TWI795521B - 化學機械研磨用組成物及研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種抑制對人體毒性強的四氧化釕的產生，並且可對半導體基板（尤其是含釕膜的基板）進行高速研磨且可減少被研磨面的研磨損傷的化學機械研磨用組成物及使用其的研磨方法。本發明的化學機械研磨用組成物含有（A）含氧化鈦的粒子及（B）有機酸，所述（A）含氧化鈦的粒子的長徑（Rmax）與短徑（Rmin）的比率（Rmax/Rmin）為1.1～4.0。

Description

化學機械研磨用組成物及研磨方法
本發明是有關於一種化學機械研磨用組成物及使用其的研磨方法。
隨著半導體積體電路的製造技術的提高，要求半導體元件的高積體化、高速動作。伴隨於此，半導體元件的微細電路的製造步驟中所要求的半導體基板表面的平坦性變得更加嚴格，化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)成為半導體元件的製造步驟中必不可少的技術。
CMP是一種一面將含有磨粒或試劑的研磨組成物供給至研磨墊上，一面將半導體基板推壓至黏貼於壓盤上的研磨墊，使半導體基板與研磨墊相互滑動，對半導體基板進行化學及機械研磨的技術。於CMP中，藉由試劑的化學反應及磨粒的機械研磨來切削半導體基板表面的凹凸，可使其表面平坦化。
於微細化發展的半導體市場中，目前，電路線寬10nm級別的尖節點(tip node)的半導體基板已成為主流。並且，為了實現電路線寬10nm級別以下的微細配線，研究了藉由對銅膜的基底施加低電阻且與銅的相容性良好的釕膜來改善銅膜的埋入性的技術。
於此種背景下，研究了一種釕膜研磨用組成物(漿料)用以藉由CMP來對作為下一代半導體材料的釕膜進行平坦化(例如，參照專利文獻1~2)。作為此種釕膜研磨用組成物，為了提高釕膜的研磨速度，研究了併用氧化鋁或氧化鈦等磨粒以及氧化劑的漿料。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2009-514219號公報
[專利文獻2]日本專利特表2010-535424號公報
然而，於CMP中，為了提高釕膜的研磨速度，需要使用含有高氧化力的氧化劑及/或高硬度的磨粒的釕膜研磨用組成物。但是，於使用含有高氧化力的氧化劑的釕膜研磨用組成物的CMP中，存在容易產生對人體毒性強的四氧化釕，而阻礙生產製程的課題。而且，於使用含有高硬度的磨粒的釕膜研磨用組成物的CMP中，存在容易於研磨後的被研磨面上產生研磨損傷的課題。
因此，本發明的幾個形態的目的在於提供一種抑制對人體毒性強的四氧化釕的產生，並且可對半導體基板(尤其是含釕膜的基板)進行高速研磨且可減少被研磨面的研磨損傷的化學機械研磨用組成物及使用其的研磨方法。而且，本發明的幾個形態除了所述目的以外，進而目的在於提供一種起泡的發生得到減少 的穩定性優異的化學機械研磨用組成物。
本發明是為了解決所述課題的至少一部分而成，可以以下的形態或應用例來實現。
[應用例1]
本發明的化學機械研磨用組成物的一形態含有：(A)含氧化鈦的粒子；以及(B)有機酸，所述(A)含氧化鈦的粒子的長徑(Rmax)與短徑(Rmin)的比率(Rmax/Rmin)為1.1~4.0。
[應用例2]
於所述應用例的化學機械研磨用組成物中，可為：所述(A)含氧化鈦的粒子中，粉末X射線繞射圖案中的繞射強度成為最大的峰值部分的半值寬不足1°
[應用例3]
於所述應用例的化學機械研磨用組成物中，可為：所述(A)含氧化鈦的粒子進而含有鋁，於將所述(A)含氧化鈦的粒子中，鈦的莫耳數設為MTi，鋁的莫耳數設為MAl時，MTi/MAl的值為6~70。
[應用例4]
於所述應用例的化學機械研磨用組成物中，可為：進而含有相對於化學機械研磨用組成物的總質量而為0.001 質量%以上且5質量%以下的(C)氧化劑。
[應用例5]
於所述應用例的化學機械研磨用組成物中，可為：所述(C)氧化劑為選自過碘酸鉀、次氯酸鉀及過氧化氫中的至少一種。
[應用例6]
於所述應用例的化學機械研磨用組成物中，可為：相對於化學機械研磨用組成物的總質量，所述(A)含氧化鈦的粒子的含量為0.1質量%以上且10質量%以下。
[應用例7]
於所述應用例的化學機械研磨用組成物中，可為：pH為7以上且13以下。
[應用例8]
所述應用例的化學機械研磨用組成物可：用於對包含釕膜的半導體基板進行研磨。
[應用例9]
本發明的研磨方法的一形態包括：使用所述應用例的化學機械研磨用組成物來對半導體基板進行研磨的步驟。
[應用例10]
於所述應用例的研磨方法中，可為：所述半導體基板包含釕膜。
根據本發明的化學機械研磨用組成物，抑制對人體毒性強的四氧化釕的產生，並且可對半導體基板、尤其是含釕膜的基板進行高速研磨且可減少被研磨面的研磨損傷。而且，根據本發明的研磨方法，藉由使用所述化學機械研磨用組成物，可對半導體基板、尤其是含釕膜的基板進行高速研磨，並平坦且高總處理量(throughput)地進行研磨。
1:含氧化鈦的粒子
10:基體
12:氧化矽膜
14:配線用槽
16:釕膜
18:銅膜
42:漿料供給噴嘴
44:漿料(化學機械研磨用組成物)
46:研磨布
48:轉盤
50:半導體基板
52:載架頭
54:水供給噴嘴
56:修整器
100:被處理體
200:研磨裝置
a:長軸
b:短軸
圖1是示意性地表示(A)含氧化鈦的粒子的長徑(Rmax)及短徑(Rmin)的概念圖。
圖2是示意性地表示適合使用本實施方式的研磨方法的被處理體的剖面圖。
圖3是示意性地表示第1研磨步驟結束時的被處理體的剖面圖。
圖4是示意性地表示第2研磨步驟結束時的被處理體的剖面圖。
圖5是示意性地表示化學機械研磨裝置的立體圖。
以下，對本發明的合適的實施方式進行詳細說明。另外，本發明並不限定於下述實施方式，亦包含於不變更本發明的主旨的範圍內所實施的各種變形例。
於本說明書中，使用「~」而記載的數值範圍是包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義。
1.化學機械研磨用組成物
本實施方式的化學機械研磨用組成物含有(A)含氧化鈦的粒子及(B)有機酸，所述(A)含氧化鈦的粒子的長徑(Rmax)與短徑(Rmin)的比率(Rmax/Rmin)為1.1~4.0。以下，針對本實施方式的化學機械研磨用組成物中所含的各成分進行詳細說明。
1.1.(A)含氧化鈦的粒子
本實施方式的化學機械研磨用組成物包含(A)含氧化鈦的粒子。本發明中的「(A)含氧化鈦的粒子」既可為僅由氧化鈦形成的粒子，亦可為含有氧化鈦以外的其他化合物的粒子。(A)含氧化鈦的粒子中所含的氧化鈦可使用金紅石(rutile)型、銳鈦礦(Anatase)型、無定型及該些的混合物中的任一者。
本實施方式的(A)含氧化鈦的粒子中，於將(A)含氧化鈦的粒子的長徑設為Rmax，短徑設為Rmin時，長徑與短徑的比率(Rmax/Rmin)為1.1~4.0，較佳為1.5~3.8，更佳為2.0~3.5。若長徑與短徑的比率(Rmax/Rmin)為1.1以上，則可對含釕膜的基板進行高速研磨；若長徑與短徑的比率(Rmax/Rmin)為4.0以下，則可抑制於(A)含氧化鈦的粒子的端部的卡掛，所以可減少含釕膜的基板的被研磨面的研磨損傷。
(A)含氧化鈦的粒子的長徑與短徑的比率 (Rmax/Rmin)可藉由適當控制製造上的加熱處理條件、酸添加條件、粉碎條件等來調整。
(A)含氧化鈦的粒子的長徑(Rmax)及短徑(Rmin)可如下進行測定。例如，如圖1所示，於藉由穿透式電子顯微鏡所拍攝的一個獨立的含氧化鈦的粒子1的圖像為橢圓形狀的情況下，將橢圓形狀的長軸a判別為含氧化鈦的粒子1的長徑(Rmax)，將橢圓形狀的短軸b判別為含氧化鈦的粒子1的短徑(Rmin)。藉由此種判別方法，例如測定50個含氧化鈦的粒子的長徑(Rmax)及短徑(Rmin)，並算出長徑(Rmax)及短徑(Rmin)的平均值後，可計算並求出長徑與短徑的比率(Rmax/Rmin)。
(A)含氧化鈦的粒子中，粉末X射線繞射圖案中的繞射強度成為最大的峰值部分的半值寬的上限值較佳為不足1°，更佳為不足0.7°。該半值寬的下限值較佳為0.2°以上。若繞射強度成為最大的峰值部分的半值寬為所述範圍，則(A)含氧化鈦的粒子的微晶變均質，並成為最適合於研磨的硬度。其結果，可對含釕膜的基板進行高速研磨，且可減少被研磨面的研磨損傷。
另外，粉末X射線繞射圖案是指藉由粉末X射線繞射進行試樣測定時，以入射角為橫軸，以繞射強度為縱軸的二維圖表中的、以各入射角所測定的繞射強度的繪圖線。
於本實施方式中，於(A)含氧化鈦的粒子含有氧化鈦以外的化合物的情況下，作為氧化鈦以外的化合物，例如可列舉：氫氧化鋁、氧化鋁(氧化鋁(alumina))、氯化鋁、氮化鋁、醋酸 鋁、磷酸鋁、硫酸鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀等鋁化合物。本說明書中，亦將含有鋁化合物的(A)含氧化鈦的粒子稱為「含鋁/氧化鈦的粒子」。
於(A)含氧化鈦的粒子為含鋁/氧化鈦的粒子的情況下，當將含鋁/氧化鈦的粒子中，鈦的莫耳數設為MTi，鋁的莫耳數設為MAl時，MTi/MAl的值較佳為6~70，更佳為10~65，尤佳為20~60。若MTi/MAl的值為6以上，則可獲得對於研磨而言充分的硬度，因此可對含釕膜的基板進行高速研磨，並且含氧化鈦的粒子變為化學惰性，結果，可抑制起泡的發生。若MTi/MAl的值為70以下，則可抑制含鋁/氧化鈦的粒子的凝聚，所以可減少被研磨面的研磨損傷。
另外，關於MTi/MAl的值，可藉由如下方式求出：利用稀氫氟酸使含鋁/氧化鈦的粒子溶解，藉由感應耦合電漿質譜儀(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS)(感應耦合電漿質譜儀：例如珀金埃爾默(PerKinElmer)製造的型號「ELAN DRC PLUS」)測定含鋁/氧化鈦的粒子中的鈦及鋁的含量，根據其測定值而算出。
(A)含氧化鈦的粒子的平均粒徑較佳為10nm以上且300nm以下，更佳為20nm以上且200nm以下，尤佳為25nm以上且150nm以下。若為具有所述範圍的平均粒徑的(A)含氧化鈦的粒子，則可獲得充分的研磨速度，並且可獲得不發生粒子的沈澱．分離的、穩定性優異的化學機械研磨用組成物，因此可達 成良好的性能。另外，關於(A)含氧化鈦的粒子的平均粒徑，例如可藉由如下方式求出：使用流動式比表面積自動測定裝置(島津製作所股份有限公司製造的「微型測量流動吸附II2300(micrometricsFlowSorbII2300)」)，藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法對比表面積進行測定，根據其測定值而算出。
就以高速對半導體基板進行研磨的觀點而言，相對於化學機械研磨用組成物的總質量，(A)含氧化鈦的粒子的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，尤佳為0.5質量%以上。就減少被研磨面的研磨損傷的產生的觀點而言，(A)含氧化鈦的粒子的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。
1.2.(B)有機酸
本實施方式的化學機械研磨用組成物含有(B)有機酸。藉由含有(B)有機酸，可以進一步的高速對含釕膜的基板進行研磨。
作為(B)有機酸，較佳為對包括含有釕等金屬的半導體材料的元素的離子、或者半導體材料等的表面，具有配位能力的有機酸。作為此種有機酸，較佳為具有羥基及羧基中的至少一種的有機酸。若為此種有機酸，則對含有釕等金屬的半導體材料等的表面的配位能力提高，從而可提高研磨速度。
作為(B)有機酸的具體例，可列舉：硬脂酸、月桂酸、油酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、烯基琥珀酸、乳酸、酒石酸、 富馬酸、乙醇酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、喹啉酸、2-喹啉甲酸、胺基磺酸(amidosulfuric acid)；甘胺酸、丙胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、離胺酸、精胺酸、色胺酸、芳香族胺基酸及雜環型胺基酸等胺基酸。該些中，若考慮到抑制四氧化釕的產生等，則較佳為選自硬脂酸、月桂酸、油酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、烯基琥珀酸及馬來酸中的至少一種。該些(B)有機酸可單獨使用一種，亦可組合兩種以上來使用。
而且，(B)有機酸可為所述有機酸的鹽，亦可與化學機械研磨用組成物中另行添加的鹼反應而成為所述有機酸的鹽。作為此種鹼，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等鹼金屬的氫氧化物、四甲基氫氧化銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)、膽鹼等有機鹼化合物及氨等。
就對含有釕等金屬的半導體基板進行高速研磨的觀點而言，相對於化學機械研磨用組成物的總質量，(B)有機酸的含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.003質量%以上，尤佳為0.005質量%以上。就防止四氧化釕的產生的觀點而言，(B)有機酸的含量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下。
1.3.(C)氧化劑
本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可於不在CMP步驟中將釕膜氧化而生成四氧化釕的範圍內，含有(C)氧化劑。藉由 含有(C)氧化劑，會對釕等金屬進行氧化而促進與研磨液成分的錯合反應，藉此可於被研磨面製作出脆弱的改質層，因此具有容易進行研磨的效果。
作為(C)氧化劑，例如可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、硝酸鐵、硝酸鈰銨(Diammonium Cerium Nitrate)、次氯酸鉀、臭氧、過碘酸鉀、過氧乙酸等。該些氧化劑中，就抑制四氧化釕的產生的觀點而言，較佳為選自過碘酸鉀、次氯酸鉀及過氧化氫中的至少一種，更佳為過氧化氫。該些(C)氧化劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上來使用。
於含有(C)氧化劑的情況下，就防止釕等金屬的氧化變得不充分而研磨速度下降的觀點而言，相對於化學機械研磨用組成物的總質量，(C)氧化劑的含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，尤佳為0.01質量%以上。就防止因釕的過度氧化而產生四氧化釕的觀點而言，(C)氧化劑的含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，尤佳為1質量%以下。
1.4.其他添加劑
本實施方式的化學機械研磨用組成物除了作為主要的液狀介質的水以外，亦可視需要含有含氮雜環化合物、界面活性劑、無機酸及其鹽、水溶性高分子等。
<水>
本實施方式的化學機械研磨用組成物含有水作為主要的液狀介質。作為水，並無特別限制，但較佳為純水。水只要作為所述 化學機械研磨用組成物的構成材料的剩餘部分來調配即可，關於水的含量，並無特別限制。
<含氮雜環化合物>
本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有含氮雜環化合物。藉由含有含氮雜環化合物，可抑制釕等金屬的過度蝕刻，且防止腐蝕等研磨後的表面粗糙。
含氮雜環化合物是至少具有一個氮原子且包含選自五員雜環及六員雜環中的至少一種的雜環的有機化合物。作為所述雜環，可列舉：吡咯結構、咪唑結構、三唑結構等五員雜環；吡啶結構、嘧啶結構、噠嗪結構、吡嗪結構等六員雜環。該雜環亦可形成稠環(fused ring)。具體而言，可列舉：吲哚結構、異吲哚結構、苯并咪唑結構、苯并三唑結構、喹啉結構、異喹啉結構、喹唑啉結構、噌啉結構、酞嗪結構、喹噁啉結構、吖啶結構等。具有此種結構的雜環化合物中，較佳為具有吡啶結構、喹啉結構、苯并咪唑結構、苯并三唑結構的雜環化合物。
作為含氮雜環化合物的具體例，可列舉：氮丙啶、吡啶、嘧啶、吡咯啶、哌啶、吡嗪、三嗪、吡咯、咪唑、吲哚、喹啉、異喹啉、苯并異喹啉、嘌呤、喋啶、三唑、三唑啶(Triazolidine)、苯并三唑、羧基苯并三唑等，進而可列舉具有該些的骨架的衍生物。該些中，較佳為選自苯并三唑及三唑中的至少一種。該些含氮雜環化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上來使用。
於含有含氮雜環化合物的情況下，相對於化學機械研磨 用組成物的總質量，含氮雜環化合物的含量較佳為0.05質量%~2質量%，更佳為0.1質量%~1質量%。
<界面活性劑>
本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑中，除了具有對化學機械研磨用組成物賦予適度的黏性的效果以外，有時可抑制釕等金屬的過度蝕刻，且防止腐蝕等研磨後的表面粗糙。
作為界面活性劑，並無特別限制，可列舉陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉：脂肪酸皂、烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽；烷基萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等磺酸鹽；高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等硫酸鹽；全氟烷基化合物等含氟系界面活性劑等。作為陽離子性界面活性劑，例如可列舉脂肪族胺鹽及脂肪族銨鹽等。作為非離子性界面活性劑，例如可列舉乙炔乙二醇、乙炔乙二醇環氧乙烷加成物、乙炔醇等具有三鍵的非離子性界面活性劑；聚乙二醇型界面活性劑等。該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種來以上。
於具有界面活性劑的情況下，相對於化學機械研磨用組成物的總質量，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%以上且5質量%以下，更佳為0.001質量%以上且3質量%以下，尤佳為0.01質量%以上且1質量%以下。
<無機酸及其鹽>
本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有無機酸及其鹽。藉由含有無機酸及其鹽，有時對釕等金屬的研磨速度會進一步提高。作為無機酸，例如較佳為選自鹽酸、硝酸、硫酸及磷酸中的至少一種。作為無機酸的鹽，可為所述無機酸的鹽，亦可由化學機械研磨用組成物中另行添加的鹼與所述無機酸來形成鹽。作為此種鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等鹼金屬的氫氧化物；四甲基氫氧化銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼化合物及氨等。
於含有無機酸及其鹽的情況下，相對於化學機械研磨用組成物的總質量，無機酸及其鹽的含量較佳為3質量%~8質量%，更佳為3質量%~6質量%。
<水溶性高分子>
本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有水溶性高分子。藉由含有水溶性高分子，有時吸附於半導體基板(尤其是含釕膜的基板)的表面而可減少研磨摩擦。作為此種水溶性高分子，可列舉：聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、聚乙烯基甲基醚、聚烯丙基胺、羥基乙基纖維素等。
水溶性高分子的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上且1,500,000以下，更佳為10,000以上且500,000以下，尤佳為30,000以上且100,000以下。若水溶性高分子的重量平均分子量為所述範圍內，則水溶性高分子變得容易吸附於半導體基板(尤 其是含釕膜的基板)，從而更一步減少研磨摩擦。其結果，可更有效果地減少被研磨面的研磨損傷的產生。另外，本說明書中的「重量平均分子量(Mw)」是指藉由凝膠滲透層析法(Gel Penetration Chromatography，GPC)所測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。
就有效果地獲得減少被研磨面的研磨損傷的產生這一效果的觀點而言，相對於化學機械研磨用組成物的總質量，水溶性高分子的含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.003質量%以上，尤佳為0.01質量%以上。就抑制被研磨面的研磨損傷的產生，並且以充分的研磨速度進行研磨的觀點而言，水溶性高分子的含量較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，尤佳為0.1質量%以下。
另外，水溶性高分子的含量亦依存於水溶性高分子的重量平均分子量(Mw)，但較佳為以使化學機械研磨用組成物的黏度不足10mPa．s的方式進行調整。若化學機械研磨用組成物的黏度不足10mPa．s，則容易以高速對半導體基板(尤其是含釕膜的基板)進行研磨，並且因黏度合理而可對研磨布上穩定地供給化學機械研磨用組成物。
1.5.pH
本實施方式的化學機械研磨用組成物的pH較佳為7~13，更佳為8~12.5。若pH為7以上，則化學機械研磨用組成物中的(A)含氧化鈦的粒子的動(Zeta)電位的絕對值變大，分散性提高，因此可在減少半導體基板(尤其是含釕膜的基板)的研磨損傷的同 時進行高速研磨。其中，於為含鋁/氧化鈦的粒子的情況下，若pH為7以上，則尤其是動電位的絕對值會變大，從而提高分散性。而且，若pH為13以下，則生產時的操作性提高。
另外，本實施方式的化學機械研磨用組成物的pH例如可藉由添加氫氧化鉀、乙二胺、TMAH(四甲基氫氧化銨)、氨等來進行調整，可使用該些的一種以上。
於本發明中，pH是指氫離子指數，其值可使用市售的pH計(例如，堀場製作所股份有限公司製造的桌上型pH計)來測定。
1.6.用途
本實施方式的化學機械研磨用組成物，如上所述，於含釕膜的基板的CMP中，抑制對人體毒性強的四氧化釕的產生，並且可對含釕膜的基板進行高速研磨，且可減少被研磨面的研磨損傷。因此，本實施方式的化學機械研磨用組成物適合作為對銅膜的基底施加作為下一代半導體材料的釕膜而成的半導體基板中，用以對含釕膜的基板進行化學機械研磨的研磨材料。
1.7.化學機械研磨用組成物的製備方法
本實施方式的化學機械研磨用組成物可藉由使所述各成分溶解或分散於水等液狀介質中來製備。溶解或分散的方法並無特別限制，只要可均勻地進行溶解或分散，則可應用任意方法。而且，關於所述各成分的混合順序或混合方法，亦無特別的限制。
而且，本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可作為濃 縮型的原液來製備，於使用時利用水等液狀介質進行稀釋來使用。
2.研磨方法
本實施方式的研磨方法包括使用所述化學機械研磨用組成物對半導體基板進行研磨的步驟。所述化學機械研磨用組成物於對含釕膜的基板進行化學機械研磨時，抑制對人體毒性強的四氧化釕的發生，並且可對釕膜進行高速研磨且可減少被研磨面的研磨損傷。因此，本實施方式的研磨方法適合於對在銅膜的基底施加作為下一代半導體材料的釕膜而成的半導體基板進行研磨的情況。以下，使用圖式，對本實施方式的研磨方法的一具體例進行詳細說明。
2.1.被處理體
圖2是示意性地表示適合使用本實施方式的研磨方法的被處理體的剖面圖。被處理體100經過以下的步驟(1)至步驟(4)而形成。
(1)首先，如圖2所示，準備基體10。基體10例如可包括矽基板及形成於其上的氧化矽膜。進而，亦可對基體10形成(未圖示)電晶體等功能裝置。其次，使用熱氧化法於基體10之上形成作為絕緣膜的氧化矽膜12。
(2)繼而，對氧化矽膜12進行圖案化。將所獲得的圖案作為遮罩，藉由光微影法於氧化矽膜12形成配線用槽14。
(3)繼而，於氧化矽膜12的表面及配線用槽14的內壁面形成釕膜16。釕膜16例如可藉由使用釕前驅物的化學氣相成 長法(Chemical Vapour Deposition，CVD)或原子層堆積法(Atomic Layer Deposition，ALD)、或者濺鍍等物理氣相堆積法(Physical Vapor Deposition，PVD)來形成。
(4)繼而，藉由化學蒸鍍法或電鍍法，堆積10,000Å~15,000Å的銅膜18。作為銅膜18的材料，不僅可使用純度高的銅，亦可使用含有銅的合金。作為含有銅的含金中的銅含量，較佳為95質量%以上。
2.2.研磨方法
2.2.1.第1研磨步驟
圖3是示意性地表示第1研磨步驟結束時的被處理體100的剖面圖。如圖3所示，第1研磨步驟是使用銅膜用的化學機械研磨用組成物對銅膜18進行研磨直至露出釕膜16為止的步驟。
2.2.2.第2研磨步驟
圖4是示意性地表示第2研磨步驟結束時的被處理體100的剖面圖。如圖4所示，第2研磨步驟是使用所述化學機械研磨用組成物對釕膜16及銅膜18進行研磨直至露出氧化矽膜12為止的步驟。於第2研磨步驟中，使用所述化學機械研磨用組成物，所以抑制對人體毒性強的四氧化釕的產生，並且可對釕膜進行高速研磨，且可減少被研磨面的研磨損傷。
2.3.化學機械研磨裝置
於所述第1研磨步驟及第2研磨步驟中，例如可使用圖5所示般的研磨裝置200。圖5是示意性地表示研磨裝置200的立體 圖。所述第1研磨步驟及第2研磨步驟是藉由自漿料供給噴嘴42供給漿料(化學機械研磨用組成物)44，且一面使貼附有研磨布46的轉盤48旋轉一面將保持著半導體基板50的載架頭(carrier head)52抵接來進行。另外，圖5亦一併示出了水供給噴嘴54及修整器(dresser)56。
載架頭52的研磨負荷可於0.7psi~70psi的範圍內選擇，較佳為1.5psi~35psi。而且，轉盤48及載架頭52的轉速可於10rpm~400rpm的範圍內適當選擇，較佳為30rpm~150rpm。自漿料供給噴嘴42供給的漿料(化學機械研磨用組成物)44的流量可於10mL/分~1,000mL/分的範圍內選擇，較佳為50mL/分~400mL/分。
作為市售的研磨裝置，例如可列舉荏原製作所公司製造的型號「EPO-112」、「EPO-222」；藍邁斯特(lapmaster)SFT公司製造的型號「LGP-510」、「LGP-552」；應用材料(Applied Material)公司製造的型號「米拉(Mirra)」、「瑞福興(Reflexion)」；G & P科技(TECHNOLOGY)公司製造的型號「POLI-400L」；AMAT公司製造的型號「瑞福興(Reflexion)LK」等。
3.實施例
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不受該些實施例的任何限定。另外，本實施例中的「份」及「%」只要無特別說明則為質量基準。
3.1.磨粒的製備
<氧化鈦粒子A的製備>
藉由常規方法對硫酸氧鈦溶液進行水解，於進行過濾清洗後的含水二氧化鈦濾餅(二氧化鈦水合物)35kg(以TiO2換算計為10kg)中，一面攪拌一面投入48%氫氧化鈉水溶液40kg，之後進行加熱，以95℃~105℃的溫度範圍攪拌2小時。繼而，對此漿料進行過濾，並進行充分的清洗，藉此獲得經鹼處理的二氧化鈦水合物。對此水合物濾餅加入水進行漿料化，調整為TiO2換算濃度110g/L。一面攪拌此漿料，一面添加35%鹽酸，製成pH7.0。
繼而，將所述漿料加熱至50℃，於此溫度下一面攪拌一面以4分鐘添加35%鹽酸12.5kg，使添加鹽酸後的漿料中的鹽酸濃度以100%HCl換算計成為40g/L。鹽酸添加速度設為每TiO2換算1kg為0.11kg/分。於添加鹽酸後，繼而進行漿料的加熱，以100℃進行2小時的熟化。對熟化後的漿料添加氨水，中和為pH=6.5。進行充分的過濾、水洗，於乾燥後，利用流體能量研磨機進行粉碎，獲得金紅石型氧化鈦粒子A。
<含鋁/氧化鈦的粒子B、含鋁/氧化鈦的粒子C的製備>
以100℃~1000℃的範圍對混合上述獲得的氧化鈦粒子A與氫氧化鋁而成的粉末進行煅燒，之後，使用1%氫氧化鈉水溶液進行清洗。繼而，進行水洗、乾燥、粉碎，獲得含鋁/氧化鈦的粒子。此時，對氧化鈦粒子A與氫氧化鋁的混合比例進行適當調整，將煅燒溫度於100℃~1000℃的範圍內進行適當變更，藉此分別獲得 表1所示的含鋁/氧化鈦的粒子B、含鋁/氧化鈦的粒子C。
<氧化鈦粒子D的製備>
藉由常規方法對硫酸氧鈦溶液進行水解，於進行過濾清洗後的含水二氧化鈦濾餅(二氧化鈦水合物)35kg(以TiO2換算計為10kg)中，一面攪拌一面投入48%氫氧化鈉水溶液40kg，之後進行加熱，以95℃~105℃的溫度範圍攪拌2小時。繼而，對此漿料進行過濾，並進行充分的清洗，藉此獲得經鹼處理的二氧化鈦水合物。對此水合物濾餅加入水進行漿料化，調整為TiO2換算濃度110g/L。一面攪拌此漿料，一面添加35%鹽酸，製成pH7.0。
繼而，將所述漿料加熱至50℃，於此溫度下一面攪拌一面以4分鐘添加35%鹽酸9.1kg，使添加鹽酸後的漿料中的鹽酸濃度以100%HCl換算計成為30g/L。鹽酸添加速度設為每TiO2換算1kg為0.08kg/分。於添加鹽酸後，繼而進行漿料的加熱，以100℃進行2小時的熟化。對熟化後的漿料添加氨水，中和為pH=6.5。進行充分的過濾、水洗，於乾燥後，利用流體能量研磨機進行粉碎，獲得銳鈦礦型氧化鈦粒子D。
<氧化鈦粒子E的製備>
進而以550℃對上述獲得的氧化鈦粒子A進行烘焙，獲得金紅石型氧化鈦粒子E。
<氧化鈦粒子F的製備>
藉由常規方法對硫酸氧鈦溶液進行水解，於進行過濾清洗後的含水二氧化鈦濾餅(二氧化鈦水合物)35kg(以TiO2換算計為 10kg)中，一面攪拌一面投入48%氫氧化鈉水溶液40kg，之後進行加熱，以95℃~105℃的溫度範圍攪拌2小時。繼而，對此漿料進行過濾，並進行充分的清洗，藉此獲得經鹼處理的二氧化鈦水合物。對此水合物濾餅加入水進行漿料化，調整為TiO2換算濃度110g/L。一面攪拌此漿料，一面添加35%鹽酸，製成pH5.0。
將所述漿料加熱至50℃，於此溫度下一面攪拌一面以1分鐘添加35%鹽酸12.5kg，使添加鹽酸後的漿料中的鹽酸濃度以100%HCl換算計成為40g/L。鹽酸添加速度為每TiO2換算1kg而為0.44kg/分。於添加鹽酸後，繼而進行漿料的加熱，以100℃進行2小時的熟化。對熟化後的漿料添加氨水，中和為pH=6.5。進行充分的過濾、水洗，於乾燥後，利用流體能量研磨機進行粉碎，獲得金紅石型氧化鈦粒子F。
<氧化鈦粒子G的製備>
藉由常規方法對硫酸氧鈦溶液進行水解，於進行過濾清洗後的含水二氧化鈦濾餅(二氧化鈦水合物)35kg(以TiO2換算計為10kg)中，一面攪拌一面投入48%氫氧化鈉水溶液40kg，之後進行加熱，以95℃~105℃的溫度範圍攪拌2小時。繼而，對此漿料進行過濾，並進行充分的清洗，藉此獲得經鹼處理的二氧化鈦水合物。對此水合物濾餅加入水進行漿料化，調整為TiO2換算濃度110g/L。一面攪拌此漿料，一面添加35%鹽酸，製成pH2.0。
將所述漿料加熱至50℃，於此溫度下一面攪拌一面以15分鐘添加35%鹽酸12.5kg，使添加鹽酸後的漿料中的鹽酸濃度 以100%HCl換算計成為40g/L。鹽酸添加速度為每TiO2換算1kg而為0.11kg/分。於添加鹽酸後，繼而進行漿料的加熱，以100℃進行2小時的熟化。對熟化後的漿料添加氨水，中和為pH=6.5。進行充分的過濾、水洗，於乾燥後，利用流體能量研磨機進行粉碎，獲得金紅石型氧化鈦粒子G。
<二氧化矽粒子>
針對四甲氧基矽烷1522.2g、甲醇413.0g的混合液，將液溫保持為35℃並花費55分鐘滴加至純水787.9g、26%氨水786.0g、甲醇12924g的混合液中，獲得以水、甲醇為液狀介質的二氧化矽溶膠。將此二氧化矽溶膠於常壓下加熱濃縮至5000mL，獲得二氧化矽粒子。
<氧化鋁粒子>
氧化鋁粒子是使用住友化學公司製造的先進氧化鋁系列(Advanced Alumina series)AA-04。
3.2.磨粒的物性評價
3.2.1.磨粒的X射線繞射強度測定
上述獲得的磨粒的粉末X射線繞射圖案中的繞射強度成為最大的峰值部分的半值寬藉由以下的條件進行測定。
(測定條件)
．裝置：全自動水平型多用途X射線繞射裝置SmartLab(理學(Rigaku)公司製造)
．X射線源：3kw(水冷)
．測定方法：使用玻璃試樣板的粉末法
．隙縫(slit)：PB中解析度
．測定範圍：15deg~120deg
．步長(step)：0.05deg
．掃描速度：0.5deg/min(連續)
3.2.2.含鋁/氧化鈦的粒子的Ti/Al莫耳比分析
使上述獲得的含鋁/氧化鈦的粒子溶解於稀氫氟酸中，藉由ICP-MS(珀金埃爾默(perkinelmer)製造的型號「ELAN DRC PLUS」)對鈦(Ti)及鋁(Al)的含量進行測定，算出莫耳比(MTi/MAl)。
3.2.3.磨粒的長徑(Rmax)及短徑(Rmin)的測定
使上述獲得的磨粒乾燥，藉由透射式電子顯微鏡進行觀察。藉由上述示出的判定方法，對50個磨粒的長徑(Rmax)及短徑(Rmin)進行測定，算出長徑(Rmax)及短徑(Rmin)的平均值，之後計算並求出長徑與短徑的比率(Rmax/Rmin)。
3.3.化學機械研磨用組成物的製備
將上述製作等的磨粒的規定量添加至容量1L的聚乙烯製的瓶中，之後，以成為表1或表2所示的組成的方式添加各成分，進而視需要加入氨，以成為表1或表2所示的pH的方式進行調整，並以全部成分的合計量成為100質量份的方式以純水進行調整，藉此製備各實施例及各比較例的化學機械研磨用組成物。
3.4.評價方法
3.4.1.研磨速度評價
使用上述獲得的化學機械研磨用組成物，以直徑8吋的帶釕膜50nm的晶圓為被研磨體，以下述研磨條件進行30秒的化學機械研磨試驗。
<研磨條件>
．研磨裝置：G & P科技(TECHNOLOGY)公司製造的型號「POLI-400L」
．研磨墊：富士紡績公司製造的「多硬質聚胺基甲酸酯墊；H800-typel(3-1S)775」
．化學機械研磨用組成物供給速度：100mL/分
．壓盤轉速：100rpm
．研磨頭轉速：90rpm
．研磨頭按壓壓力：2psi
．研磨速度(Å/分)=(研磨前的膜的厚度-研磨後的膜的厚度)/研磨時間
另外，釕膜的厚度是藉由電阻率測定機(NPS公司製造的型號「Σ-5」)，以直流四探針法對電阻進行測定，並根據此片電阻值及釕的體積電阻率而由下述式算出。
膜的厚度(Å)=[釕膜的體積電阻率(Ω．m)÷片電阻值(Ω)]×1010
研磨速度的評價基準如下。將釕膜的研磨速度及其評價結果一併示於表1及表2。
(評價基準)
．於研磨速度為300Å/分以上的情況下，研磨速度大，因此，能夠容易確保實際的半導體研磨中與其他材料膜的研磨的速度平衡，是使用性的，由此判斷為良好，標記為「A」。
．於研磨速度不足300Å/分的情況下，研磨速度小，因此，實用困難，而判斷為不良，標記為「B」。
3.4.2.缺陷評價
針對作為被研磨體的直徑12吋的帶釕膜的晶圓，以下述條件進行1分鐘的研磨。
<研磨條件>
．研磨裝置：AMAT公司製造的型號「瑞福興(Reflexion)LK」
．研磨墊：富士紡績公司製造的「多硬質聚胺基甲酸酯墊；H800-typel(3-1S)775」
．化學機械研磨用組成物供給速度：300mL/分
．壓盤轉速：100rpm
．研磨頭轉速：90rpm
．研磨頭按壓壓力：2psi
針對上述進行了研磨的帶釕膜的晶圓，使用缺陷檢查裝置(科磊(KLA Tencor)公司製造的型號「表面掃描SP1(Surfscan SP1)」)，對90nm以上的大小的缺陷總數進行計數。評價基準如 下。將單位晶圓的缺陷總數及其評價結果一併示於表1及表2。
(評價基準)
．將單位晶圓的缺陷總數不足500個的情況判斷為良好，於表中記載為「A」。
．將單位晶圓的缺陷總數為500個以上的情況判斷為不良，於表中記載為「B」。
3.4.3.化學機械研磨用組成物的起泡試驗
將表1或表2所記載的化學機械研磨用組成物5mL放入至透明塑膠容器(亞速旺(ASONE)製造的10mL苯乙烯棒瓶)中，用蓋密閉，靜置一天。一天後，對容器壁面上附著的氣泡的數量進行計數。化學機械研磨用組成物的起泡試驗的評價基準如下。將氣泡的個數及其評價結果一併示於表1及表2。
(評價基準)
．於氣泡數不足3個的情況下，氣體的產生少，因此是實用性的，由此判斷為良好，標記為「A」。
．於氣泡數為3個以上的情況下，氣體的產生多，因此是非實用性的，由此判斷為不良，標記為「B」。
3.4.4.腐蝕評價
將所述帶釕膜50nm的晶圓切割為1cm×1cm，製成金屬晶圓試驗片。針對此試驗片，藉由掃描式電子顯微鏡以倍率50,000倍預先對表面進行觀察。繼而，分別將各實施例及各比較例的化學機械研磨用組成物50mL放入至聚乙烯容器中，並保持為25 ℃，將金屬晶圓試驗片(1cm×1cm)浸漬60分鐘，以流水進行10秒鐘的清洗，並使其乾燥，之後，藉由掃描式電子顯微鏡以倍率50,000倍對表面的腐蝕狀態進行觀察，以以下的基準進行評價。將其評價結果一併示於表1~表2。
(評價基準)
．A：與浸漬前相比，未確認到因腐蝕導致的表面的形狀變化。
．B：與浸漬前相比，同時存在被腐蝕了的部位與未被腐蝕的部位。
．C：與浸漬前相比，整個面被腐蝕。
3.5.評價結果
於表1及表2中示出各實施例及各比較例的化學機械研磨用組成物的組成以及各評價結果。
Figure 108103416-A0305-02-0030-3
Figure 108103416-A0305-02-0031-4
Figure 108103416-A0305-02-0032-5
Figure 108103416-A0305-02-0033-6
表1及表2中的各成分，分別使用了下述商品或試劑。
<磨粒>
．氧化鈦粒子A、氧化鈦粒子D~氧化鈦粒子G：上述製作的氧化鈦粒子A、氧化鈦粒子D~氧化鈦粒子G
．含鋁/氧化鈦的粒子B、含鋁/氧化鈦的粒子C：上述製作的含鋁/氧化鈦的粒子B、含鋁/氧化鈦的粒子C
．二氧化矽：上述製作的二氧化矽粒子
．氧化鋁：住友化學公司製造的先進氧化鋁系列(Advanced Alumina series)商品名「AA-04」
<有機酸>
．硬脂酸：和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「硬脂酸」
．月桂酸：和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「月桂酸」
．肉豆蔻酸：和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「肉豆蔻酸」
．十二烷基苯磺酸銨：東京化成工業股份有限公司製造，商品名「十二烷基苯磺酸銨(Ammonium Dodecylbenzenesulfonate)」
．烯基琥珀酸二鉀：花王股份有限公司製造，商品名「拉特姆(LATEMUL)ASK」
<氧化劑>
．過氧化氫：和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「過氧化氫」
．過碘酸鉀：和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「過碘 酸鉀」
．次氯酸鉀：關東化學股份有限公司製造，商品名「次氯酸鉀溶液」
<其他添加劑>
．苯并三唑：和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「1H-苯并三唑」，含氮雜環化合物
．乙炔二醇系非離子性界面活性劑：日信化學工業股份有限公司製造，商品名「薩非諾爾(Surfynol)485」，表面活性劑
．聚丙烯酸：東亞合成股份有限公司製造，商品名「朱瑞莫(Jurymer)AC-10L」，重量平均分子量(Mw)=50,000
．聚乙烯基吡咯啶酮(K30)：日本觸媒股份有限公司製造，商品名「聚乙烯基吡咯啶酮K-30」，水溶性高分子
於實施例1~實施例16中，可知：藉由使用含有長徑(Rmax)與短徑(Rmin)的比率(Rmax/Rmin)為1.1~4.0的含氧化鈦的粒子及有機酸的化學機械研磨用組成物，可對釕膜進行高速研磨，且可減少被研磨面的研磨損傷。
比較例1是使用含有長徑(Rmax)與短徑(Rmin)的比率(Rmax/Rmin)為3.8的氧化鈦粒子A，而不含有有機酸的化學機械研磨用組成物的示例。於此情況下，不含有有機酸，因此無法對釕膜進行高速研磨，而且，於缺陷評價中，於被研磨面的表面確認到許多缺陷。
比較例2是使用含有長徑(Rmax)與短徑(Rmin)的 比率(Rmax/Rmin)為1.2的二氧化矽粒子及有機酸(硬脂酸)的化學機械研磨用組成物的示例。於此情況下，二氧化矽粒子的機械性研磨力過低，因此無法對釕膜進行高速研磨。
比較例3是使用含有長徑(Rmax)與短徑(Rmin)的比率(Rmax/Rmin)為1.2的氧化鋁粒子及有機酸(硬脂酸)的化學機械研磨用組成物的示例。於此情況下，氧化鋁粒子的機械性研磨力過低，因此無法對釕膜進行高速研磨，而且，於缺陷評價中，於被研磨面的表面確認到許多缺陷。
比較例4是使用含有長徑(Rmax)與短徑(Rmin)的比率(Rmax/Rmin)為1.0的氧化鈦粒子F及有機酸(硬脂酸)的化學機械研磨用組成物的示例。於此情況下，使用了大致球狀的氧化鈦粒子F，因此無法對釕膜進行高速研磨。
比較例5是使用含有長徑(Rmax)與短徑(Rmin)的比率(Rmax/Rmin)為7.3的氧化鈦粒子G及有機酸(硬脂酸)的化學機械研磨用組成物的示例。於此情況下，因於氧化鈦粒子G的端部的卡掛，於被研磨面的表面確認到許多缺陷。
比較例6及比較例7是使用長徑(Rmax)與短徑(Rmin)的比率(Rmax/Rmin)為3.8的氧化鈦粒子A，並分別使用硝酸、硫酸來代替有機酸的示例。於此情況下，因硝酸或硫酸的蝕刻作用，於被研磨面的表面確認到許多缺陷。
根據以上的結果，可知：根據本發明的化學機械研磨用組成物，可對半導體基板(尤其是含釕膜的基板)進行高速研磨， 且可減少被研磨面的研磨損傷。
本發明不限定於所述實施方式，可進行各種變形。例如，本發明包括與實施方式中說明的構成實質上相同的構成(例如功能、方法及結果相同的構成，或目的及效果相同的構成)。而且，本發明包括將實施方式中說明的構成的非本質部分進行了替換的構成。另外，本發明包括發揮與實施方式中說明的構成相同的作用效果的構成或可達成相同目的之構成。而且，本發明包括對實施方式中說明的構成附加公知技術所得的構成。

Claims (7)

  1. 一種化學機械研磨用組成物，其含有：(A)含氧化鈦的粒子；以及(B)有機酸，所述(A)含氧化鈦的粒子的長徑(Rmax)與短徑(Rmin)的比率(Rmax/Rmin)為1.1~4.0，所述(A)含氧化鈦的粒子中，粉末X射線繞射圖案中的繞射強度成為最大的峰值部分的半值寬不足1°，所述(A)含氧化鈦的粒子的平均粒徑為10nm以上且300nm以下，相對於所述的化學機械研磨用組成物的總質量，所述(A)含氧化鈦的粒子的含量為0.1質量%以上且10質量%以下，相對於所述的化學機械研磨用組成物的總質量，所述(B)有機酸的含量為0.001質量%以上且15質量%以下，且所述的化學機械研磨用組成物的pH為7~13。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化學機械研磨用組成物，其中，所述(A)含氧化鈦的粒子進而含有鋁，於將所述(A)含氧化鈦的粒子中，鈦的莫耳數設為MTi，鋁的莫耳數設為MAl時，MTi/MAl的值為6~70。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的化學機械研磨用組成物，其進而含有相對於化學機械研磨用組成物的總質量而為0.001 質量%以上且5質量%以下的(C)氧化劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的化學機械研磨用組成物，其中所述(C)氧化劑為選自過碘酸鉀、次氯酸鉀及過氧化氫中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的化學機械研磨用組成物，其用於對包含釕膜的半導體基板進行研磨。
  6. 一種研磨方法，其包括使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的化學機械研磨用組成物來對半導體基板進行研磨的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的研磨方法，其中所述半導體基板包含釕膜。
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