（バリア層の外側部分）を除去する。この少なくとも導体層の外側部分及びバリア層の外側部分を除去するための研磨は通常、第１研磨工程と第２研磨工程に分けて行なわれる。第１研磨工程では、バリア層の外側部分の上面を露出させるべく、導体層の外側部分の一部を除去する。続く第２研磨工程では、絶縁体層を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、少なくとも導体層の外側部分の残部及びバリア層の外側部分を除去する。

このバリア層は、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、ＺｒおよびＺｒＮといった導電性材料を含む導電性層である。上記のバリア層を研磨する技術としては、例えば、酸性のスラリーで研磨する技術が開発されている（特許文献１）。

特開２００９−１５８８４５号公報

しかしながら、上記バリア層を研磨するために酸性スラリーを使用すると、シリカのゼータ電位が０に近づくため凝集してしまう。それを回避するためにアルミニウム原子でシリカの表面を修飾すると、保管安定性が悪くなってしまうという問題があった。

そこで、本発明は、導電性層を有する研磨対象物の研磨に用いられ、保管安定性が良好な研磨用組成物を提供する。

上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、表面がアルミニウムで修飾されているシリカを含む研磨用組成物のｐＨを調整する際に酸性化合物と共に塩基性化合物を使用して調製した研磨用組成物によって、上記課題が解決されうることを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、導電性層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、表面の少なくとも一部がアルミニウムで覆われたシリカと、酸性化合物と、塩基性化合物と、を混合することによって調製される研磨用組成物である。

本発明によれば、導電性層を有する研磨対象物の研磨に用いられ、保管安定性が良好な研磨用組成物が提供されうる。

本発明に係る研磨対象物の一例を示す断面概略図である。

本発明は、導電性層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、表面の少なくとも一部がアルミニウムで覆われたシリカと、酸性化合物と、塩基性化合物と、を混合することによって調製される研磨用組成物である。このような構成とすることにより、導電性層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨対象物の保管安定性が良好となる。

本発明の研磨用組成物を用いることにより、導電性層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨対象物の保管安定性が向上する詳細な理由は不明であるが、以下のメカニズムが推測される。

一般にＴｉＮ等の導電性材料を含む研磨対象物は、ｐＨによって研磨レートが大きく変化する傾向がある。このような研磨対象物を、表面の少なくとも一部がアルミニウムで覆われたシリカ（以下、「Ａｌ被覆シリカ」とも称する）を砥粒として含む研磨用組成物によって研磨しようとした場合、通常の酸性条件においては、シリカ中からアルカリ成分が染み出して、研磨用組成部のｐＨがアルカリ性に変化してしまう。

一方、酸性化合物に加えて塩基性化合物を研磨用組成物に添加して研磨用組成物のｐＨを調整した場合、酸性化合物と塩基性化合物との中和反応により研磨用組成物中に緩衝剤成分が生成すると考えられる。すると、シリカに由来するアルカリ成分により研磨用組成物のｐＨが変化することを抑制することができる。結果として、長期間保存してもｐＨが変化しにくくなり、結果として研磨レートが低下することを防ぐことができ、保管安定性に優れた研磨用組成物を得ることができると考えられる。

なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。

［研磨対象物］
本発明に係る研磨対象物および半導体配線プロセスの一例を、図１に従って説明する。半導体配線プロセスは、通常、以下の工程を含む。

図１（ａ）に示すように、基板（図示せず）上に設けられるトレンチ１１を有する絶縁体層１２の上に、バリア層１３および金属配線層１４を順次に形成する。本発明において、バリア層１３は、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、ＺｒおよびＺｒＮといった導電性材料を含む導電性層である。バリア層１３は、金属配線層１４の形成に先立って、絶縁体層１２の表面を覆うように絶縁体層１２の上に形成される。バリア層１３の厚さはトレンチ１１の深さおよび幅よりも小さい。金属配線層１４は、バリア層１３の形成に引き続いて、少なくともトレンチ１１が埋まるようにバリア層１３の上に形成される。

ＣＭＰにより、少なくとも金属配線層１４の外側部分およびバリア層１３の外側部分を除去する場合、まず、図１（ｂ）に示すように、金属配線層１４の外側部分の大半が除去される。次に、図１（ｃ）に示すように、バリア層１３の外側部分の上面を露出させるべく、金属配線層１４の外側部分の残部が除去される。

その後、ＣＭＰにより、少なくともトレンチ１１の外に位置する金属配線層１４の部分（金属配線層１４の外側部分）およびトレンチ１１の外に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の外側部分）を除去する。その結果、図１（ｄ）に示すように、トレンチ１１の中に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の内側部分）の少なくとも一部およびトレンチ１１の中に位置する金属配線層１４の部分（金属配線層１４の内側部分）の少なくとも一部が絶縁体層１２の上に残る。すなわち、トレンチ１１の内側にバリア層１３の一部および金属配線層１４の一部が残る。こうして、トレンチ１１の内側に残った金属配線層１４の部分が、配線として機能することになる。

本発明の研磨用組成物は、特に上記のような導電性層を有する研磨対象物の研磨に好適に使用されるものである。

図１のバリア層１３などの導電性層に含まれる導電性材料としては、特に制限されず、例えば、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ等が挙げられ、好ましくは、ＴｉＮである。

これら導電性材料は、金属、合金または化合物の形態で導電性層に含まれていてもよい。これら導電性材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、金属配線層１４に含まれる金属も特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。これらの金属は、合金または金属化合物の形態で金属配線層１４に含まれていてもよい。好ましくは銅、または銅合金である。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

次に、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。

〔表面の少なくとも一部がアルミニウムで覆われたシリカ〕
本発明に係る研磨用組成物は、砥粒を含む。砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。本発明において砥粒の少なくとも一部は、表面の少なくとも一部がアルミニウムで覆われたシリカである。

本発明において「表面の少なくとも一部がアルミニウムで覆われたシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するシリカ表面に、アルミニウムが存在している状態を意味するものであり、シリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態のものであってもよく、また、シリカ表面に存在する珪素原子が、アルミニウム原子で置換されて新たな表面が生成した状態のものであってもよい。

このようなＡｌ被覆シリカを得る方法としては、例えば、シリカの分散液にアルミン酸ソーダ等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができる。この方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。

また、その他の方法として、シリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。

ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。

上記の方法により得られたＡｌ被覆シリカは、４配位のアルミン酸イオンとシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトを有し、これが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与える。これにより、Ａｌ被覆シリカは、酸性においても分散性に優れるという特徴を有する。

したがって、上記のような方法によって製造したＡｌ被覆シリカには、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。

なお、本発明におけるＡｌ被覆シリカ表面に存在する、４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子は、例えば、ゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。

本発明におけるＡｌ被覆シリカにおいて、アルミニウムで覆われた量としては、シリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）で表される。この表面原子置換率は、好ましくは０．００１％以上２０％以下、更に好ましくは０．０１％以上１０％以下、特に好ましくは０．１％以上５％以下である。

この表面原子置換率は、原料のシリカの分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどのアルミニウム系化合物の添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。

ここで、Ａｌ被覆シリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、以下のようにして求めることができる。

まず、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出する。この消費されたアルミニウム系化合物が１００％反応したと仮定し、シリカの直径から換算される表面積、シリカの比重（２．２ｇ／ｃｍ^３）、及び単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ^２）から表面原子置換率を見積もることができる。実際の測定は、得られたＡｌ被覆シリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記シリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。

本発明におけるＡｌ被覆シリカの具体的な製造方法について下記に示す。

まず、シリカを１〜５０質量％の範囲で水に分散させ、該分散液のｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて攪拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加し、そのまま０．５〜１０時間攪拌する。

これにより得られたゾルを、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去して、Ａｌ被覆シリカを得ることができる。

本発明に用いられるシリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式シリカ、シリカヒューム、湿式シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカが挙げられ、単分散であるため好ましくはコロイダルシリカである。

Ａｌ被覆シリカの調製に用いられるシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。

原料となるシリカの平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、原料となるシリカの平均一次粒子径の上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に研磨傷（スクラッチ）が生じるのを抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。

砥粒の平均二次粒子径の下限は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。

原料となるシリカの一次粒子のアスペクト比は、１．２以下であることが好ましく、より好ましくは１．１以下である。一次粒子のアスペクト比が上記の範囲にあることにより、砥粒の単位体積あたりの表面積が小さいため、砥粒分散性が良好になるという利点を有する。

研磨用組成物中のＡｌ被覆シリカを含む砥粒の含有量の下限は、組成物の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、組成物の全量１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのをより抑えることができる。

研磨用組成物に含まれる砥粒に占めるＡｌ被覆シリカの割合は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。

［酸性化合物および塩基性化合物］
本発明に係る研磨用組成物は、酸性化合物、および塩基性化合物を含む。上記酸性化合物および塩基性化合物の添加量の割合を調整することによって本発明の研磨用組成物のｐＨを調整することができる。ｐＨの下限は、特に制限されないが、安全性の観点から、１以上であることが好ましく、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。本発明に係る研磨用組成物は、保管安定性に優れるためまた、本発明の研磨用組成物のｐＨの上限も特に制限されないが、十分な研磨レート得る観点から、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。

上記のように酸性化合物と塩基性化合物とを混合することによりｐＨを７以下に調整した研磨用組成物には、酸性化合物からプロトンが脱離したアニオン、および前記アニオンとともに前記酸の共役塩基を形成しうるカチオンが含まれる。すると、研磨用組成物は、緩衝剤のような作用を有し、Ａｌ被覆シリカから染み出したアルカリにより研磨用組成物のｐＨが上昇し、保管安定性が悪くなることを防止することができる。

本発明に係る研磨用組成物によれば、２５〜７０℃の温度で１週間放置後のｐＨ変動幅は、２０％以下に抑制でき、導電性層の研磨レートの変動を十分に小さくすることができる。

本発明の研磨用組成物のｐＨの調整は下記のような酸性化合物および塩基性化合物を混合することによって調整することができる。酸性化合物、塩基性化合物としては、下記のいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。

酸性化合物としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イミノニ酢酸、クロロ酢酸、マンデル酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ｐＫａ１が０〜７の酸性化合物であり、より好ましくは、ｐＫａ１が１．５〜５の酸性化合物であり、さらにより好ましくは、リン酸、グリコール酸、マレイン酸、イミノ二酢酸、クロロ酢酸、マンデル酸、リンゴ酸であり、特に好ましくはリン酸、グリコール酸、マレイン酸である。

塩基性化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンなどの他アンモニアが挙げられる。これらのうち好ましくは、ｐＫｂ１が７以下の塩基性化合物であり、より好ましくは、ｐＫｂ１が３以下の塩基性化合物であり、さらに好ましくは、ｐＫｂ１が１以下の塩基性化合物であり、更により好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物であり、特に好ましくは、水酸化カリウムである。

これら酸性化合物、塩基性化合物は、いずれも１種類のみ、または２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明に係る研磨用組成物に含まれる酸のｐＫａ１の値は、研磨用組成物のｐＨの値との差が２以下であることが好ましい。このようなｐＫａ１の範囲であれば、Ａｌ被覆シリカに由来するアルカリ成分によるｐＨ変動を十分に抑制することができる。よって、研磨用組成物の保管安定性を向上させることができる。

さらに、本発明に係る研磨用組成物は、上記酸のｐＫａ１よりもｐＫａ１が１以上大きい酸をさらに含むことが好ましい。このような酸をさらに含むことによって、緩衝能が得られる範囲が広くなり、Ａｌ被覆シリカに由来するアルカリ成分によるｐＨ変動の影響をより小さく抑えることができる。

酸性化合物の含有量は上記ｐＨの範囲内に入れば特に制限はないが、下限は、組成物の全量１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の酸性化合物の含有量の上限は、組成物の全量１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。

塩基性化合物の含有量は上記ｐＨの範囲内に入れば特に制限はないが、下限は、組成物の全量１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量の上限は、組成物の全量１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
酸性化合物の含有量、及び塩基性化合物の含有量を上記の範囲内に調整し、ｐＨを１〜７に調整することで本発明の効果を有効に得ることができる。

［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、水、研磨促進剤、錯化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、酸化剤、還元剤、高分子、界面活性剤、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。また、上記「他の成分」に相当する成分であっても、酸性または塩基性を示すものは、本発明に係る研磨用組成物の必須の成分である上記酸性化合物または塩基性化合物に含まれる。以下、好ましい他の成分である、水、研磨促進剤、金属防食剤、酸化剤、防腐剤および防カビ剤について説明する。

［水］
本発明の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含んでもよい。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。

［研磨促進剤］
研磨用組成物は、研磨促進剤を含んでよい。研磨促進剤は、アミノ基またはシアノ基、および硫黄原子を有する化合物であって、前記硫黄原子は水素、炭素、若しくは金属との結合を有する化合物を必須に含む。これら研磨促進剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらの特徴を持つ化合物としては、アミノ基（−ＮＨ_２基）およびチオール基（−ＳＨ基）を有する化合物、チオアミド基を有する化合物、チオシアノ基を有する化合物等が挙げられる。

研磨用組成物中の前記研磨促進剤の含有量（濃度）の下限は、特に限定されるものではないが、０．０００１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましく、０．０００５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがより好ましく、０．００１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量（濃度）の上限は、１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることが好ましく、５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることがより好ましく、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができる。

〔金属防食剤〕
本発明の研磨用組成物は、金属防食剤を含んでもよい。研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。

使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。

これらの中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール化合物であり、特に、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。

また、金属防食剤として使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。

界面活性剤として好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルである。これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。

研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上し、かつ、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を維持することができる。

〔酸化剤〕
本発明の研磨用組成物は酸化剤を含んでもよい。酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などが挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

中でも、金属汚染がないことから過硫酸塩および過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。

研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）以上であることが好ましく、０．００５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）以上であることがより好ましく、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）以上であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。

また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の上限は、５０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）以下であることが好ましく、２５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）以下であることがより好ましく、１０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）以下であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる利点も有する。

〔防腐剤および防カビ剤〕
本発明で用いられる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、Ａｌ被覆シリカ、酸性化合物、塩基性化合物、および必要に応じて他の成分を、水等の溶媒または分散媒中で攪拌混合することにより得ることができる。

各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。

［研磨方法および基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、導電性層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、導電性層を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、導電性層を有する研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。

研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。

前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。

研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、導電性層を有する基板が得られる。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

表２で示される各成分を水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）実施例１〜１４、比較例１〜２の研磨用組成物を調製した。なお、研磨用組成物中のｐＨは２．９〜３．０の範囲に調製した。

また、砥粒としては、実施例１〜１４、比較例１〜２においてＡｌ被覆シリカとして平均一次粒子径２５ｎｍ、平均二次粒子径４０ｎｍ、アスペクト比１．０９のコロイダルシリカを使用した。研磨用組成物に含まれる砥粒に占めるＡｌ被覆シリカの割合は４０質量％である。

組成物のｐＨは、ｐＨメータにより確認した。平均一次粒子径は、ＢＥＴ法で測定された表面積測定より算出され、平均二次粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置で測定される。

＜研磨速度（研磨レート）：Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ＞
ＴｉＮの研磨レートについては、得られた研磨用組成物（実施例１〜１４、比較例１〜２）を用いて表１の研磨条件で研磨した。

研磨速度は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器を用いて測定される研磨前後のＴｉＮブランケットウェハ（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の厚みの差を、研磨時間で除することにより求めた。結果を表２に示す。

＜保管安定性＞
保管安定性は、研磨用組成物（実施例１〜１４、比較例１〜２）の温度（組成物温度）
を２５℃または７０℃にして、７日間（１６８時間）放置した後、この放置後の各研磨用組成物を用いて、表１に示す研磨条件で研磨して「研磨レートの変化」が±２０％以内に収まるかどうかを調べ、各実施例・比較例の研磨用組成物の保管安定性を調べた。なお、研磨レートは下記の式により算出した。

その結果、表２に示されるように、酸と共に塩基を添加した実施例１〜１４は、７０℃で７日間放置しても研磨レートの変化率が１０％以下に収まることが分かった。

また、リン酸の他にｐＫａ１がリン酸よりも１以上大きい酸をさらに添加した実施例２〜１２では、７０℃で７日間放置しても研磨レートの変化率をさらに低く抑えることができた。

一方、研磨用組成物を調製する際に塩基性化合物を添加しなかった比較例１は、７０℃で７日間放置するとｐＨが２以上上昇し、研磨レートの変化率は７２．８％と非常に大きかった。

また、実施例で使用した水酸化カリウムのような強塩基ではなくクエン酸三ナトリウムを使用した比較例２では、７０℃で７日間放置するとｐＨが１程度上昇し、研磨レートの変動率も２８％と大きかった。

１１ トレンチ、
１２ 絶縁層、
１３ バリア層（貴金属またはタンタルを含む層）、
１４ 金属配線層。

Claims (9)

1. 導電性層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、
   表面の少なくとも一部がアルミニウムで覆われたシリカと、
   酸性化合物と、
   塩基性化合物と、
   を混合することによって調製される研磨用組成物。
2. 前記酸のｐＫａ１の値と、研磨用組成物のｐＨの値との差は、２以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記シリカのアスペクト比は、１．２以下である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
4. ｐＨは、７以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
5. 上記酸のｐＫａ１よりも、ｐＫａ１が、１以上大きい酸をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
6. 前記導電性層は、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ，ＷＮ，ＴａＮ，ＴａＳｉＮ，Ｔａ，Ｖ，Ｍｏ，ＺｒおよびＺｒＮからなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
7. 前記塩基性化合物のｐＫｂ１は、７以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
8. 導電性層を有する研磨対象物を請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物で研磨する、研磨方法。
9. 前記研磨対象物を請求項８に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、基板の製造方法。