CN110819236B - 化学机械研磨用水系分散体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种化学机械研磨用水系分散体，其可高速研磨包含钨及绝缘膜的基板，并且可减低被研磨面中的研磨损伤的产生。本发明的化学机械研磨用水系分散体的一实施方式含有：(A)在表面具有能够形成磺酸盐的基的二氧化硅研磨粒、(B)选自由金属硝酸盐及金属硫酸盐所组成的群组中的至少一种、以及(C)选自由有机酸及其盐所组成的群组中的至少一种，且pH值为1以上且6以下。

Description

化学机械研磨用水系分散体

技术领域

本发明涉及一种化学机械研磨用水系分散体。

背景技术

发现化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)在半导体装置的制造中的平坦化技术等中急速普及。所述CMP为如下技术：使被研磨体压接于研磨垫并一边向研磨垫上供给化学机械研磨用水系分散体一边使被研磨体与研磨垫相互滑动，从而对被研磨体进行化学且机械性研磨。

近年来，随着半导体装置的高精细化，形成于半导体装置内的包含布线及插塞(plug)等的布线层的微细化进展。伴随于此，使用利用CMP使布线层平坦化的方法。半导体装置的基板中包含绝缘膜材料、布线材料、用于防止所述布线材料向无机材料膜扩散的势垒金属(barrier metal)材料等。此处，作为绝缘膜材料，例如主要使用二氧化硅，作为布线材料，例如主要使用铜或钨，作为势垒金属材料，例如主要使用氮化钽或氮化钛。

而且，在钨插塞及相互连接工序中，对以更低的速度蚀刻(腐蚀)钨的化学机械研磨组合物存在需求，例如，提出有包含永久正电荷为6mV以上的胶体二氧化硅(colloidalsilica)、胺化合物及硝酸铁等的化学机械研磨组合物(例如，参照专利文献1)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特表2017-514295号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

专利文献1中记载的化学机械研磨组合物通过将研磨粒表面设为稳定的正电荷，而提高研磨粒的分散性，并且提高钨膜的研磨速度。推测其原因在于：通过使用电动电位(zeta potential)的值高的研磨粒，而利用静电性排斥力抑制研磨粒的凝聚，并且显著地显现出与钨膜的密合效果。

但是，随着近年来的多层布线化，在实际的钨插塞及相互连接工序中，对如下技术存在需求：利用CMP去除布线以外的钨，并且可同时使包围作为布线的钨的层间绝缘膜平坦化。专利文献1中记载的化学机械研磨组合物虽可提高钨膜的研磨速度，但难以高速研磨绝缘膜。

因此，本发明的若干实施方式是提供一种化学机械研磨用水系分散体，其可高速研磨包含钨及绝缘膜的基板，并且可减低被研磨面中的研磨损伤的产生。

[解决问题的技术手段]

本发明是为了解决所述课题的至少一部分而成，可作为以下的任一实施方式来实现。

本发明的化学机械研磨用水系分散体的一实施方式含有：

(A)在表面具有能够形成磺酸盐的基的二氧化硅研磨粒、

(B)选自由金属硝酸盐及金属硫酸盐所组成的群组中的至少一种、以及

(C)选自由有机酸及其盐所组成的群组中的至少一种，且pH值为1以上且6以下。

根据所述化学机械研磨用水系分散体的一实施方式，其可进而含有(D)水溶性高分子。

根据所述化学机械研磨用水系分散体的任一实施方式，其中所述(A)二氧化硅研磨粒可具有-20mV以下的永久负电荷。

根据所述化学机械研磨用水系分散体的任一实施方式，其与研磨对象的静电相互作用系数可为负号。

根据所述化学机械研磨用水系分散体的任一实施方式，其可为含硅基板研磨用。

根据所述化学机械研磨用水系分散体的任一实施方式，其中所述含硅基板可具有钨。

[发明的效果]

根据本发明的化学机械研磨用水系分散体，可高速研磨包含钨及绝缘膜的基板，并且可减低被研磨面中的研磨损伤的产生。进而，根据本发明的化学机械研磨用水系分散体，可提高分散体中所含的研磨粒的分散稳定性。

附图说明

图1是示意性表示化学机械研磨装置的立体图。

[符号的说明]

42：浆料供给喷嘴

44：浆料(化学机械研磨用水系分散体)

46：研磨布

48：转台

50：基板

52：承载头

54：供水喷嘴

56：修整器

100：研磨装置

具体实施方式

以下，对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。再者，本发明并不限定于下述实施方式，也包含在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。

在本说明书中，使用“～”记载的数值范围为包含“～”前后记载的数值作为下限值及上限值的含义。

所谓“布线材料”，是指铝、铜、钴、钛、钌、钨等导电体金属材料。所谓“绝缘膜材料”，是指二氧化硅、氮化硅、非晶硅等材料。所谓“势垒金属材料”，是指氮化钽、氮化钛等为了提高布线的可靠性而与布线材料层叠使用的材料。

1.化学机械研磨用水系分散体

本实施方式的化学机械研磨用水系分散体含有：(A)在表面具有能够形成磺酸盐的基的二氧化硅研磨粒(以下，也称为“(A)成分”)、(B)选自由金属硝酸盐及金属硫酸盐所组成的群组中的至少一种(以下，也称为“(B)成分”)、以及(C)选自由有机酸及其盐所组成的群组中的至少一种(以下，也称为“(C)成分”)，且pH值为1以上且6以下。以下，对本实施方式的化学机械研磨用水系分散体中所含的各成分进行详细说明。

1.1.(A)二氧化硅研磨粒

本实施方式的化学机械研磨用水系分散体含有(A)在表面具有能够形成磺酸盐的基的二氧化硅研磨粒。(A)成分具有对布线材料、绝缘膜材料及势垒金属膜材料进行机械研磨且提高对于这些材料的研磨速度的功能。(A)成分因在表面具有能够形成磺酸盐的基，因此在这些材料中尤其可提高包含钨及硅的材料的研磨速度。另外，(A)成分因在表面具有能够形成磺酸盐的基，因此利用静电排斥力而分散性或分散稳定性变良好。结果，可减低被研磨面中的研磨损伤的产生。

“能够形成磺酸盐的基”具体是指下述通式(1)所表示的基。

[化1]

(式(1)中，R表示亚烷基、亚芳基、或这些的组合、或单键)

作为(A)成分，可列举气相二氧化硅(fumed silica)、胶体二氧化硅等，优选为胶体二氧化硅。作为胶体二氧化硅，例如可使用利用日本专利特开2003-109921号公报等中记载的方法制造的胶体二氧化硅。

作为在二氧化硅研磨粒的表面导入能够形成磺酸盐的基的方法，并无特别限制，例如可列举国际公开第2011/093153号、《工业与工程化学期刊(Journal of Industrialand Engineering Chemistry，J.Ind.Eng.Chem.)》(Vol.12,No.6,(2006)911-917)等中记载的对二氧化硅研磨粒的表面进行修饰的方法。

作为在二氧化硅研磨粒的表面导入能够形成磺酸盐的基的方法的一例，可列举经由共价键而使能够形成磺酸盐的基固定于二氧化硅研磨粒的表面的方法。具体而言可通过如下方式来达成：在酸性介质中充分搅拌二氧化硅研磨粒与含有巯基的硅烷偶合剂，由此使含有巯基的硅烷偶合剂共价键结于二氧化硅研磨粒的表面。作为含有巯基的硅烷偶合剂，例如可列举：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。其后，进而适量添加过氧化氢并充分放置，由此可获得在表面具有能够形成磺酸盐的基的二氧化硅研磨粒。再者，二氧化硅研磨粒的电动电位可通过适宜增减所述含有巯基的硅烷偶合剂的添加量来调整。

(A)成分优选为具有-20mV以下的永久负电荷，更优选为具有-25mV以下的永久负电荷。若为具有所述值以下的永久负电荷的二氧化硅研磨粒，则(A)成分具有高的分散特性，尤其可提高包含钨及硅的材料的研磨速度。

所谓“永久负电荷的二氧化硅粒子”，是指使所制备的化学机械研磨用水系分散体通过英特格(Entegris)公司制造的孔径约0.1μm的、例如普拉那佳德(Planargard)NMB过滤器型号PNB01010V6的过滤器3次时的、过滤前后的二氧化硅粒子的电动电位的绝对值的变化为5mV以下的二氧化硅粒子。即，所述“具有-20mV以下的永久负电荷的二氧化硅研磨粒”是指在所述3次过滤前后电动电位分别为-20mV以下，且过滤前后的电动电位的绝对值的变化为5mV以下的二氧化硅研磨粒。

所谓“静电相互作用系数”，是指表示二氧化硅研磨粒与研磨对象的引力程度的常数，可由下述式子表示。

(静电相互作用系数)＝(所述过滤后的化学机械研磨用水系分散体中所含的二氧化硅研磨粒的电动电位)×(研磨对象面的电动电位)

即，认为静电相互作用系数为负号，且其绝对值越大，二氧化硅研磨粒与研磨对象的吸引力越强，研磨对象面的研磨速度进一步提高。进而，静电相互作用系数为负号，且其绝对值越大，则凝聚粒子越难以滞留于研磨对象面上，可进行更有效的研磨，因此，存在可减低布线材料等的研磨损伤的产生的情况。因此，静电相互作用系数优选为负号，且其绝对值优选为更大，特别优选为100以上。

关于(A)成分的平均粒子径，并无特别限定，其下限优选为5nm，更优选为10nm，特别优选为15nm，其上限优选为300nm，更优选为150nm，特别优选为100nm。若(A)成分的平均粒子径处于所述范围内，则存在如下情况：可一边提高包含钨或硅的材料的研磨速度，一边减低被研磨面中的研磨损伤的产生。在所述范围中，若(A)成分的平均粒子径为10nm以上，则存在如下情况：可进一步提高包含钨或硅的材料的研磨速度。另外，若(A)成分的平均粒子径为100nm以下，则存在如下情况：可进一步减低被研磨面中的研磨损伤的产生。

(A)成分的平均粒子径可通过如下方式求出：利用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为利用动态光散射法的粒子径测定装置，可列举：堀场制作所公司制造的动态光散射式粒径分布测定装置“LB-550”、贝克曼-库尔特(beckman-coulter)公司制造的纳米粒子分析仪“德尔萨纳米(DelsaNano)S”、马尔文(Malvern)公司制造的“杰塔思杰纳米(Zetasizernano)zs”等。再者，使用动态光散射法测定的平均粒子径表示多个一次粒子凝聚而形成的二次粒子的平均粒子径。

相对于化学机械研磨用水系分散体的总质量，(A)成分的含量的下限值优选为0.05质量％，更优选为0.1质量％，特别优选为0.3质量％。若(A)成分的含量为所述下限值以上，则存在如下情况：可获得对于研磨包含钨或硅的材料而言充分的研磨速度。另一方面，相对于化学机械研磨用水系分散体的总质量，(A)成分的含量的上限值优选为10质量％，更优选为5质量％，特别优选为3质量％。若(A)二氧化硅研磨粒的含量为所述上限值以下，则储存稳定性容易变良好，从而存在可实现被研磨面中的良好的平坦性或研磨损伤的减低的情况。

1.2.(B)金属硝酸盐及金属硫酸盐

本实施方式的化学机械研磨用水系分散体含有(B)选自由金属硝酸盐及金属硫酸盐所组成的群组中的至少一种。通过本实施方式的化学机械研磨用水系分散体含有(B)成分，而使被研磨面的表面氧化并制成脆弱的改质层，从而可提高研磨速度。尤其可提高包含钨或硅的材料的研磨速度。

作为(B)成分的具体例，可列举：硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钼、硝酸铋、硝酸铈等金属硝酸盐；硫酸铜、硫酸钴、硫酸锌、硫酸锰、硫酸铁、硫酸银等金属硫酸盐。这些中，优选为硝酸铜、硝酸铁、硫酸铜、硫酸铁，更优选为硝酸铁、硫酸铁，特别优选为硝酸铁。尤其是硝酸铁因在金属硝酸盐中具有高的氧化力，因此容易使包含钨或硅的材料有效地氧化而形成脆弱的改质层，从而提高这些材料的研磨速度的效果高。

相对于化学机械研磨用水系分散体的总质量，(B)成分的含量的下限值优选为0.001质量％，更优选为0.01质量％，特别优选为0.05质量％。另一方面，相对于化学机械研磨用水系分散体的总质量，(B)成分的含量的上限值优选为1质量％，更优选为0.5质量％，特别优选为0.15质量％。若(B)成分的含量处于所述范围内，则充分获得使被研磨面的表面氧化并制成脆弱的改质层的效果，因此可提高研磨速度。另外，因抑制过度研磨，而存在可减低布线材料等的研磨损伤的产生的情况。

1.3.(C)有机酸及其盐

本实施方式的化学机械研磨用水系分散体含有(C)选自由有机酸及其盐所组成的群组中的至少一种。通过本实施方式的化学机械研磨用水系分散体含有(C)成分，而(C)成分配位于被研磨面而使研磨速度提高，并且可抑制研磨中的金属盐的析出。另外，通过(C)成分配位于被研磨面，而存在可减低被研磨面的蚀刻及腐蚀所致的损坏(damage)的情况。

作为(C)成分，优选为对于包含布线材料的元素的离子或原子具有配位能力的有机酸及其盐。作为此种(C)成分，更优选为在一分子内具有0个～1个羟基及1个～2个羧基的有机酸，特别优选为在一分子内具有0个～1个羟基及1个～2个羧基、且第一酸解离常数pKa为1.5～4.5的有机酸。若为此种(C)成分，则因配位于被研磨面的能力高而可提高对于被研磨面的研磨速度。另外，此种(C)成分可使因布线材料等的研磨而产生的金属离子稳定化并抑制金属盐的析出，因此可一边抑制被研磨面的表面粗糙一边获得高度的平坦性，并且可减低布线材料等的研磨损伤的产生。

(C)成分中，作为有机酸的具体例，可列举：乳酸、酒石酸、富马酸、乙醇酸、邻苯二甲酸、马来酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、喹啉酸、喹哪酸、酰胺硫酸；甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、色氨酸、芳香族氨基酸及杂环型氨基酸等氨基酸。这些中，优选为马来酸、琥珀酸、乳酸、丙二酸、对羟基苯甲酸及乙醇酸，更优选为马来酸及丙二酸。(C)成分可单独使用一种，也可以任意比例将两种以上组合来使用。

(C)成分中，作为有机酸盐的具体例，可为所述例示的有机酸的盐，也可与在化学机械研磨用水系分散体中另行添加的碱进行反应而形成所述有机酸的盐。作为此种碱，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物、氢氧化四甲基铵(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)、胆碱等有机碱化合物、以及氨等。

相对于化学机械研磨用水系分散体的总质量，(C)成分的含量的下限值优选为0.001质量％，更优选为0.01质量％，特别优选为0.1质量％。另一方面，相对于化学机械研磨用水系分散体的总质量，(C)成分的含量的上限值优选为2质量％，更优选为1质量％，特别优选为0.5质量％。若(C)成分的含量处于所述范围内，则可获得对于研磨被研磨面而言充分的研磨速度，且金属盐的析出得到抑制而存在可减低被研磨面的研磨损伤的产生的情况。

1.4.(D)水溶性高分子

本实施方式的化学机械研磨用水系分散体优选为含有(D)水溶性高分子(以下，也称为“(D)成分”)。通过本实施方式的化学机械研磨用水系分散体含有(D)成分，而(D)成分吸附于被研磨面且研磨摩擦得到减低，由此存在可提高平坦性的情况。另外，在(D)成分吸附于钨膜表面的情况下，存在可抑制钨膜的腐蚀的情况。

作为(D)成分，例如可列举：多羧酸、聚磺酸及这些的盐等。作为多羧酸的具体例，可列举：聚丙烯酸、聚马来酸、以及这些的共聚物等。作为聚磺酸的具体例，可列举：聚苯乙烯磺酸等。这些中，优选为聚磺酸及其盐，更优选为聚苯乙烯磺酸及其盐。通过使用这些水溶性高分子，而与(B)成分的相溶性变良好，除了所述效果以外，还存在化学机械研磨用水系分散体的分散特性变良好的情况。

(D)成分的重量平均分子量(Mw)优选为1,000以上且1,000,000以下，更优选为3,000以上且800,000以下。若(D)成分的重量平均分子量处于所述范围内，则(D)成分容易吸附于被研磨面，从而存在可进一步减低研磨摩擦的情况。结果，存在可进一步减低被研磨面的研磨损伤的产生的情况。再者，所谓本说明书中的“重量平均分子量(Mw)”，是指利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定的聚乙二醇换算的重量平均分子量。

相对于化学机械研磨用水系分散体的总质量，(D)成分的含量的下限值优选为0.001质量％，更优选为0.005质量％。另一方面，相对于化学机械研磨用水系分散体的总质量，(D)成分的含量的上限值优选为1质量％，更优选为0.5质量％。若(D)成分的含量处于所述范围内，则吸附于布线材料等的被研磨面而存在可提高被研磨面的平坦性的情况。

1.5.其他成分

本实施方式的化学机械研磨用水系分散体除了含有作为主要的液状介质的水以外，视需要还可含有氧化剂、表面活性剂、含氮杂环化合物、pH值调整剂等。

＜水＞

本实施方式的化学机械研磨用水系分散体含有水作为主要的液状介质。水并无特别限制，优选为纯水。水只要作为所述化学机械研磨用水系分散体的构成材料的剩余部分调配即可，对于水的含量并无特别限制。

<氧化剂>

本实施方式的化学机械研磨用水系分散体可含有与(B)成分不同的氧化剂。通过含有此种氧化剂，而使被研磨面进一步氧化并促进与研磨液成分的络合反应(complexation reaction)，从而可在所述被研磨面制成脆弱的改质层，因此存在研磨速度进一步提高的情况。

作为此种氧化剂，例如可列举：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、次氯酸钾、臭氧、过碘酸钾、过乙酸等。这些氧化剂中，优选为过碘酸钾、次氯酸钾及过氧化氢，更优选为过氧化氢。这些氧化剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

在本实施方式的化学机械研磨用水系分散体含有与(B)成分不同的氧化剂的情况下，相对于化学机械研磨用水系分散体的总质量，所述氧化剂的含量的下限值优选为0.001质量％，更优选为0.005质量％，特别优选为0.01质量％。另一方面，相对于化学机械研磨用水系分散体的总质量，所述氧化剂的含量的上限值优选为5质量％，更优选为3质量％，特别优选为1.5质量％。再者，于在所述范围内含有与(B)成分不同的氧化剂的情况下，有时在包含布线材料等的金属的被研磨面的表面上形成有氧化膜，因此优选为在即将进行CMP研磨工序之前添加氧化剂。

＜表面活性剂＞

本实施方式的化学机械研磨用水系分散体可含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，而存在可对化学机械研磨用水系分散体赋予适度的粘性的情况。

作为表面活性剂，并无特别限制，可列举：阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。作为阴离子性表面活性剂，例如可列举：脂肪酸皂、烷基醚羧酸盐等羧酸盐；烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等磺酸盐；高级醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等硫酸盐；全氟烷基化合物等含氟系表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，例如列举：脂肪族胺盐及脂肪族铵盐等。作为非离子性表面活性剂，例如可列举：乙炔二醇、乙炔二醇环氧乙烷加成物、乙炔醇等具有三键的非离子性表面活性剂；聚乙二醇型表面活性剂等。这些表面活性剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

在本实施方式的化学机械研磨用水系分散体含有表面活性剂的情况下，相对于化学机械研磨用水系分散体的总质量，表面活性剂的含量优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.001质量％～3质量％，特别优选为0.01质量％～1质量％。

＜含氮杂环化合物＞

本实施方式的化学机械研磨用水系分散体可含有含氮杂环化合物。通过含有含氮杂环化合物，而存在如下情况：可抑制布线材料的过度蚀刻，且可防止研磨后的表面粗糙。

在本说明书中，所谓“含氮杂环化合物”，是指包含选自具有至少一个氮原子的杂五元环及杂六元环中的至少一种杂环的有机化合物。作为所述杂环，可列举：吡咯结构、咪唑结构、三唑结构等杂五元环；吡啶结构、嘧啶结构、哒嗪结构、吡嗪结构等杂六元环。这些杂环可形成稠环。具体而言，可列举：吲哚结构、异吲哚结构、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、喹啉结构、异喹啉结构、喹唑啉结构、噌啉结构、酞嗪结构、喹喔啉结构、吖啶结构等。具有此种结构的杂环化合物中，优选为具有吡啶结构、喹啉结构、苯并咪唑结构或苯并三唑结构的杂环化合物。

作为含氮杂环化合物的具体例，可列举：氮丙啶、吡啶、嘧啶、吡咯烷、哌啶、吡嗪、三嗪、吡咯、咪唑、吲哚、喹啉、异喹啉、苯并异喹啉、嘌呤、蝶啶、三唑、三唑烷(triazolidine)、苯并三唑、羧基苯并三唑等，进而可列举具有这些骨架的衍生物。这些中，优选为苯并三唑、三唑、咪唑及羧基苯并三唑。这些含氮杂环化合物可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

在本实施方式的化学机械研磨用水系分散体含有含氮杂环化合物的情况下，相对于化学机械研磨用水系分散体的总质量，含氮杂环化合物的含量优选为0.05质量％～2质量％，更优选为0.1质量％～1质量％，特别优选为0.2质量％～0.6质量％。

＜pH值调整剂＞

本实施方式的化学机械研磨用水系分散体可含有pH值调整剂，以将pH值调整为1以上且6以下。作为pH值调整剂，可列举：氢氧化钾、乙二胺、TMAH(氢氧化四甲基铵)、氨等碱，可使用这些的一种以上。

1.6.pH值

本实施方式的化学机械研磨用水系分散体的pH值为1以上且6以下，优选为1以上且5以下，更优选为1以上且4.2以下，进而优选为1以上且3.5以下，特别优选为1.5以上且3以下。若pH值为所述范围，则可将包含钨或硅的材料的表面电位设为正，因此，(A)成分优先研磨包含钨或硅的材料，由此可提高研磨速度。另外，若pH值为所述范围，则可抑制钨膜的表面粗糙或腐蚀等。

再者，本实施方式的化学机械研磨用水系分散体的pH值可通过适宜增减(B)成分、(C)成分、及pH值调整剂等的添加量来调整。

在本发明中，所谓pH值，是指氢离子指数，其值可在25℃、1气压的条件下使用市售的pH值计(例如，堀场制作所股份有限公司制造的台式pH值计)进行测定。

1.7.用途

本实施方式的化学机械研磨用水系分散体为对于高速研磨在被研磨面具有布线材料、绝缘膜材料、及势垒金属材料的至少任一种材料的基板而言适合的组成，其中对于研磨包含钨或二氧化硅等硅的材料而言尤其适合。因此，本实施方式的化学机械研磨用水系分散体作为用于对具有作为布线材料的钨及作为绝缘膜材料的氮化硅或二氧化硅的被研磨面进行化学机械研磨的研磨材料适宜。即，对于将布线以外的钨去除并且同时对包围作为布线的钨的层间绝缘膜进行化学机械研磨的钨插塞及相互连接工序而言适宜。

在所述化学机械研磨中，例如可使用图1所示般的研磨装置100。图1是示意性表示研磨装置100的立体图。所述化学机械研磨是通过如下方式进行：自浆料供给喷嘴42供给浆料(化学机械研磨用水系分散体)44，并且一边使贴附有研磨布46的转台48旋转，一边使保持有基板50的承载头(carrier head)52抵接。再者，图1中还一并示出供水喷嘴54及修整器(dresser)56。

承载头52的研磨载荷可在0.7psi～70psi的范围内选择，优选为1.5psi～35psi。另外，转台48及承载头52的转数可在10rpm～400rpm的范围内适宜选择，优选为30rpm～150rpm。自浆料供给喷嘴42供给的浆料(化学机械研磨用水系分散体)44的流量可在10mL/分钟～1,000mL/分钟的范围内选择，优选为50mL/分钟～400mL/分钟。

作为市售的研磨装置，例如可列举：荏原制作所公司制造的型号“EPO-112”、“EPO-222”；莱普玛斯特(lapmaster)SFT公司制造的型号“LGP-510”、“LGP-552”；应用材料(Applied Material)公司制造的型号“米拉(Mirra)”、“来福来克森(Reflexion)”；G&P技术(G&P TECHNOLOGY)公司制造的型号“POLI-400L”；AMAT公司制造的型号“来福来克森(Reflexion)LK”；飞达(FILTEC)公司制造的型号“飞达(FLTec)-15”等。

2.实施例

以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。再者，本实施例中的“份”及“％”只要无特别说明，则为质量基准。

2.1.二氧化硅粒子分散体的制备

＜二氧化硅粒子分散体A的制备＞

二氧化硅粒子分散体A是以如下方式制作。首先，将扶桑化学工业公司制造的高纯度胶体二氧化硅(产品编号：PL-3；二氧化硅含量(固体成分浓度)20质量％、平均粒子径75nm)5kg与3-巯基丙基三甲氧基硅烷6g混合，加热回流2小时，由此获得硫醇化二氧化硅溶胶。在所述二氧化硅溶胶中添加过氧化氢，并加热回流8小时，由此使二氧化硅粒子的表面氧化并使磺酸基固定化。如此，获得二氧化硅浓度为固体成分浓度20质量％、平均粒子径73nm的二氧化硅粒子分散体A。

＜二氧化硅粒子分散体B的制备＞

二氧化硅粒子分散体B是以如下方式制作。首先，将扶桑化学工业公司制造的高纯度胶体二氧化硅(产品编号：PL-1；二氧化硅含量(固体成分浓度)12质量％、平均粒子径35nm)5kg与3-巯基丙基三甲氧基硅烷6g混合，加热回流2小时，由此获得硫醇化二氧化硅溶胶。在所述二氧化硅溶胶中添加过氧化氢，并加热回流8小时，由此使二氧化硅粒子的表面氧化并使磺酸基固定化。如此，获得二氧化硅浓度为固体成分浓度12质量％、平均粒子径36nm的二氧化硅粒子分散体B。

＜二氧化硅粒子分散体C的制备＞

二氧化硅粒子分散体C是以如下方式制作。首先，将扶桑化学工业公司制造的高纯度胶体二氧化硅(产品编号：PL-7；二氧化硅含量(固体成分浓度)22质量％、平均粒子径120nm)5kg与3-巯基丙基三甲氧基硅烷6g混合，加热回流2小时，由此获得硫醇化二氧化硅溶胶。在所述二氧化硅溶胶中添加过氧化氢，并加热回流8小时，由此使二氧化硅粒子的表面氧化并使磺酸基固定化。如此，获得二氧化硅浓度为固体成分浓度22质量％、平均粒子径117nm的二氧化硅粒子分散体C。

＜二氧化硅粒子分散体D的制备＞

以日本专利特表2017-514295号公报中记载的制造方法为基础，并以如下方式制作二氧化硅粒子分散体D。制备包含1质量％的胶体二氧化硅及0.004质量％的四丁基氢氧化铵的分散体。使具有扶桑化学工业公司制造的高纯度胶体二氧化硅(产品编号：PL-3；二氧化硅含量(固体成分浓度)20质量％、平均粒子径75nm)的平均粒径的经浓缩的胶体二氧化硅分散体与四丁基氢氧化铵及水混合，由此获得利用四丁基氢氧化铵进行了表面处理的、二氧化硅浓度为固体成分浓度20质量％、平均粒子径75nm的二氧化硅粒子分散体D。

＜二氧化硅粒子分散体E的制备＞

以日本专利特表2017-514295号公报中记载的制造方法为基础，并以如下方式制作二氧化硅粒子分散体E。制备包含1质量％的胶体二氧化硅及0.004质量％的3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷的分散体。使具有扶桑化学工业公司制造的高纯度胶体二氧化硅(产品编号：PL-3；二氧化硅含量(固体成分浓度)20质量％、平均粒子径75nm)的平均粒径的经浓缩的胶体二氧化硅分散体与3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷及水混合，由此获得利用3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷进行了表面处理的、二氧化硅浓度为固体成分浓度20质量％、平均粒子径75nm的二氧化硅粒子分散体E。

2.2.化学机械研磨用水系分散体的制备

向聚乙烯制容器中以成为下表1或下表2所示的组成的方式添加各成分，进而视需要添加氢氧化钾，并以成为下表1或下表2所示的pH值的方式进行调整，且以所有成分的合计量成为100质量份的方式添加纯水，由此获得各实施例及各比较例中使用的化学机械研磨用水系分散体。

另外，使用超声波方式粒度分布·电动电位测定装置(分散技术(DispersionTechnology)公司制造的型号“DT-1200”)测定所述获得的化学机械研磨用水系分散体中所含的研磨粒的表面电荷(以下，称为“过滤前电动电位”)。将其结果一并示于下表1及下表2中。

进而，使所述获得的化学机械研磨用水系分散体通过英特格(Entegris)公司制造的孔径约0.1μm的、普拉那佳德(Planargard)NMB过滤器型号PNB01010V6的过滤器3次。使用超声波方式粒度分布·电动电位测定装置(分散技术(Dispersion Technology)公司制造的型号“DT-1200”)测定如此通过3次过滤器的化学机械研磨用水系分散体中所含的研磨粒的表面电荷(以下，称为“过滤后电动电位”)。将其结果一并示于下表1及下表2中。

2.3.评价方法

2.3.1.研磨速度的评价

使用所述制备的化学机械研磨用水系分散体，且将直径12英寸的带500nm的钨膜的晶片与直径12英寸的带2000nm的硅氧化膜的晶片作为被研磨体，在下述的研磨条件下进行60秒化学机械研磨试验。

＜研磨条件＞

·研磨装置：G&P技术(G&P TECHNOLOGY)公司制造的型号“POLI-400L”

·研磨垫：尼塔哈斯(Nitta Haas)公司制造的“IC1000”

·化学机械研磨用水系分散体供给速度：100mL/分钟

·平台转数：100rpm

·头转数：90rpm

·头按压压力：2psi

·研磨速度(nm/分钟)＝(研磨前的膜的厚度-研磨后的膜的厚度)/研磨时间

再者，钨膜的厚度是利用电阻率测定机(NPS公司制造的型号“Σ-5”)并利用直流四探针法测定电阻，根据所述表面电阻值(sheet resistance value)与钨的体积电阻率由下述式子算出。

膜的厚度

另一方面，硅氧化膜的厚度是使用菲鲁迈特利库斯(filmetrics)股份有限公司制造的光干涉式膜厚计“F20膜厚测定系统”来测定。

研磨速度的评价基准为如下所述。将钨膜与硅氧化膜的研磨速度及其评价结果一并示于下表1及下表2中。

(钨膜研磨速度的评价基准)

·在研磨速度为

/分钟以上的情况下，研磨速度大，因此在实际的半导体研磨中可容易地确保与研磨其他材料膜的速度平衡而实用，因此判断为良好并表述为“○”。

·在研磨速度小于

/分钟的情况下，研磨速度小，因此难以实用，从而判断为不良并表述为“×”。

(硅氧化膜研磨速度的评价基准)

·在研磨速度为

/分钟以上的情况下，研磨速度大，因此在实际的半导体研磨中可容易地确保与研磨其他材料膜的速度平衡而实用，因此判断为良好并表述为“○”。

·在研磨速度小于

/分钟的情况下，研磨速度小，因此难以实用，从而判断为不良并表述为“×”。

2.3.2.缺陷评价

在下述条件下对作为被研磨体的直径12英寸的带硅氧化膜的晶片进行1分钟研磨。

＜研磨条件＞

·研磨装置：AMAT公司制造的型号“来福来克森(Reflexion)LK”

·研磨垫：尼塔哈斯(Nitta Haas)公司制造的“IC1000”

·化学机械研磨用水系分散体供给速度：300mL/分钟

·平台转数：100rpm

·头转数：90rpm

·头按压压力：2psi

对于如所述般进行了研磨的带硅氧化膜的晶片，使用缺陷检查装置(科磊(KLA-Tencor)公司制造的型号“萨福斯堪(Surfscan)SP1”)，对90nm以上的大小的缺陷总数进行计数。评价基准为如下所述。将每个晶片的缺陷总数及其评价结果一并示于下表1及下表2中。

(评价基准)

·将每个晶片的缺陷总数小于500个的情况判断为良好，且在表中记载为“○”。

·将每个晶片的缺陷总数为500个以上的情况判断为不良，且在表中记载为“×”。

2.3.3.静电相互作用系数

使用流动电流法的固体表面分析用电动电位测定装置(安东帕(anton-paar)公司制造的型号“萨帕斯(Surpass)3”)，测定硅氧化膜表面的电动电位。在测定用单元(cell)上贴附所述带硅氧化膜的晶片，并将使流动压从600mbar变化为200mbar时的流动电流变化换算成电动电位。作为测定时的内部液体，利用离心分离对化学机械研磨用水系分散体去除研磨粒，并将获得的上清液用于测定。

继而，将表示研磨粒与硅氧化膜的引力程度的常数、即过滤后的化学机械研磨用水系分散体的电动电位、与硅氧化膜表面的电动电位的积定义为静电相互作用系数，并示于下表1及下表2中。可认为所述静电相互作用系数为负号，且其绝对值越大，研磨粒与硅氧化膜越容易接触，研磨速度越容易增大。

2.4.评价结果

下表1及下表2中示出各实施例及各比较例的化学机械研磨用水系分散体的组成以及各评价结果。

表1及表2中的各成分是分别使用下述商品或试剂。

＜研磨粒＞

·二氧化硅粒子分散体A～二氧化硅粒子分散体E：以上分别所制备者。

＜金属硝酸盐等＞

·硝酸铁：富士胶片和光纯药公司制造的商品名“硝酸铁(III)九水合物”

·硫酸铁：富士胶片和光纯药公司制造的商品名“硫酸铁(III)n水合物”

＜水溶性高分子＞

·聚苯乙烯磺酸钠：东曹·精细化学(Tosoh finechem)公司制造的商品名“宝利纳斯(Polinas)PS-1”、重量平均分子量(Mw)＝10,000

·多羧酸：东亚合成公司制造的商品名“久利马(Jurymer)AC-10L”，聚丙烯酸、重量平均分子量(Mw)＝50,000

＜有机酸＞

·马来酸：十全化学公司制造的商品名“马来酸”

·丙二酸：扶桑化学工业公司制造的商品名“丙二酸”

＜其他添加剂＞

·硝酸：富士胶片和光纯药公司制造的商品名“硝酸”、无机酸

·氢氧化钾：关东化学公司制造的pH值调整剂

根据实施例1～实施例9的化学机械研磨用水系分散体，得知：通过含有在表面具有能够形成磺酸盐的基的二氧化硅研磨粒、金属硝酸盐或金属硫酸盐、以及有机酸，可高速研磨钨膜及硅氧化膜，且可减低被研磨面的表面缺陷的产生。再者，在实施例1～实施例9的化学机械研磨用水系分散体中，因二氧化硅粒子分散体A、二氧化硅粒子分散体B及二氧化硅粒子分散体C具有永久负电荷，且硅氧化膜的表面电位为正，因此作为其积的静电相互作用系数显示出负号的大的值。

比较例1的化学机械研磨用水系分散体含有利用四丁基氢氧化铵进行了表面处理的二氧化硅粒子分散体D作为研磨粒。所述情况下，钨膜及硅氧化膜均无法进行高速研磨。另外，得知：通过使用含有二氧化硅粒子分散体D的化学机械研磨用水系分散体，还大量产生被研磨面的表面缺陷。

比较例2的化学机械研磨用水系分散体含有利用3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷进行了表面处理的二氧化硅粒子分散体E作为研磨粒。所述情况下，无法高速研磨硅氧化膜。认为原因在于：研磨粒的表面电位及被研磨面的表面电位均为正，而作用有强的斥力。另外，得知：通过使用含有二氧化硅粒子分散体E的化学机械研磨用水系分散体，还大量产生被研磨面的表面缺陷。

比较例3的化学机械研磨用水系分散体因不含有(B)成分而无法使被研磨面氧化，因此钨膜及硅氧化膜均无法进行高速研磨。

比较例4的化学机械研磨用水系分散体含有作为无机酸的硝酸来代替(C)成分。所述情况下，因作为强酸的硝酸而被研磨面粗糙，大量产生表面缺陷。

比较例5及比较例6的化学机械研磨用水系分散体因液性为碱性而不仅二氧化硅研磨粒表面带负电，而且硅氧化膜的表面也带负电，从而作用有强的斥力，因此无法进行高速研磨。

由以上结果得知：根据本发明的化学机械研磨用组合物，可高速研磨钨膜及硅氧化膜，并且可减低被研磨面的表面缺陷的产生。

本发明并不限定于所述实施方式，可进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如功能、方法及结果相同的构成，或目的及效果相同的构成)。另外，本发明包括对实施方式中说明的构成的非本质部分进行替换而成的构成。另外，本发明包括发挥与实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或可达成相同目的的构成。另外，本发明包括对实施方式中说明的构成附加现有技术所得的构成。

Claims (7)

1.一种化学机械研磨用水系分散体，含有：

(A)二氧化硅研磨粒，其在表面具有能够形成磺酸盐的基，

(B)选自由硝酸铁及硫酸铁所组成的群组中的至少一种，以及

(C)选自由有机酸及其盐所组成的群组中的至少一种，

且所述化学机械研磨用水系分散体的pH值为1以上且6以下，

所述(A)二氧化硅研磨粒的含量为0.3质量％以上且10质量％以下。

2.根据权利要求1所述的化学机械研磨用水系分散体，其进而含有(D)水溶性高分子。

3.根据权利要求1所述的化学机械研磨用水系分散体，其中所述(A)二氧化硅研磨粒具有-20mV以下的永久负电荷。

4.根据权利要求2所述的化学机械研磨用水系分散体，其中所述(A)二氧化硅研磨粒具有-20mV以下的永久负电荷。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的化学机械研磨用水系分散体，其与研磨对象的静电相互作用系数为负号。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的化学机械研磨用水系分散体，其为含硅基板研磨用。

7.根据权利要求6所述的化学机械研磨用水系分散体，其中所述含硅基板具有钨。

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