JP2021019111A - 化学機械研磨用組成物及びその製造方法、並びに研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体基板（特にルテニウムを含有する部位を備える半導体基板）を高速研磨でき、かつ、被研磨面の研磨傷を低減できる化学機械研磨用組成物、及びこれを用いた研磨方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）アルミニウムを含有するチタニア粒子と、（Ｂ）オニウム塩と、を含有し、ｐＨが７以上１３以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、化学機械研磨用組成物及びその製造方法、並びに該化学機械研磨用組成物を用いる研磨方法に関する。

一般的に、化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）法は、半導体製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において活用されている。このような半導体製造工程では、現在、１０ｎｍ以下の回路線幅を有する微細配線を実現するために、低抵抗で銅との相性が良いルテニウム膜を銅膜の下地として使用し、銅膜の埋め込み性を改善する技術が検討されている。

ルテニウム膜を使用するため、ＣＭＰにより平坦化するためのルテニウム膜研磨用組成物（スラリー）が検討されている（例えば、特許文献１〜２参照）。

特表２００９−５１４２１９号公報 特表２０１０−５３５４２４号公報

従来、ルテニウム膜の研磨速度を向上させるためには、高硬度の砥粒を用いる必要があった。しかしながら、高硬度の砥粒を含有するルテニウム膜研磨用組成物を用いたＣＭＰでは、研磨後の被研磨面に研磨傷が生じやすいという課題があった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、半導体基板、特にルテニウムを含有する部位を備える半導体基板を高速研磨でき、かつ、被研磨面の研磨傷を低減できる化学機械研磨用組成物、及びこれを用いた研磨方法を提供する。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。

本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
（Ａ）アルミニウムを含有するチタニア粒子と、
（Ｂ）オニウム塩と、
を含有し、ｐＨが７以上１３以下である。

前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
前記（Ａ）成分の含有量をＭ_Ａ［質量％］、前記（Ｂ）成分の含有量をＭ_Ｂ［質量％］としたときに、Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂの値が０．３〜１５であることができる。

前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
化学機械研磨用組成物の全質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であることができる。

前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
さらに、（Ｃ）無機酸を含有することができる。

前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
前記（Ｂ）成分の含有量をＭ_Ｂ［質量％］、前記（Ｃ）成分の含有量をＭ_Ｃ［質量％］としたときに、Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃの値が１〜１０であることができる。

前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
化学機械研磨用組成物の全質量に対して、前記（Ｂ）成分の含有量が０．１質量％以上５質量％以下であることができる。

前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
さらに、（Ｄ）酸化剤を含有することができる。

本発明に係る化学機械研磨用組成物の製造方法の一態様は、
（Ａ）アルミニウムを含有するチタニア粒子と、（Ｂ）オニウム塩とを液状媒体に添加する工程を含む。

本発明に係る研磨方法の一態様は、
前記いずれかの態様の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む。

前記研磨方法の一態様において、
前記半導体基板がルテニウムを含有する部位を備えることができる。

本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、半導体基板、特にルテニウムを含有する部位を備える半導体基板を高速研磨でき、かつ、被研磨面の研磨傷を低減することができる。また、本発明に係る研磨方法によれば、上記化学機械研磨用組成物を用いることで、半導体基板、特にルテニウムを含有する部位を備える半導体基板を高速研磨し、研磨傷の少ない被研磨面を製造することができる。

（Ａ）アルミニウムを含有するチタニア粒子の長径（Ｒｍａｘ）及び短径（Ｒｍｉｎ）を模式的に示した概念図である。 本実施形態に係る研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。 第１研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。 第２研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。 化学機械研磨装置を模式的に示した斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

１．化学機械研磨用組成物
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）アルミニウムを含有するチ
タニア粒子と、（Ｂ）オニウム塩とを含有し、ｐＨが７以上１３以下である。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

１．１．（Ａ）アルミニウムを含有するチタニア粒子
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）アルミニウムを含有するチタニア粒子（本明細書において、単に「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。「アルミニウムを含有するチタニア粒子」としては、例えば、チタニア粒子表面の少なくとも一部がアルミニウム元素を含有する材料により被覆されている態様が挙げられる。

このような（Ａ）成分は、ｐＨが７以上１３以下の範囲において、アルミニウムを含有していないチタニア粒子よりもゼータ電位の絶対値が大きくなり、粒子同士の静電反発力が増大するために、化学機械研磨用組成物中における粒子の分散性が向上すると考えられる。その結果、ルテニウムを含有する部位を備える半導体基板を高速研磨でき、かつ、被研磨面の研磨傷を低減することができる。

また、チタニア粒子は、水、酸素、窒素等と反応しやすく、経時的に変質しやすい傾向がある。しかしながら、（Ａ）成分のように、チタニア粒子表面の少なくとも一部がアルミニウム元素を含有する材料により被覆されていると、該チタニア粒子表面での水、酸素、窒素等との反応性を低減することができるので、経時的な変質を抑制することができる。

（Ａ）成分は、粉末Ｘ線回折パターンにおける回折強度が最大となるピーク部分の半値幅の上限値が１°未満であることが好ましく、０．７°未満であることがより好ましい。当該半値幅の下限値は、０．２°以上であることが好ましい。回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が前記範囲であると、（Ａ）成分の結晶子が均質となり研磨に最適な硬度となる。その結果、ルテニウムを含有する部位を備えた半導体基板を高速研磨でき、かつ、被研磨面の研磨傷を低減することができる。

なお、粉末Ｘ線回折パターンとは、粉体Ｘ線回折による試料測定を行った際の、入射角を横軸、回折強度を縦軸とする２次元グラフにおける、各入射角で測定される回折強度のプロット線のことを指す。

本実施形態における（Ａ）成分は、（Ａ）成分の長径をＲｍａｘと短径をＲｍｉｎとしたときに、長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）の下限は、好ましくは１．１であり、より好ましくは１．５であり、特に好ましくは２．０である。長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）の上限は、好ましくは４．０であり、より好ましくは３．８であり、特に好ましくは３．５である。長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１以上であれば、ルテニウムを含有する部位を備えた半導体基板を高速研磨でき、長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が４．０以下であれば、（Ａ）成分の端部での引っ掛かりが抑制できるので、ルテニウムを含有する部位を備えた半導体基板の被研磨面の研磨傷を低減することができる。

（Ａ）成分の長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、製造上の加熱処理条件、酸添加条件、粉砕条件等を適宜制御することにより調整することができる。

（Ａ）成分の長径（Ｒｍａｘ）及び短径（Ｒｍｉｎ）は、以下のようにして測定することができる。例えば、図１に示すように透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立した粒子１の像が楕円形状である場合、楕円形状の長軸ａを粒子１の長径（Ｒｍａｘ）と判別し、楕円形状の短軸ｂを粒子１の短径（Ｒｍｉｎ）と判別する。このような判別手法により、例えば５０個の粒子の長径（Ｒｍａｘ）及び短径（Ｒｍｉｎ）を測定し、長径（Ｒ
ｍａｘ）及び短径（Ｒｍｉｎ）の平均値を算出した後、長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を計算して求めることができる。

（Ａ）成分が含有する、チタンのモル数をＭ_Ｔｉ、アルミニウムのモル数をＭ_Ａｌとしたときに、Ｍ_Ｔｉ／Ｍ_Ａｌの値の下限は、好ましくは６であり、より好ましくは１０であり、特に好ましくは２０である。Ｍ_Ｔｉ／Ｍ_Ａｌの値の上限は、好ましくは７０であり、より好ましくは６５であり、特に好ましくは６０である。（Ａ）成分のＭ_Ｔｉ／Ｍ_Ａｌの値が前記範囲内にあれば、硬質材料を研磨する場合でも（Ａ）成分が十分な硬度を維持できる。したがって、ルテニウムを含有する部位を備えた半導体基板を高速研磨することができる。また、Ｍ_Ｔｉ／Ｍ_Ａｌの値が前記範囲内にあれば、粒子同士の静電反発力により凝集を抑制して、粒子の肥大化を効果的に抑制できる。その結果、被研磨面の研磨傷をより低減することができる。

（Ａ）成分のＭ_Ｔｉ／Ｍ_Ａｌの値は、（Ａ）成分を希フッ化水素酸で溶解させ、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計：例えばパーキンエルマー製、型番「ＥＬＡＮ ＤＲＣ ＰＬＵＳ」）にて、チタン及びアルミニウムの含有量を測定し、その測定値から算出して求めることができる。

（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値は、好ましくは２５ｍＶ以上であり、より好ましくは３０ｍＶ以上であり、特に好ましくは３５ｍＶ以上である。（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が前記範囲であれば、（Ａ）成分同士の静電反発力が増大することで、化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分の分散性が向上する。その結果、ルテニウムを含有する部位を備える半導体基板を高速研磨でき、かつ、被研磨面の研磨傷を低減することができる。なお、（Ａ）成分のゼータ電位は、レーザードップラー法を測定原理とするゼータ電位測定装置を用いて常法により測定することできる。このようなゼータ電位測定装置としては、例えばブルックヘブンインスツルメント社製の「ゼータポテンシャルアナライザー」、大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ」が挙げられる。

（Ａ）成分の平均粒子径の下限は、好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍである。（Ａ）成分の平均粒子径の上限は、好ましくは３００ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍである。（Ａ）成分の平均粒子径が前記範囲内にあると、十分な研磨速度が得られると共に、粒子の沈降・分離を生ずることのない安定性に優れた化学機械研磨用組成物が得られる。なお、（Ａ）成分の平均粒子径は、（Ａ）成分を含有する組成物を乾燥させて得られた試料について、例えば流動式比表面積自動測定装置（株式会社島津製作所製、「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００」）を用いてＢＥＴ法による比表面積を測定し、その測定値から算出して求めることができる。

（Ａ）成分の製造方法は、特に制限されないが、例えば、（Ａ）成分の原料を少なくとも含む酸化物原料液と、（Ａ）成分を析出させるための酸化物析出物質を少なくとも含む酸化物析出溶媒とを用意し、酸化物原料液と酸化物析出溶媒とを混合させた混合流体中で、反応、晶析、析出、共沈等の公知の方法で、酸化物粒子を製造する方法を用いることができる。また、（Ａ）成分に含まれるアルミニウム及びチタンは、上記酸化物原料液に一緒に含まれていてもよく、酸化物原料液と酸化物析出溶媒にそれぞれ含まれていてもよく、酸化物原料液と酸化物析出溶媒の両者に含まれていてもよい。

また、チタニア粒子表面の少なくとも一部がアルミニウム元素を含有する材料により被覆されている態様の（Ａ）成分は、チタニア粒子を原料にして以下の方法により作成することができる。

まず、チタニア粒子を水に分散してスラリー化する。次に、チタニア粒子１００質量部
に対してアルミナ換算で、好ましくは１〜５０質量部となるようにアルミン酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液等の水に溶解させたアルミニウム塩水溶液を加えながら、同時に硫酸、塩酸、硝酸などの酸、または水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水などの塩基を加え、このスラリーをｐＨ５〜８に保持する操作を行う。この操作によってチタニア粒子の表面にアルミナが被覆される。その後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕等の公知の方法により均質な粒子を製造することができる。

上記製造方法において用いられるチタニア粒子は、ルチル型、アナターゼ型、無定形及びそれらの混合物のいずれも使用することができるが、ルチル型であることが好ましい。

（Ａ）成分の含有量（Ｍ_Ａ）の下限は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．１質量％であり、より好ましくは０．３質量％であり、特に好ましくは０．５質量％である。また、（Ａ）成分の含有量（Ｍ_Ａ）の上限は、好ましくは１０．０質量％であり、より好ましくは５．０質量％であり、特に好ましくは３．０質量％である。

１．２．（Ｂ）オニウム塩
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｂ）オニウム塩（本明細書において、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有する。（Ｂ）オニウム塩は、半導体基板、特にルテニウムを含有する部位を備える半導体基板の表面に吸着して研磨摩擦を低減させる機能を有すると推測される。これにより、被研磨面の研磨傷の発生を効果的に低減することができる。

また、（Ｂ）オニウム塩は、（Ａ）成分の表面にも吸着することで、チタニアの触媒毒として作用すると推測される。その結果、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が後述する（Ｄ）酸化剤として過酸化水素等の過酸化物を含有する場合、該過酸化物の分解をチタニアが触媒する作用を抑制し、該過酸化物が被研磨面に有効に作用して酸化を促進することで、半導体基板、特にルテニウムを含有する部位を備える半導体基板の高速研磨に寄与すると推測される。

（Ｂ）オニウム塩としては、特に限定されないが、有機オニウムイオンの塩であることが好ましい。有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、アンモニウムイオンが好ましく、第４級アンモニウムイオンがより好ましい。

アンモニウムイオンとしては、下記一般式（１）で示されるアンモニウムイオンが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、及びアルキロール基から選ばれる１種を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の全てが水素原子である場合はない。

また、上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうち、２つ以上が炭素数４以下のアルキル基であることが好ましく、２つ以上が炭素数２以下のアルキル基であることがより好ましく、３つ以上が炭素鎖２以下のアルキル基であることが特に好ましい。

第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ベタイン類、レシチン等が挙げられる。

第４級アンモニウムイオンの具体例としては、ヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、メチルトリドデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、アルキルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルメチルジオクチルアンモニウム、ベンジルメチルジドデシルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルトリオクチルアンモニウム、ベンジルトリドデシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ラウリルジメチルエチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。

オニウム塩を構成するオニウムイオンのカウンターイオンとなるアニオンとしては、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻等が好ましいが、半導体基板の汚染を抑制できるためＯＨ⁻がより好ましい。

（Ｂ）オニウム塩の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＨＤＴＭＡＢ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＨＤＴＭＡＨ）、ジデシル−ジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＤＭＡＣ）、塩化ベンザルコニウム（ＢＺＣ）、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウム硫酸塩、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウム硫酸塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、さらにはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。

（Ｂ）成分の含有量（Ｍ_Ｂ）の下限は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％であり、より好ましくは０．０１質量％であり、特に好ましくは０．１質量％である。また、（Ｂ）成分の含有量（Ｍ_Ｂ）の上限は、好ましくは３．０質量％であり、より好ましくは２．５質量％であり、特に好ましくは２．０質量％である。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物において、（Ａ）成分の含有量をＭ_Ａ［質量％］及び（Ｂ）成分の含有量をＭ_Ｂ［質量％］としたときに、Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂの値が０．３〜１
５の範囲内にあることが好ましく、０．５〜１０の範囲内にあることがより好ましい。Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂの値が前記範囲内にあると、ルテニウム膜に対する研磨速度と、シリカ膜等の絶縁膜に対する研磨傷抑制とのバランスに優れるため、ルテニウム膜と絶縁膜とが共存するような被研磨面を研磨する際に、平滑性に優れ、かつ、研磨欠陥の少ない被研磨面が得られやすい。

１．３．（Ｃ）無機酸
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｃ）無機酸（本明細書において、単に「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。（Ｃ）無機酸と（Ｂ）オニウム塩とを併用することにより、ルテニウム膜等の金属膜に対する研磨速度がさらに向上する場合がある。

（Ｃ）無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、硝酸が特に好ましい。なお、（Ｃ）無機酸は、化学機械研磨用組成物中で別途添加された塩基と塩を形成していてもよい。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量（Ｍ_Ｃ）の下限は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％であり、より好ましくは０．１質量％である。また、（Ｃ）成分の含有量（Ｍ_Ｃ）の上限は、好ましくは１．５質量％であり、より好ましくは１．０質量％である。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量をＭ_Ｂ［質量％］及び（Ｃ）成分の含有量をＭ_Ｃ［質量％］としたときに、Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃの値が１〜５．５の範囲内にあることが好ましく、１．５〜５の範囲内にあることがより好ましい。Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃの値が前記範囲内にあると、ルテニウム膜に対する研磨速度と、シリカ膜等の絶縁膜に対する研磨傷抑制とのバランスに優れるため、ルテニウム膜と絶縁膜とが共存するような被研磨面を研磨する際に、平滑性に優れ、かつ、研磨欠陥の少ない被研磨面が得られやすい。

１．４．（Ｄ）酸化剤
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｄ）酸化剤（本明細書において、単に「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。（Ｄ）酸化剤を含有することにより、ルテニウム等の金属を酸化して研磨液成分との錯化反応を促すことにより、被研磨面に脆弱な改質層を作り出すことができるため、研磨しやすくする効果がある。

（Ｄ）酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、オゾン、過ヨウ素酸カリウム、過酢酸等が挙げられる。これらの酸化剤のうち、四酸化ルテニウムの発生を抑制する観点から、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸カリウム、及び過酸化水素から選択される少なくとも１種が好ましく、過酸化水素がより好ましい。これらの（Ｄ）酸化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が（Ｄ）酸化剤を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量の下限は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％であり、より好ましくは０．００５質量％である。また、（Ｄ）成分の含有量の上限は、好ましくは５質量％であり、より好ましくは３質量％である。

１．５．その他の添加剤
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、主要な液状媒体である水の他、必要に応じ
て、有機酸、含窒素複素環化合物、界面活性剤、塩基性化合物、水溶性高分子、キレート剤等を含有してもよい。

＜水＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水を主要な液状媒体として含有する。水としては、特に制限されるものではないが、原料としては純水が好ましい。水は、上述した化学機械研磨用組成物の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量については特に制限はない。

＜有機酸＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、有機酸を含有してもよい。有機酸としては特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルケニルコハク酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、キノリン酸、キナルジン酸、アミド硫酸；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン、芳香族アミノ酸及び複素環型アミノ酸等のアミノ酸が挙げられる。これらの中でも、四酸化ルテニウムの発生抑制等を考慮すると、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸及びマロン酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの有機酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜含窒素複素環化合物＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、含窒素複素環化合物を含有してもよい。含窒素複素環化合物を含有することにより、ルテニウム等の金属の過剰なエッチングを抑制し、かつ、研磨後の表面荒れを防ぐことができる場合がある。

含窒素複素環化合物は、少なくとも１個の窒素原子を有する、複素五員環及び複素六員環から選択される少なくとも１種の複素環を含む有機化合物である。前記複素環としては、ピロール構造、イミダゾール構造、トリアゾール構造等の複素五員環；ピリジン構造、ピリミジン構造、ピリダジン構造、ピラジン構造等の複素六員環が挙げられる。該複素環は縮合環を形成していてもよい。具体的には、インドール構造、イソインドール構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キナゾリン構造、シンノリン構造、フタラジン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造等が挙げられる。このような構造を有する複素環化合物のうち、ピリジン構造、キノリン構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造を有する複素環化合物が好ましい。

含窒素複素環化合物の具体例としては、アジリジン、ピリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、ベンゾイソキノリン、プリン、プテリジン、トリアゾール、トリアゾリジン、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられ、さらに、これらの骨格を有する誘導体が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール及びトリアゾールから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの含窒素複素環化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

含窒素複素環化合物を含有する場合、含窒素複素環化合物の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。

＜界面活性剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤には、化学機械研磨用組成物に適度な粘性を付与する効果があるほか、ルテニウム等の金属の過剰なエッチングを抑制し、かつ、腐食等の研磨後の表面荒れを防ぐことができる場合がある。

界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩；パーフルオロアルキル化合物等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の三重結合を有する非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．００１〜３質量％であり、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。

＜塩基性化合物＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物を含有することにより、（Ａ）成分の分散安定性を高めることができる場合がある。これにより、（Ａ）成分の凝集を抑制して粗大粒子の発生を抑え、研磨傷の発生を効果的に低減できる場合がある。

塩基性化合物としては、有機塩基又は無機塩基が挙げられる。有機塩基としては、アミンが好ましく、例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ベンジルアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジグリコールアミン、イソプロピルアミン、ドデシルアミノエチルアミノエチルグリシン等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１．５質量％であり、より好ましくは０．１〜１．３質量％である。

＜水溶性高分子＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水溶性高分子を含有してもよい。このような水溶性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアリルアミン、ヒドロキシエチルセルロース、シクロデキストリン等が挙げられる。

水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上１，５００，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以上５００，０００以下であり、特に好ましくは３０，０００以上１００，０００以下である。なお、本明細書中における「重量平
均分子量（Ｍｗ）」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。

水溶性高分子を含有する場合、水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満となるように添加することが好ましいが、例えば、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００３〜０．５質量％である。

＜キレート剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、キレート剤を含有してもよい。キレート剤を含有することにより、研磨工程中に生じた金属イオンを捕捉することができる。これにより、被研磨面での金属汚染を防ぐとともに、被研磨面の研磨傷をより低減することができる場合がある。

このようなキレート剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチルテトラアミン等のアミン系キレート剤や、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のポリアミノポリカルボン酸系キレート剤が挙げられる。

キレート剤を含有する場合、キレート剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

１．６．ｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、７〜１３であるが、８〜１２．５であることが好ましい。ｐＨが７以上であると、化学機械研磨用組成物中の（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が大きくなり、分散性が向上するため、ルテニウムを含有する部位を備えた半導体基板の研磨傷を低減しながら高速研磨することができる。一方、ｐＨが７未満では、化学機械研磨用組成物中の（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が小さくなり、分散性が悪化して凝集してしまうため、研磨速度が低下するとともに研磨欠陥が発生しやすい。

なお、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、必要に応じて、例えば水酸化カリウム、エチレンジアミン、アンモニア等を添加することにより調整することができる。

本発明において、ｐＨは、水素イオン指数のことを指し、その値は、市販のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメーター）を用いて測定することができる。

１．７．用途
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、上述したようにルテニウムを含有する部位を備えた半導体基板を高速研磨でき、かつ、被研磨面の研磨傷を低減することができる。特に、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、次世代半導体材料であるルテニウム膜を銅膜の下地に施した半導体基板において、ルテニウム膜含有基板を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。

１．８．化学機械研磨用組成物の製造方法
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物の製造方法は、（Ａ）アルミニウムを含有するチタニア粒子と、（Ｂ）オニウム塩と、を液状媒体に添加する工程を含む。なお、かかる工程によって得られた化学機械研磨用組成物のｐＨが７〜１３の範囲にない場合
、又は、化学機械研磨用組成物のｐＨが７〜１３の範囲にあるがさらにｐＨを調整したい場合には、水酸化カリウム、エチレンジアミン、アンモニア等を添加することによりｐＨを調整する工程をさらに行ってもよい。

上述の化学機械研磨用組成物は、液状媒体に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じてその他の成分を添加して溶解又は分散させることにより調製することができる。液状媒体に各成分を溶解又は分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解又は分散できればどのような方法を適用してもよい。また、上述した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。

こうして得られた化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の液状媒体で希釈して使用することもできる。

２．研磨方法
本発明の一実施形態に係る研磨方法は、上述した化学機械研磨用組成物を用いて、半導体基板を研磨する工程を含む。上述した化学機械研磨用組成物は、ルテニウムを含有する部位を備えた半導体基板を高速研磨でき、かつ、被研磨面の研磨傷を低減することができる。特に、本実施形態に係る研磨方法は、次世代半導体材料であるルテニウム膜を銅膜の下地に施した半導体基板を研磨する場合に好適である。以下、本実施形態に係る研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。

２．１．被処理体
図２は、本実施形態に係る研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。被処理体１００は、以下の工程（１）ないし（４）を経ることにより形成される。

（１）まず、図２に示すように、基体１０を用意する。基体１０は、例えばシリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜とから構成されていてもよい。さらに、基体１０には、（図示しない）トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。次に、基体１０の上に、熱酸化法を用いて絶縁膜である酸化シリコン膜１２を形成する。

（２）次いで、酸化シリコン膜１２をパターニングする。得られたパターンをマスクとして、フォトリソグラフィー法により酸化シリコン膜１２に配線用溝１４を形成する。

（３）次いで、酸化シリコン膜１２の表面及び配線用溝１４の内壁面にルテニウム膜１６を形成する。ルテニウム膜１６は、例えば、ルテニウムプレカーサを用いた化学気相成長法（ＣＶＤ）や原子層堆積法（ＡＬＤ）、又はスパッタリング等の物理気相堆積法（ＰＶＤ）により形成することができる。

（４）次いで、化学蒸着法又は電気めっき法により、１０，０００〜１５，０００Åの銅膜１８を堆積させる。銅膜１８の材料としては、純度の高い銅だけでなく、銅を含有する合金を使用することもできる。銅を含有する合金中の銅含有量としては、９５質量％以上であることが好ましい。

２．２．研磨方法
２．２．１．第１研磨工程
図３は、第１研磨工程終了時での被処理体１００を模式的に示した断面図である。図３に示すように、第１研磨工程は、銅膜用の化学機械研磨用組成物を用いてルテニウム膜１６が露出するまで銅膜１８を研磨する工程である。

２．２．２．第２研磨工程
図４は、第２研磨工程終了時での被処理体１００を模式的に示した断面図である。図４に示すように、第２研磨工程は、上述の化学機械研磨用組成物を用いて酸化シリコン膜１２、ルテニウム膜１６及び銅膜１８を研磨する工程である。第２研磨工程では、上述の化学機械研磨用組成物を用いるので、ルテニウムを含有する部位を備えた半導体基板を高速研磨でき、かつ、被研磨面の研磨傷を低減することができる。

２．３．化学機械研磨装置
上述の第１研磨工程及び第２研磨工程には、例えば図５に示すような研磨装置２００を用いることができる。図５は、研磨装置２００を模式的に示した斜視図である。上述の第１研磨工程及び第２研磨工程は、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用組成物）４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図５には、水供給ノズル５４及びドレッサー５６も併せて示してある。

キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、０．７〜７０ｐｓｉの範囲内で選択することができ、好ましくは１．５〜３５ｐｓｉである。また、ターンテーブル４８及びキャリアーヘッド５２の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用組成物）４４の流量は、１０〜１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｍＬ／分である。

市販の研磨装置としては、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」；Ｇ＆Ｐ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ−４００Ｌ」；ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」等が挙げられる。

３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

３．１．砥粒の調製
＜チタニア粒子Ａの調製＞
常法により硫酸チタニル溶液を加水分解し、ろ過洗浄した含水二酸化チタンケーキ（二酸化チタン水和物）３５ｋｇ（ＴｉＯ_２換算で１０ｋｇ）に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０ｋｇを攪拌しながら投入し、その後加熱して９５〜１０５℃の温度範囲で２時間攪拌した。次いで、このスラリーをろ過し、十分洗浄することにより塩基処理された二酸化チタン水和物を得た。この水和物ケーキに水を加えてスラリー化し、ＴｉＯ_２換算濃度で１１０ｇ／Ｌに調整した。このスラリーを攪拌しながら、３５％塩酸を添加して、ｐＨ７．０とした。

次いで、上記スラリーを５０℃に加熱し、この温度で３５％塩酸１２．５ｋｇを、攪拌しながら４分間で添加し、塩酸添加後のスラリー中における塩酸濃度が、１００％ＨＣｌ換算で４０ｇ／Ｌとなるようにした。塩酸添加速度は、ＴｉＯ_２換算１ｋｇ当たり０．１１ｋｇ／分とした。塩酸添加に引き続き、スラリーの加熱を行い、１００℃で２時間熟成した。熟成後のスラリーに、アンモニア水を添加してｐＨ＝６．５に中和した。その後、ろ過、水洗を行い、乾燥後粉砕して、チタニア粒子Ａを得た。

＜アルミニウム含有チタニア粒子Ｂ〜Ｆの調製＞
上記で得られたチタニア粒子Ａと水酸化アルミニウムを混合した粉末を１００〜１０００℃の範囲で焼成した後に、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した。次いで、水洗、乾燥、粉砕してアルミニウム含有チタニア粒子を得た。この際、チタニア粒子Ａと水酸化アルミニウムの混合割合を適宜調整し、焼成温度を１００〜１０００℃の範囲内で適宜変更することにより、表１〜表３に示すアルミニウム含有チタニア粒子Ｂ〜Ｆをそれぞれ得た。

＜アルミニウム含有チタニア粒子Ｇ、Ｈの調製＞
常法により硫酸チタニル溶液を加水分解し、ろ過洗浄した含水二酸化チタンケーキ（二酸化チタン水和物）３５ｋｇ（ＴｉＯ_２換算で１０ｋｇ）に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０ｋｇを攪拌しながら投入し、その後加熱して９５〜１０５℃の温度範囲で２時間撹拌した。次いで、このスラリーをろ過し、十分洗浄することにより塩基処理されたチタニア粒子を得た。得られたチタニア粒子と水酸化アルミニウムを混合した粉末を１００〜１０００℃の範囲で焼成した後に、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した。次いで、水洗、乾燥、粉砕してアルミニウム含有チタニア粒子を得た。この際、チタニア粒子と水酸化アルミニウムの混合割合を適宜調整し、焼成温度を１００〜１０００℃の範囲内で適宜変更することにより、表３に示すアルミニウム含有チタニア粒子Ｇ、Ｈをそれぞれ得た。

＜シリカ粒子＞
シリカ粒子は、扶桑化学工業社製ＰＬ−３Ｌを使用した。

＜アルミナ粒子＞
アルミナ粒子は、住友化学社製アドバンストアルミナシリーズＡＡ−０４を使用した。

３．２．砥粒の物性評価
３．２．１．砥粒のＸ線回折強度測定
上記で得られた砥粒の粉末Ｘ線回折パターンにおける回折強度が最大となるピーク部分の半値幅は以下の条件で測定した。
（測定条件）
・装置：全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）
・Ｘ線源：３ｋｗ（水冷）
・測定方法：ガラス試料板を用いた粉末法
・スリット：ＰＢ中分解能
・測定範囲：１５〜１２０ｄｅｇ
・ステップ：０．０５ｄｅｇ
・スキャンスピード：０．５ｄｅｇ／ｍｉｎ（連続）

３．２．２．アルミニウム含有チタニア粒子のＴｉ／Ａｌモル比分析
上記で得られたアルミニウム含有チタニア粒子を希フッ化水素酸に溶解させて、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮ ＤＲＣ ＰＬＵＳ」）にてチタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の含有量を測定し、モル比（Ｍ_Ｔｉ／Ｍ_Ａｌ）を算出した。

３．２．３．砥粒の長径（Ｒｍａｘ）及び短径（Ｒｍｉｎ）の測定
上記で得られた砥粒を乾燥させて透過型電子顕微鏡により観察した。上記で示した判断手法により、５０個の砥粒の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）を測定し、長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）の平均値を算出した後、長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を計算して求めた。

３．３．化学機械研磨用組成物の調製
上記で作製等した砥粒の所定量を容量１Ｌのポリエチレン製の瓶に添加し、その後表１〜表３に示す組成となるように各成分を添加し、さらに必要に応じてアンモニアを加えて表１〜表３に示すｐＨとなるように調整し、全成分の合計量が１００質量部となるように純水で調整することにより、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物を調製した。

３．４．評価方法
３．４．１．研磨速度評価
上記で得られた化学機械研磨用組成物を用いて、直径８インチのルテニウム膜５０ｎｍ付きウェハを被研磨体として、下記の研磨条件で３０秒の化学機械研磨試験を行った。

＜研磨条件＞
・研磨装置：Ｇ＆Ｐ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ−４００Ｌ」
・研磨パッド：富士紡績社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００−ｔｙｐｅ１（３−１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：１００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２ｐｓｉ
・研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜の厚さ−研磨後の膜の厚さ）／研磨時間

なお、ルテニウム膜の厚さは、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式「Σ−５」）により直流４探針法で抵抗を測定し、このシート抵抗値とルテニウムの体積抵抗率から下記式によって算出した。
膜の厚さ（Å）＝［ルテニウム膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）÷シート抵抗値（Ω）］×１０^１０

研磨速度の評価基準は下記の通りである。ルテニウム膜の研磨速度及びその評価結果を表１〜表３に併せて示す。
（評価基準）
・研磨速度が３５０Å／分以上である場合、実際の半導体研磨において研磨時間を大幅に短縮できるため、非常に良好と判断する。
・研磨速度が３００Å／分以上３５０Å／分未満である場合、実際の半導体研磨において他材料膜の研磨との速度バランスが容易に確保でき、実用に供することができるため、良好と判断する。
・研磨速度が３００Å／分未満である場合、研磨速度が小さく、実用に供することが困難であるため、不良と判断する。

３．４．２．欠陥評価
被研磨体である直径１２インチのシリコンオキサイド膜付きウェハを、下記条件で１分間研磨を行った。
＜研磨条件＞
・研磨装置：ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」
・研磨パッド：富士紡績社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００−ｔｙｐｅ１（３−１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２ｐｓｉ

上記で研磨が行われたシリコンオキサイド膜付きウェハについて、欠陥検査装置（ケー
エルエー・テンコール社製、型式「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１」）を用いて、９０ｎｍ以上の大きさの欠陥総数をカウントした。評価基準は以下の通りである。ウェハ当たりの欠陥総数及びその評価結果を表１〜表３に併せて示す。
（評価基準）
・ウェハ当たりの欠陥総数が２００個未満である場合、半導体の良品歩留まりが大幅に向上するため、非常に良好と判断する。
・ウェハ当たりの欠陥総数が２００個以上５００個未満である場合、実用に供することができるため、良好と判断する。
・ウェハ当たりの欠陥総数が５００個以上である場合、半導体の良品歩留まりが極端に悪化するため、実用に供することができず、不良と判断する。

３．５．評価結果
表１〜表３に、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物の組成並びに各評価結果を示す。

表１〜表３中の各成分は、それぞれ下記の商品又は試薬を用いた。
＜砥粒＞
・チタニア粒子Ａ：上記で作製したチタニア粒子Ａ
・アルミニウム含有チタニア粒子Ｂ〜Ｈ：上記で作製したアルミニウム含有チタニア粒子Ｂ〜Ｈ
・シリカ：扶桑化学工業社製、商品名「ＰＬ−３Ｌ」（１９．５％水分散体）
・アルミナ：住友化学社製、アドバンストアルミナシリーズ商品名「ＡＡ−０４」
なお、表中の砥粒の含有量は、水分散液の含有量ではなく、砥粒の質量に換算した含有量を表す。
＜オニウム塩＞
・ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）：セイケムジャパン合同会社製、商品名「Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，３５％」（３５％水溶液）
・ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）：多摩化学工業社製、商品名「ＴＭＡＨ ２５％」（２５％水溶液）
・ＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）：セイケムジャパン合同会社製、商品名「Ｅｎｖｕｒｅ ＣＭ^ＴＭ ８５５」（５５％水溶液）
・ＴＭＥＡＨ（トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド）：セイケムジャパン合同会社製、商品名「Ｅｎｖｕｒｅ ＳＥ^ＴＭ ３３３０」（２０％水溶液）
・ＨＤＴＭＡＢ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）：東京化成工業社製、商品名「Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ」・ＤＤＤＭＡＣ（ジデシル−ジメチルアンモニウムクロライド）：関東化学社製、商品名「Ｄｉｄｅｃｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｔａｎｄａｒｄ」
・ＢＺＣ（塩化ベンザルコニウム）：日本サーファクタント工業社製、商品名「ＣＡ−１０１」（５０％水溶液）
・ＨＤＴＭＡＨ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）：東京化成工業社製、商品名「Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｙｄｅ（１０％ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）」（１０％水溶液）
なお、表中のオニウム塩の含有量は、水溶液の質量の含有量ではなく、オニウム塩の質量に換算した含有量を表す。
＜無機酸＞
・硝酸：関東化学社製、商品名「硝酸 １．３８」（６０−６１％水溶液）
・リン酸：ラサ工業社製、商品名「８５％リン酸」（８５％水溶液）
・硫酸：関東化学社製、商品名「高純度硫酸（９６％）」（９６％水溶液）
なお、表中の無機酸の含有量は、水溶液の質量の含有量ではなく、無機酸の質量に換算した含有量を表す。
＜酸化剤＞
・過酸化水素：富士フイルム和光純薬社製、商品名「過酸化水素」（３０％水溶液）
なお、表中の過酸化水素の含有量は、水溶液の質量の含有量ではなく、過酸化水素の質量に換算した含有量を表す。
＜その他の添加剤＞
・ポリアクリル酸：東亜合成社製、商品名「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０，０００、水溶性高分子
・ポリスチレンスルホン酸：富山薬品工業社製、商品名「ＦＵＮＣＨＥＭ−ＰＳＳＨ（１０）」、重合平均分子量（Ｍｗ）＝１４，０００（１０％水溶液）、水溶性高分子
・ポリエチレングリコール：東邦化学工業社製、商品名「ＰＥＧ−２００００−４０Ｗ」、重合平均分子量（Ｍｗ）＝２０，０００（４０％水溶液）、水溶性高分子
・ドデシルアミノエチルアミノエチルグリシン：三洋化成工業社製、商品名「レボン Ｓ
」（３０％水溶液）、塩基性化合物
・水酸化カリウム：関東化学社製、塩基性化合物
・エチレンジアミン四酢酸：中部キレスト社製、商品名「キレストＨＰ−ＥＤＴＡ」
・酢酸：関東化学社製、商品名「酢酸」、有機酸
・マロン酸：立山化成社製、商品名「マロン酸」、有機酸
・クエン酸：扶桑化学工業社製、商品名「精製クエン酸（結晶）Ｌ」、有機酸

実施例１〜２３では、（Ａ）アルミニウムを含有するチタニア粒子と、（Ｂ）オニウム塩とを含有し、ｐＨが７以上１３以下である、本発明に係る化学機械研磨用組成物を用いることで、ルテニウム膜を高速研磨でき、かつ、シリコンオキサイド被研磨面における研磨傷を低減できることがわかった。

比較例１〜２は、アルミニウムを含有しないチタニア粒子を用い、かつ、（Ｂ）オニウム塩を含有しない化学機械研磨用組成物を用いた例である。かかる比較例では、ルテニウム膜を高速研磨できず、また欠陥評価では、シリコンオキサイド被研磨面の表面に多数の欠陥が認められた。

比較例３〜４は、アルミニウムを含有しないチタニア粒子を用い、（Ｂ）オニウム塩を含有する化学機械研磨用組成物を用いた例である。かかる比較例では、ルテニウム膜の高速研磨とシリコンオキサイド被研磨面における欠陥抑制をバランスよく達成することができなかった。

比較例５〜６は、（Ａ）成分以外の砥粒を用い、（Ｂ）オニウム塩及び酸性化合物を含有する化学機械研磨用組成物を用いた例である。砥粒としてシリカ又はアルミナを用いた場合には、ルテニウム膜を高速研磨することができなかった。

比較例７〜８は、（Ａ）アルミニウム含有チタニア粒子を用い、（Ｂ）オニウム塩を含有しない化学機械研磨用組成物を使用した例である。かかる比較例では、ルテニウム膜の高速研磨とシリコンオキサイド被研磨面における欠陥抑制をバランスよく達成することができなかった。

比較例９は、実施例１の組成においてｐＨを６．０に調整した例である。かかる比較例では、アルミニウム含有チタニア粒子が凝集して粒子肥大となったために、ルテニウム膜を高速研磨できず、また欠陥評価では、シリコンオキサイド被研磨面の表面に多数の欠陥が認められた。

以上の結果から、本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、ルテニウムを含有する部位を備える半導体基板を高速研磨でき、かつ、被研磨面の研磨傷を低減できることがわかる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１…アルミニウムを含有するチタニア粒子、１０…基体、１２…酸化シリコン膜、１４…
配線用溝、１６…ルテニウム膜、１８…銅膜、４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー（化学機械研磨用組成物）、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００…被処理体、２００…研磨装置

Claims (10)

1. （Ａ）アルミニウムを含有するチタニア粒子と、
   （Ｂ）オニウム塩と、
   を含有し、ｐＨが７以上１３以下である、化学機械研磨用組成物。
2. 前記（Ａ）成分の含有量をＭ_Ａ［質量％］、前記（Ｂ）成分の含有量をＭ_Ｂ［質量％］としたときに、Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂの値が０．３〜１５である、請求項１に記載の化学機械研磨用組成物。
3. 化学機械研磨用組成物の全質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用組成物。
4. さらに、（Ｃ）無機酸を含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の化学機械研磨用組成物。
5. 前記（Ｂ）成分の含有量をＭ_Ｂ［質量％］、前記（Ｃ）成分の含有量をＭ_Ｃ［質量％］としたときに、Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃの値が１〜１０である、請求項４に記載の化学機械研磨用組成物。
6. 化学機械研磨用組成物の全質量に対して、前記（Ｂ）成分の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の化学機械研磨用組成物。
7. さらに、（Ｄ）酸化剤を含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の化学機械研磨用組成物。
8. （Ａ）アルミニウムを含有するチタニア粒子と、（Ｂ）オニウム塩とを液状媒体に添加する工程を含む、化学機械研磨用組成物の製造方法。
9. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む、研磨方法。
10. 前記半導体基板がルテニウムを含有する部位を備える、請求項９に記載の研磨方法。

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