TW201823393A - 化學機械研磨用組成物及化學機械研磨方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供一種能夠一邊抑制鈷膜之腐蝕，一邊實現良好之研磨特性之在半導體裝置之製造中有用之化學機械研磨用組成物以及使用其之化學機械研磨方法。 　　作為解決手段，本發明相關之化學機械研磨用組成物，其係含有二氧化矽粒子與過氧化物之化學機械研磨用組成物，其特徵為前述二氧化矽粒子之矽醇基密度為3~6個/nm² ，將前述二氧化矽粒子之含量作為Ma(質量份)，將前述過氧化物之含量作為Mc(質量份)時，Ma/Mc之值為200以上700以下。

Description

化學機械研磨用組成物及化學機械研磨方法

[0001] 本發明為關於一種化學機械研磨用組成物以及使用其之化學機械研磨方法。

[0002] 伴隨著半導體裝置之高精細化，形成於半導體裝置內之配線以及插頭等而成之配線層的微細化逐漸進步。伴隨於此，有使用以化學機械研磨(以下亦稱作「CMP」)將配線層變得更平坦化之方法。近年來，微細化為10nm節點以上時，要求於此等之導電體金屬適用鈷，並將剩餘所積層之鈷以CMP有效率地去除，且同時抑制反應性較高之鈷的腐蝕，能夠形成良好的表面狀態。 　　[0003] 關於如此之鈷層以及鈷插頭(以下亦稱作「鈷膜」)之化學機械研磨，例如專利文獻1中有揭示一種pH5以上8.3以下之中性區域之化學機械研磨用組成物，其係作為相當於第1研磨處理步驟之完成研磨之前階段所使用之半導體研磨用組成物，且包含胺基酸、含氮之雜環化合物、研磨粒。 　　[0004] 且，專利文獻2中有揭示一種化學機械研磨方法，其係包含氧化劑等之鈷之蝕刻劑、鈷研磨速度提升劑、腐蝕阻礙劑，且使用pH7以上12以下之鹼區域之化學機械研磨用組成物來研磨包含鈷之基材。此研磨方法中所使用之化學機械研磨用組成物有揭示由塔菲爾圖(Tafel plot)所定量之鈷之腐蝕電位為0mV以上正電位。 　　[0005] 進而，專利文獻3中有揭示一種化學機械研磨方法，其係包含氧化劑等之鈷之蝕刻劑、金屬防蝕劑以及水，且使用pH4以下之酸性區域之化學機械研磨用組成物來研磨包含鈷之基材。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］ 　　[0006] 　　[專利文獻1]日本特開2016-30831號公報 　　[專利文獻2]日本特開2016-58730號公報 　　[專利文獻3]國際公開第2016/98817號

［本發明欲解決之課題］ 　　[0007] 然而，使用以往之酸性金屬膜研磨用之化學機械研磨用組成物，以化學機械研磨來研磨如鈷之金屬膜時，鈷膜會容易溶解，會招致鈷配線之異常氧化或腐蝕、斷線、消失之問題。且，以往之鹼性金屬研磨用之化學機械研磨用組成物，鈷膜在化學性上較安定，且硬度較高，故有不容易有效率地來研磨之問題。 　　[0008] 於此，本發明相關之幾個型態為提供一種半導體裝置之製造有用之化學機械研磨用組成物以及使用其之化學機械研磨方法，其係能夠解決上述課題中至少一部分，且抑制鈷膜之腐蝕，並同時實現良好之研磨特性。 ［解決課題之手段］ 　　[0009] 本發明為用來解決上述課題中至少一部分者，能夠作為以下型態或適用例來實現。 　　[0010] ［適用例1］ 　　本發明相關之化學機械研磨用組成物之一型態為含有二氧化矽粒子與過氧化物之化學機械研磨用組成物，其特徵為 　　前述二氧化矽粒子之矽醇基密度為3~6個/nm² ， 　　將前述二氧化矽粒子之含量作為Ma(質量份)，將前述過氧化物之含量作為Mb(質量份)時，Ma/Mb之值為200以上700以下。 　　[0011] ［適用例2］ 　　適用例1之化學機械研磨用組成物中， 　　前述二氧化矽粒子之長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比(Rmax/Rmin)能夠為1.0以上1.5以下。 　　[0012] ［適用例3］ 　　適用例1或適用例2之化學機械研磨用組成物中， 　　pH能夠為7以上11以下。 　　[0013] ［適用例4］ 　　適用例1至適用例3中任一例之化學機械研磨用組成物中， 　　前述過氧化物能夠係選自由過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、硝酸鐵(III)、硝酸鈰銨、硫酸鐵、臭氧、次氯酸及其鹽、過碘酸鉀以及過乙酸所成之群中至少1種化合物。 　　[0014] ［適用例5］ 　　適用例1至適用例4中任一例之化學機械研磨用組成物中， 　　能夠進一步含有具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物。 　　[0015] ［適用例6］ 　　適用例1至適用例5中任一例之化學機械研磨用組成物能夠使用於將鈷膜進行化學機械研磨之用途。 　　[0016] ［適用例7］ 　　本發明相關之化學機械研磨方法之一型態，其特徵為包含 　　使用適用例1至適用例6中任一例之化學機械研磨用組成物，將鈷膜進行化學機械研磨之步驟。 ［發明之效果］ 　　[0017] 藉由本發明相關之化學機械研磨用組成物，在半導體裝置之製造中，能夠抑制鈷膜之腐蝕，同時實現良好之研磨特性。因此，本發明相關之化學機械研磨用組成物，在將作為配線材料之鈷膜作為研磨對象之CMP特別有用。

[0019] 以下，針對本發明之適合的實施形態進行詳細地說明。且，本發明不限定於下述之實施形態，在不變更本發明之要旨的範圍內，亦可包含實施之各種變形例。 　　[0020] 1.化學機械研磨用組成物 　　本發明之一實施形態相關之化學機械研磨用組成物其特徵為，含有二氧化矽粒子與過氧化物，前述二氧化矽粒子之矽醇基密度為3~6個/nm² ，將前述二氧化矽粒子之含量作為Ma(質量份)，將前述過氧化物之含量作為Mb(質量份)時，Ma/Mb之值為200以上700以下。以下，針對本實施形態相關之化學機械研磨用組成物進行詳細地說明。 　　[0021] 1.1.二氧化矽粒子 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物含有矽醇基密度為3~6個/nm² 之二氧化矽粒子。作為二氧化矽粒子，雖有舉出膠體二氧化矽、煅製二氧化矽等之二氧化矽粒子，但為膠體二氧化矽較佳。作為膠體二氧化矽，能夠使用以例如特開2003-109921號公報等中記載之方法所製造者。 　　[0022] 且，作為二氧化矽粒子，使用以如特開2010-269985號公報或J.Ind.Eng.Chem.,Vol.12,No.6,(2006)911-917等中記載之方法而表面修飾之二氧化矽粒子較佳。此等之二氧化矽粒子係選自由磺酸基以及其鹽所成群中至少1種官能基介隔著共有鍵結而固定於表面。因此，化學機械研磨用組成物中，二氧化矽粒子之表面會藉由該官能基而負向地充電，二氧化矽粒子變得容易吸著於鈷膜之表面。其結果，由於二氧化矽粒子會在鈷膜之表面局部化，因此，機械性的研磨力會提高，對鈷膜之研磨速度也會提升。 　　[0023] 二氧化矽粒子之表面修飾，具體來說，藉由將二氧化矽粒子與含硫氫基之矽氧烷耦合劑在酸性介質中充分地攪拌，於二氧化矽粒子之表面使含硫氫基之矽氧烷耦合劑共有鍵結，藉此能夠達成。作為含硫氫基之矽氧烷耦合劑，有舉例如3-硫氫基丙基甲基二甲氧基矽氧烷、3-硫氫基丙基三甲氧基矽氧烷等。之後，進一步藉由添加適量之過氧化氫，並充分放置，能夠得到具有選自由磺酸基以及其鹽所成群中至少1種官能基之二氧化矽粒子。 　　[0024] 本實施形態中之二氧化矽粒子之「矽醇基」意指直接鍵結於二氧化矽粒子之表面之矽原子的羥基，針對立體配置或立體配位並無特別限定。且，矽醇基之生成條件等也無規定。 　　[0025] 本實施形態中之「矽醇基密度」意指二氧化矽粒子表面中每單位面積之矽醇基數，係表示二氧化矽粒子表面之電氣特性或化學特性之指標。矽醇基由於在化學機械研磨用組成物中，SiOH之H⁺ 會分離，並以SiO^- 之狀態安定地存在，因此通常為負向地充電。藉此，二氧化矽粒子之電氣特性或化學特性會表現。矽醇基密度之單位以個/nm² 來表示。 　　[0026] 二氧化矽粒子之矽醇基密度能夠以Sears法來求出。Sears法能夠參照G.W.Sears,Jr.,“Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide”, Analytical Chemistry, 28(12), 1981(1956).來實施。測定中，使用1wt%二氧化矽水溶液，將0.1mol/L之NaOH以滴落速度2mL/min來進行滴定，基於下述式，能夠算出矽醇基密度。 　　ρ=(a×b×N_A )÷(c×d) 　　上述式中，分別表示ρ：矽醇基密度(個/nm² )、a：滴定所使用之NaOH溶液之濃度(mol/L)、b：pH4-9之NaOH溶液之滴落量(mL)、N_A ：亞佛加厥常數、c：二氧化矽質量(g)、d：BET比表面積(nm² /g)。 　　[0027] 於此，二氧化矽粒子之BET比表面積為藉由例如流動式比表面積自動測定裝置「micrometrics FlowSorb II 2300(股份公司島津製作所製)」，並自使用BET法所測定之比表面積來算出。 　　[0028] 本實施形態所使用之二氧化矽粒子之矽醇基密度為3~6個/nm² ，較佳為3.1個~6個/nm² ，再較佳為4~6個/nm² ，特別佳為5~6個/nm² 。矽醇基密度若在前述範圍內，則推測會促進鈷與存在二氧化矽粒子表面之矽醇基之化學反應，鈷膜表面會經改質。雖然具體的反應機構尚不明確，但認為是研磨步驟中因過氧化物之作用所生成之鈷表面產生的Co-O部位與二氧化矽粒子表面之矽醇基 (Si-OH)會相互作用，因此會生成較容易研磨之改質層。其結果，特別是藉由機械性研磨作用，鈷膜會圓滑地被去除，故能實現良好之研磨特性。 　　[0029] 且，二氧化矽粒子之矽醇基密度若在前述範圍內，化學機械研磨用組成物中之二氧化矽粒子表面的負電荷會變大，故藉由靜電反發力(Zeta電位)，二氧化矽粒子能夠安定地分散至化學機械研磨用組成物中，能夠防止CMP時成為缺陷原因之二氧化矽粒子彼此的凝集。 　　[0030] 二氧化矽粒子之矽醇基密度若未滿3個/nm² 時，難以引起鈷與存在二氧化矽粒子表面之矽醇基之化學反應，鈷膜表面較難改質，因此鈷膜之研磨速度會變小。且，化學機械研磨用組成物中之二氧化矽粒子表面之負電荷會變小，故化學機械研磨用組成物中之二氧化矽粒子之分散安定性容易惡化，因為凝集之二氧化矽粒子，會產生刮痕等無法實現良好之研磨特性。 　　[0031] 另一方面，若二氧化矽粒子之矽醇基密度超過6個/nm² ，則鈷與存在於二氧化矽粒子表面之矽醇基之化學反應會變得過度，容易產生鈷膜之腐蝕。 　　[0032] 二氧化矽粒子之平均粒子徑能夠藉由以動力光散射法作為測定原理之粒度分布測定裝置測定來求出。二氧化矽粒子之平均粒子徑較佳為15nm以上100nm以下，再較佳為20nm以上80nm以下，特別佳為30nm以上70nm以下。二氧化矽粒子之平均粒子徑若在前述範圍，則能夠達到對鈷膜之實用上的研磨速度，同時難以產生二氧化矽粒子之沉降･分離，能夠得到儲藏安定性優異之化學機械研磨用組成物。作為以動力光散射法作為測定原理之粒度分布測定裝置，有舉出Beckman･Coulter公司製之奈米粒子分析儀「DelsaNano S」；Malvern公司製之「Zetasizer nano zs」；股份公司堀場製作所製之「LB550」等。且，使用動力光散射法所測定之平均粒子徑表示複數個一次粒子凝集所形成之二次粒子之平均粒子徑。 　　[0033] 二氧化矽粒子之長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比Rmax/Rmin較佳為1.0~1.5，再較佳為1.0~1.4，特別佳為1.0~1.3。Rmax/Rmin若在前述範圍內，則不會引起研磨對象之鈷膜的缺陷，能夠使高研磨速度與高平坦化特性兩立。 　　[0034] 於此，二氧化矽粒子之長徑(Rmax)意指關於以透過型電子顯微鏡所攝影的一個獨立之二氧化矽粒子的影像，連接影像之端部與端部之直線中最長之直線的距離。二氧化矽粒子之短徑(Rmin)意指關於以透過型電子顯微鏡所攝影的一個獨立之二氧化矽粒子的影像，連接像之端部與端部之直線中最短之直線的距離。 　　[0035] 例如，如圖1所示，以透過型電子顯微鏡所攝影的一個獨立之二氧化矽粒子10a的影像為橢圓形狀時，將其橢圓形狀之長軸a判斷為二氧化矽粒子之長徑(Rmax)，將’短軸b判斷為二氧化矽粒子之短徑(Rmin)。如圖2所示，以透過型電子顯微鏡所攝影之一個獨立之二氧化矽粒子10b的影像為2個一次粒子之凝集體時，將連接影像之端部與端部之直線中最長之距離c判斷為二氧化矽粒子之長徑(Rmax)，將連接影像之端部與端部之直線中最短徑d判斷為二氧化矽粒子之短徑(Rmin)。如圖3所示，以透過型電子顯微鏡所攝影之一個獨立之二氧化矽粒子10c的影像為3個以上之一次粒子之凝集體時，將連接影像之端部與端部之直線中最長距離e判斷為二氧化矽粒子之長徑(Rmax)，將連接影像之端部與端部之直線中最短徑f判斷為二氧化矽粒子之短徑(Rmin)。 　　[0036] 藉由如上述之判斷手法，能夠例如測定50個二氧化矽粒子之長徑(Rmax)與短徑(Rmin)，算出長徑(Rmax)以及短徑(Rmin)之平均值後，再藉由計算其長徑之平均值與短徑之平均值之比(Rmax/Rmin)來求出。 　　[0037] 二氧化矽粒子之含量相對於化學機械研磨用組成物之全質量，較佳為1~20質量%，再較佳為1~15質量%，特別佳為1~10質量%。二氧化矽粒子之含有比例若在前述範圍，則會得到對鈷膜之充分的研磨速度，且化學機械研磨用組成物中之二氧化矽粒子之分散安定性良好。 　　[0038] 1.2.過氧化物 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物含有過氧化物。過氧化物具有在CMP步驟中使鈷膜之表面氧化，形成脆弱的氧化膜之機能。 　　[0039] 作為過氧化物，有舉如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、硝酸鐵(III)、硝酸鈰銨、硫酸鐵、臭氧、次氯酸及其鹽、過碘酸鉀以及過乙酸等，能夠使用此等之1種以上。此等之中，考慮到氧化力以及操作容易性等，為過氧化氫特別佳。 　　[0040] 過氧化物之含量相對於化學機械研磨用組成物之全質量，較佳為0.001~0.5質量%，再較佳為0.003~0.1質量%，特別佳為0.005~0.05質量%。過氧化物之含有比例若在前述範圍，鈷膜會適度地被氧化，故表面缺陷會降低，同時得到充分的研磨速度。 　　[0041] 1.3.含有比率 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物中，將二氧化矽粒子之含量設為Ma(質量份)，將過氧化物之含量設為Mb(質量份)時，Ma/Mb之值為200以上700以下，為220以上700以下較佳，為250以上680以下再較佳，為300以上660以下特別佳。Ma/Mb之值若在前述範圍內，則不會使鈷膜之表面過度氧化而產生腐蝕，鈷與存在二氧化矽粒子表面之矽醇基之化學反應以及鈷膜之氧化反應會相乘，能夠有效率地研磨鈷膜，能夠實現良好之研磨特性。 　　[0042] 1.4.液狀介質 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物含有液狀介質。作為液狀介質，有舉出水、水以及乙醇之混合介質、包含水以及具有與水之相溶性之有機溶媒之混合介質等。此等之中，使用水、水以及乙醇之混合介質較佳，使用水再較佳。 　　[0043] 1.5.其他成分 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物除了上述成分以外，能夠含有具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物、特開2014-229827號公報等中記載之公知的有機酸(惟，除了具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物之外)、界面活性劑等之添加劑。 　　[0044] ＜具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物＞ 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物含有具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物較佳。如此之陰離子性化合物在經改質之鈷膜表面中，能夠與鈷原子形成螯合。藉此，化學機械研磨用組成物中會溶出鈷，有時鈷膜之研磨速度會提升。 　　[0045] 作為具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物，為下述一般式(1)~(3)所表示之化合物再較佳。 　　[0046] 　　【化1】(上述一般式(1)中，R¹ 為碳數1~8之烷基或羧基，R² 表示具有羧基之碳數1~15之有機基或羧基。) 　　[0047] 　　【化2】[0048] 　　【化3】[0049] 上述一般式(2)以及上述一般式(3)中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 以及R⁶ 各自獨立表示氫或具有羧基之碳數1~3之有機基或羧基。惟，R³ 以及R⁴ 之至少一者表示具有羧基之碳數1~3之有機基或羧基，R⁵ 以及R⁶ 之至少一者表示具有羧基之碳數1~3之有機基或羧基。 　　[0050] 作為具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物之具體例，有舉例如馬來酸、丁烯二酸、喹啉酸、喹哪啶酸、油酸、烯基琥珀酸以及此等之鹽等，能夠使用此等之1種以上。 　　[0051] 具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物之含量相對於化學機械研磨用組成物之全質量，較佳為0.0001~1質量%，再較佳為0.001~0.5質量%。具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物之含有比例若在前述範圍，則能抑制鈷膜之腐蝕，同時對鈷膜之研磨速度會提升。 　　[0052] 1.6.化學機械研磨用組成物之pH 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物之pH較佳為7以上11以下，再較佳為8以上11以下，特別佳為9以上11以下。pH若在前述範圍內，則能夠一邊抑制鈷膜之腐蝕，一邊研磨鈷膜，因此能夠得到良好之研磨特性。另一方面，若pH未滿7，則鈷膜之研磨速度雖然會提升，但容易產生鈷膜之腐蝕，故難以得到良好之研磨特性。 　　[0053] 作為調整化學機械研磨用組成物之pH之手段，有舉例如於化學機械研磨用組成物中添加鹼基之方法。作為能夠添加之鹼基，有舉例如氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、TMAH(四甲基氫氧化銨)等。此等之鹼基，能夠單獨使用1種單獨或組合2種以上來使用。 　　[0054] 1.7.用途 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物能夠達到如上述對鈷膜之實用上的研磨速度，並同時具有鈷膜之腐蝕抑制效果。因此，本實施形態相關之化學機械研磨用組成物在半導體裝置之製造步驟中，作為用來將形成金屬配線、金屬閘以及金屬插頭等之鈷膜進行化學機械研磨之研磨材料較適合。 　　[0055] 1.8.化學機械研磨用組成物之調製方法 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物能夠藉由使上述各成分溶解或分散於水等之液狀介質中來調製。使其溶解或分散之方法並無特別限制，只要是能夠均勻地溶解或分散，亦可適用任何方法。且，關於上述各成分之混合順序或混合方法並無特別限制。 　　[0056] 且，本實施形態相關之化學機械研磨用組成物能夠作為濃縮型式的原液來調製，使用時再以水等之液狀介質稀釋使用。 　　[0057] 2.化學機械研磨方法 　　本發明之一實施形態相關之化學機械研磨方法包含使用上述化學機械研磨用組成物，將鈷膜進行化學機械研磨之步驟。以下，關於本實施形態相關之化學機械研磨方法之一具體例，一邊使用圖式一邊詳細地說明。 　　[0058] 2.1.裝置(被處理體)之製作 　　圖4表示本實施形態相關之化學機械研磨方法中所使用之被處理體100。 　　(1)首先，於矽基板(無圖示)上以電漿CVD法或熱氧化法形成絕緣膜20。作為絕緣膜20，有舉例如TEOS膜等。 　　(2)絕緣膜20上，使用CVD法或熱氧化法形成保護膜30。作為保護膜30，有舉例如SiN膜等。 　　(3)以絕緣膜20以及保護膜30連通之方式來蝕刻，形成配線用凹部40。 　　(4)使用CVD法或PVD法，形成障壁金屬膜50，使其被覆保護膜30之表面以及配線用凹部40之底部及內壁面。障壁金屬膜50，以與鈷膜之接著性以及對絕緣膜及保護膜之擴散障壁性優異之觀點來看，為Ti或TiN較佳，但不限於此等，亦可為Ta、TaN、Mn、Ru等。 　　(5)以PVD法、CVD法或鍍敷法使鈷堆積於障壁金屬膜50之上，形成鈷膜60，藉此得到被處理體100。 　　[0059] 2.2.化學機械研磨方法 　　接著，對被處理體100進行二階段的研磨處理。作為第1研磨處理步驟，為了去除堆積於被處理體100之障壁金屬膜50上的鈷膜60，使用特開2016-30831號公報等中記載之對鈷表示高研磨速率之化學機械研磨用組成物，來進行化學機械研磨。藉由此化學機械研磨，繼續研磨鈷膜60至保護膜30或障壁金屬膜50露出於表面為止。通常，確認到保護膜30或障壁金屬膜50露出於表面之後，必須要使研磨停止。雖然對鈷膜之研磨速度非常高，但使用幾乎不研磨障壁金屬膜之化學機械研磨用組成物時，如圖5所示，由於在障壁金屬膜50露出於表面之時點，無法進行化學機械研磨，故能夠使化學機械研磨自己停止(Self-stop)。 　　[0060] 接著，作為第2研磨處理步驟，藉由使用上述本案發明之化學機械研磨用組成物，研磨鈷膜60與障壁金屬膜50與保護膜30或絕緣膜20共存之被處理面，能夠使鈷膜表面之腐蝕降低，同時不會使研磨速度降低地研磨。 　　[0061] 2.3.化學機械研磨裝置 　　本實施形態相關之化學機械研磨方法中，能夠使用市售之化學機械研磨裝置。作為市售之化學機械研磨裝置，有舉例如荏原製作所公司製、型式「EPO-112」、「EPO-222」；Lapmaster SFT公司製、型式「LGP-510」、「LGP-552」；Applied Material公司製、型式「Mirra」、「Reflexion」；G&P TECHNOLOGY公司製、型式「POLI-400L」等。 　　[0062] 作為較佳研磨條件，應該要因所使用之化學機械研磨裝置來適當地設定，但例如作為化學機械研磨裝置使用上述「EPO-112」時，能夠設為下述條件。 ・定盤迴轉數；較佳為30~120rpm，再較佳為40~100rpm ・頭部迴轉數；較佳為30~120rpm，再較佳為40~100rpm ・定盤迴轉數/頭部迴轉數比；較佳為0.5~2，再較佳為0.7~1.5 ・研磨壓力；較佳為60~200gf/cm² ，再較佳為100~150gf/cm² ・化學機械研磨用組成物供給速度；較佳為50~300mL/分鐘，再較佳為100~200mL/分鐘 　　[0063] 3.實施例 　　以下，以本發明實施例來說明，但本發明並不限定於任何此等之實施例。且，本實施例之「份」以及「%」只要沒有特別限制，為質量基準。 　　[0064] 3.1.二氧化矽粒子分散體之製作 ＜二氧化矽粒子分散體A＞ 　　二氧化矽粒子分散體A如以下來製作。於純水787.9g、26%氨水786.0g、甲醇12924g之混合液中，將四甲氧基矽氧烷1522.2g、甲醇413.0g之混合液以將液溫保持在35℃之下以55分鐘滴落，得到將水與甲醇作為液狀介質之二氧化矽溶膠。將此二氧化矽溶膠於常壓下加熱濃縮至5000ml，得到二氧化矽粒子分散體A(二氧化矽含量(固體成分濃度)20質量%，pH7.4，平均粒子徑75nm)。將所得之二氧化矽粒子分散體A使用0.1N氫氧化鈉水溶液，滴定至pH4~9之範圍，由其滴定值與BET比表面積之值算出矽醇基密度後，為5.2個/nm² 。 　　[0065] 將二氧化矽粒子分散體A以離子交換水稀釋至0.01%，1滴載於具有篩孔尺寸為150μm之Cu粒之膠棉膜上，於室溫下乾燥。如此，在Cu粒上不使粒子形狀崩解之狀態調製觀察用之樣品後，使用透過型電子顯微鏡(日立High-Technologies公司製，「H-7650」)以攝影倍率20000倍攝影粒子之影像，測定50個二氧化矽粒子之長徑以及短徑，算出其平均值。由長徑之平均值(Rmax)以及短徑之平均值(Rmin)算出其比(Rmax/Rmin)後，為1.2。 　　[0066] ＜二氧化矽粒子分散體B＞ 　　二氧化矽粒子分散體B如以下來製作。首先，將扶桑化學工業公司製之高純度膠體二氧化矽(產品編號：PL-3；固體成分濃度20質量%，pH7.4，平均粒子徑75nm)35kg與離子交換水140kg置入40L高壓釜，於160℃下0.5小時，並於0.5MPa之加壓下進行水熱處理。接著，將含有前述二氧化矽粒子之分散體水溶液以沸點78℃下減壓濃縮，得到二氧化矽含量(固體成分濃度)20質量%，平均粒子徑74nm，pH7.5之二氧化矽粒子分散體B。將所得之二氧化矽粒子分散體B使用0.1N氫氧化鈉水溶液，滴定至pH4~9之範圍，由其滴定值與BET比表面積之值算出矽醇基密度後，為4.5個/nm² 。由長徑之平均值(Rmax)以及短徑之平均值(Rmin)算出其比(Rmax/Rmin)後，為1.2。 　　[0067] ＜二氧化矽粒子分散體C＞ 　　二氧化矽粒子分散體C如以下來製作。首先，使扶桑化學工業公司製之高純度膠體二氧化矽(產品編號：PL-3；固體成分濃度20質量%，pH7.4，平均粒子徑75nm)5kg與3-硫氫基丙基三甲氧基矽氧烷6g混合，加熱還流2小時後，得到硫醇化二氧化矽溶膠。於此二氧化矽溶膠中添加過氧化氫，藉由使其加熱還流8小時，使表面氧化，得到表面固定化磺酸之膠體二氧化矽。如此，得到二氧化矽含量(固體成分濃度)20質量%，平均粒子徑68nm，pH6.6之二氧化矽粒子分散體C。將所得之二氧化矽粒子分散體C使用0.1N氫氧化鈉水溶液，滴定至pH4~9之範圍，由其滴定值與BET比表面積之值算出矽醇基密度後，為5.7個/nm² 。由長徑之平均值(Rmax)以及短徑之平均值(Rmin)算出其比(Rmax/Rmin)後，為1.3。 　　[0068] ＜二氧化矽粒子分散體D＞ 　　二氧化矽粒子分散體D如以下來製作。添加離子交換水200g、17%鹽酸2g以及矽酸四乙酯(固體成分濃度28質量%)500g。60分鐘後添加純水4000g稀釋，得到約4770g之活性矽酸液(二氧化矽濃度=0.56莫耳/升)。攪拌下添加氫氧化鈉10%水溶液36.4g將pH設為8.0，於95℃下加熱1小時。冷卻後，以超微過濾濃縮，得到膠體二氧化矽。如此，得到二氧化矽含量(固體成分濃度)20質量%，平均粒子徑40nm，pH9.5之二氧化矽粒子分散體D。將所得之二氧化矽粒子分散體D使用0.1N氫氧化鈉水溶液，滴定至pH4~9之範圍，由其滴定值與BET比表面積之值算出矽醇基密度後，為5.7個/nm² 。由長徑之平均值(Rmax)以及短徑之平均值(Rmin)算出其比(Rmax/Rmin)後，為1.7。 　　[0069] 3.2.化學機械研磨用組成物之調製 　　於聚乙稀製容器中添加各成分，使其成為表1或表2所示之含有比例，進一步因應必要添加氫氧化鉀、氫氧化鈉，調整至表1或表2所示之pH，調製各實施例以及各比較例之化學機械研磨用組成物。 　　[0070] 3.3.評價方法 3.3.1.研磨速度評價 　　使用上述所調製之化學機械研磨用組成物，將附有直徑12吋之鈷膜200nm之晶圓與附有直徑12吋之氮化鈦50nm之晶圓分別作為被研磨體，以下述研磨條件進行1分鐘之化學機械研磨試驗。且，於上述說明之第2研磨處理步驟中，作為障壁金屬膜使用氮化鈦之情形較多。如此之情況下，不僅鈷膜之研磨速度，作為與被研磨面共存之障壁金屬膜，氮化鈦膜之研磨速度也非常重要。因此，分別評價鈷膜與氮化鈦膜之研磨速度。 　　[0071] ＜研磨條件＞ ・研磨裝置：G&P TECHNOLOGY公司製，型式「POLI-400L」 ・研磨墊片：富士紡績公司製，「多硬質聚氨基甲酸酯製墊片；H800-type1(3-1S)775」 ・化學機械研磨用組成物供給速度：100mL/分鐘 ・定盤迴轉數：100rpm ・頭部迴轉數：90rpm ・頭部按壓：2psi ・研磨速度(Å/min)=(研磨前之膜之厚度-研磨後之膜之厚度)/研磨時間 　　且，鈷膜或氮化鈦膜之厚度是藉由電阻率測定機(NPS公司製，型式「Σ-5」)並以直流4探針法來測定電阻，自此薄片電阻值與鈷或氮化鈦之體積電阻率並以下述式算出。 　　膜之厚度(Å)=[鈷膜或氮化鈦膜之體積電阻率(Ω･m)÷薄片電阻值(Ω))]×10¹⁰ [0072] 研磨速度評價之評價基準如下述。將其結果合併表示於表1或表2。 ・研磨速度為200Å/min以上時，由於研磨速度較大，故在實際之半導體研磨中，能夠容易確保與其他材料膜之研磨之速度平衡，且較實用，故判斷為良好，並表記為「○」。 ・研磨速度為100Å/min以上且未滿200Å/min時，研磨速度稍微低，故在實際之半導體研磨中，必須要確保與其他材料膜之研磨之速度平衡，但由於能夠實用化，故判斷為良好，並表記為「△」。 ・研磨速度未滿100Å/min時，研磨速度較小，實用困難，故判斷為不良，並表記為「×」。 　　[0073] 3.3.2.腐蝕評價 　　切斷附有直徑12吋之鈷膜200nm之晶圓，製作1×3cm之試驗片，在中央之1×1cm處，以絕緣性膠帶被覆。之後，使用電氣化學測定裝置「HZ-7000(北斗電工股份公司製)」，將試驗片作為作用電極，將鉑(Pt)電極作為背電極，以及將銀氯化銀(Ag/AgCl)電極作為參照電極，將調製之化學機械研磨用組成物作為電解質，製作3極胞。使用如此製作之3極，以線性掃描伏安法(LSV)作成塔菲爾圖，求出腐蝕電流。 ・腐蝕電流為0.001μA以上未滿2μA時，能夠抑制鈷腐蝕，且較實用，故判斷為良好，並表記作「○」。 ・研磨速度為2μA以上未滿100μA時，腐蝕較大，實用上較困難，判斷為不良，並表記作「×」。 　　[0074][0075][0076] 表1以及表2中，各實施例以及各比較例中的各成分之合計量為100質量份，殘於部分為離子交換水。且，表1以及表2中各成分之簡稱或商品名分別意指以下之成分。 ＜二氧化矽粒子＞ ・DVSTS-027：膠體二氧化矽水分散體(NALCO公司製，商品名「DVSTS-027」 ・DVSTS-028：膠體二氧化矽水分散體(NALCO公司製，商品名「DVSTS-028」 　　[0077] 3.4.評價結果 　　藉由實施例1~8之本案發明相關之化學機械研磨用組成物，能夠一邊抑制鈷膜之腐蝕，一邊在鹼領域中有效率地研磨，並能夠充分地確保良好之研磨特性。另一方面，比較例1~11之化學機械研磨用組成物中，無法使鈷膜之腐蝕抑制與鈷膜之高研磨速度兩立，無法得到良好之研磨特性。 　　[0078] 本發明並不限定於上述實施形態，能夠為各種變形。例如，本發明包含與實施形態所說明之構成實質上相同之構成(例如機能、方法以及結果相同之構成或目的以及效果相同之構成)。且，本發明包含取代實施形態所說明之構成之非本質的部分之構成。且，本發明包含達到與實施形態所說明之構成相同作用效果之構成或能夠達成相同目的之構成。且，本發明包含在實施形態所說明之構成中附加公知技術之構成。

[0079]

10a、10b、10c‧‧‧二氧化矽粒子

20‧‧‧絕緣膜

30‧‧‧保護膜

40‧‧‧配線用凹部

50‧‧‧障壁金屬膜

60‧‧‧鈷膜

100‧‧‧被處理體

[0018] 　　[圖1]將二氧化矽粒子之長徑以及短徑之概念模式性地表示之說明圖。 　　[圖2]將二氧化矽粒子之長徑以及短徑之概念模式性地表示之說明圖。 　　[圖3]將二氧化矽粒子之長徑以及短徑之概念模式性地表示之說明圖。 　　[圖4]將本實施形態之化學機械研磨方法中所使用之被處理體模式性地表示之剖面圖。 　　[圖5]用來說明本實施形態之化學機械研磨方法之研磨步驟之剖面圖。

Claims (7)

1. 一種化學機械研磨用組成物，其係含有二氧化矽粒子與過氧化物之化學機械研磨用組成物， 　　前述二氧化矽粒子之矽醇基密度為3~6個/nm² ， 　　將前述二氧化矽粒子之含量作為Ma(質量份)，將前述過氧化物之含量作為Mb(質量份)時，Ma/Mb之值為200以上700以下。
2. 如請求項1之化學機械研磨用組成物，其中，前述二氧化矽粒子之長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比(Rmax/Rmin)為1.0以上1.5以下。
3. 如請求項1或請求項2之化學機械研磨用組成物，其中，pH為7以上11以下。
4. 如請求項1至請求項3中任一項之化學機械研磨用組成物，其中，前述過氧化物係選自由過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、硝酸鐵(III)、硝酸鈰銨、硫酸鐵、臭氧、次氯酸及其鹽、過碘酸鉀以及過乙酸所成之群中至少1種化合物。
5. 如請求項1至請求項4中任一項之化學機械研磨用組成物，其中，進一步含有具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物。
6. 如請求項1至請求項5中任一項之化學機械研磨用組成物，其係用於將鈷膜進行化學機械研磨。
7. 一種化學機械研磨方法，其係包含使用如請求項1至請求項6中任一項之化學機械研磨用組成物，並將鈷膜進行化學機械研磨之步驟。