WO2023007938A1 - 化学機械研磨用組成物および研磨方法 - Google Patents

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WO2023007938A1
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chemical mechanical
mechanical polishing
polishing composition
component
acid
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裕也 山田
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Jsr株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/149—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a chemical mechanical polishing composition and a polishing method using the same.
  • CMP Chemical mechanical polishing
  • One aspect of the chemical mechanical polishing composition according to the present invention is (A) abrasive grains; (B) a liquid medium; A chemical mechanical polishing composition containing The component (A) in the chemical mechanical polishing composition has a zeta potential of ⁇ 10 mV or less, The average particle size of the component (A) in the chemical mechanical polishing composition is 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the degree of association of component (A) may be 1.3 or less.
  • the component (A) can have a functional group represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).
  • the pH can be 1 or more and 6 or less.
  • the content of component (A) may be 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the chemical mechanical polishing composition.
  • At least one selected from the group consisting of organic acids, inorganic acids, and salts thereof can be contained.
  • At least one selected from the group consisting of water-soluble polymers and phosphoric acid can be contained.
  • One aspect of the polishing method according to the present invention is A step of polishing a semiconductor substrate using the chemical mechanical polishing composition according to any one of the above aspects.
  • the semiconductor substrate may comprise a portion containing silicon nitride.
  • the polishing rate for silicon nitride films can be made sufficiently higher than the polishing rate for silicon oxide films, so that silicon nitride films can be selectively polished.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present invention can reduce dishing of a silicon oxide film caused by CMP. Therefore, the chemical mechanical polishing composition according to the present invention needs to use the silicon oxide film as a stopper to polish and remove the silicon nitride film on the object to be processed in which the silicon oxide film is dishing with respect to the silicon nitride film. It is especially effective when there is
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed suitable for use of the polishing method according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed during CMP.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed after CMP.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing a chemical mechanical polishing apparatus.
  • wiring material refers to conductive metal materials such as aluminum, copper, cobalt, titanium, ruthenium, tungsten, and molybdenum.
  • Insulating film material refers to materials such as silicon oxide, silicon nitride, carbon-doped silicon nitride, hafnium dioxide, and amorphous silicon.
  • carrier metal material refers to materials such as tantalum nitride and titanium nitride, which are laminated with wiring materials for the purpose of improving the reliability of wiring.
  • the chemical mechanical polishing composition according to one embodiment of the present invention comprises (A) abrasive grains (also referred to herein as "component (A)") and (B) a liquid medium (
  • component (A) in the chemical mechanical polishing composition has a zeta potential of ⁇ 10 mV or less
  • the chemical mechanical polishing composition contains ( A) The average particle size of component is 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment contains (A) abrasive grains.
  • Component (A) is particularly abrasive grains having a zeta potential of ⁇ 10 mV or less in the chemical mechanical polishing composition and an average particle size of 5 nm or more and 30 nm or less in the chemical mechanical polishing composition. Not restricted.
  • Abrasive grains can be produced, for example, by applying the methods described in JP-A-2007-153732 and JP-A-2013-121631. Specifically, by modifying at least part of the surface of the abrasive grains obtained by the above method with a functional group, the zeta potential in the chemical mechanical polishing composition is ⁇ 10 mV or less and Abrasive grains having an average particle size of 5 nm or more and 30 nm or less in the polishing composition can be produced.
  • the zeta potential of the component (A) in the chemical mechanical polishing composition is -10 mV or less, preferably -15 mV or less, more preferably -18 mV or less, and particularly preferably -20 mV or less.
  • the zeta potential of component (A) in the chemical mechanical polishing composition is preferably ⁇ 40 mV or higher, more preferably ⁇ 35 mV or higher, still more preferably ⁇ 30 mV or higher, and particularly preferably ⁇ 28 mV or higher. be.
  • the zeta potential of the component (A) in the chemical mechanical polishing composition is within the above range, the electrostatic repulsion between the abrasive grains improves the dispersibility of the abrasive grains in the chemical mechanical polishing composition. As a result, the surface to be polished can be polished at high speed while reducing the occurrence of polishing scratches and dishing on the surface to be polished.
  • the zeta potential of the component (A) in the chemical mechanical polishing composition can be measured with a zeta potential measuring device using an electrophoretic light scattering method.
  • a zeta potential measuring device for example, Malvern's model "Zetasizer Ultra" can be mentioned.
  • the average particle size of component (A) in the chemical mechanical polishing composition is 5 nm or more, preferably 7 nm or more, more preferably 10 nm or more, and particularly preferably 11 nm or more.
  • the average particle size of component (A) in the chemical mechanical polishing composition is 30 nm or less, preferably 28 nm or less, more preferably 26 nm or less, and particularly preferably 25 nm or less.
  • the average particle size of the component (A) in the chemical mechanical polishing composition can be measured with a particle size distribution analyzer using a dynamic light scattering method.
  • a particle size distribution analyzer examples include model "Zetasizer Ultra” manufactured by Malvern.
  • the association degree of component (A) is preferably 1.3 or less, more preferably 1.25 or less, and particularly preferably 1.2 or less.
  • component (A) When the degree of association of component (A) is within the above range, it is presumed that component (A) is present in the form of primary particles with little agglomeration. As a result, the surface free energy of the component (A) is increased and the reactivity with silicon nitride is improved, so that a sufficient polishing rate for the silicon nitride film can be obtained, and the particles are stabilized without sedimentation or separation. There is a tendency that a chemical mechanical polishing composition having excellent properties can be obtained.
  • the component (A) is characterized in that it has a smaller average particle size than the abrasive grains conventionally put into practical use in the chemical mechanical polishing composition.
  • the smaller the particle diameter of an abrasive grain the greater the surface free energy, so the reactivity of atoms exposed on the surface of the abrasive grain tends to increase.
  • the covalent bond radius of a silicon single bond is 0.117 nm as an index of reactivity of silica particles
  • the reactivity level of abrasive grains in the chemical mechanical polishing composition is calculated as a "silicon bond constant" by the following formula. can do.
  • Silicon bonding constant (average particle diameter (nm) of abrasive grains in chemical mechanical polishing composition)/(0.117 nm)
  • the parameter "silicon bonding constant" is in the range of 50 to 200, the reactivity between the unsaturated silicon atoms on the surface of the silica particles and the site containing silicon nitride increases, and the silicon nitride film can be polished at high speed. is considered possible.
  • the silicon oxide since the silicon oxide is the same, the reactivity with the site containing silicon oxide does not increase, and it can be assumed that the polishing rate of the silicon oxide film does not increase.
  • the component (A) may have multiple protrusions on its surface.
  • the projections here have a height and width sufficiently smaller than the grain diameter of the abrasive grains.
  • the average number of protrusions on the surface of the component (A) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more per abrasive grain. It can be said that the component (A) is an abrasive grain having a peculiar shape such as a so-called confetti-like shape.
  • the (A) component preferably contains silica as a main component.
  • component (A) may further contain other components.
  • Other components include aluminum compounds, silicon compounds, and the like. Since the component (A) further contains an aluminum compound or a silicon compound, the surface hardness of the component (A) can be reduced. In some cases, the occurrence of dishing can be further reduced.
  • aluminum compounds include aluminum hydroxide, aluminum oxide (alumina), aluminum chloride, aluminum nitride, aluminum acetate, aluminum phosphate, aluminum sulfate, sodium aluminate, and potassium aluminate.
  • silicon compounds include silicon nitride, silicon carbide, silicates, silicones, silicon resins, and the like.
  • the component (A) is preferably an abrasive grain with at least a portion of its surface modified with a functional group.
  • Abrasive grains having at least a portion of the surface modified with functional groups have a larger negative zeta potential than abrasive grains not surface-modified with functional groups in a pH range of 1 to 6. The electrostatic repulsion between them increases. As a result, the dispersibility of the abrasive grains in the chemical mechanical polishing composition is improved, so that high-speed polishing can be performed while reducing the occurrence of polishing scratches and dishing.
  • the content of component (A) in the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment is preferably 0.5% by mass or more when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. , more preferably 1% by mass or more.
  • the content of component (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass.
  • the content of component (A) is within the above range, a semiconductor substrate having a portion containing silicon nitride can be polished at high speed, and the storage stability of the chemical mechanical polishing composition may be improved.
  • Component (A) more preferably has a functional group represented by the following general formula (1) or (2). - SO 3 - M + (1) - COO - M + (2) (Wherein, M + represents a monovalent cation.)
  • Examples of monovalent cations represented by M + in formula (1) include, but are not limited to, H + , Li + , Na + , K + , and NH 4 + . That is, the functional group represented by the general formula (1) can also be rephrased as "at least one functional group selected from the group consisting of a sulfo group and a salt thereof".
  • the "salt of a sulfo group” means that the hydrogen ion contained in the sulfo group (--SO 3 H) is replaced with a monovalent cation such as Li + , Na + , K + , NH 4 + Refers to functional groups.
  • the component (A) having the functional group represented by the general formula (1) is an abrasive grain having the functional group represented by the general formula (1) fixed to its surface via a covalent bond.
  • Abrasive grains to which a compound having a functional group represented by the general formula (1) is physically or ionically adsorbed on the surface are not included.
  • the component (A) having the functional group represented by the above general formula (1) can be produced as follows. First, silica prepared by a known method and a mercapto group-containing silane coupling agent are sufficiently stirred in an acidic medium to covalently bond the mercapto group-containing silane coupling agent to the surface of the silica. Examples of mercapto group-containing silane coupling agents include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Next, an appropriate amount of hydrogen peroxide is further added and allowed to stand sufficiently to obtain abrasive grains having a functional group represented by the general formula (1).
  • the component (A) having a functional group represented by the general formula (1) has a negative zeta potential in the chemical mechanical polishing composition, and the negative potential is preferably -10 mV or less. It is preferably -15 mV or less, and particularly preferably -20 mV or less.
  • the zeta potential of the component (A) having the functional group represented by the general formula (1) is within the above range, the electrostatic repulsion between the abrasive grains effectively prevents the particles from aggregating with each other, and chemical mechanical It may be possible to selectively polish a substrate that is positively charged during polishing.
  • zeta potential measuring device examples include "ELSZ-2000ZS” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and "Zetasizer Ultra” manufactured by Malvern.
  • the zeta potential of component (A) having a functional group represented by general formula (1) can be adjusted by appropriately increasing or decreasing the amount of the mercapto group-containing silane coupling agent or the like added.
  • the content of component (A) is is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more, when the total mass of is 100% by mass.
  • the content of component (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass.
  • Examples of monovalent cations represented by M + in formula (2) include, but are not limited to, H + , Li + , Na + , K + , and NH 4 + . That is, the functional group represented by the general formula (2) can also be rephrased as "at least one functional group selected from the group consisting of a carboxy group and a salt thereof".
  • the term “salt of carboxyl group” refers to a functional group obtained by substituting a monovalent cation such as Li + , Na + , K + , NH 4 + for the hydrogen ion contained in the carboxyl group (-COOH). That's what I mean.
  • the component (A) having the functional group represented by the general formula (2) is an abrasive grain having the functional group represented by the general formula (2) fixed to its surface via a covalent bond. Abrasive grains to which a compound having a functional group represented by the general formula (2) is physically or ionically adsorbed on the surface are not included.
  • the component (A) having the functional group represented by the above general formula (2) can be produced as follows. First, silica prepared by a known method and a carboxylic anhydride-containing silane coupling agent are sufficiently stirred in a basic medium to covalently bond the carboxylic anhydride-containing silane coupling agent to the surface of the abrasive grains. Abrasive grains having a functional group represented by the above general formula (2) can be obtained by allowing the Examples of the carboxylic anhydride-containing silane coupling agent include 3-(triethoxysilyl)propylsuccinic anhydride.
  • the component (A) having a functional group represented by the general formula (2) has a negative zeta potential in the chemical mechanical polishing composition, and the negative potential is preferably -10 mV or less. It is preferably -15 mV or less, and particularly preferably -20 mV or less.
  • the zeta potential of the component (A) having the functional group represented by the general formula (2) is within the above range, the electrostatic repulsion between the abrasive grains effectively prevents the particles from aggregating with each other, and chemical mechanical It may be possible to selectively polish a substrate that is positively charged during polishing.
  • Examples of the zeta potential measuring device include "ELSZ-2000ZS” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and "Zetasizer Ultra” manufactured by Malvern.
  • the zeta potential of the component (A) having the functional group represented by the general formula (2) can be adjusted by appropriately increasing or decreasing the amount of the above-mentioned carboxylic anhydride-containing silane coupling agent or the like added.
  • the content of component (A) is is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more, when the total mass of is 100% by mass.
  • the content of component (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass.
  • the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment contains (B) a liquid medium.
  • Component (B) includes water, a mixed medium of water and alcohol, a mixed medium containing water and an organic solvent compatible with water, and the like. Among these, it is preferable to use water or a mixed medium of water and alcohol, and it is more preferable to use water. Water is not particularly limited, but pure water is preferred. The water content is not particularly limited as long as it is blended as the balance of the constituent materials of the chemical mechanical polishing composition.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment contains, in addition to the components described above, organic acids and salts thereof, inorganic acids and salts thereof, water-soluble polymers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, It may contain a surfactant, a basic compound, and the like.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment may contain at least one selected from the group consisting of organic acids and salts thereof (hereinafter also referred to as "organic acid (salt)").
  • organic acid (salt) organic acids and salts thereof
  • the organic acid and its salt may have a synergistic effect with the component (A) to increase the polishing rate of the silicon nitride film.
  • the organic acid and its salt are preferably compounds having a carboxy group and compounds having a sulfo group.
  • compounds having a carboxy group include stearic acid, lauric acid, oleic acid, myristic acid, alkenylsuccinic acid, lactic acid, tartaric acid, fumaric acid, glycolic acid, phthalic acid, maleic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, acid, malic acid, malonic acid, glutaric acid, succinic acid, benzoic acid, quinolinic acid, quinaldic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid; glycine, alanine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, tryptophan, dodecylaminoethylaminoethyl Amino acids such as glycine, aromatic amino acids, and heterocyclic amino acids; imino acids such as alkyliminodicarbox
  • Examples of compounds having a sulfo group include amidosulfuric acid; alkylbenzenesulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; alkylnaphthalenesulfonic acids such as butylnaphthalenesulfonic acid; and ⁇ -olefin sulfones such as tetradecenesulfonic acid. acids and the like. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the organic acid (salt) is It is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more.
  • the content of the organic acid (salt) is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment may contain at least one selected from the group consisting of inorganic acids and salts thereof (hereinafter also referred to as “inorganic acid (salt)”).
  • the inorganic acid (salt) is preferably at least one selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and salts thereof. Among these, phosphoric acid is particularly preferred.
  • the inorganic acid (salt) may increase the polishing rate of the silicon nitride film due to its synergistic effect with the component (A), and phosphoric acid is particularly effective.
  • the inorganic acid may form a salt with a separately added base in the chemical mechanical polishing composition.
  • the content of the inorganic acid (salt) is It is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and particularly preferably 0.03% by mass or more.
  • the content of the inorganic acid (salt) is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. , and particularly preferably 0.3% by mass or less.
  • the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment may contain a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer may adsorb to the surface of the surface to be polished to reduce polishing friction and reduce the occurrence of dishing on the surface to be polished.
  • water-soluble polymers include polycarboxylic acid, polystyrenesulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyether, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyallylamine, Hydroxyethyl cellulose and the like can be mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer is preferably 10,000 or more and 1,500,000 or less, more preferably 40,000 or more and 1,200,000 or less.
  • weight average molecular weight refers to weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the content of the water-soluble polymer is preferably It is 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass.
  • a nitrogen-containing heterocyclic compound refers to an organic compound containing at least one heterocyclic ring selected from five-membered heterocycles and six-membered heterocycles having at least one nitrogen atom.
  • Specific examples of the heterocyclic ring include five-membered heterocyclic rings such as pyrrole structure, imidazole structure and triazole structure; six-membered heterocyclic rings such as pyridine structure, pyrimidine structure, pyridazine structure and pyrazine structure. These heterocycles may form a condensed ring.
  • an indole structure an isoindole structure, a benzimidazole structure, a benzotriazole structure, a quinoline structure, an isoquinoline structure, a quinazoline structure, a cinnoline structure, a phthalazine structure, a quinoxaline structure, and an acridine structure.
  • heterocyclic compounds having such structures heterocyclic compounds having a pyridine structure, a quinoline structure, a benzimidazole structure, and a benzotriazole structure are preferable.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds include aziridine, pyridine, pyrimidine, pyrrolidine, piperidine, pyrazine, triazine, pyrrole, imidazole, indole, quinoline, isoquinoline, benzoisoquinoline, purine, pteridine, triazole, triazolidine, benzotriazole, carboxy Benzotriazoles and derivatives having these skeletons are included. Among these, at least one selected from benzotriazole and triazole is preferred. These nitrogen-containing heterocyclic compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the surfactant is not particularly limited, and anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and the like can be used.
  • anionic surfactants include sulfates such as alkyl ether sulfates and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates; and fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl compounds.
  • cationic surfactants include aliphatic amine salts and aliphatic ammonium salts.
  • Nonionic surfactants include, for example, acetylene glycol, acetylene glycol ethylene oxide adducts, nonionic surfactants having a triple bond such as acetylene alcohol; polyethylene glycol type surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers; is mentioned. These surfactants may be used singly or in combination of two or more.
  • Basic compounds include organic bases and inorganic bases.
  • Preferred organic bases are amines such as triethylamine, monoethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzylamine, methylamine, ethylenediamine, diglycolamine and isopropylamine. be done.
  • examples of inorganic bases include ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like. Among these basic compounds, ammonia and potassium hydroxide are preferred. These basic compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the pH of the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 2 or more and 5 or less.
  • the polishing rate of the silicon nitride film can be increased.
  • the polishing rate ratio of the silicon nitride film to the silicon oxide film can be sufficiently increased in some cases.
  • the negative zeta potential of the component (A) in the chemical mechanical polishing composition is increased, the dispersibility is improved and the storage stability may be improved.
  • the pH of the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment can be adjusted by appropriately increasing or decreasing the content of the organic acid and its salt, the inorganic acid and its salt, and the basic compound, if necessary. can.
  • pH refers to the hydrogen ion exponent, and its value is measured under the conditions of 25° C. and 1 atm using a commercially available pH meter (for example, manufactured by Horiba, Ltd., desktop pH meter). can be measured.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment is suitable as a polishing material for chemical mechanical polishing of a semiconductor substrate having a plurality of materials constituting a semiconductor device.
  • Semiconductor substrates to be polished include wiring materials such as tungsten and cobalt, insulating film materials such as silicon oxide film, silicon nitride film, amorphous silicon, and polysilicon, and barrier metal materials such as titanium, titanium nitride, and tantalum nitride. may have
  • An object to be polished with the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment is preferably a semiconductor substrate having a portion containing silicon nitride.
  • a specific example of such a semiconductor substrate is, for example, a semiconductor substrate in which a silicon nitride film is applied as an underlying layer of a silicon oxide film as shown in FIG.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment such a semiconductor substrate can be polished at high speed, and the occurrence of dishing on the surface to be polished after polishing can be reduced.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment can be prepared by dissolving or dispersing each of the above components in a liquid medium such as water.
  • the method of dissolving or dispersing is not particularly limited, and any method may be applied as long as it can dissolve or disperse uniformly.
  • the mixing order and mixing method of the above components are not particularly limited.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment can be prepared as a concentrated type stock solution, and diluted with a liquid medium such as water at the time of use.
  • a polishing method according to an embodiment of the present invention includes a step of polishing a semiconductor substrate using the chemical mechanical polishing composition described above.
  • the chemical mechanical polishing composition described above can polish a semiconductor substrate having a portion containing silicon nitride at high speed, and can reduce the occurrence of dishing on the surface to be polished after polishing. Therefore, the polishing method according to the present embodiment is particularly suitable for polishing a semiconductor substrate having a silicon nitride film underlaid with a silicon oxide film.
  • a specific example of the polishing method according to the present embodiment will be described below in detail with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed 100 suitable for use in the polishing method according to the present embodiment.
  • the object to be processed 100 is formed through the following steps (1) to (4).
  • a first silicon oxide film 12 is formed as a stopper on a silicon substrate 10 by chemical vapor deposition (CVD) or thermal oxidation.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a silicon nitride film 14 is formed on the first silicon oxide film 12 using the CVD method.
  • the silicon nitride film 14 is patterned. Using this as a mask, a photolithography method or an etching method is applied to form a trench 18 that communicates the silicon nitride film 14, the first silicon oxide film 12 and the silicon substrate 10 with each other.
  • silicon oxide is deposited so as to fill the trench 18 to form the second silicon oxide film 16, whereby the object to be processed 100 is obtained.
  • polishing method (1) First, in order to remove the second silicon oxide film 16 deposited on the silicon nitride film 14 of the object 100 to be processed, a composition for chemical mechanical polishing with a high polishing rate of the silicon oxide film with respect to the silicon nitride film. Chemical mechanical polishing is performed using a material. In this chemical mechanical polishing, since the silicon nitride film 14 serves as a stopper, polishing can be stopped at the silicon nitride film 14 . At this time, although the silicon nitride film 14 remains as shown in FIG. 2, dishing is likely to occur in the trenches 18 filled with silicon oxide. (2) Next, in order to remove the silicon nitride film 14 shown in FIG.
  • chemical mechanical polishing is performed using the chemical mechanical polishing composition according to the present invention.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present invention can selectively polish the silicon nitride film 14 because the polishing rate ratio of the silicon nitride film to the silicon oxide film is sufficiently high.
  • polishing can be stopped at the first silicon oxide film 12 .
  • a semiconductor device in which trenches 18 are filled with silicon oxide as shown in FIG. 3 can be manufactured.
  • the polishing method according to this embodiment can be applied to trench isolation (STI), for example.
  • STI trench isolation
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing the polishing apparatus 200.
  • a slurry (chemical mechanical polishing composition) 44 is supplied from a slurry supply nozzle 42, and a carrier holding a semiconductor substrate 50 is rotated while a turntable 48 on which a polishing cloth 46 is attached is rotated. This is done by bringing the head 52 into contact. 4 also shows the water supply nozzle 54 and the dresser 56. As shown in FIG.
  • the polishing load of the carrier head 52 can be selected within the range of 0.5-70 psi, preferably 1.5-35 psi. Also, the rotation speed of the turntable 48 and the carrier head 52 can be appropriately selected within the range of 10 to 400 rpm, preferably 30 to 150 rpm.
  • the flow rate of the slurry (chemical mechanical polishing composition) 44 supplied from the slurry supply nozzle 42 can be selected within the range of 10 to 1,000 mL/minute, preferably 50 to 400 mL/minute.
  • polishing devices examples include models “EPO-112" and “EPO-222” manufactured by Ebara Corporation; models “LGP-510” and “LGP-552” manufactured by Lapmaster SFT; and Applied Materials. Models “Mirra” and “Reflexion” manufactured by G&P TECHNOLOGY, Models “POLI-400L” and “POLI-762”; Models “Reflexion LK” manufactured by AMAT.
  • abrasive grains were produced according to Comparative Example 1 described in JP-A-2004-315300 to obtain a dispersion containing 4% by mass of abrasive grains A having a primary particle diameter of 16 nm and a secondary particle diameter of 17 nm.
  • the primary particle size of the abrasive grains A was calculated as follows. First, after pre-drying the dispersion of the abrasive grains A on a hot plate, it was heat-treated at 800° C. for 1 hour, and the specific surface area S was measured by the nitrogen adsorption method (BET method) using Microtrac's model "BELSORP MR6".
  • the particle diameter (primary particle diameter) is d (nm) and the specific gravity is ⁇ (g/cm 3 ).
  • the secondary particle size of the abrasive grains A is a value calculated by a dynamic light scattering method using a model "Zetasizer Ultra” manufactured by Malvern.
  • the primary particle size and secondary particle size of abrasive grains B to H were determined in the same manner as described above.
  • silica particles were produced according to Comparative Example 1 described in International Publication No. 2008/072637 to obtain a silica particle dispersion having a silica concentration of 29% by mass, a primary particle size of 21 nm, and a secondary particle size of 22 nm. Subsequently, 5 kg of the resulting silica particle dispersion and 6 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were mixed and heated under reflux for 2 hours to obtain a thiolated silica sol.
  • Hydrogen peroxide is added to the silica sol and heated under reflux for 8 hours to contain 29% by mass of abrasive grains B having a primary particle diameter of 21 nm and a secondary particle diameter of 22 nm, in which sulfo groups are immobilized on the surface of silica particles. A fine dispersion was obtained.
  • a thiolated silica sol was obtained by mixing 5 kg of the abrasive grains A obtained above with 2 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and heating and refluxing the mixture for 2 hours. Hydrogen peroxide is added to the silica sol and heated under reflux for 8 hours to contain 29% by mass of abrasive grains C having a primary particle diameter of 16 nm and a secondary particle diameter of 17 nm, in which sulfo groups are immobilized on the surface of silica particles. A fine dispersion was obtained.
  • Silica particles were produced according to Example 8 described in JP-A-2004-315300 to obtain a colloidal silica particle dispersion having a silica concentration of 4% by mass, a primary particle size of 9 nm and a secondary particle size of 10 nm. Subsequently, 5 kg of the resulting colloidal silica particle dispersion and 2 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were mixed and heated under reflux for 2 hours to obtain a thiolated silica sol.
  • Hydrogen peroxide is added to the silica sol, and the mixture is heated under reflux for 8 hours to contain 4% by mass of abrasive grains D having a primary particle diameter of 9 nm and a secondary particle diameter of 10 nm, in which sulfo groups are immobilized on the surface of silica particles. A fine dispersion was obtained.
  • Silica particles were prepared according to Example 1 described in JP-A-2004-315300 to obtain a colloidal silica particle dispersion having a silica concentration of 4% by mass, a primary particle size of 6 nm and a secondary particle size of 7 nm. Subsequently, 5 kg of the resulting colloidal silica particle dispersion and 2 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were mixed and heated under reflux for 2 hours to obtain a thiolated silica sol.
  • Hydrogen peroxide is added to the silica sol and heated under reflux for 8 hours to contain 4% by mass of abrasive grains E having a primary particle diameter of 6 nm and a secondary particle diameter of 7 nm, in which a sulfo group is immobilized on the surface of the silica particles. A fine dispersion was obtained.
  • ⁇ Preparation of abrasive grains G> 5 kg of high-purity colloidal silica manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd. (product number: PL-3; silica concentration: 20% by mass) and 3-mercaptopropyltri A thiolated silica sol was obtained by mixing 6 g of methoxysilane and heating under reflux for 2 hours.
  • Hydrogen peroxide is added to the silica sol and heated under reflux for 8 hours to contain 20% by mass of abrasive grains G having a primary particle diameter of 45 nm and a secondary particle diameter of 68 nm, in which sulfo groups are immobilized on the surface of silica particles. A fine dispersion was obtained.
  • Hydrogen peroxide is added to the silica sol and heated under reflux for 8 hours to contain 12% by mass of abrasive H having a primary particle diameter of 20 nm and a secondary particle diameter of 38 nm, in which sulfo groups are immobilized on the surface of silica particles. A fine dispersion was obtained.
  • ⁇ Average particle size and zeta potential> The average particle size (nm) of the abrasive grains in the chemical mechanical polishing composition was measured by the dynamic light scattering method using Malvern's model "Zetasizer Ultra”.
  • the zeta potential (mV) of abrasive grains in the chemical mechanical polishing composition was measured by an electrophoretic light scattering method using Malvern's model "Zetasizer Ultra”.
  • Silicon bonding constant average particle diameter of abrasive grains in chemical mechanical polishing composition (nm)/0.117 (nm)
  • the thicknesses of the silicon nitride film and the silicon oxide film were calculated by measuring the refractive index using a non-contact optical film thickness measuring device (manufactured by KLA-Tencor, model "ASET F5x").
  • the evaluation criteria for the polishing rate are as follows. Tables 1 and 2 also show the polishing rates of the silicon nitride film and the silicon oxide film, and their evaluation results.
  • (Evaluation criteria) ⁇ “A”: When the polishing rate of the silicon nitride film is 100 ⁇ /min or more and the polishing rate of the silicon oxide film is less than 100 ⁇ /min, it is judged to be good because it can be used for actual semiconductor polishing. bottom.
  • ⁇ “B” If the polishing rate of the silicon nitride film is less than 100 ⁇ /min, or if the polishing rate of the silicon oxide film is 100 ⁇ /min or more, it is determined to be defective because it cannot be used for actual semiconductor polishing. bottom.
  • the evaluation criteria for flatness evaluation are as follows. Tables 1 and 2 also show dishing amounts and evaluation results thereof. (Evaluation criteria) - "A”... When the amount of dishing was less than 5 nm, it was judged that the flatness was very good. - “B”: When the amount of dishing was 5 nm or more, it was determined that the flatness was poor.
  • Tables 1 and 2 show the composition of the chemical mechanical polishing composition of each example and each comparative example and each evaluation result.
  • Triethanolamine dodecyl sulfate manufactured by Kao Corporation, trade name “Emar TD” ⁇ Polyoxyethylene decyl ether: manufactured by Takemoto Oil Co., Ltd., trade name “Pionin D-1706-N”
  • the polishing rate of a silicon oxide film was suppressed by using abrasive grains having a zeta potential of ⁇ 10 mV or less and an average particle diameter of 5 to 30 nm in the chemical mechanical polishing composition.
  • abrasive grains having a zeta potential of ⁇ 10 mV or less and an average particle diameter of 5 to 30 nm in the chemical mechanical polishing composition it has been found that the silicon nitride film can be polished at high speed, and the amount of dishing of the silicon oxide film of the silicon nitride/silicon oxide film wiring can be reduced.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which abrasive grains having an average particle size of greater than 30 nm were used in the chemical mechanical polishing composition. In this case, the dishing amount of the silicon oxide film of the silicon nitride/silicon oxide film wiring tends to increase.
  • Comparative Examples 3 to 5 are examples using abrasive grains with a zeta potential of less than -10 mV in the chemical mechanical polishing composition. In this case, high-speed polishing of the silicon nitride film and suppression of the amount of dishing could not be achieved in a well-balanced manner.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present invention can polish a silicon nitride film at a high speed while suppressing the polishing speed of the silicon oxide film, and can reduce the amount of dishing of the silicon oxide film.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible.
  • the present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same function, method, and result, or configurations that have the same purpose and effect).
  • the present invention includes configurations in which non-essential portions of the configurations described in the embodiments are replaced.
  • the present invention includes a configuration that achieves the same effects as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the present invention includes configurations obtained by adding known techniques to the configurations described in the embodiments.

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Abstract

シリコン酸化膜の研磨速度を抑制しながら、シリコン窒化膜を高速で研磨し、かつ、研磨後のシリコン酸化膜におけるディッシングの発生を低減できる化学機械研磨用組成物、および研磨方法を提供する。　本発明に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）砥粒と、（Ｂ）液状媒体と、を含有し、化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が－１０ｍＶ以下であり、前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分の平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

Description

化学機械研磨用組成物および研磨方法
　本発明は、化学機械研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法に関する。
　化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」ともいう）法は、半導体製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において活用されている。このような半導体製造工程では、シリコン酸化膜をストッパーとしてシリコン窒化膜をＣＭＰにより除去することができれば、埋め込み素子分離、セルフアラインコンタクト形成等への適用が考えられ、高性能で信頼性が高いデバイスの作製が可能となる。
　このような研磨特性を実現すべく、シリコン酸化膜の研磨速度を抑制し、シリコン窒化膜を高速で研磨するための研磨用組成物（スラリー）が検討されている（例えば、特許文献１～２参照）。
特開２００４－２１４６６７号公報 国際公開第２００８／１１７５９２号
　しかしながら、従来の研磨用組成物を用いたＣＭＰでは、シリコン酸化膜の研磨速度を抑制する性能が不十分であり、シリコン窒化膜を選択的に研磨することが困難であった。また、従来の研磨用組成物を用いたＣＭＰでは、シリコン酸化膜が皿状に削れてしまうディッシングと呼ばれる表面欠陥が発生しやすいという課題があった。このように、シリコン酸化膜の研磨速度を抑制し、シリコン窒化膜を高速で研磨し、かつ、研磨後のシリコン酸化膜におけるディッシングの発生を低減できる化学機械研磨用組成物、および研磨方法が要求されている。
　本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
　（Ａ）砥粒と、
　（Ｂ）液状媒体と、
を含有する化学機械研磨用組成物であって、
　前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が－１０ｍＶ以下であり、
　前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分の平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
　前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
　前記（Ａ）成分の会合度が１．３以下であることができる。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される官能基を有することができる。
　－ＳＯ３ －Ｍ＋　・・・・・（１）
　－ＣＯＯ－Ｍ＋　・・・・・（２）
　（式中、Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　ｐＨが１以上６以下であることができる。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　前記化学機械研磨用組成物の全質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下であることができる。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　さらに、有機酸、無機酸、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有することができる。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　さらに、水溶性高分子およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含有することができる。
　本発明に係る研磨方法の一態様は、
　前記いずれかの態様の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む。
　前記研磨方法の一態様において、
　前記半導体基板が、窒化シリコンを含む部位を備えることができる。
　本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、シリコン酸化膜の研磨速度に対しシリコン窒化膜の研磨速度を十分に大きくすることができるため、シリコン窒化膜を選択的に研磨することができる。また、本発明に係る化学機械研磨用組成物は、ＣＭＰによるシリコン酸化膜のディッシングの発生を低減することができる。そのため、本発明に係る化学機械研磨用組成物は、シリコン酸化膜をストッパーとし、シリコン窒化膜に対してシリコン酸化膜がディッシングしているような被処理体において、シリコン窒化膜を研磨除去する必要がある場合に特に効果を発揮する。
図１は、本実施形態に係る研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示す断面図である。 図２は、ＣＭＰ中の被処理体を模式的に示す断面図である。 図３は、ＣＭＰ後の被処理体を模式的に示す断面図である。 図４は、化学機械研磨装置を模式的に示す斜視図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
　本明細書において、「配線材料」とは、アルミニウム、銅、コバルト、チタン、ルテニウム、タングステン、モリブデン等の導電体金属材料のことをいう。「絶縁膜材料」とは、酸化シリコン、窒化シリコン、カーボンドープ窒化シリコン、二酸化ハフニウム、アモルファスシリコン等の材料のことをいう。「バリアメタル材料」とは、窒化タンタル、窒化チタン等の配線の信頼性を向上させる目的で配線材料と積層させて用いられる材料のことをいう。
　本明細書において、「Ａ～Ｂ」を用いて記載された数値範囲は、数値Ａを下限値として含み、かつ、数値Ｂを上限値として含むものとして解釈される。
　１．化学機械研磨用組成物
　本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）砥粒（本明細書において、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）液状媒体（本明細書において、「（Ｂ）成分」ともいう）とを含有し、化学機械研磨用組成物中の（Ａ）成分のゼータ電位が－１０ｍＶ以下であり、化学機械研磨用組成物中の（Ａ）成分の平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
　１．１．（Ａ）成分
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）砥粒を含有する。（Ａ）成分は、化学機械研磨用組成物中におけるゼータ電位が－１０ｍＶ以下であり、かつ、化学機械研磨用組成物中での平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である砥粒であれば特に制限されない。
　砥粒は、例えば特開２００７－１５３７３２号公報や特開２０１３－１２１６３１号公報に記載された方法を応用して製造することができる。具体的には、上記の方法で得られた砥粒の表面の少なくとも一部を官能基によって修飾することにより、化学機械研磨用組成物中におけるゼータ電位が－１０ｍＶ以下であり、かつ、化学機械研磨用組成物中での平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である砥粒を製造することができる。
　化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分のゼータ電位は、－１０ｍＶ以下であり、好ましくは－１５ｍＶ以下であり、より好ましくは－１８ｍＶ以下であり、特に好ましくは－２０ｍＶ以下である。化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分のゼータ電位は、好ましくは－４０ｍＶ以上であり、より好ましくは－３５ｍＶ以上であり、さらに好ましくは－３０ｍＶ以上であり、特に好ましくは－２８ｍＶ以上である。化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分のゼータ電位が前記範囲にあると、砥粒同士の静電反発力により、化学機械研磨用組成物中における砥粒の分散性が向上する。その結果、被研磨面での研磨傷やディッシングの発生を低減しながら、被研磨面を高速研磨することができる。なお、化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分のゼータ電位は、電気泳動光散乱法を使用して測定するゼータ電位測定装置により測定することができる。このようなゼータ電位測定装置としては、例えばＭａｌｖｅｒｎ社製、型式「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｕｌｔｒａ」が挙げられる。
　化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分の平均粒子径は、５ｎｍ以上であり、好ましくは７ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは１１ｎｍ以上である。化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であり、好ましくは２８ｎｍ以下であり、より好ましくは２６ｎｍ以下であり、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。（Ａ）成分の平均粒子径が前記範囲にあると、小粒径のため機械的な研磨性能は低下するが、表面自由エネルギーが増大することで窒化シリコンとの反応性が向上するため、シリコン窒化膜に対する十分な研磨速度が得られると共に、粒子の沈降・分離を生ずることのない安定性に優れた化学機械研磨用組成物が得られる。なお、化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分の平均粒子径は、動的光散乱法を使用して測定する粒度分布測定装置により測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、例えばＭａｌｖｅｒｎ社製、型式「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｕｌｔｒａ」が挙げられる。
　Ｍａｌｖｅｒｎ社製、型式「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｕｌｔｒａ」等の動的光散乱法を使用して測定する粒度分布測定装置によれば、一次粒子が凝集ないし会合して形成された二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）が測定される。そこで、あらかじめ測定された（Ａ）成分の一次粒子径と、化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分の平均粒子径とを用いて、以下の式から化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分の会合度を算出することができる。
　会合度＝（化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分の平均粒子径（ｎｍ））／（（Ａ）成分の一次粒子径（ｎｍ））
　（Ａ）成分の会合度は、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．２５以下であり、特に好ましくは１．２以下である。（Ａ）成分の会合度が前記範囲内にあると、（Ａ）成分がほとんど凝集せずに一次粒子の状態で存在していると推測される。これにより、（Ａ）成分の表面自由エネルギーが増大して窒化シリコンとの反応性が向上するため、シリコン窒化膜に対する十分な研磨速度が得られると共に、粒子の沈降・分離を生ずることのない安定性に優れた化学機械研磨用組成物が得られる傾向がある。
　上述のように、（Ａ）成分は、化学機械研磨用組成物中において従来実用化されている砥粒よりも小さい平均粒子径を有する点に特徴がある。一般的に、砥粒は、粒子径が小さくなるほど表面自由エネルギーが大きくなるので、砥粒表面に露出する原子の反応性が大きくなる傾向がある。例えば、シリカ粒子の反応性の指標としてシリコン一重結合の共有結合半径＝０．１１７ｎｍとして、下記式により化学機械研磨用組成物中における砥粒の反応性の高さを「シリコン結合定数」として算出することができる。
　シリコン結合定数＝（化学機械研磨用組成物中における砥粒の平均粒子径（ｎｍ））／（０．１１７ｎｍ）
　この「シリコン結合定数」というパラメーターが５０～２００の範囲であると、シリカ粒子表面の不飽和なシリコン原子と窒化シリコンを含む部位との反応性が増大し、高速でシリコン窒化膜を研磨することができると考えられる。一方、酸化シリコンを含む部位との反応性は同じ酸化シリコンであるので増大せず、シリコン酸化膜の研磨速度を増大させることはないと推測できる。
　（Ａ）成分は、表面に複数の突起を有していてもよい。ここでいう突起とは、砥粒の粒子径に比べて十分に小さい高さおよび幅を有するものである。（Ａ）成分が表面に有する突起の数は、砥粒１つ当たり平均で３つ以上であることが好ましく、５つ以上であることがより好ましい。（Ａ）成分は、いわゆる金平糖状(confetti-like)のような特異な形状を有する砥粒であるともいえる。
　（Ａ）成分は、シリカを主成分として含有することが好ましい。（Ａ）成分がシリカを主成分として含有する場合、さらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、アルミニウム化合物、ケイ素化合物等が挙げられる。（Ａ）成分がアルミニウム化合物またはケイ素化合物をさらに含有することにより、（Ａ）成分の表面硬度を小さくすることができるため、窒化シリコンを含む部位を高速研磨しながら、被研磨面の研磨傷やディッシングの発生をより低減できる場合がある。
　アルミニウム化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、塩化アルミニウム、窒化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。一方、ケイ素化合物としては、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸塩、シリコーン、ケイ素樹脂等が挙げられる。
　（Ａ）成分は、その表面の少なくとも一部が官能基によって修飾された砥粒であることが好ましい。表面の少なくとも一部が官能基によって修飾された砥粒は、ｐＨが１以上６以下の範囲において、官能基によって表面修飾されていない砥粒に比べてゼータ電位がより大きな負電位となり、砥粒同士の静電反発力が増大する。その結果、化学機械研磨用組成物中における砥粒の分散性は向上するため、研磨傷やディッシングの発生を低減しながら、高速研磨することができる。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物中の（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であると、窒化シリコンを含む部位を備える半導体基板を高速研磨できると共に、化学機械研磨用組成物の保存安定性が良好となる場合がある。
　（Ａ）成分は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される官能基を有することがより好ましい。
　－ＳＯ３ －Ｍ＋　・・・・・（１）
　－ＣＯＯ－Ｍ＋　・・・・・（２）
　（式中、Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
　上記式（１）中、Ｍ＋で表される１価の陽イオンとしては、これらに限定されないが、例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋が挙げられる。すなわち、上記一般式（１）で表される官能基は、「スルホ基およびその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基」と言い換えることもできる。ここで、「スルホ基の塩」とは、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）に含まれている水素イオンをＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋等の１価の陽イオンで置換した官能基のことをいう。上記一般式（１）で表される官能基を有する（Ａ）成分は、その表面に上記一般式（１）で表される官能基が共有結合を介して固定された砥粒であり、その表面に上記一般式（１）で表される官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したような砥粒は含まれない。
　上記一般式（１）で表される官能基を有する（Ａ）成分は、以下のようにして製造することができる。まず、公知の方法により作成されたシリカと、メルカプト基含有シランカップリング剤を酸性媒体中で十分に攪拌することにより、シリカの表面にメルカプト基含有シランカップリング剤を共有結合させる。ここで、メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。次に、過酸化水素を更に適量添加して十分に放置することにより、上記一般式（１）で表される官能基を有する砥粒を得ることができる。
　上記一般式（１）で表される官能基を有する（Ａ）成分のゼータ電位は、化学機械研磨用組成物中において負電位であり、その負電位は、好ましくは－１０ｍＶ以下であり、より好ましくは－１５ｍＶ以下であり、特に好ましくは－２０ｍＶ以下である。上記一般式（１）で表される官能基を有する（Ａ）成分のゼータ電位が前記範囲にあると、砥粒間の静電反発力によって効果的に粒子同士の凝集を防ぐと共に、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を選択的に研磨できる場合がある。なお、ゼータ電位測定装置としては、大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｕｌｔｒａ」等が挙げられる。上記一般式（１）で表される官能基を有する（Ａ）成分のゼータ電位は、上述したメルカプト基含有シランカップリング剤等の添加量を適宜増減することにより調整することができる。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が上記一般式（１）で表される官能基を有する（Ａ）成分を含有する場合、（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。上記一般式（１）で表される官能基を有する（Ａ）成分の含有量が前記範囲であると、窒化シリコンを含む部位を備える半導体基板を高速研磨できると共に、化学機械研磨用組成物の保存安定性が良好となる場合がある。
　上記式（２）中、Ｍ＋で表される１価の陽イオンとしては、これらに限定されないが、例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋が挙げられる。すなわち、上記一般式（２）で表される官能基は、「カルボキシ基およびその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基」と言い換えることもできる。ここで、「カルボキシ基の塩」とは、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に含まれている水素イオンをＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋等の１価の陽イオンで置換した官能基のことをいう。上記一般式（２）で表される官能基を有する（Ａ）成分は、その表面に上記一般式（２）で表される官能基が共有結合を介して固定された砥粒であり、その表面に上記一般式（２）で表される官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したような砥粒は含まれない。
　上記一般式（２）で表される官能基を有する（Ａ）成分は、以下のようにして製造することができる。まず、公知の方法により作成されたシリカと、カルボン酸無水物含有シランカップリング剤とを塩基性媒体中で十分に攪拌し、砥粒の表面にカルボン酸無水物含有シランカップリング剤を共有結合させることにより、上記一般式（２）で表される官能基を有する砥粒を得ることができる。ここで、カルボン酸無水物含有シランカップリング剤としては、例えば、３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
　上記一般式（２）で表される官能基を有する（Ａ）成分のゼータ電位は、化学機械研磨用組成物中において負電位であり、その負電位は、好ましくは－１０ｍＶ以下であり、より好ましくは－１５ｍＶ以下であり、特に好ましくは－２０ｍＶ以下である。上記一般式（２）で表される官能基を有する（Ａ）成分のゼータ電位が前記範囲にあると、砥粒間の静電反発力によって効果的に粒子同士の凝集を防ぐと共に、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を選択的に研磨できる場合がある。なお、ゼータ電位測定装置としては、大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｕｌｔｒａ」等が挙げられる。上記一般式（２）で表される官能基を有する（Ａ）成分のゼータ電位は、上述したカルボン酸無水物含有シランカップリング剤等の添加量を適宜増減することにより調整することができる。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が上記一般式（２）で表される官能基を有する（Ａ）成分を含有する場合、（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。上記一般式（２）で表される官能基を有する（Ａ）成分の含有量が前記範囲であると、窒化シリコンを含む部位を備える半導体基板を高速研磨できると共に、化学機械研磨用組成物の保存安定性が良好となる場合がある。
　１．２．（Ｂ）液状媒体
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｂ）液状媒体を含有する。（Ｂ）成分としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。水としては、特に制限されるものではないが、純水が好ましい。水は、化学機械研磨用組成物の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量については特に制限はない。
　１．３．その他の成分
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、前述の各成分の他、必要に応じて有機酸およびその塩、無機酸およびその塩、水溶性高分子、含窒素複素環化合物、界面活性剤、塩基性化合物等を含有してもよい。
＜有機酸およびその塩＞
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、有機酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「有機酸（塩）」ともいう）を含有してもよい。有機酸およびその塩は、（Ａ）成分との相乗効果により、シリコン窒化膜の研磨速度をより大きくすることができる場合がある。
　有機酸およびその塩としては、カルボキシ基を有する化合物、スルホ基を有する化合物であることが好ましい。カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、アルケニルコハク酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、キノリン酸、キナルジン酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン、ドデシルアミノエチルアミノエチルグリシン、芳香族アミノ酸、複素環型アミノ酸等のアミノ酸；アルキルイミノジカルボン酸等のイミノ酸；およびこれらの塩が挙げられる。スルホ基を有する化合物としては、例えば、アミド硫酸；ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；ブチルナフタレンスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸；テトラデセンスルホン酸等のα－オレフィンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が有機酸（塩）を含有する場合、有機酸（塩）の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上である。有機酸（塩）の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。
＜無機酸およびその塩＞
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、無機酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「無機酸（塩）」ともいう）を含有してもよい。無機酸（塩）としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、およびこれらの塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、特にリン酸が好ましい。無機酸（塩）は、（Ａ）成分との相乗効果により、シリコン窒化膜の研磨速度をより大きくすることができる場合があり、中でもリン酸が特にその効果が高い。なお、無機酸は、化学機械研磨用組成物中で別途添加した塩基と塩を形成してもよい。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が無機酸（塩）を含有する場合、無機酸（塩）の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上であり、特に好ましくは０．０３質量％以上である。無機酸（塩）の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下であり、特に好ましくは０．３質量％以下である。
＜水溶性高分子＞
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水溶性高分子を含有してもよい。水溶性高分子は、被研磨面の表面に吸着して研磨摩擦を低減させ、被研磨面のディッシングの発生を低減できる場合がある。
　水溶性高分子の具体例としては、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
　水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万以上１５０万以下であり、より好ましくは４万以上１２０万以下である。ここで、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が水溶性高分子を含有する場合、水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００２質量％以上である。水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下である。
＜含窒素複素環化合物＞
　含窒素複素環化合物とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、複素五員環および複素六員環から選択される少なくとも１種の複素環を含む有機化合物のことをいう。前記複素環の具体例としては、ピロール構造、イミダゾール構造、トリアゾール構造等の複素五員環；ピリジン構造、ピリミジン構造、ピリダジン構造、ピラジン構造等の複素六員環が挙げられる。これらの複素環は、縮合環を形成していてもよい。具体的には、インドール構造、イソインドール構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キナゾリン構造、シンノリン構造、フタラジン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造等が挙げられる。このような構造を有する複素環化合物のうち、ピリジン構造、キノリン構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造を有する複素環化合物が好ましい。
　含窒素複素環化合物の具体例としては、アジリジン、ピリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、ベンゾイソキノリン、プリン、プテリジン、トリアゾール、トリアゾリジン、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、およびこれらの骨格を有する誘導体が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾールおよびトリアゾールから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの含窒素複素環化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩；パーフルオロアルキル化合物等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の三重結合を有する非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエチレングリコール型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物としては、有機塩基および無機塩基が挙げられる。有機塩基としては、アミンが好ましく、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジグリコールアミン、イソプロピルアミン等が挙げられる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウムが好ましい。これらの塩基性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　１．４．ｐＨ
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは２以上５以下である。ｐＨが前記範囲であると、シリコン窒化膜の研磨速度を大きくすることができる。これにより、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比を十分に大きくすることができる場合がある。また、化学機械研磨用組成物中の（Ａ）成分のゼータ電位の負電位が大きくなることで分散性が向上し、保存安定性に優れる場合がある。
　なお、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、必要に応じて、有機酸およびその塩、無機酸およびその塩、塩基性化合物の含有量を適宜増減することにより調整することができる。
　本発明において、ｐＨとは、水素イオン指数のことを指し、その値は、２５℃、１気圧の条件下で市販のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメーター）を用いて測定することができる。
　１．５．用途
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、半導体装置を構成する複数種の材料を有する半導体基板を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。研磨対象となる半導体基板は、タングステンやコバルト等の配線材料の他、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスシリコン、ポリシリコン等の絶縁膜材料や、チタン、窒化チタン、窒化タンタル等のバリアメタル材料を有していてもよい。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物の研磨対象は、窒化シリコンを含む部位を備えた半導体基板であることが好ましい。このような半導体基板の具体例としては、例えば図１に示すようなシリコン窒化膜をシリコン酸化膜の下地に施した半導体基板が挙げられる。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物によれば、このような半導体基板を高速研磨でき、かつ、研磨後の被研磨面におけるディッシングの発生を低減することができる。
　１．６．化学機械研磨用組成物の調製方法
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水等の液状媒体に上述の各成分を溶解または分散させることにより調製することができる。溶解または分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解または分散できればどのような方法を適用してもよい。また、上述の各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
　また、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の液状媒体で希釈して使用することもできる。
　２．研磨方法
　本発明の一実施形態に係る研磨方法は、上述した化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む。上述した化学機械研磨用組成物は、窒化シリコンを含む部位を備えた半導体基板を高速研磨でき、かつ、研磨後の被研磨面におけるディッシングの発生を低減することができる。したがって、本実施形態に係る研磨方法は、シリコン窒化膜をシリコン酸化膜の下地に施した半導体基板を研磨する場合に特に好適である。以下、本実施形態に係る研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。
　２．１．被処理体
　図１は、本実施形態に係る研磨方法の使用に適した被処理体１００を模式的に示した断面図である。被処理体１００は、下記工程（１）～工程（４）を経ることにより形成される。
（１）まず、シリコン基板１０の上に、化学気相成長（ＣＶＤ）法または熱酸化法を用いて、ストッパーとしての第１シリコン酸化膜１２を形成する。
（２）さらに、第１シリコン酸化膜１２の上に、ＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜１４を形成する。
（３）次いで、シリコン窒化膜１４をパターニングする。それをマスクとして、フォトリソグラフィー法またはエッチング法を適用して、シリコン窒化膜１４、第１シリコン酸化膜１２、およびシリコン基板１０を連通するトレンチ１８を形成する。
（４）最後に、トレンチ１８を充填するように酸化シリコンを堆積させて第２シリコン酸化膜１６を形成すると、被処理体１００が得られる。
　２．２．研磨方法
（１）まず、被処理体１００のシリコン窒化膜１４の上に堆積した第２シリコン酸化膜１６を除去するために、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の研磨速度が大きい化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨を行う。この化学機械研磨では、シリコン窒化膜１４がストッパーとなるため、シリコン窒化膜１４で研磨を停止することができる。このとき、図２に示すように、シリコン窒化膜１４が残るが、酸化シリコンが充填されたトレンチ１８では、ディッシングが発生しやすい。
（２）次いで、図２に示すシリコン窒化膜１４を除去するために、本発明に係る化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨を行う。本発明に係る化学機械研磨用組成物は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比が十分に大きいため、シリコン窒化膜１４を選択的に研磨することができる。この化学機械研磨では、第１シリコン酸化膜１２がストッパーとなるため、第１シリコン酸化膜１２で研磨を停止することができる。
（３）このようにして、図３に示すようなトレンチ１８に酸化シリコンが埋め込まれた半導体装置を製造することができる。
　本実施形態に係る研磨方法は、例えばトレンチ分離（ＳＴＩ）等に適用することができる。
　２．３．化学機械研磨装置
　上述の化学機械研磨には、例えば図４に示すような研磨装置２００を用いることができる。図４は、研磨装置２００を模式的に示した斜視図である。上述の化学機械研磨では、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用組成物）４４を供給し、かつ、研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。
　キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、０．５～７０ｐｓｉの範囲内で選択することができ、好ましくは１．５～３５ｐｓｉである。また、ターンテーブル４８およびキャリアーヘッド５２の回転数は１０～４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０～１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用組成物）４４の流量は、１０～１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０～４００ｍＬ／分である。
　市販の研磨装置としては、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ－１１２」、「ＥＰＯ－２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ－５１０」、「ＬＧＰ－５５２」；アプライドマテリアルズ社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」；Ｇ＆Ｐ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ－４００Ｌ」、「ＰＯＬＩ－７６２」；ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ　ＬＫ」等が挙げられる。
　３．実施例
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　３．１．砥粒の調製
＜砥粒Ａの調製＞
　特開２００４－３１５３００号公報に記載の比較例１に従いシリカ粒子を作製し、一次粒子径１６ｎｍ、二次粒子径１７ｎｍの砥粒Ａを４質量％含有する分散体を得た。なお、砥粒Ａの一次粒子径は以下のように算出した。
　まず、砥粒Ａの分散体をホットプレートの上で予備乾燥後、８００℃で１時間熱処理してＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製の型式「ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＲ６」を使用して窒素吸着法（ＢＥＴ法）により比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を測定する。
　コロイダルシリカの形状を真球状粒子であると仮定し、粒子の直径（一次粒子径）をｄ（ｎｍ）、比重をρ（ｇ／ｃｍ３）とする。粒子ｎ個の表面積Ａは、Ａ＝ｎπｄ２となる。粒子ｎ個の質量Ｎは、Ｎ＝ρｎπｄ３／６となる。比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、粉体の単位質量当たりの全構成粒子の表面積で表される。そうすると、粒子ｎ個の比表面積Ｓは、Ｓ＝Ａ／Ｎ＝６／ρｄとなる。この式に、シリカの真比重ρ＝２．２を代入し、単位を換算すると、下記式（１）により一次粒子径を算出することができる。
　一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ　・・・（１）
　また、砥粒Ａの二次粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の型式「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｕｌｔｒａ」を使用して動的光散乱法により算出した値である。
　以下、砥粒Ｂ～Ｈにおいても上記の方法と同様にして一次粒子径および二次粒子径を求めた。
＜砥粒Ｂの調製＞
　国際公開第２００８／０７２６３７号に記載の比較例１に従いシリカ粒子を作製し、シリカ濃度２９質量％、一次粒子径２１ｎｍ、二次粒子径２２ｎｍのシリカ粒子分散体を得た。続いて、得られたシリカ粒子分散体５ｋｇと３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン６ｇを混合し、２時間加熱還流することにより、チオール化シリカゾルを得た。そのシリカゾルに、過酸化水素を加えて８時間加熱還流することにより、シリカ粒子の表面にスルホ基が固定化された、一次粒子径２１ｎｍ、二次粒子径２２ｎｍの砥粒Ｂを２９質量％含有する分散体を得た。
＜砥粒Ｃの調製＞
　上記で得られた砥粒Ａを５ｋｇと３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合し、２時間加熱還流することにより、チオール化シリカゾルを得た。そのシリカゾルに、過酸化水素を加えて８時間加熱還流することにより、シリカ粒子の表面にスルホ基が固定化された、一次粒子径１６ｎｍ、二次粒子径１７ｎｍの砥粒Ｃを２９質量％含有する分散体を得た。
＜砥粒Ｄの調製＞
　特開２００４－３１５３００号公報に記載の実施例８に従いシリカ粒子を作製し、シリカ濃度４質量％、一次粒子径９ｎｍ、二次粒子径１０ｎｍのコロイダルシリカ粒子分散体を得た。続いて、得られたコロイダルシリカ粒子分散体５ｋｇと３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合し、２時間加熱還流することにより、チオール化シリカゾルを得た。そのシリカゾルに、過酸化水素を加えて８時間加熱還流することにより、シリカ粒子の表面にスルホ基が固定化された、一次粒子径９ｎｍ、二次粒子径１０ｎｍの砥粒Ｄを４質量％含有する分散体を得た。
＜砥粒Ｅの調製＞
　特開２００４－３１５３００号公報に記載の実施例１に従いシリカ粒子を作製し、シリカ濃度４質量％、一次粒子径６ｎｍ、二次粒子径７ｎｍのコロイダルシリカ粒子分散体を得た。続いて、得られたコロイダルシリカ粒子分散体５ｋｇと３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合し、２時間加熱還流することにより、チオール化シリカゾルを得た。そのシリカゾルに、過酸化水素を加えて８時間加熱還流することにより、シリカ粒子の表面にスルホ基が固定化された、一次粒子径６ｎｍ、二次粒子径７ｎｍの砥粒Ｅを４質量％含有する分散体を得た。
＜砥粒Ｆの調製＞
　容量２０００ｃｍ３のフラスコに砥粒Ａを２０００ｇ入れ、６０℃になるまで加熱した。その後、（３－トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（東京化成工業株式会社製）２ｇを加え、６０℃で加熱、４時間反応を続けることにより、シリカ粒子の表面にカルボキシ基が固定化された、一次粒子径１６ｎｍ、二次粒子径１７ｎｍの砥粒Ｆを４質量％含有する分散体を得た。
＜砥粒Ｇの調製＞
　特開２０２０－２５００５号公報の実施例に記載されている方法と同様に、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ（品番：ＰＬ－３；シリカ濃度２０質量％）５ｋｇと３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン６ｇを混合し、２時間加熱還流することにより、チオール化シリカゾルを得た。そのシリカゾルに、過酸化水素を加えて８時間加熱還流することにより、シリカ粒子の表面にスルホ基が固定化された、一次粒子径４５ｎｍ、二次粒子径６８ｎｍの砥粒Ｇを２０質量％含有する分散体を得た。
＜砥粒Ｈの調製＞
　特開２０２０－２５００５号公報の実施例に記載されている方法と同様に、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ（品番：ＰＬ－１；シリカ濃度１２質量％）５ｋｇと３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン６ｇを混合し、２時間加熱還流することにより、チオール化シリカゾルを得た。そのシリカゾルに、過酸化水素を加えて８時間加熱還流することにより、シリカ粒子の表面にスルホ基が固定化された、一次粒子径２０ｎｍ、二次粒子径３８ｎｍの砥粒Ｈを１２質量％含有する分散体を得た。
　３．２．化学機械研磨用組成物の調製
　表１～表２に記載された砥粒を所定濃度となるように容量５Ｌのポリエチレン製の瓶に添加し、表１～表２に示す組成となるように各成分を添加し、さらに表１～表２に示すｐＨとなるように水酸化カリウム水溶液で調整し、全成分の合計量が１００質量％となるように（Ｂ）液状媒体としての純水を添加して調整することにより、各実施例および各比較例の化学機械研磨用組成物を調製した。このようにして得られた化学機械研磨用組成物について、ゼータ電位、平均粒子径、会合度およびシリコン結合定数を以下のようにして測定した。
＜平均粒子径およびゼータ電位＞
　Ｍａｌｖｅｒｎ社製、型式「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｕｌｔｒａ」を用いて、動的光散乱法により化学機械研磨用組成物中における砥粒の平均粒子径（ｎｍ）を測定した。ゼータ電位（ｍＶ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製、型式「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｕｌｔｒａ」を用いて、電気泳動光散乱法により化学機械研磨用組成物中における砥粒のゼータ電位（ｍＶ）を測定した。
＜会合度＞
　砥粒の一次粒子径と、上記で測定した化学機械研磨用組成物中における砥粒の平均粒子径を用いて、下記式により会合度を算出した。
　会合度＝化学機械研磨用組成物中における砥粒の平均粒子径（ｎｍ）／砥粒の一次粒子径（ｎｍ）
＜シリコン結合定数＞
　シリコン一重結合の共有結合半径＝０．１１７ｎｍとして、下記式により化学機械研磨用組成物中における砥粒のシリコン結合定数を算出した。
　シリコン結合定数＝化学機械研磨用組成物中における砥粒の平均粒子径（ｎｍ）／０．１１７（ｎｍ）
　３．３．評価方法
　３．３．１．研磨速度評価
　上記で得られた化学機械研磨用組成物を用いて、直径１２インチのシリコン窒化膜２５０ｎｍ付きウェハおよび直径１２インチのシリコン酸化膜（ｐ－ＴＥＯＳ膜）１０００ｎｍ付きウェハをそれぞれ被処理体として、下記の研磨条件で６０秒間の化学機械研磨試験を行った。
＜研磨条件＞
・研磨装置：Ｇ＆Ｐ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ－７６２」
・研磨パッド：富士紡ホールディング社製、「多孔質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００－ｔｙｐｅ１（３－１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：２００ｍＬ／分
・定盤回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９１ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２．０ｐｓｉ
・研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜の厚さ－研磨後の膜の厚さ）／研磨時間
　シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜の厚さは、非接触式光学式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール社製、型式「ＡＳＥＴ　Ｆ５ｘ」）を用いて屈折率を測定することによって算出した。
　研磨速度の評価基準は、下記の通りである。シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜の研磨速度、並びにそれらの評価結果を表１～表２に併せて示す。
（評価基準）
・「Ａ」…シリコン窒化膜の研磨速度が１００Å／分以上であり、かつ、シリコン酸化膜の研磨速度が１００Å／分未満である場合、実際の半導体研磨に供することができるため、良好と判断した。
・「Ｂ」…シリコン窒化膜の研磨速度が１００Å／分未満であるか、あるいは、シリコン酸化膜の研磨速度が１００Å／分以上である場合、実際の半導体研磨に供することができないので不良と判断した。
　３．３．２．平坦性評価
　被処理体として、８０ｎｍのシリコン酸化膜が成膜された１２インチのウェハを、深さ８０ｎｍの幅５０μｍのラインアンドスペースを有するパターンに加工し、１５０ｎｍのシリコン窒化膜を積層したテスト用基板を用いた。このテスト用基板について、シリコン酸化膜が露出するまで下記条件にて研磨を行った。研磨処理後の被研磨面を触針式プロファイリングシステム（ＢＲＵＫＥＲ社製、形式「Ｄｅｋｔａｋ　ＸＴＬ」）を用いて、窒化シリコン配線幅（ライン、Ｌ）／シリコン酸化膜配線幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ５０μｍ／５００μｍのパターン部分における窒化シリコン／シリコン酸化膜配線のシリコン酸化膜のディッシング量を確認した。
＜研磨条件＞
・研磨装置：Ｇ＆Ｐ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ－７６２」
・研磨パッド：富士紡績社製、「多孔質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００－ｔｙｐｅ１（３－１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：２００ｍＬ／分
・定盤回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９１ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２．０ｐｓｉ
　平坦性評価の評価基準は下記の通りである。ディッシング量およびその評価結果を表１～表２に併せて示す。
（評価基準）
・「Ａ」…ディッシング量が５ｎｍ未満である場合、平坦性が非常に良好であると判断した。
・「Ｂ」…ディッシング量が５ｎｍ以上である場合、平坦性が不良であると判断した。
　３．４．評価結果
　表１～表２に、各実施例および各比較例の化学機械研磨用組成物の組成ならびに各評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～表２中の各成分は、それぞれ下記の商品または試薬を用いた。
＜その他の添加剤＞
（有機酸およびその塩）
・しゅう酸二水和物：富士フイルム和光純薬社製、商品名「しゅう酸二水和物」
・クエン酸：東京化成工業社製、商品名「Ｃｉｔｒｉｃ　Ａｃｉｄ」
・マレイン酸：富士フイルム和光純薬社製、商品名「マレイン酸」
・トリメリット酸：東京化成工業社製、商品名「Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　Ａｃｉｄ」
・酢酸：富士フイルム和光純薬社製、商品名「酢酸」
・マロン酸：東京化成工業社製、商品名「Ｍａｌｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ」
（無機酸およびその塩）
・リン酸：富士フイルム和光純薬社製、商品名「りん酸」
・硫酸：富士フイルム和光純薬社製、商品名「硫酸」（１０％水溶液）
・硝酸：東京化成工業社製、商品名「Ｎｉｔｒｉｃ　Ａｃｉｄ」（６７％水溶液）
・硫酸アンモニウム：富士フイルム和光純薬社製、商品名「Ａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｓｕｌｆａｔｅ」
（塩基性化合物）
・テトラエチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成工業社製、商品名「Ｔｅｔｒａｅｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　（１０％　ｉｎ　Ｗａｔｅｒ）」
・テトラブチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成工業社製、商品名「Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　（４０％　ｉｎ　Ｗａｔｅｒ）」
（水溶性高分子）
・ポリアクリル酸：東亜合成社製、商品名「ジュリマーＡＣ－１０Ｌ」
・ポリマレイン酸：日油社製、商品名「ノンポール　ＰＭＡ－５０Ｗ」
・ポリビニルアルコール：日本酢ビポバール社製、商品名「ＰＸＰ－０５」
・ポリエチレングリコール：東邦化学工業社製、商品名「ＰＥＧ－４００」 
・ポリビニルアルコール：日本酢ビポバール社製、商品名「ＰＸＰ－０５」
・ポリビニルピロリドン：日本触媒社製、商品名「ポリビニルピロリドン　Ｋ３０」
（界面活性剤）
・ドデシル硫酸トリエタノールアミン：花王社製、商品名「エマールＴＤ」
・ポリオキシエチレンデシルエーテル：竹本油脂社製、商品名「パイオニンＤ－１７０６－Ｎ」
　実施例１～１５によれば、化学機械研磨用組成物中のゼータ電位が－１０ｍＶ以下、かつ、平均粒子径が５～３０ｎｍの砥粒を用いることで、シリコン酸化膜の研磨速度を抑制しながらシリコン窒化膜を高速研磨することができ、窒化シリコン／シリコン酸化膜配線のシリコン酸化膜のディッシング量を低減できることがわかった。
　比較例１～２は、化学機械研磨用組成物中の平均粒子径が３０ｎｍよりも大きい砥粒を使用した例である。この場合には、窒化シリコン／シリコン酸化膜配線のシリコン酸化膜のディッシング量が増大する傾向が見られた。
　比較例３～５は、化学機械研磨用組成物中のゼータ電位が－１０ｍＶ未満の砥粒を使用した例である。この場合には、シリコン窒化膜の高速研磨とディッシング量の抑制をバランスよく達成することができなかった。
　以上の結果から、本願発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、シリコン酸化膜の研磨速度を抑制しながらシリコン窒化膜を高速研磨することができ、シリコン酸化膜のディッシング量を低減できることがわかった。
　本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
１０…シリコン基板、１２…第１シリコン酸化膜、１４…シリコン窒化膜、１６…第２シリコン酸化膜、１８…トレンチ、４２…スラリー供給ノズル、４４…化学機械研磨用組成物（スラリー）、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００…被処理体、２００…化学機械研磨装置

Claims (9)

  1. 　（Ａ）砥粒と、
    　（Ｂ）液状媒体と、
    を含有する化学機械研磨用組成物であって、
    　前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が－１０ｍＶ以下であり、
    　前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分の平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、化学機械研磨用組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分の会合度が１．３以下である、請求項１に記載の化学機械研磨用組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される官能基を有する、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用組成物。
    　－ＳＯ３ －Ｍ＋　・・・・・（１）
    　－ＣＯＯ－Ｍ＋　・・・・・（２）
    　（式中、Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
  4. 　ｐＨが１以上６以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
  5. 　前記化学機械研磨用組成物の全質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
  6. 　さらに、有機酸、無機酸、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
  7. 　さらに、水溶性高分子およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
  8. 　請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む、研磨方法。
  9. 　前記半導体基板が、窒化シリコンを含む部位を備える、請求項８に記載の研磨方法。
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