WO2021117428A1 - 化学機械研磨用組成物及び研磨方法 - Google Patents

化学機械研磨用組成物及び研磨方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021117428A1
WO2021117428A1 PCT/JP2020/042779 JP2020042779W WO2021117428A1 WO 2021117428 A1 WO2021117428 A1 WO 2021117428A1 JP 2020042779 W JP2020042779 W JP 2020042779W WO 2021117428 A1 WO2021117428 A1 WO 2021117428A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chemical mechanical
composition
mechanical polishing
component
polishing
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/042779
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康平 西村
山田　裕也
柊平 中村
鵬宇 王
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to JP2021563813A priority Critical patent/JPWO2021117428A1/ja
Priority to CN202080082375.0A priority patent/CN114761502A/zh
Priority to US17/781,712 priority patent/US20230002640A1/en
Publication of WO2021117428A1 publication Critical patent/WO2021117428A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a composition for chemical mechanical polishing and a polishing method using the same.
  • the chemical mechanical polishing (hereinafter also referred to as "CMP") method is used for flattening an interlayer insulating film, forming a metal plug, and embedded wiring (damaching wiring) in a semiconductor manufacturing process, particularly in a multilayer wiring forming process. It is used in the formation.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • materials such as tungsten and silicon nitride are used, and not only these materials are required to be polished at high speed, but also high flatness and low polishing defects are required to be well-balanced polishing performance.
  • a polishing composition (slurry) for polishing a tungsten film or a silicon nitride film has been studied (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • CMP using a polishing composition containing high-hardness abrasive grains having high hardness has a problem that polishing scratches are likely to occur on the surface to be polished after polishing.
  • One aspect of the chemical mechanical polishing composition according to the present invention is (A) Abrasive grains containing titanium oxide and (B) With a liquid medium A composition for chemical mechanical polishing containing The absolute value of the zeta potential of the component (A) in the chemical mechanical polishing composition is 8 mV or more.
  • the component (A) can further contain an aluminum compound or a silicon compound.
  • the component (A) can have a functional group represented by the following general formula (1). -SO 3 - M + ... (1) (M + represents a monovalent cation.)
  • the component (A) can be an abrasive grain containing titanium oxide in which a functional group represented by the general formula (1) is fixed on the surface thereof via a covalent bond.
  • the zeta potential of the component (A) in the chemical mechanical polishing composition can be ⁇ 10 mV or less.
  • the component (A) can have a functional group represented by the following general formula (2). -COO - M + ... (2) (M + represents a monovalent cation.)
  • the component (A) can be an abrasive grain containing titanium oxide in which a functional group represented by the general formula (2) is fixed on the surface thereof via a covalent bond.
  • the zeta potential of the component (A) in the chemical mechanical polishing composition can be ⁇ 10 mV or less.
  • the component (A) can have a functional group represented by the following general formula (3) or the following general formula (4). -NR 1 R 2 ... (3) -N + R 1 R 2 R 3 M - ⁇ (4) (The above formula (3) and (4), R 1, R 2 and R 3 are each independently, .M represents a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group - represents an anion.)
  • the component (A) can be an abrasive grain containing titanium oxide in which a functional group represented by the general formula (3) or the general formula (4) is fixed on the surface thereof via a covalent bond. ..
  • the zeta potential of the component (A) in the chemical mechanical polishing composition can be +10 mV or more.
  • the pH can be 1 or more and 6 or less.
  • the content of the component (A) can be 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the composition for chemical mechanical polishing.
  • the chemical mechanical polishing composition can contain at least one selected from the group consisting of (C) an organic acid and a salt thereof.
  • One aspect of the polishing method according to the present invention is The step of polishing a semiconductor substrate with the composition for chemical mechanical polishing according to any one of the above is included.
  • the semiconductor substrate can include a portion containing at least one of a tungsten film and a silicon nitride film.
  • a semiconductor substrate containing a tungsten film or a silicon nitride film can be polished at high speed, and the occurrence of surface defects on the surface to be polished after polishing can be reduced. Can be done. Further, according to the polishing method according to the present invention, by using the above chemical mechanical polishing composition, a semiconductor substrate containing a tungsten film or a silicon nitride film can be polished at high speed, and a surface to be polished with few surface defects can be obtained. ..
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed suitable for use in the polishing method according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed at the end of the first polishing step.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the object to be processed at the end of the second polishing step.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing a chemical mechanical polishing apparatus.
  • composition for chemical mechanical polishing includes (A) abrasive grains containing titanium oxide (hereinafter, also referred to as “component (A)”) and (B). It contains a liquid medium (hereinafter, also referred to as “component (B)”), and the absolute value of the zeta potential of the component (A) in the composition for chemical mechanical polishing is 8 mV or more.
  • component (A) abrasive grains containing titanium oxide
  • component (B) contains a liquid medium
  • the absolute value of the zeta potential of the component (A) in the composition for chemical mechanical polishing is 8 mV or more.
  • the composition for chemical mechanical polishing according to the present embodiment contains (A) titanium oxide-containing abrasive grains.
  • the component (A) is not particularly limited as long as it contains titanium oxide and the absolute value of the zeta potential in the composition for chemical mechanical polishing is 8 mV or more.
  • the titanium oxide contained in the component (A) any of rutile type, anatase type, amorphous type, and a mixture thereof can be used.
  • the absolute value of the zeta potential of the component (A) in the composition for chemical mechanical polishing is 8 mV or more, preferably 9 mV or more, and more preferably 10 mV or more.
  • the absolute value of the zeta potential of the component (A) in the composition for chemical mechanical polishing is preferably 40 mV or less.
  • the average particle size of the component (A) is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 200 nm or less. When the average particle size of the component (A) is within the above range, a sufficient polishing rate can be obtained, and a composition for chemical mechanical polishing having excellent stability that does not cause precipitation or separation of particles may be obtained. is there.
  • the average particle size of the component (A) is calculated from the measured value by measuring the specific surface area by the BET method using, for example, a fluidized specific surface area automatic measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, "micrometrics FlowSorbII2300"). Can be sought.
  • the component (A) is an abrasive grain containing titanium oxide as a main component, but may contain other components. Examples of other components include aluminum compounds and silicon compounds. Since the surface hardness of the component (A) can be reduced by further containing the aluminum compound or the silicon compound in the component (A), the semiconductor substrate containing the tungsten film or the silicon nitride film is polished at high speed and covered. In some cases, the occurrence of polishing scratches and dishing on the polished surface can be further reduced.
  • examples of the aluminum compound include aluminum hydroxide, aluminum oxide (alumina), aluminum chloride, aluminum nitride, aluminum acetate, aluminum phosphate, aluminum sulfate, sodium aluminate, potassium aluminate and the like.
  • examples of the silicon compound include silicon dioxide, silicon nitride, silicon carbide, silicate, silicone, and silicon resin.
  • the component (A) is preferably abrasive grains in which at least a part of the surface thereof is modified with a functional group.
  • Absolute grains having at least a part of the surface modified by functional groups have a larger absolute value of zeta potential than abrasive grains not surface-modified by functional groups in a pH range of 1 or more and 6 or less.
  • the electrostatic repulsive force between each other increases.
  • the dispersibility of the abrasive grains in the composition for chemical mechanical polishing is improved, so that high-speed polishing can be performed while reducing the occurrence of polishing scratches and dishing.
  • titanium oxide particles easily react with water, oxygen, nitrogen, etc., and tend to deteriorate over time.
  • the component (A) is an abrasive grain in which at least a part of the surface thereof is modified with a functional group
  • the functional group reduces the reactivity of water, oxygen, nitrogen, etc. on the surface of the abrasive grain. Deterioration can be suppressed.
  • titanium oxide-containing abrasive grains having a functional group represented by the following general formula (1) can be mentioned.
  • M + represents a monovalent cation.
  • the monovalent cation represented by M + but not limited to, for example, H +, Li +, Na +, K +, include NH 4 +.
  • the functional group represented by the general formula (1) can be rephrased as "at least one functional group selected from the group consisting of a sulfo group and a salt thereof".
  • the "salt of a sulfo group” + hydrogen ions contained in the sulfo group (-SO 3 H) Li, Na +, K +, and substituted with a monovalent cation NH 4 +, etc. It refers to a functional group.
  • the component (A) according to the first aspect is an abrasive grain containing titanium oxide in which a functional group represented by the general formula (1) is fixed on the surface thereof via a covalent bond, and the surface thereof is described as described above. It does not include compounds in which a compound having a functional group represented by the general formula (1) is physically or ionically adsorbed.
  • the component (A) according to the first aspect can be produced, for example, by applying the method described in JP-A-2010-269985.
  • the mercapto group-containing silane coupling agent is covalently bonded to the surface of the abrasive grains containing titanium oxide by sufficiently stirring the titanium oxide and the mercapto group-containing silane coupling agent in an acidic medium.
  • examples of the mercapto group-containing silane coupling agent include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the zeta potential of the component (A) according to the first aspect is a negative potential in the composition for chemical mechanical polishing, and the negative potential is preferably ⁇ 10 mV or less, more preferably ⁇ 20 mV or less.
  • the electrostatic repulsive force between the abrasive grains effectively prevents the particles from agglutinating with each other and is charged with a positive charge during chemical mechanical polishing.
  • the substrate can be selectively polished.
  • Examples of the zeta potential measuring device include "ELSZ-1" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. and "Zetasizer nano zs” manufactured by Malvern.
  • the zeta potential of the component (A) according to the first aspect can be adjusted by appropriately increasing or decreasing the amount of the above-mentioned mercapto group-containing silane coupling agent or the like added.
  • the lower limit of the content of the component (A) according to the first aspect is the composition for chemical mechanical polishing.
  • the total mass of the product is 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass.
  • the upper limit of the content of the component (A) according to the first aspect is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. Is.
  • the content of the component (A) according to the first aspect is within the above range, the semiconductor substrate containing the tungsten film or the silicon nitride film can be polished at high speed, and the storage stability of the composition for chemical mechanical polishing is good. May become.
  • a second aspect of the component (A) includes titanium oxide-containing abrasive grains having a functional group represented by the following general formula (2). -COO - M + ... (2) (M + represents a monovalent cation.)
  • the monovalent cation represented by M + but not limited to, for example, H +, Li +, Na +, K +, include NH 4 +.
  • the functional group represented by the general formula (2) can be rephrased as "at least one functional group selected from the group consisting of a carboxy group and a salt thereof".
  • the "salt of a carboxy group” is a functional group in which a hydrogen ion contained in a carboxy group (-COOH) is replaced with a monovalent cation such as Li + , Na + , K + , NH 4 + or the like. It means that.
  • the component (A) according to the second aspect is an abrasive grain containing titanium oxide in which a functional group represented by the general formula (2) is fixed on the surface thereof via a covalent bond, and the surface thereof is described as described above. It does not include compounds in which a compound having a functional group represented by the general formula (2) is physically or ionically adsorbed.
  • the component (A) according to the second aspect can be produced, for example, by applying the method described in JP-A-2010-105896.
  • a carboxylic acid is formed on the surface of abrasive grains containing titanium oxide.
  • It has a functional group represented by the above general formula (2) by covalently bonding an anhydride silane coupling agent, further hydrolyzing the modified acid anhydride and undergoing a ring-opening reaction to a dicarboxylic acid.
  • Abrasive grains containing titanium oxide can be obtained.
  • examples of the silane coupling agent containing a carboxylic acid anhydride include 3- (triethoxysilyl) propyl succinic acid anhydride and the like.
  • the zeta potential of the component (A) according to the second aspect is a negative potential in the composition for chemical mechanical polishing, and the negative potential is preferably -10 mV or less, more preferably -12 mV or less.
  • the electrostatic repulsive force between the abrasive grains effectively prevents the particles from agglutinating with each other and is charged with a positive charge during chemical mechanical polishing.
  • the substrate can be selectively polished.
  • the zeta potential measuring device the device described in the first aspect can be used.
  • the zeta potential of the component (A) according to the second aspect can be adjusted by appropriately increasing or decreasing the amount of the above-mentioned carboxylic acid anhydride-containing silane coupling agent or the like added.
  • the lower limit of the content of the component (A) according to the second aspect is the composition for chemical mechanical polishing.
  • the total mass of the product is 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.3% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass.
  • the upper limit of the content of the component (A) according to the second aspect is preferably 10% by mass, more preferably 8% by mass, when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. It is particularly preferably 5% by mass.
  • the semiconductor substrate containing the tungsten film or the silicon nitride film can be polished at high speed, and the storage stability of the composition for chemical mechanical polishing is good. May become.
  • titanium oxide-containing abrasive grains having a functional group represented by the following general formula (3) or the following general formula (4) can be mentioned.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • M ⁇ represents an anion. .
  • the functional group represented by the general formula (3) represents an amino group
  • the functional group represented by the general formula (4) represents a salt of an amino group. Therefore, the functional group represented by the general formula (3) and the functional group represented by the general formula (4) are collectively "at least one functional group selected from the group consisting of an amino group and a salt thereof. Can be paraphrased.
  • the component (A) according to the third aspect is an abrasive grain containing titanium oxide in which a functional group represented by the general formula (3) or the general formula (4) is fixed on the surface thereof via a covalent bond. It does not include a compound having a functional group represented by the general formula (3) or the general formula (4) physically or ionically adsorbed on the surface thereof.
  • M - as an anion represented by, but not limited to, for example, OH -, F -, Cl -, Br -, I -, CN - other such anion
  • Anions derived from acidic compounds can be mentioned.
  • R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, but two or more of R 1 to R 3 or more. May be combined to form a ring structure.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 to R 3 may be any of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. Further, the aliphatic of the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched. Examples of these hydrocarbon groups include linear, branched, cyclic alkyl groups, alkenyl groups, aralkyl groups, aryl groups and the like.
  • alkyl group a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is usually preferable, and a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • alkenyl group a lower alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms is usually preferable, and a lower alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an n-propenyl group, an iso-propenyl group, an n-butenyl group, an iso-butenyl group, a sec-butenyl group, a tert-butenyl group and the like.
  • the aralkyl group is usually preferably one having 7 to 12 carbon atoms.
  • examples of such an aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylhexyl group, a methylbenzyl group, a methylphenyl group, an ethylbenzyl group and the like.
  • the aryl group is usually preferably one having 6 to 14 carbon atoms.
  • Examples of such an aryl group include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 2,3-kisilyl group, a 2,4-kisilyl group, a 2,5-kisilyl group, 2 , 6-Xyryl group, 3,5-xylyl group, naphthyl group, anthryl group and the like.
  • the aromatic ring of the aryl group and the aralkyl group may have, for example, a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a hydroxy group or the like as a substituent.
  • the component (A) according to the third aspect can be produced, for example, by applying the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-162533. Specifically, by sufficiently stirring the titanium oxide and the amino group-containing silane coupling agent in an acidic medium, the amino group-containing silane coupling agent is covalently bonded to the surface of the abrasive grains containing titanium oxide. Can be achieved.
  • the amino group-containing silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the zeta potential of the component (A) according to the third aspect is a positive potential in the composition for chemical mechanical polishing, and the positive potential is preferably +10 mV or more, more preferably +15 mV or more.
  • the electrostatic repulsive force between the abrasive grains effectively prevents the particles from agglutinating with each other and is charged with a negative charge during chemical mechanical polishing.
  • the substrate can be selectively polished.
  • the zeta potential measuring device the device described in the first aspect can be used.
  • the zeta potential of the component (A) according to the third aspect can be adjusted by appropriately increasing or decreasing the amount of the above-mentioned amino group-containing silane coupling agent or the like added.
  • the lower limit of the content of the component (A) according to the third aspect is the composition for chemical mechanical polishing.
  • the total mass of the product is 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and particularly preferably 1% by mass.
  • the upper limit of the content of the component (A) according to the third aspect is preferably 10% by mass, more preferably 8% by mass, when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. It is particularly preferably 5% by mass.
  • the semiconductor substrate containing the tungsten film or the silicon nitride film can be polished at high speed, and the storage stability of the composition for chemical mechanical polishing is good. May become.
  • the composition for chemical mechanical polishing according to this embodiment contains (B) a liquid medium.
  • the component (B) include a mixed medium of water, water and alcohol, a mixed medium containing an organic solvent compatible with water and water, and the like. Among these, it is preferable to use a mixed medium of water, water and alcohol, and it is more preferable to use water.
  • the water is not particularly limited, but pure water is preferable. Water may be blended as the remainder of the constituent material of the composition for chemical mechanical polishing, and the content of water is not particularly limited.
  • composition for chemical mechanical polishing is at least one selected from the group consisting of (C) organic acids and salts thereof (hereinafter, also referred to as “component (C)”). ) Is preferably contained.
  • component (C) the semiconductor substrate containing the tungsten film or the silicon nitride film may be polished at a higher speed.
  • a compound having a carboxy group and a compound having a sulfo group are preferable.
  • compounds having a carboxy group include stearic acid, lauric acid, oleic acid, myristic acid, alkenyl succinic acid, lactic acid, tartaric acid, fumaric acid, glycolic acid, phthalic acid, maleic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, and citrate.
  • Acids malic acid, malonic acid, glutaric acid, succinic acid, benzoic acid, quinophosphate, quinaldic acid, amidosulfate, propionic acid, trifluoroacetic acid; glycine, alanine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, tryptophan, dodecylamino Amino acids such as ethylaminoethylglycine, aromatic amino acids and heterocyclic amino acids; imino acids such as alkyliminodicarboxylic acids; and salts thereof. Further, it may be a polymer compound having a carboxy group, and may be, for example, polyacrylic acid or a salt thereof.
  • Examples of the compound having a sulfo group include alkylbenzene sulfonic acid such as dodecylbenzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid; alkylnaphthalene sulfonic acid such as butyl naphthalene sulfonic acid; and ⁇ -olefin sulfonic acid such as tetradecene sulfonic acid. Can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the component (C) is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.01% by mass, when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. ..
  • the upper limit of the content of the component (C) is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, when the total mass of the composition for chemical mechanical polishing is 100% by mass.
  • the semiconductor substrate containing the tungsten film or the silicon nitride film may be polished at a higher speed.
  • composition for chemical mechanical polishing preferably contains (D) an oxidizing agent (hereinafter, also referred to as “component (D)”).
  • component (D) an oxidizing agent
  • the surface to be polished of the semiconductor substrate containing the tungsten film or the silicon nitride film is oxidized to promote a complexing reaction with the polishing liquid component, thereby forming a fragile modified layer on the surface to be polished. Since it can be produced, it has the effect of facilitating polishing.
  • component (D) examples include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, ferric nitrate, cerium diammonium nitrate, potassium hypochlorite, ozone, potassium periodate, and peracetic acid.
  • ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide are preferable, and hydrogen peroxide is more preferable, in consideration of oxidizing power and ease of handling.
  • These components (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the component (D) is preferably 0.05% by mass, more preferably 0.1% by mass, when the total mass of the composition for chemical mechanical polishing is 100% by mass. ..
  • the upper limit of the content of the component (D) is preferably 5% by mass, more preferably 4% by mass, when the total mass of the composition for chemical mechanical polishing is 100% by mass.
  • the composition for chemical mechanical polishing according to the present embodiment contains, if necessary, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a surfactant, an inorganic acid and a salt thereof, a water-soluble polymer, and a basic substance. It may contain a compound or the like.
  • a nitrogen-containing heterocyclic compound is an organic compound having at least one nitrogen atom and containing at least one heterocycle selected from a complex five-membered ring and a complex six-membered ring.
  • the heterocycle include a complex five-membered ring such as a pyrrole structure, an imidazole structure, and a triazole structure; and a complex six-membered ring such as a pyridine structure, a pyrimidine structure, a pyridazine structure, and a pyrazine structure.
  • the heterocycle may form a fused ring.
  • an indole structure an isoindole structure, a benzimidazole structure, a benzotriazole structure, a quinoline structure, an isoquinoline structure, a quinazoline structure, a cinnoline structure, a phthalazine structure, a quinoxaline structure, and an acridine structure.
  • a heterocyclic compound having a pyridine structure, a quinoline structure, a benzimidazole structure, and a benzotriazole structure is preferable.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include aziridine, pyridine, pyrimidine, pyrrolidine, piperidine, pyrazine, triazine, pyrrole, imidazole, indol, quinoline, isoquinoline, benzoisoquinoline, purine, pteridine, triazole, triazotriazole, benzotriazole, and carboxy Examples thereof include benzotriazole and derivatives having these skeletons. Among these, at least one selected from benzotriazole and triazole is preferable.
  • These nitrogen-containing heterocyclic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactant, cationic surfactant, and nonionic surfactant.
  • anionic surfactant include sulfates such as alkyl ether sulfates and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates; and fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl compounds.
  • cationic surfactant include an aliphatic amine salt and an aliphatic ammonium salt.
  • nonionic surfactant examples include a nonionic surfactant having a triple bond such as acetylene glycol, an acetylene glycol ethylene oxide adduct, and an acetylene alcohol; a polyethylene glycol type surfactant and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • Water-soluble polymer examples include polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyallylamine, hydroxyethyl cellulose and the like.
  • the inorganic acid is preferably at least one selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • the inorganic acid may form a salt with a base separately added in the composition for chemical mechanical polishing.
  • the basic compound examples include organic bases and inorganic bases.
  • the organic base is preferably an amine, and examples thereof include triethylamine, monoethanolamine, benzylamine, methylamine, ethylenediamine, diglycolamine, and isopropylamine.
  • Examples of the inorganic base include ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like. Among these basic compounds, ammonia and potassium hydroxide are preferable. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and particularly preferably 2.5 or more and 5.5 or less.
  • the absolute value of the zeta potential of the component (A) in the chemical mechanical polishing composition becomes large and the dispersibility is improved. Therefore, polishing of a semiconductor substrate containing a tungsten film or a silicon nitride film. High-speed polishing can be performed while reducing the occurrence of scratches and dishing.
  • the pH of the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment is adjusted by appropriately increasing or decreasing the content of the component (C), the inorganic acid and its salt, the basic compound, and the like, if necessary. can do.
  • the pH refers to a hydrogen ion index, the value of which is a commercially available pH meter (for example, a tabletop pH meter manufactured by HORIBA, Ltd.) under the conditions of 25 ° C. and 1 atm. Can be measured.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment is suitable as a polishing material for chemical mechanical polishing of a semiconductor substrate having a plurality of types of materials constituting a semiconductor device.
  • the semiconductor substrate has a conductive metal such as tungsten and cobalt, an insulating film material such as silicon oxide, silicon nitride and amorphous silicon, and a barrier metal material such as titanium, titanium nitride and tantalum nitride. May be good.
  • the polishing target of the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment is a semiconductor substrate having a portion containing at least a tungsten film and a silicon nitride film.
  • a semiconductor substrate include a semiconductor substrate in which a silicon nitride film is applied as a base of a tungsten film. According to the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment, such a semiconductor substrate can be polished at high speed, and the occurrence of surface defects on the surface to be polished after polishing can be reduced.
  • composition for chemical mechanical polishing can be prepared by dissolving or dispersing each of the above components in a liquid medium such as water.
  • the method for dissolving or dispersing is not particularly limited, and any method may be applied as long as it can be uniformly dissolved or dispersed. Further, the mixing order and mixing method of each of the above-mentioned components are not particularly limited.
  • composition for chemical mechanical polishing according to the present embodiment can be prepared as a concentrated type stock solution and diluted with a liquid medium such as water at the time of use.
  • the polishing method according to the embodiment of the present invention includes a step of polishing a semiconductor substrate using the above-mentioned chemical mechanical polishing composition.
  • the composition for chemical mechanical polishing described above can polish a semiconductor substrate provided with a portion containing a tungsten film or a silicon nitride film at high speed, and can reduce the occurrence of polishing defects on the surface to be polished after polishing.
  • the polishing method according to the present embodiment is particularly suitable for polishing a semiconductor substrate on which a silicon nitride film is applied as a base of a tungsten film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed suitable for use in the polishing method according to the present embodiment.
  • the object to be processed 100 is formed by going through the following steps (1) to (4).
  • the substrate 10 is prepared.
  • the substrate 10 may be composed of, for example, a silicon substrate and a silicon oxide film formed on the silicon substrate. Further, a functional device such as a transistor (not shown) may be formed on the substrate 10. Next, a silicon oxide film 12 which is an insulating film is formed on the substrate 10 by a thermal oxidation method.
  • the silicon oxide film 12 is patterned. Using the obtained pattern as a mask, a wiring groove 14 is formed in the silicon oxide film 12 by a photolithography method.
  • the silicon nitride film 16 is formed on the surface of the silicon oxide film 12 and the inner wall surface of the wiring groove 14.
  • the silicon nitride film 16 can be formed by, for example, a chemical vapor deposition method (CVD), an atomic layer deposition method (ALD), or a physical vapor deposition method (PVD) such as sputtering.
  • CVD chemical vapor deposition method
  • ALD atomic layer deposition method
  • PVD physical vapor deposition method
  • a tungsten film 18 of 10,000 to 15,000 ⁇ is deposited by a chemical vapor deposition method or an electroplating method.
  • the material of the tungsten film 18 not only high-purity tungsten but also an alloy containing tungsten can be used.
  • the object to be processed 100 can be produced by going through the above steps (1) to (4).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed 100 at the end of the first polishing step.
  • the first polishing step is a step of polishing the tungsten film 18 with a chemical mechanical polishing composition capable of polishing the tungsten film at high speed until the silicon nitride film 16 is exposed.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the object to be processed 100 at the end of the second polishing step.
  • the second polishing step is a step of polishing the silicon nitride film 16 and the tungsten film 18 using the above-mentioned chemical mechanical polishing composition (of the present invention) until the silicon oxide film 12 is exposed. is there. Since the above-mentioned composition for chemical mechanical polishing (of the present invention) can suppress the polishing speed of the tungsten film in a well-balanced manner, it reduces the occurrence of dishing of the wiring portion of the tungsten film, and exposes the tungsten film 18 and nitrided.
  • the silicon film 16 can be polished at high speed and in a well-balanced manner. Further, since the above-mentioned composition for chemical mechanical polishing (of the present invention) has good dispersibility of the component (A), it is possible to reduce the occurrence of polishing scratches on the surface to be polished.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing the polishing apparatus 200.
  • the semiconductor substrate is supplied with the slurry (composition for chemical mechanical polishing) 44 from the slurry supply nozzle 42, and the turntable 48 to which the polishing pad 46 is attached is rotated. This is performed by bringing the carrier head 52 holding the 50 into contact with the carrier head 52.
  • FIG. 4 also shows the water supply nozzle 54 and the dresser 56.
  • the polishing load of the carrier head 52 can be selected within the range of 0.7 to 70 psi, preferably 1.5 to 35 psi.
  • the rotation speed of the turntable 48 and the carrier head 52 can be appropriately selected within the range of 10 to 400 rpm, and is preferably 30 to 150 rpm.
  • the flow rate of the slurry (composition for chemical mechanical polishing) 44 supplied from the slurry supply nozzle 42 can be selected within the range of 10 to 1,000 mL / min, and is preferably 50 to 400 mL / min.
  • polishing equipment examples include, for example, Ebara Corporation, model “EPO-112", “EPO-222”; Lapmaster SFT, model “LGP-510", “LGP-552”; Applied Materials Co., Ltd. , Model “Mirra”, “Reflection”; manufactured by G & P TECHNOLOGY, model “POLI-400L”; manufactured by AMAT, model "Reflexion LK” and the like.
  • the slurry was heated to 50 ° C., and 12.5 kg of 35% hydrochloric acid was added at this temperature for 4 minutes with stirring, and the hydrochloric acid concentration in the slurry after addition of hydrochloric acid was 40 g / L in terms of 100% HCl. It was made to become.
  • the hydrochloric acid addition rate was 0.11 kg / min per 1 kg of TiO 2.
  • the slurry was heated and aged at 100 ° C. for 2 hours. Ammonia water was added to the aging slurry to neutralize it to pH 6.5. Then, it was filtered and washed with water, dried, and then pulverized to obtain abrasive grains A.
  • ⁇ Preparation of abrasive grains B> After dispersing 300 g of abrasive grains A in a mixed solvent of 100 g of pure water and 2850 g of methanol, 50 g of 29% aqueous ammonia was added. 15.0 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added to this dispersion, and the mixture was refluxed at the boiling point for 6 hours. Then, pure water was added to replace methanol and ammonia with water while maintaining the volume of the dispersion. Pure water addition was completed when the pH of the dispersion was 8.5 or less and the column top temperature reached 100 ° C. After leaving the dispersion liquid to stand at 30 ° C.
  • ⁇ Preparation of abrasive grains C> After dispersing 300 g of abrasive grains A in a mixed solvent of 100 g of pure water and 2850 g of methanol, 50 g of 29% aqueous ammonia was added. 40.0 g of 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride was added to this dispersion, and the mixture was refluxed at the boiling point for 6 hours. Then, pure water was added to replace methanol and ammonia with water while maintaining the volume of the dispersion. Pure water addition was completed when the pH of the dispersion was 8.5 or less and the column top temperature reached 100 ° C. The dispersion liquid was left to stand at a temperature of 30 ° C. or lower to obtain a dispersion liquid containing abrasive grains C in which the surface of titanium oxide particles was modified with a carboxy group.
  • ⁇ Preparation of abrasive grains G> After diluting 300 g of abrasive grains E as a solid content with methanol to a total weight of 900 g, 50 g of pure water and 50 g of 29% aqueous ammonia were added. 5.0 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added to this dispersion, and the mixture was refluxed at the boiling point for 6 hours. Then, pure water was added to replace methanol and ammonia with water while maintaining the volume of the dispersion. Pure water addition was completed when the pH of the dispersion was 8.5 or less and the column top temperature reached 100 ° C. After leaving the dispersion liquid to stand at 30 ° C.
  • ⁇ Preparation of abrasive grains H> After diluting 300 g of abrasive grains E as a solid content with methanol to a total weight of 900 g, 50 g of pure water and 50 g of 29% aqueous ammonia were added. 10.0 g of 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride was added to this dispersion, and the mixture was refluxed at the boiling point for 6 hours. Then, pure water was added to replace methanol and ammonia with water while maintaining the volume of the dispersion. Pure water addition was completed when the pH of the dispersion was 8.5 or less and the column top temperature reached 100 ° C. The dispersion liquid was left to stand at a temperature of 30 ° C. or lower to obtain a dispersion liquid containing abrasive grains H coated with silica while modifying the surface of titanium oxide particles with a carboxy group.
  • ⁇ Preparation of abrasive grains I> After diluting 300 g of abrasive grains E as a solid content with methanol to a total weight of 950 g, 50 g of pure water and 2.0 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane were added, and the mixture was refluxed at the boiling point for 4 hours. Then, pure water was added to replace methanol with water while maintaining the volume of the dispersion. When the temperature at the top of the column reaches 100 ° C, the addition of pure water is completed, the dispersion is left to stand at a temperature of 30 ° C or lower, and the surface of the titanium oxide particles is modified with amino groups and the abrasive grains I are coated with silica. A dispersion containing the above was obtained.
  • ⁇ Preparation of abrasive grains J> After diluting 300 g of abrasive grains F as a solid content with methanol to a total weight of 900 g, 50 g of pure water and 50 g of 29% aqueous ammonia were added. 5.0 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added to this dispersion, and the mixture was refluxed at the boiling point for 6 hours. Then, pure water was added to replace methanol and ammonia with water while maintaining the volume of the dispersion. Pure water addition was completed when the pH of the dispersion was 8.5 or less and the column top temperature reached 100 ° C. After leaving the dispersion liquid to stand at 30 ° C.
  • ⁇ Preparation of abrasive grains K> After diluting 300 g of abrasive grains F as a solid content with methanol to a total weight of 900 g, 50 g of pure water and 50 g of 29% aqueous ammonia were added. 10.0 g of 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride was added to this dispersion, and the mixture was refluxed at the boiling point for 6 hours. Then, pure water was added to replace methanol and ammonia with water while maintaining the volume of the dispersion. Pure water addition was completed when the pH of the dispersion was 8.5 or less and the column top temperature reached 100 ° C. The dispersion liquid was left to stand at a temperature of 30 ° C. or lower to obtain a dispersion liquid containing abrasive grains K coated with alumina while modifying the surface of titanium oxide particles with a carboxy group.
  • ⁇ Preparation of abrasive grains L> After diluting 300 g of abrasive grains F as a solid content with methanol to a total weight of 950 g, 50 g of pure water and 2.0 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane were added, and the mixture was refluxed at the boiling point for 4 hours. Then, pure water was added to replace methanol with water while maintaining the volume of the dispersion. When the temperature at the top of the column reaches 100 ° C, the addition of pure water is completed, the dispersion is left to stand at a temperature of 30 ° C or less, and the surface of the titanium oxide particles is modified with amino groups and the abrasive grains L coated with alumina. A dispersion containing the above was obtained.
  • Tables 1 to 3 show the results of measuring the zeta potential of the abrasive grains of each chemical mechanical polishing composition thus obtained by using a zeta potential measuring device (manufactured by Dispersion Technology Inc., model "DT300"). It is also shown in.
  • the thickness of the silicon nitride film was calculated by measuring the refractive index using a non-contact optical film thickness measuring device (manufactured by Nanometrics Japan, model "NanoSpec 6100").
  • the evaluation criteria for polishing speed are as follows.
  • the polishing rates of the tungsten film and the silicon nitride film and their evaluation results are also shown in Tables 1 to 3.
  • -"B" ...
  • the polishing rate of both the tungsten film and the silicon nitride film was less than 300 ⁇ / min, it was judged to be defective because the polishing rate was low and it was difficult to put it into practical use.
  • a 12-inch wafer on which a 100 nm silicon nitride film was formed was processed into various patterns with a depth of 100 nm, a 10 nm TiN film was laminated, and then a 200 nm tungsten film was further laminated.
  • the test substrate was used. This test substrate was polished under the following conditions until the silicon nitride film was exposed. Tungsten wiring width (line, L) / silicon nitride film wiring width (space, S) is 0, respectively, using a stylus type profiling system (BRUKER, type "Dectak XTL”) on the surface to be polished after polishing.
  • BRUKER stylus type profiling system
  • a step (dishing) in the tungsten / silicon oxide film wiring was confirmed in the pattern portion of .18 ⁇ m / 0.18 ⁇ m.
  • the evaluation criteria for flatness evaluation are as follows.
  • the amount of dishing and its evaluation results are also shown in Tables 1 to 3.
  • (Evaluation criteria) -"A" When the amount of dishing was less than 6.0 nm, it was judged that the flatness was very good.
  • -"B" When the amount of dishing was 6.0 nm or more, it was judged that the flatness was poor.
  • the total number of defects having a size of 90 nm or more was counted using a defect inspection device (manufactured by KLA Tencor Co., Ltd., model “Surfscan SP1”).
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the total number of defects per wafer and the evaluation results thereof are also shown in Tables 1 to 3. (Evaluation criteria) “A”: When the total number of defects per wafer is less than 500, it is judged to be good because it can be put into practical use.
  • Tables 1 to 3 show the compositions of the chemical mechanical polishing compositions of each Example and each Comparative Example and the evaluation results.
  • the present invention relates to the present invention, which contains (A) abrasive grains containing titanium oxide and (B) a dispersion medium, and the absolute value of the zeta potential of the component (A) is 8 mV or more. It was found that good polishing characteristics can be achieved by using the composition for chemical mechanical polishing.
  • Comparative Examples 1 to 3 and 7 are examples in which a composition for chemical mechanical polishing is used in which (A) abrasive grains containing titanium oxide are contained, but the absolute value of the zeta potential of the component (A) is less than 8 mV. is there. In this case, high-speed polishing and defect suppression could not be achieved in a well-balanced manner.
  • a semiconductor substrate particularly a semiconductor substrate having a portion containing at least one of a tungsten film and a silicon nitride film, can be polished at high speed and after polishing. It was found that the occurrence of surface defects on the surface to be polished can be reduced.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible.
  • the present invention includes substantially the same configurations as those described in the embodiments (eg, configurations with the same function, method and result, or configurations with the same purpose and effect).
  • the present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced.
  • the present invention also includes a configuration that exhibits the same effects as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the present invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

タングステン膜又は窒化シリコン膜を含有する半導体基板を高速で研磨しながら、研磨後の被研磨面における表面欠陥の発生を低減できる化学機械研磨用組成物、並びに研磨方法を提供する。　本発明に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）酸化チタンを含有する砥粒と、（Ｂ）液状媒体と、を含有する化学機械研磨用組成物であって、前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が８ｍＶ以上である。

Description

化学機械研磨用組成物及び研磨方法
　本発明は、化学機械研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法に関する。
　一般的に、化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」とも記す）法は、半導体製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において活用されている。このような半導体製造工程では、タングステンや窒化シリコンなどの材料が使用され、これらの材料を高速に研磨するだけでなく、高い平坦性と低い研磨欠陥のバランスの取れた研磨性能が要求される。
　このようなバランスの取れた研磨特性を実現すべく、例えば、タングステン膜や窒化シリコン膜を研磨するための研磨用組成物（スラリー）が検討されている（例えば、特許文献１～２参照）。
特開２０１７－５１５２９８号公報 国際公開第２０１４／１０３７２５号
　高硬度の砥粒を含有する研磨用組成物を用いることにより、タングステン膜や窒化シリコン膜の研磨速度を向上させることはできる。しかしながら、高硬度の砥粒を含有する研磨用組成物を用いたＣＭＰでは、研磨後の被研磨面に研磨傷が生じやすいという課題があった。また、高硬度の砥粒を含有する研磨用組成物を用いたＣＭＰでは、導電体金属と絶縁膜とが共存する被研磨面において、導電体金属部分が皿状に削れてしまうディッシングと呼ばれる表面欠陥が発生しやすいという課題があった。このように、タングステン膜又は窒化シリコン膜を含有する半導体基板を高速で研磨しながら、研磨後の被研磨面における表面欠陥の発生を低減できる化学機械研磨用組成物、並びに研磨方法が要求されている。
　本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
　（Ａ）酸化チタンを含有する砥粒と、
　（Ｂ）液状媒体と、
を含有する化学機械研磨用組成物であって、
　前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が８ｍＶ以上である。
　前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
　前記（Ａ）成分が、アルミニウム化合物又はケイ素化合物をさらに含有することができる。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される官能基を有することができる。
　－ＳＯ３ －Ｍ＋　・・・・・（１）
　（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　前記（Ａ）成分が、その表面に前記一般式（１）で表される官能基が共有結合を介して固定された酸化チタンを含有する砥粒であることができる。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が－１０ｍＶ以下であることができる。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される官能基を有することができる。
　－ＣＯＯ－Ｍ＋　・・・・・（２）
　（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　前記（Ａ）成分が、その表面に前記一般式（２）で表される官能基が共有結合を介して固定された酸化チタンを含有する砥粒であることができる。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が－１０ｍＶ以下であることができる。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される官能基を有することができる。
　－ＮＲ１Ｒ２　・・・・・（３）
　－Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｍ－　・・・・・（４）
　（上記式（３）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子、又は置換もしくは非置換の炭化水素基を表す。Ｍ－は陰イオンを表す。）
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　前記（Ａ）成分が、その表面に前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表される官能基が共有結合を介して固定された酸化チタンを含有する砥粒であることができる。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であることができる。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　ｐＨが１以上６以下であることができる。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　前記化学機械研磨用組成物の全質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であることができる。
　前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
　さらに、（Ｃ）有機酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有することができる。
　本発明に係る研磨方法の一態様は、
　前記いずれかの態様の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む。
　前記研磨方法の一態様において、
　前記半導体基板が、タングステン膜及び窒化シリコン膜の少なくとも１種を含有する部位を備えることができる。
　本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、タングステン膜又は窒化シリコン膜を含有する半導体基板を高速研磨することができ、かつ、研磨後の被研磨面における表面欠陥の発生を低減することができる。また、本発明に係る研磨方法によれば、上記化学機械研磨用組成物を用いることで、タングステン膜又は窒化シリコン膜を含有する半導体基板を高速研磨し、表面欠陥の少ない被研磨面が得られる。
図１は、本実施形態に係る研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。 図２は、第１研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。 図３は、第２研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。 図４は、化学機械研磨装置を模式的に示した斜視図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
　本明細書において、「Ｘ～Ｙ」のように記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ、数値Ｙを上限値として含むものとして解釈される。
　１．化学機械研磨用組成物
　本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）酸化チタンを含有する砥粒（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）液状媒体（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、を含有し、化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が８ｍＶ以上である。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
　１．１．（Ａ）酸化チタンを含有する砥粒
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）酸化チタンを含有する砥粒を含む。（Ａ）成分は、酸化チタンを含有し、かつ、化学機械研磨用組成物中におけるゼータ電位の絶対値が８ｍＶ以上である砥粒であれば特に限定されない。（Ａ）成分に含有される酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、無定形、及びそれらの混合物のいずれも使用することができる。
　化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値は、８ｍＶ以上であり、好ましくは９ｍＶ以上であり、より好ましくは１０ｍＶ以上である。化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値は、好ましくは４０ｍＶ以下である。化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が前記範囲にあると、砥粒同士の静電反発力により、化学機械研磨用組成物中における砥粒の分散性が向上する。その結果、研磨傷やディッシングの発生を低減しながら、高速研磨することができる。
　（Ａ）成分の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。（Ａ）成分の平均粒子径が前記範囲にあると、十分な研磨速度が得られると共に、粒子の沈降・分離を生ずることのない安定性に優れた化学機械研磨用組成物が得られる場合がある。なお、（Ａ）成分の平均粒子径は、例えば流動式比表面積自動測定装置（株式会社島津製作所製、「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００」）を用いてＢＥＴ法による比表面積を測定し、その測定値から算出して求めることができる。
　（Ａ）成分は、酸化チタンを主成分とする砥粒であるが、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、アルミニウム化合物、ケイ素化合物等が挙げられる。（Ａ）成分がアルミニウム化合物又はケイ素化合物をさらに含有することにより、（Ａ）成分の表面硬度を小さくすることができるため、タングステン膜又は窒化シリコン膜を含有する半導体基板を高速研磨しながら、被研磨面の研磨傷やディッシングの発生をより低減できる場合がある。
　アルミニウム化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、塩化アルミニウム、窒化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。一方、ケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸塩、シリコーン、ケイ素樹脂等が挙げられる。
　（Ａ）成分は、その表面の少なくとも一部が官能基によって修飾された砥粒であることが好ましい。表面の少なくとも一部が官能基によって修飾された砥粒は、ｐＨが１以上６以下の範囲において、官能基によって表面修飾されていない砥粒に比べてゼータ電位の絶対値が大きくなり、砥粒同士の静電反発力が増大する。その結果、化学機械研磨用組成物中における砥粒の分散性は向上するため、研磨傷やディッシングの発生を低減しながら、高速研磨することができる。
　また、酸化チタン粒子は、水、酸素、窒素等と反応しやすく、経時的に変質する傾向がある。しかし、（Ａ）成分が、その表面の少なくとも一部が官能基によって修飾された砥粒である場合、当該官能基により、砥粒表面での水、酸素、窒素等の反応性を低減して変質を抑制することができる。
　以下、（Ａ）成分の具体的態様について説明する。
　１．１．１．第１の態様
　（Ａ）成分の第１の態様としては、下記一般式（１）で表される官能基を有する、酸化チタンを含有する砥粒が挙げられる。
　－ＳＯ３ －Ｍ＋　・・・・・（１）
　（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
　上記式（１）中、Ｍ＋で表される１価の陽イオンとしては、これらに限定されないが、例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋が挙げられる。すなわち、上記一般式（１）で表される官能基は、「スルホ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基」と言い換えることもできる。ここで、「スルホ基の塩」とは、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）に含まれている水素イオンをＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋等の１価の陽イオンで置換した官能基のことをいう。第１の態様に係る（Ａ）成分は、その表面に上記一般式（１）で表される官能基が共有結合を介して固定された酸化チタンを含有する砥粒であり、その表面に上記一般式（１）で表される官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したようなものは含まれない。
　第１の態様に係る（Ａ）成分は、例えば特開２０１０－２６９９８５号公報に記載された方法を適用して製造することができる。具体的には、酸化チタンとメルカプト基含有シランカップリング剤を酸性媒体中で十分に攪拌することにより、酸化チタンを含有する砥粒の表面にメルカプト基含有シランカップリング剤を共有結合させる。ここで、メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。次に、過酸化水素を更に適量添加して十分に放置することにより、上記一般式（１）で表される官能基を有する、酸化チタンを含有する砥粒を得ることができる。
　第１の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位は、化学機械研磨用組成物中において負電位であり、その負電位は、好ましくは－１０ｍＶ以下であり、より好ましくは－２０ｍＶ以下である。第１の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位が前記範囲にあると、砥粒間の静電反発力によって効果的に粒子同士の凝集を防ぐと共に、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を選択的に研磨できる場合がある。なお、ゼータ電位測定装置としては、大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ－１」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　ｎａｎｏ　ｚｓ」等が挙げられる。第１の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位は、上述したメルカプト基含有シランカップリング剤等の添加量を適宜増減することにより調整することができる。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が第１の態様に係る（Ａ）成分を含有する場合、第１の態様に係る（Ａ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１質量％であり、より好ましくは０．５質量％である。第１の態様に係る（Ａ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％であり、より好ましくは５質量％である。第１の態様に係る（Ａ）成分の含有量が前記範囲であると、タングステン膜又は窒化シリコン膜を含有する半導体基板を高速研磨できると共に、化学機械研磨用組成物の保存安定性が良好となる場合がある。
　１．１．２．第２の態様
　（Ａ）成分の第２の態様としては、下記一般式（２）で表される官能基を有する、酸化チタンを含有する砥粒が挙げられる。
　－ＣＯＯ－Ｍ＋　・・・・・（２）
　（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
　上記式（２）中、Ｍ＋で表される１価の陽イオンとしては、これらに限定されないが、例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋が挙げられる。すなわち、上記一般式（２）で表される官能基は、「カルボキシ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基」と言い換えることもできる。ここで、「カルボキシ基の塩」とは、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に含まれている水素イオンをＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋等の１価の陽イオンで置換した官能基のことをいう。第２の態様に係る（Ａ）成分は、その表面に上記一般式（２）で表される官能基が共有結合を介して固定された酸化チタンを含有する砥粒であり、その表面に上記一般式（２）で表される官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したようなものは含まれない。
　第２の態様に係る（Ａ）成分は、例えば特開２０１０－１０５８９６号公報に記載された方法を適用して製造することができる。あるいは、酸化チタンとカルボン酸無水物含有シランカップリング剤とを、水、メタノール、アンモニアにより構成される塩基性媒体中で十分に攪拌することにより、酸化チタンを含有する砥粒の表面にカルボン酸無水物シランカップリング剤を共有結合させ、更に修飾された酸無水物を加水分解してジカルボン酸への開環反応を経ることにより、上記一般式（２）で表される官能基を有する、酸化チタンを含有する砥粒を得ることができる。ここで、カルボン酸無水物含有シランカップリング剤としては、例えば、３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
　第２の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位は、化学機械研磨用組成物中において負電位であり、その負電位は、好ましくは－１０ｍＶ以下であり、より好ましくは－１２ｍＶ以下である。第２の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位が前記範囲にあると、砥粒間の静電反発力によって効果的に粒子同士の凝集を防ぐと共に、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を選択的に研磨できる場合がある。なお、ゼータ電位測定装置は、第１の態様に記載した装置を使用することができる。第２の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位は、上述したカルボン酸無水物含有シランカップリング剤等の添加量を適宜増減することにより調整することができる。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が第２の態様に係る（Ａ）成分を含有する場合、第２の態様に係る（Ａ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１質量％であり、より好ましくは０．３質量％であり、特に好ましくは０．５質量％である。第２の態様に係る（Ａ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％であり、より好ましくは８質量％であり、特に好ましくは５質量％である。第２の態様に係る（Ａ）成分の含有量が前記範囲であると、タングステン膜又は窒化シリコン膜を含有する半導体基板を高速研磨できると共に、化学機械研磨用組成物の保存安定性が良好となる場合がある。
　１．１．３．第３の態様
　（Ａ）成分の第３の態様としては、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される官能基を有する、酸化チタンを含有する砥粒が挙げられる。
　－ＮＲ１Ｒ２　・・・・・（３）
　－Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｍ－　・・・・・（４）
　（上記式（３）及び上記式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子、又は置換もしくは非置換の炭化水素基を表す。Ｍ－は陰イオンを表す。）
　上記一般式（３）で表される官能基はアミノ基を表しており、上記一般式（４）で表される官能基はアミノ基の塩を表している。したがって、上記一般式（３）で表される官能基と上記一般式（４）で表される官能基を纏めて、「アミノ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基」と言い換えることもできる。第３の態様に係る（Ａ）成分は、その表面に上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される官能基が共有結合を介して固定された酸化チタンを含有する砥粒であり、その表面に上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したようなものは含まれない。
　上記式（４）中、Ｍ－で表される陰イオンとしては、これらに限定されないが、例えば、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＮ－等の陰イオンの他、酸性化合物由来の陰イオンが挙げられる。
　上記式（３）及び上記式（４）中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立して、水素原子、又は置換もしくは非置換の炭化水素基を表すが、Ｒ１～Ｒ３のうち２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基のいずれでもよい。また、脂肪族炭化水素基及び芳香脂肪族炭化水素基の脂肪族は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状でも分枝状でもよい。これらの炭化水素基としては、例えば直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
　アルキル基としては、通常、炭素数が１～６の低級アルキル基が好ましく、炭素数１～４の低級アルキル基がより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、通常、炭素数１～６の低級アルケニル基が好ましく、炭素数１～４の低級アルケニル基がより好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、ｎ－プロペニル基、ｉｓｏ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基、ｉｓｏ－ブテニル基、ｓｅｃ－ブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、通常炭素数７～１２のものが好ましい。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
　アリール基としては、通常炭素数６～１４のものが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，３－キシリル基、２，４－キシリル基、２，５－キシリル基、２，６－キシリル基、３，５－キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　上記のアリール基及びアラルキル基の芳香環は、例えば、メチル基、エチル基等の低級アルキル基や、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基等を、置換基として有していてもよい。
　第３の態様に係る（Ａ）成分は、例えば特開２００５－１６２５３３号公報に記載された方法を適用して製造することができる。具体的には、酸化チタンとアミノ基含有シランカップリング剤を酸性媒体中で十分に攪拌することにより、酸化チタンを含有する砥粒の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を共有結合させることで達成できる。ここで、アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３―アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　第３の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位は、化学機械研磨用組成物中において正電位であり、その正電位は、好ましくは＋１０ｍＶ以上であり、より好ましくは＋１５ｍＶ以上である。第３の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位が前記範囲にあると、砥粒間の静電反発力によって効果的に粒子同士の凝集を防ぐと共に、化学機械研磨の際に負電荷を帯びる基板を選択的に研磨できる場合がある。なお、ゼータ電位測定装置は、第１の態様に記載した装置を使用することができる。第３の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位は、上述したアミノ基含有シランカップリング剤等の添加量を適宜増減することにより調整することができる。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が第３の態様に係る（Ａ）成分を含有する場合、第３の態様に係る（Ａ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１質量％であり、より好ましくは０．５質量％であり、特に好ましくは１質量％である。第３の態様に係る（Ａ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％であり、より好ましくは８質量％であり、特に好ましくは５質量％である。第３の態様に係る（Ａ）成分の含有量が前記範囲であると、タングステン膜又は窒化シリコン膜を含有する半導体基板を高速研磨できると共に、化学機械研磨用組成物の保存安定性が良好となる場合がある。
　１．２．（Ｂ）液状媒体
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｂ）液状媒体を含有する。（Ｂ）成分としては、水、水及びアルコールの混合媒体、水及び水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水及びアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。水としては、特に制限されるものではないが、純水が好ましい。水は、化学機械研磨用組成物の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量については特に制限はない。
　１．３．（Ｃ）有機酸及びその塩
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｃ）有機酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。（Ｃ）成分を含有することにより、タングステン膜又は窒化シリコン膜を含有する半導体基板を更に高速で研磨できる場合がある。
　（Ｃ）成分としては、カルボキシ基を有する化合物、スルホ基を有する化合物が好ましい。カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、アルケニルコハク酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、キノリン酸、キナルジン酸、アミド硫酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン、ドデシルアミノエチルアミノエチルグリシン、芳香族アミノ酸、複素環型アミノ酸等のアミノ酸；アルキルイミノジカルボン酸等のイミノ酸；及びこれらの塩が挙げられる。また、カルボキシ基を有する高分子化合物であってもよく、例えば、ポリアクリル酸やその塩であってもよい。スルホ基を有する化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；ブチルナフタレンスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸；テトラデセンスルホン酸等のα－オレフィンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｃ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０００１質量％であり、より好ましくは０．０１質量％である。（Ｃ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％であり、より好ましくは５質量％である。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲であると、タングステン膜又は窒化シリコン膜を含有する半導体基板を更に高速で研磨できる場合がある。
　１．４．（Ｄ）酸化剤
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｄ）酸化剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。酸化剤を含有することにより、タングステン膜又は窒化シリコン膜を含有する半導体基板の被研磨面を酸化して研磨液成分との錯化反応を促すことにより、被研磨面に脆弱な改質層を作り出すことができるため、研磨しやすくする効果がある。
　（Ｄ）成分としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、次亜塩素酸カリウム、オゾン、過ヨウ素酸カリウム、過酢酸等が挙げられる。これらの（Ｄ）成分のうち、酸化力及び取り扱いやすさを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素が好ましく、過酸化水素がより好ましい。これらの（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０５質量％であり、より好ましくは０．１質量％である。（Ｄ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは５質量％であり、より好ましくは４質量％である。
　１．５．その他の成分
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、前述の各成分の他、必要に応じて含窒素複素環化合物、界面活性剤、無機酸及びその塩、水溶性高分子、塩基性化合物等を含有してもよい。
＜含窒素複素環化合物＞
　含窒素複素環化合物は、少なくとも１個の窒素原子を有する、複素五員環及び複素六員環から選択される少なくとも１種の複素環を含む有機化合物である。前記複素環の具体例としては、ピロール構造、イミダゾール構造、トリアゾール構造等の複素五員環；ピリジン構造、ピリミジン構造、ピリダジン構造、ピラジン構造等の複素六員環が挙げられる。該複素環は縮合環を形成していてもよい。具体的には、インドール構造、イソインドール構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キナゾリン構造、シンノリン構造、フタラジン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造等が挙げられる。このような構造を有する複素環化合物のうち、ピリジン構造、キノリン構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造を有する複素環化合物が好ましい。
　含窒素複素環化合物の具体例としては、アジリジン、ピリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、ベンゾイソキノリン、プリン、プテリジン、トリアゾール、トリアゾリジン、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、及びこれらの骨格を有する誘導体が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール及びトリアゾールから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの含窒素複素環化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩；パーフルオロアルキル化合物等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の三重結合を有する非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜水溶性高分子＞
　水溶性高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
＜無機酸及びその塩＞
　無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、無機酸は、化学機械研磨用組成物中で別途添加した塩基と塩を形成してもよい。
＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物としては、有機塩基及び無機塩基が挙げられる。有機塩基としては、アミンが好ましく、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ベンジルアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジグリコールアミン、イソプロピルアミン等が挙げられる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウムが好ましい。これらの塩基性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　１．６．ｐＨ
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは２以上６以下であり、特に好ましくは２．５以上５．５以下である。ｐＨが前記範囲であると、化学機械研磨用組成物中の（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が大きくなり、分散性が向上するため、タングステン膜又は窒化シリコン膜を含有する半導体基板の研磨傷やディッシングの発生を低減しながら高速研磨することができる。
　なお、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、必要に応じて、前記（Ｃ）成分、前記無機酸及びその塩、前記塩基性化合物等の含有量を適宜増減することにより調整することができる。
　本発明において、ｐＨとは、水素イオン指数のことを指し、その値は、２５℃、１気圧の条件下で市販のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメーター）を用いて測定することができる。
　１．７．用途
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、半導体装置を構成する複数種の材料を有する半導体基板を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。例えば、前記半導体基板は、タングステンやコバルト等の導電体金属の他、酸化シリコン、窒化シリコン、アモルファスシリコン等の絶縁膜材料や、チタン、窒化チタン、窒化タンタル等のバリアメタル材料を有していてもよい。
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物の研磨対象は、タングステン膜及び窒化シリコン膜を少なくとも含有する部位を備えた半導体基板であることが特に好ましい。このような半導体基板の具体例としては、窒化シリコン膜をタングステン膜の下地に施した半導体基板が挙げられる。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物によれば、このような半導体基板を高速研磨でき、かつ、研磨後の被研磨面における表面欠陥の発生を低減することができる。
　１．８．化学機械研磨用組成物の調製方法
　本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水等の液状媒体に上述の各成分を溶解又は分散させることにより調製することができる。溶解又は分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解又は分散できればどのような方法を適用してもよい。また、上述の各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
　また、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の液状媒体で希釈して使用することもできる。
　２．研磨方法
　本発明の一実施形態に係る研磨方法は、上述した化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む。上述した化学機械研磨用組成物は、タングステン膜又は窒化シリコン膜を含有する部位を備えた半導体基板を高速研磨でき、かつ、研磨後の被研磨面における研磨欠陥の発生を低減することができる。本実施形態に係る研磨方法は、窒化シリコン膜をタングステン膜の下地に施した半導体基板を研磨する場合に特に好適である。以下、本実施形態に係る研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。
　２．１．被処理体
　図１は、本実施形態に係る研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。被処理体１００は、下記工程（１）～工程（４）を経ることにより形成される。
（１）まず、図１に示すように、基体１０を用意する。基体１０は、例えばシリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜とから構成されていてもよい。さらに、基体１０には、（図示しない）トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。次に、基体１０の上に、熱酸化法を用いて絶縁膜である酸化シリコン膜１２を形成する。
（２）次いで、酸化シリコン膜１２をパターニングする。得られたパターンをマスクとして、フォトリソグラフィー法により酸化シリコン膜１２に配線用溝１４を形成する。
（３）次いで、酸化シリコン膜１２の表面及び配線用溝１４の内壁面に窒化シリコン膜１６を形成する。窒化シリコン膜１６は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、又はスパッタリングなどの物理気相堆積法（ＰＶＤ）により形成することができる。
（４）次いで、化学蒸着法又は電気めっき法により、１０，０００～１５，０００Åのタングステン膜１８を堆積させる。タングステン膜１８の材料としては、純度の高いタングステンだけでなく、タングステンを含有する合金を使用することもできる。以上のような工程（１）～工程（４）を経ることにより被処理体１００を作製することができる。
　２．２．研磨方法
　２．２．１．第１研磨工程
　図２は、第１研磨工程終了時での被処理体１００を模式的に示した断面図である。図２に示すように、第１研磨工程は、タングステン膜を高速研磨できる化学機械研磨用組成物を用いて窒化シリコン膜１６が露出するまでタングステン膜１８を研磨する工程である。
　２．２．２．第２研磨工程
　図３は、第２研磨工程終了時での被処理体１００を模式的に示した断面図である。図３に示すように、第２研磨工程は、上述の（本発明の）化学機械研磨用組成物を用いて酸化シリコン膜１２が露出するまで窒化シリコン膜１６及びタングステン膜１８を研磨する工程である。上述の（本発明の）化学機械研磨用組成物は、タングステン膜の研磨速度をバランスよく抑制することができるので、タングステン膜の配線部のディッシングの発生を低減し、露出したタングステン膜１８及び窒化シリコン膜１６を高速かつバランスよく研磨することができる。また、上述（本発明の）化学機械研磨用組成物は、（Ａ）成分の分散性が良好であるため、被研磨面における研磨傷の発生を低減することができる。
　２．３．化学機械研磨装置
　上述の第１研磨工程及び第２研磨工程には、例えば図４に示すような研磨装置２００を用いることができる。図４は、研磨装置２００を模式的に示した斜視図である。上述の第１研磨工程及び第２研磨工程は、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用組成物）４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４及びドレッサー５６も併せて示してある。
　キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、０．７～７０ｐｓｉの範囲内で選択することができ、好ましくは１．５～３５ｐｓｉである。また、ターンテーブル４８及びキャリアーヘッド５２の回転数は１０～４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０～１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用組成物）４４の流量は、１０～１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０～４００ｍＬ／分である。
　市販の研磨装置としては、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ－１１２」、「ＥＰＯ－２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ－５１０」、「ＬＧＰ－５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」；Ｇ＆Ｐ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ－４００Ｌ」；ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ　ＬＫ」等が挙げられる。
　３．実施例
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　３．１．砥粒の調製
＜砥粒Ａの調製＞
　常法により硫酸チタニル溶液を加水分解し、ろ過洗浄した含水二酸化チタンケーキ（二酸化チタン水和物）３５ｋｇ（ＴｉＯ２換算で１０ｋｇ）に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０ｋｇを攪拌しながら投入し、その後加熱して９５～１０５℃の温度範囲で２時間攪拌した。次いで、このスラリーをろ過し、十分洗浄することにより塩基処理された二酸化チタン水和物を得た。この水和物ケーキに水を加えてスラリー化し、ＴｉＯ２換算濃度で１１０ｇ／Ｌに調整した。このスラリーを攪拌しながら、３５％塩酸を添加して、ｐＨ７．０とした。
　次いで、上記スラリーを５０℃に加熱し、この温度で３５％塩酸１２．５ｋｇを、攪拌しながら４分間で添加し、塩酸添加後のスラリー中における塩酸濃度が、１００％ＨＣｌ換算で４０ｇ／Ｌとなるようにした。塩酸添加速度は、ＴｉＯ２換算１ｋｇ当たり０．１１ｋｇ／分とした。塩酸添加に引き続き、スラリーの加熱を行い、１００℃で２時間熟成した。熟成後のスラリーに、アンモニア水を添加してｐＨ６．５に中和した。その後、ろ過、水洗を行い、乾燥後、粉砕して砥粒Ａを得た。
＜砥粒Ｂの調製＞
　純水１００ｇ、メタノール２８５０ｇの混合溶媒中に砥粒Ａを３００ｇ分散させた後、２９％アンモニア水を５０ｇ加えた。この分散液中に３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１５．０ｇを加え、沸点で６時間還流した。その後、純水を追加して分散液の容積を保ちながらメタノール及びアンモニアを水置換した。分散液のｐＨが８．５以下かつ塔頂温が１００℃に達した時点で純水添加を終了した。分散液を放置して温度を３０℃以下とした後、３５％過酸化水素水を３０ｇ添加し、分散液を約７０℃に保ちながら６時間更に反応させた。反応終了後、分散液を放置して温度を３０℃以下として、酸化チタン粒子の表面をスルホ基で修飾した砥粒Ｂを含有する分散液を得た。
＜砥粒Ｃの調製＞
　純水１００ｇ、メタノール２８５０ｇの混合溶媒中に砥粒Ａを３００ｇ分散させた後、２９％アンモニア水を５０ｇ加えた。この分散液中に３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物４０．０ｇを加え、沸点で６時間還流した。その後、純水を追加して分散液の容積を保ちながらメタノール及びアンモニアを水置換した。分散液のｐＨが８．５以下かつ塔頂温が１００℃に達した時点で純水添加を終了した。分散液を放置して温度を３０℃以下として、酸化チタン粒子の表面をカルボキシ基で修飾した砥粒Ｃを含有する分散液を得た。
＜砥粒Ｄの調製＞
　純水１００ｇ、メタノール２８５０ｇの混合溶媒中に砥粒Ａを１０００ｇ分散させた後、３－アミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇを加え、沸点で４時間還流した。その後、純水を追加して分散液の容積を保ちながらメタノールを水置換した。塔頂温が１００℃に達した時点で純水添加を終了し、分散液を放置して温度を３０℃以下として、酸化チタン粒子の表面をアミノ基で修飾した砥粒Ｄを含有する分散液を得た。
＜砥粒Ｅの調製＞
　純水１００ｇ、メタノール２８５０ｇの混合溶媒中に砥粒Ａを１０００ｇ分散させた後、ケイ酸ナトリウム１５０．０ｇを加え、沸点で６時間還流した。その後、純水を追加して分散液の容積を保ちながらメタノールを水置換した。分散液のｐＨが８．５以下かつ塔頂温が１００℃に達した時点で純水添加を終了し、分散液を放置して温度を３０℃以下として、酸化チタン粒子の表面をシリカで被覆した砥粒Ｅを含有する分散液を得た。
＜砥粒Ｆの調製＞
　純水１００ｇ、メタノール２８５０ｇの混合溶媒中に砥粒Ａを１０００ｇ分散させた後、アルミン酸ナトリウム５０．０ｇを加え、沸点で１時間還流した。その後、純水を追加して分散液の容積を保ちながらメタノールを水置換した。分散液のｐＨが８．５以下かつ塔頂温が１００℃に達した時点で純水添加を終了し、分散液を放置して温度を３０℃以下として、酸化チタン粒子の表面をアルミナで被覆した砥粒Ｆを含有する分散液を得た。
＜砥粒Ｇの調製＞
　固形分として３００ｇの砥粒Ｅをメタノールにて希釈して全重量を９００ｇとした後、純水を５０ｇ及び２９％アンモニア水を５０ｇ加えた。この分散液中に３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．０ｇを加え、沸点で６時間還流した。その後、純水を追加して分散液の容積を保ちながらメタノール及びアンモニアを水置換した。分散液のｐＨが８．５以下かつ塔頂温が１００℃に達した時点で純水添加を終了した。分散液を放置して温度を３０℃以下とした後、３５％過酸化水素水を１０ｇ添加し、分散液を約７０℃に保ちながら６時間更に反応させた。反応終了後、分散液を放置して温度を３０℃以下として、酸化チタン粒子の表面をスルホ基で修飾するとともにシリカで被覆した砥粒Ｇを含有する分散液を得た。
＜砥粒Ｈの調製＞
　固形分として３００ｇの砥粒Ｅをメタノールにて希釈して全重量を９００ｇとした後、純水を５０ｇ及び２９％アンモニア水を５０ｇ加えた。この分散液中に３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物１０．０ｇを加え、沸点で６時間還流した。その後、純水を追加して分散液の容積を保ちながらメタノール及びアンモニアを水置換した。分散液のｐＨが８．５以下かつ塔頂温が１００℃に達した時点で純水添加を終了した。分散液を放置して温度を３０℃以下として、酸化チタン粒子の表面をカルボキシ基で修飾するとともにシリカで被覆した砥粒Ｈを含有する分散液を得た。
＜砥粒Ｉの調製＞
　固形分として３００ｇの砥粒Ｅをメタノールにて希釈して全重量を９５０ｇとした後、純水を５０ｇ及び３－アミノプロピルトリメトキシシラン２．０ｇを加え、沸点で４時間還流した。その後、純水を追加して分散液の容積を保ちながらメタノールを水置換した。塔頂温が１００℃に達した時点で純水添加を終了し、分散液を放置して温度を３０℃以下として、酸化チタン粒子の表面をアミノ基で修飾するとともにシリカで被覆した砥粒Ｉを含有する分散液を得た。
＜砥粒Ｊの調製＞
　固形分として３００ｇの砥粒Ｆをメタノールにて希釈して全重量を９００ｇとした後、純水を５０ｇ及び２９％アンモニア水を５０ｇ加えた。この分散液中に３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．０ｇを加え、沸点で６時間還流した。その後、純水を追加して分散液の容積を保ちながらメタノール及びアンモニアを水置換した。分散液のｐＨが８．５以下かつ塔頂温が１００℃に達した時点で純水添加を終了した。分散液を放置して温度を３０℃以下とした後、３５％過酸化水素水を１０ｇ添加し、分散液を約７０℃に保ちながら６時間更に反応させた。反応終了後、分散液を放置して温度を３０℃以下として、酸化チタン粒子の表面をスルホ基で修飾するとともにアルミナで被覆した砥粒Ｊを含有する分散液を得た。
＜砥粒Ｋの調製＞
　固形分として３００ｇの砥粒Ｆをメタノールにて希釈して全重量を９００ｇとした後、純水を５０ｇ及び２９％アンモニア水を５０ｇ加えた。この分散液中に３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物１０．０ｇを加え、沸点で６時間還流した。その後、純水を追加して分散液の容積を保ちながらメタノール及びアンモニアを水置換した。分散液のｐＨが８．５以下かつ塔頂温が１００℃に達した時点で純水添加を終了した。分散液を放置して温度を３０℃以下として、酸化チタン粒子の表面をカルボキシ基で修飾するとともにアルミナで被覆した砥粒Ｋを含有する分散液を得た。
＜砥粒Ｌの調製＞
　固形分として３００ｇの砥粒Ｆをメタノールにて希釈して全重量を９５０ｇとした後、純水５０ｇ及び３－アミノプロピルトリメトキシシラン２．０ｇを加え、沸点で４時間還流した。その後、純水を追加して分散液の容積を保ちながらメタノールを水置換した。塔頂温が１００℃に達した時点で純水添加を終了し、分散液を放置して温度を３０℃以下として、酸化チタン粒子の表面をアミノ基で修飾するとともにアルミナで被覆した砥粒Ｌを含有する分散液を得た。
　３．２．化学機械研磨用組成物の調製
　表１～表３に記載された砥粒を所定の質量％となるよう容量１Ｌのポリエチレン製の瓶に添加し、表１～表３に示す組成となるように有機酸（塩）やその他の添加剤を添加し、その後、酸化剤として過酸化水素（和光純薬工業株式会社製、３０％水溶液）を表１～表３に示す組成となるように添加し、さらに表１～表３に示すｐＨとなるように調整し、全成分の合計量が１００質量％となるように（Ｂ）液状媒体としての純水を添加して調整することにより、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物を調製した。このようにして得られた各化学機械研磨用組成物について、ゼータ電位測定装置（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｃ．製、型式「ＤＴ３００」）を用いて砥粒のゼータ電位を測定した結果を表１～表３に併せて示す。
　３．３．評価方法
　３．３．１．研磨速度評価
　上記で得られた化学機械研磨用組成物を用いて、直径１２インチのタングステン膜７００ｎｍ付きウェハ及び直径１２インチの窒化シリコン膜１０００ｎｍ付きウェハを被処理体として、下記の研磨条件で６０秒間の化学機械研磨試験を行った。
＜研磨条件＞
・研磨装置：Ｇ＆Ｐ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ－４００Ｌ」
・研磨パッド：富士紡績社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００－ｔｙｐｅ１（３－１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：１００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２ｐｓｉ
・研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜の厚さ－研磨後の膜の厚さ）／研磨時間
　なお、タングステン膜の厚さは、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式「Σ－５」）により直流４探針法で抵抗を測定し、このシート抵抗値とタングステンの体積抵抗率から下記式によって算出した。
　膜の厚さ（Å）＝［タングステン膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）÷シート抵抗値（Ω）］×１０１０
　窒化シリコン膜の厚さは、非接触式光学式膜厚測定装置（ナノメトリックス・ジャパン社製、型式「ＮａｎｏＳｐｅｃ　６１００」）を用いて屈折率を測定することによって算出した。
　研磨速度の評価基準は下記の通りである。タングステン膜及び窒化シリコン膜の研磨速度、並びにそれらの評価結果を表１～表３に併せて示す。
（評価基準）
・「Ａ」…タングステン膜及び窒化シリコン膜のいずれか一方の研磨速度が３００Å／分以上である場合、実際の半導体研磨においてタングステン膜あるいは窒化シリコン膜を備えた配線の研磨時間を大幅に短縮できるため、良好であると判断した。
・「Ｂ」…タングステン膜及び窒化シリコン膜のいずれの研磨速度も３００Å／分未満である場合、研磨速度が小さく、実用に供することが困難であるため、不良であると判断した。
　３．３．２．平坦性評価
　被処理体として、１００ｎｍの窒化シリコン膜が成膜された１２インチのウェハを、深さ１００ｎｍの種々パターンに加工し、１０ｎｍのＴｉＮ膜を積層した後、さらに２００ｎｍのタングステン膜を積層したテスト用基板を用いた。このテスト用基板について、窒化シリコン膜が露出するまで下記条件にて研磨を行った。研磨処理後の被研磨面を触針式プロファイリングシステム（ＢＲＵＫＥＲ社製、形式「Ｄｅｋｔａｋ　ＸＴＬ」）を用いて、タングステン配線幅（ライン、Ｌ）／窒化シリコン膜配線幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ０．１８μｍ／０．１８μｍのパターン部分におけるタングステン／酸化シリコン膜配線の段差（ディッシング）を確認した。
＜研磨条件＞
・研磨装置：ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ　ＬＫ」
・研磨パッド：富士紡績社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００－ｔｙｐｅ１（３－１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２.５ｐｓｉ
　平坦性評価の評価基準は下記の通りである。ディッシング量及びその評価結果を表１～表３に併せて示す。
（評価基準）
・「Ａ」…ディッシング量が６．０ｎｍ未満である場合、平坦性が非常に良好であると判断した。
・「Ｂ」…ディッシング量が６．０ｎｍ以上である場合、平坦性が不良であると判断した。
　３．３．３．欠陥評価
　被処理体である直径１２インチの窒化シリコン膜付きウェハを、下記条件で１分間研磨を行った。
＜研磨条件＞
・研磨装置：ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ　ＬＫ」
・研磨パッド：富士紡績社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００－ｔｙｐｅ１（３－１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２ｐｓｉ
　上記で研磨が行われた窒化シリコン膜付きウェハについて、欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、型式「Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１」）を用いて、９０ｎｍ以上の大きさの欠陥総数をカウントした。評価基準は以下の通りである。ウェハ当たりの欠陥総数及びその評価結果を表１～表３に併せて示す。
（評価基準）
・「Ａ」…ウェハ当たりの欠陥総数が５００個未満である場合、実用に供することができるため良好であると判断した。
・「Ｂ」…ウェハ当たりの欠陥総数が５００個以上である場合、半導体の良品歩留まりが極端に悪化するため、実用に供することができず不良であると判断した。
　３．４．評価結果
　表１～表３に、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物の組成並びに各評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３中の各成分は、それぞれ下記の商品又は試薬を用いた。
＜砥粒＞
・砥粒Ａ～砥粒Ｌ：上記で作製した砥粒Ａ～砥粒Ｌ
・シリカＡ：扶桑化学工業社製、商品名「ＰＬ－３Ｄ」、スルホ基修飾シリカ
・シリカＢ：扶桑化学工業社製、商品名「ＰＬ－３Ｌ」、未修飾シリカ
・アルミナ：住友化学社製、商品名「アドバンストアルミナシリーズ　ＡＡ－０４」
＜有機酸及びその塩＞
・クエン酸：扶桑化学工業社製、商品名「精製クエン酸（結晶）Ｌ」
・フタル酸：富士フイルム和光純薬社製、商品名「フタル酸」
・プロピオン酸：東京化成工業社製、商品名「Ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ」
・酢酸：関東化学社製、商品名「酢酸」
・シュウ酸：富士フイルム和光純薬社製、商品名「しゅう酸」
・フタル酸：富士フイルム和光純薬社製、商品名「フタル酸」
・グリシン：日理化学株式会社製、商品名「グリシン」
・ドデシルアミノエチルアミノエチルグリシン：三洋化成工業社製、商品名「レボン　Ｓ」（３０％水溶液）
・アルキルイミノジカルボン酸Ｎａ：竹本油脂株式会社製、商品名「パイオニ　Ｃ－１５８Ｃ」
・ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ：富士フイルム和光純薬社製、商品名「ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」
・ポリアクリル酸：東亜合成社製、商品名「ジュリマーＡＣ－１０Ｌ」、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０，０００
＜無機酸＞
・硝酸：関東化学社製、商品名「硝酸　１．３８」（６０－６１％水溶液）
・硫酸：関東化学社製、商品名「高純度硫酸（９６％）」（９６％水溶液）
・リン酸：ラサ工業社製、商品名「８５％リン酸」（８５％水溶液）
＜水溶性高分子＞
・ポリエチレングリコール：東邦化学工業社製、商品名「ＰＥＧ－２００００－４０Ｗ」（４０％水溶液）、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，０００
＜塩基性化合物＞
・モノエタノールアミン：林純薬工業社製、商品名「エタノールアミン」
＜酸化剤＞
・過酸化水素：富士フイルム和光純薬社製、商品名「過酸化水素」（３０％水溶液）
　実施例１～１７では、（Ａ）酸化チタンを含有する砥粒と、（Ｂ）分散媒体とを含有し、前記（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が８ｍＶ以上である、本願発明に係る化学機械研磨用組成物を用いることで、良好な研磨特性が達成できることがわかった。
　比較例１～３、７は、（Ａ）酸化チタンを含有する砥粒を含有するが、（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が８ｍＶ未満である化学機械研磨用組成物を使用した例である。この場合には、高速研磨と欠陥抑制をバランスよく達成することができなかった。
　（Ａ）酸化チタンを含有する砥粒を使用していない比較例４～６では、高速研磨と平坦性をバランスよく達成することができなかった。
　以上の結果から、本願発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、半導体基板、特にタングステン膜及び窒化シリコン膜の少なくとも１種を含有する部位を備える半導体基板を高速研磨でき、かつ、研磨後の被研磨面における表面欠陥の発生を低減できることがわかった。
　本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
１０…基体、１２…酸化シリコン膜、１４…配線用溝、１６…窒化シリコン膜、１８…タングステン膜、４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー（化学機械研磨用組成物）、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００…被処理体、２００…研磨装置

Claims (16)

  1. 　（Ａ）酸化チタンを含有する砥粒と、
    　（Ｂ）液状媒体と、
    を含有する化学機械研磨用組成物であって、
    　前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が８ｍＶ以上である、化学機械研磨用組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分が、アルミニウム化合物又はケイ素化合物をさらに含有する、請求項１に記載の化学機械研磨用組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される官能基を有する、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用組成物。
    　－ＳＯ３ －Ｍ＋　・・・・・（１）
    　（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
  4. 　前記（Ａ）成分が、その表面に前記一般式（１）で表される官能基が共有結合を介して固定された酸化チタンを含有する砥粒である、請求項３に記載の化学機械研磨用組成物。
  5. 　前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が－１０ｍＶ以下である、請求項３または請求項４に記載の化学機械研磨用組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される官能基を有する、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用組成物。
    　－ＣＯＯ－Ｍ＋　・・・・・（２）
    　（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
  7. 　前記（Ａ）成分が、その表面に前記一般式（２）で表される官能基が共有結合を介して固定された酸化チタンを含有する砥粒である、請求項６に記載の化学機械研磨用組成物。
  8. 　前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が－１０ｍＶ以下である、請求項６または請求項７に記載の化学機械研磨用組成物。
  9. 　前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される官能基を有する、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用組成物。
    　－ＮＲ１Ｒ２　・・・・・（３）
    　－Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｍ－　・・・・・（４）
    　（上記式（３）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子、又は置換もしくは非置換の炭化水素基を表す。Ｍ－は陰イオンを表す。）
  10. 　前記（Ａ）成分が、その表面に前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表される官能基が共有結合を介して固定された酸化チタンを含有する砥粒である、請求項９に記載の化学機械研磨用組成物。
  11. 　前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である、請求項９または請求項１０に記載の化学機械研磨用組成物。
  12. 　ｐＨが１以上６以下である、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
  13. 　前記化学機械研磨用組成物の全質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
  14. 　さらに、（Ｃ）有機酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
  15. 　請求項１ないし請求項１４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む、研磨方法。
  16. 　前記半導体基板が、タングステン膜及び窒化シリコン膜の少なくとも１種を含有する部位を備える、請求項１５に記載の研磨方法。
PCT/JP2020/042779 2019-12-12 2020-11-17 化学機械研磨用組成物及び研磨方法 WO2021117428A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021563813A JPWO2021117428A1 (ja) 2019-12-12 2020-11-17
CN202080082375.0A CN114761502A (zh) 2019-12-12 2020-11-17 化学机械研磨用组合物及研磨方法
US17/781,712 US20230002640A1 (en) 2019-12-12 2020-11-17 Composition for chemical mechanical polishing and method for polishing

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-224280 2019-12-12
JP2019224280 2019-12-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021117428A1 true WO2021117428A1 (ja) 2021-06-17

Family

ID=76329794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/042779 WO2021117428A1 (ja) 2019-12-12 2020-11-17 化学機械研磨用組成物及び研磨方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230002640A1 (ja)
JP (1) JPWO2021117428A1 (ja)
CN (1) CN114761502A (ja)
TW (1) TW202132527A (ja)
WO (1) WO2021117428A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI792315B (zh) * 2020-06-09 2023-02-11 日商Ｊｓｒ股份有限公司 化學機械研磨用組成物及研磨方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010269985A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Fuso Chemical Co Ltd スルホン酸修飾水性アニオンシリカゾル及びその製造方法
WO2016170942A1 (ja) * 2015-04-22 2016-10-27 Jsr株式会社 化学機械研磨用処理組成物、化学機械研磨方法および洗浄方法
JP2019167405A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 Jsr株式会社 化学機械研磨用組成物及び回路基板の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10260718A1 (de) * 2002-12-23 2004-07-08 Degussa Ag Mit Siliziumdioxid umhülltes Titandioxid
US7044836B2 (en) * 2003-04-21 2006-05-16 Cabot Microelectronics Corporation Coated metal oxide particles for CMP
CN101343510B (zh) * 2004-04-12 2011-09-14 日立化成工业株式会社 金属用研磨液以及使用该研磨液的研磨方法
JP5843613B2 (ja) * 2009-01-20 2016-01-13 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シラン変性金属酸化物を含む組成物
WO2012032868A1 (ja) * 2010-09-09 2012-03-15 Hoya株式会社 表面修飾チタニア粒子の製造方法、チタニア粒子分散液およびチタニア粒子分散樹脂
US9236194B2 (en) * 2012-02-17 2016-01-12 Northwestern University Metal oxide-encapsulated dye-sensitized photoanodes for dye-sensitized solar cells
KR20160002729A (ko) * 2013-04-25 2016-01-08 히타치가세이가부시끼가이샤 Cmp용 연마액 및 이것을 사용한 연마 방법
US20160257854A1 (en) * 2013-10-22 2016-09-08 Noritake Co., Limited Polishing composition and polishing processing method using same
US10160884B2 (en) * 2015-03-23 2018-12-25 Versum Materials Us, Llc Metal compound chemically anchored colloidal particles and methods of production and use thereof
JP2017061612A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 Jsr株式会社 化学機械研磨用組成物および化学機械研磨方法
WO2019151144A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 Jsr株式会社 化学機械研磨用組成物及び研磨方法
WO2019151145A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 Jsr株式会社 化学機械研磨用組成物及び研磨方法
US10968366B2 (en) * 2018-12-04 2021-04-06 Cmc Materials, Inc. Composition and method for metal CMP

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010269985A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Fuso Chemical Co Ltd スルホン酸修飾水性アニオンシリカゾル及びその製造方法
WO2016170942A1 (ja) * 2015-04-22 2016-10-27 Jsr株式会社 化学機械研磨用処理組成物、化学機械研磨方法および洗浄方法
JP2019167405A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 Jsr株式会社 化学機械研磨用組成物及び回路基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202132527A (zh) 2021-09-01
US20230002640A1 (en) 2023-01-05
CN114761502A (zh) 2022-07-15
JPWO2021117428A1 (ja) 2021-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI808121B (zh) 化學機械研磨用組成物及研磨方法
TWI795521B (zh) 化學機械研磨用組成物及研磨方法
CN110819236B (zh) 化学机械研磨用水系分散体
TWI814885B (zh) 化學機械研磨用水系分散體及其製造方法
WO2021117428A1 (ja) 化学機械研磨用組成物及び研磨方法
WO2021251108A1 (ja) 化学機械研磨用組成物及び研磨方法
JP2021019113A (ja) 化学機械研磨用組成物及びその製造方法、並びに研磨方法
JP7468811B1 (ja) 化学機械研磨用組成物及び研磨方法
JP2021082645A (ja) 化学機械研磨用組成物及び化学機械研磨方法
WO2024181261A1 (ja) 化学機械研磨用組成物及び研磨方法
WO2023007938A1 (ja) 化学機械研磨用組成物および研磨方法
WO2023026813A1 (ja) 化学機械研磨用組成物および研磨方法
JP2024075071A (ja) 化学機械研磨用組成物の製造方法
WO2023026814A1 (ja) 化学機械研磨用組成物および研磨方法
WO2023085007A1 (ja) 化学機械研磨用組成物および研磨方法
JP6892033B1 (ja) 化学機械研磨用組成物及び化学機械研磨方法
WO2023026778A1 (ja) 化学機械研磨用組成物および研磨方法
WO2023085008A1 (ja) 化学機械研磨用組成物およびその製造方法、ならびに研磨方法
WO2023085009A1 (ja) 化学機械研磨用組成物および研磨方法
WO2023026779A1 (ja) 化学機械研磨用組成物および研磨方法
TW202436536A (zh) 化學機械研磨用組成物的製造方法
JP2021019111A (ja) 化学機械研磨用組成物及びその製造方法、並びに研磨方法
JP2021019112A (ja) 化学機械研磨用組成物及びその製造方法、並びに研磨方法
TW202436541A (zh) 化學機械研磨用組成物及研磨方法
JP2023072344A (ja) 化学機械研磨用組成物および研磨方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20900646

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021563813

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20900646

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1