KR20240024993A - Cmp용 연마액, cmp용 연마액 세트 및 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
지립과, 첨가제와, 물을 함유하고, 상기 지립이 세륨계 입자를 포함하며, 상기 첨가제가, (A1) 하기 일반식 (1)로 나타나는 4-피론계 화합물과, (B) 포화 모노카복실산을 포함하고, pH가 4.0을 초과하는, CMP용 연마액. 지립과, 첨가제와, 물을 함유하고, 상기 지립이 세륨계 입자를 포함하며, 상기 첨가제가, (A2) 피콜린산과, (B) 포화 모노카복실산을 포함하고, pH가 4.0을 초과하는, CMP용 연마액.
[화학식 1]
[식 중, X11, X12 및 X13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.]
[화학식 1]
[식 중, X11, X12 및 X13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.]
Description
본 개시는, CMP(케미컬 메커니컬 폴리싱)용 연마액, CMP용 연마액 세트, 연마 방법 등에 관한 것이다.
반도체 제조 분야에서는, 초LSI 디바이스의 고성능화에 따라, 종래 기술의 연장선 상의 미세화 기술에 의하여 고집적화 및 고속화를 양립하는 것이 한계가 되어 오고 있다. 따라서, 반도체 소자의 미세화를 진행시키면서, 수직 방향으로도 고집적화하는 기술(즉, 배선을 다층화하는 기술)이 개발되고 있다.
배선이 다층화된 디바이스를 제조하는 프로세스에 있어서 가장 중요한 기술 중 하나에, CMP 기술이 있다. CMP 기술은, 화학 기상 증착(CVD) 등에 의하여 기판 상에 박막을 형성하여 얻어지는 기체(基體)의 표면을 평탄화하는 기술이다. 예를 들면, 리소그래피의 초점 심도를 확보하기 위해서는, CMP에 의한 평탄화의 처리가 불가결하다. 기체의 표면에 요철이 있으면, 노광 공정에 있어서의 초점 맞춤이 불가능해지거나, 미세한 배선 구조를 충분히 형성할 수 없게 되거나 하는 등의 트러블이 발생한다. 또, CMP 기술은, 디바이스의 제조 과정에 있어서, 플라즈마 산화막(BPSG, HDP-SiO2, p-TEOS 등)의 연마에 의하여 소자 분리(소자 간 분리. STI: 샬로·트렌치·아이솔레이션) 영역을 형성하는 공정; ILD막(층간 절연막. 동일한 층에 있어서의 금속 부재(배선 등)끼리를 전기적으로 절연하는 절연막)을 형성하는 공정; 산화 규소를 포함하는 막을 금속 배선에 매립한 후에 플러그(예를 들면, Al·Cu 플러그)를 평탄화하는 공정 등에도 적용된다.
CMP는, 통상, 연마 패드 상에 연마액을 공급할 수 있는 장치를 이용하여 행해진다. 그리고, 기체의 표면과 연마 패드의 사이에 연마액을 공급하면서 기체를 연마 패드에 압압함으로써 기체의 표면이 연마된다. 이와 같이, CMP 기술에 있어서는, 연마액이 요소 기술의 하나이며, 고성능의 연마액을 얻기 위하여, 지금까지도 다양한 연마액의 개발이 이루어지고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조).
상술한 바와 같은 CMP 기술이 적용되는 공정 중, 특히, ILD막의 CMP 공정에서는, 산화 규소를 높은 연마 속도로 연마하는 것이 필요해진다. 그 때문에, ILD막의 CMP 공정에서는, 높은 연마 속도를 갖는 실리카계 연마액(실리카계 입자를 포함하는 지립(砥粒)을 이용한 연마액)이 주로 이용되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 2 참조). 그러나, 실리카계 연마액에서는, 결함의 원인인 연마 상처의 제어가 어려운 경향이 있다. 또, 최근의 배선의 미세화에 따라, ILD막의 CMP 공정에서도 연마 상처를 적게 하는 것이 바람직하지만, 소자 분리 영역용 절연막의 CMP 공정과는 다르게 일반적으로 마무리 경면(鏡面) 연마가 행해지지 않는다. 그 때문에, 실리카계 연마액과 비교하여 연마 상처가 적은 세륨계 연마액(세륨계 입자를 포함하는 지립을 이용한 연마액)을 이용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 3 참조).
CMP용 연마액을 이용한 연마에 있어서는, 요철 패턴을 갖지 않는 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여, 볼록부(예를 들면 Line부) 및 오목부(예를 들면 Space부)로 구성되는 미세한 요철 패턴을 갖는 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비를 얻는 것이 요구되는 경우가 있다.
본 개시의 일 측면은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비를 달성 가능한 CMP용 연마액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 개시의 다른 일 측면은, 상기 CMP용 연마액을 얻기 위한 CMP용 연마액 세트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 개시의 다른 일 측면은, 상기 CMP용 연마액 또는 상기 CMP용 연마액 세트를 이용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
패턴 웨이퍼의 볼록부를 연마하는 경우, 연마 시에 당해 볼록부에 부하되는 압력이, 요철 패턴을 갖지 않는 블랭킷 웨이퍼의 주면과 비교하여 큰 경향이 있는 점에서, 블랭킷 웨이퍼에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 연마 속도비가 높을 것이 예상되지만, 본 발명자는, 지립의 분산성의 향상 등을 위하여 포화 모노카복실산을 이용한 CMP용 연마액의 pH가 4.0을 초과하는 경우에 있어서, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알아냈다.
본 개시는, 몇 개의 측면에 있어서, 하기의 [1]~[22] 등에 관한 것이다.
[1] 지립과, 첨가제와, 물을 함유하고, 상기 지립이 세륨계 입자를 포함하며, 상기 첨가제가, (A1) 하기 일반식 (1)로 나타나는 4-피론계 화합물과, (B) 포화 모노카복실산을 포함하고, pH가 4.0을 초과하는, CMP용 연마액.
[화학식 1]
[식 중, X11, X12 및 X13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.]
[2] 상기 (A1) 성분이, 3-하이드록시-2-메틸-4-피론, 5-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-4-피론, 및, 2-에틸-3-하이드록시-4-피론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1]에 기재된 CMP용 연마액.
[3] 상기 (A1) 성분의 함유량이 0.001~5질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 CMP용 연마액.
[4] 상기 (B) 성분이 프로피온산을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 CMP용 연마액.
[5] 상기 (B) 성분의 함유량이 0.0001~5질량%인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 CMP용 연마액.
[6] (C) 하이드록시알킬기가 결합된 2 이상의 질소 원자를 갖는 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 CMP용 연마액.
[7] 상기 (C) 성분이 에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올을 포함하는, [6]에 기재된 CMP용 연마액.
[8] 상기 (C) 성분이 에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올을 포함하는, [6] 또는 [7]에 기재된 CMP용 연마액.
[9] 상기 첨가제가 하이드록시피리딘을 더 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 CMP용 연마액.
[10] 상기 첨가제가 L-히스티딘을 더 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 CMP용 연마액.
[11] pH가 8.0 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 CMP용 연마액.
[12] 지립과, 첨가제와, 물을 함유하고, 상기 지립이 세륨계 입자를 포함하며, 상기 첨가제가, (A2) 피콜린산과, (B) 포화 모노카복실산을 포함하고, pH가 4.0을 초과하는, CMP용 연마액.
[13] 상기 (A2) 성분의 함유량이 0.001~5질량%인, [12]에 기재된 CMP용 연마액.
[14] 상기 (B) 성분이 프로피온산을 포함하는, [12] 또는 [13]에 기재된 CMP용 연마액.
[15] 상기 (B) 성분의 함유량이 0.0001~5질량%인, [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 CMP용 연마액.
[16] (C) 하이드록시알킬기가 결합된 2 이상의 질소 원자를 갖는 화합물을 더 함유하는, [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 CMP용 연마액.
[17] 상기 (C) 성분이 에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올을 포함하는, [16]에 기재된 CMP용 연마액.
[18] 상기 (C) 성분이 에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올을 포함하는, [16] 또는 [17]에 기재된 CMP용 연마액.
[19] pH가 8.0 이하인, [12] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 CMP용 연마액.
[20] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 CMP용 연마액의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나누어 보존되고, 상기 제1 액이, 상기 지립과, 물을 포함하며, 상기 제2 액이, 상기 첨가제 중 적어도 1종과, 물을 포함하는, CMP용 연마액 세트.
[21] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 CMP용 연마액, 또는, [20]에 기재된 CMP용 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 CMP용 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 연마 방법.
[22] 상기 피연마면이 산화 규소를 포함하는, [21]에 기재된 연마 방법.
본 개시의 일 측면에 의하면, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비를 달성 가능한 CMP용 연마액을 제공할 수 있다. 또, 본 개시의 다른 일 측면에 의하면, 상기 CMP용 연마액을 얻기 위한 CMP용 연마액 세트를 제공할 수 있다. 또한, 본 개시의 다른 일 측면에 의하면, 상기 CMP용 연마액 또는 상기 CMP용 연마액 세트를 이용한 연마 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 ILD막을 연마하는 과정을 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 수치 범위의 "A 이상"이란, A, 및, A를 초과하는 범위를 의미한다. 수치 범위의 "A 이하"란, A, 및, A 미만의 범위를 의미한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. "A 또는 B"란, A 및 B 중 어느 일방을 포함하고 있으면 되고, 양방 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 설명하지 않는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. "층" 또는 "막"이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<CMP용 연마액>
본 실시형태(제1 실시형태 및 제2 실시형태. 이하 동일)에 관한 CMP용 연마액은, 지립과, 첨가제와, 물을 함유하는 CMP용 연마액(이하, 경우에 따라, 간단히 "연마액"이라고 한다)이다. 지립은, 세륨계 입자(세륨계 화합물을 포함하는 입자)를 포함한다. 제1 실시형태에 관한 연마액의 첨가제는, (A1) 하기 일반식 (1)로 나타나는 4-피론계 화합물((A1) 성분)과, (B) 포화 모노카복실산((B) 성분)을 포함한다. 제2 실시형태에 관한 연마액의 첨가제는, (A2) 피콜린산((A2) 성분)과, (B) 포화 모노카복실산((B) 성분)을 포함한다. 본 실시형태에 관한 연마액의 첨가제는, (A1) 성분, (A2) 성분 및 (B) 성분을 포함해도 된다. 본 실시형태에 관한 CMP용 연마액의 pH는, 4.0을 초과한다.
[화학식 2]
[식 중, X11, X12 및 X13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.]
본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, 요철 패턴을 갖지 않는 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여, 볼록부(예를 들면 Line부) 및 오목부(예를 들면 Space부)로 구성되는 미세한 요철 패턴을 갖는 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비를 달성 가능하고, 예를 들면, 요철 패턴을 갖지 않는 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여, 패턴 웨이퍼의 Line/Space(L/S)=20μm/80μm의 영역에 있어서의 볼록부의 산화 규소의 높은 연마 속도비를 달성할 수 있다. 본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, 후술하는 실시예에 기재된 평가 방법에 있어서, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대한, 패턴 웨이퍼의 L/S=20μm/80μm의 영역에 있어서의 볼록부의 산화 규소의 연마 속도비로서 예를 들면 1.30 이상(바람직하게는, 1.50 이상, 1.60 이상, 1.80 이상, 2.00 이상 등)을 얻을 수 있다.
블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비를 달성 가능한 요인은 반드시 명확하지는 않지만, 하기와 같다고 추측된다. 단, 요인은 하기의 내용에 한정되지 않는다. 즉, 본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, (B) 성분(포화 모노카복실산)을 이용한 CMP용 연마액의 pH가 4.0을 초과하는 경우에 있어서 (A1) 성분 또는 (A2) 성분을 이용함으로써 연마액과 볼록부의 산화 규소의 상호작용이 커진다(예를 들면, 연마액 중의 세륨계 입자와 볼록부의 산화 규소의 화학적인 반응(Si-O-Ce의 결합에서 유래하는 반응)이 촉진된다). 이로써, 볼록부의 산화 규소의 높은 연마 속도를 얻는 것이 가능한 점에서, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마액의 일 양태에 의하면, 요철 패턴을 갖지 않는 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소의 고속 연마(예를 들면 100nm/min 이상(바람직하게는 250nm/min 이상 등)의 연마 속도)를 달성하면서, 패턴 웨이퍼에 있어서의 L/S=20μm/80μm의 영역의 연마에 있어서 볼록부의 산화 규소의 높은 연마 속도를 달성할 수 있다.
소자 분리 영역을 형성하는 공정에 있어서는, 산화 규소막의 하지(下地)의 스토퍼로서 이용되는 질화 실리콘막의 연마 속도를 억제하는 것이 요구되며, 질화 규소에 대한 산화 규소의 높은 연마 선택성(산화 규소의 연마 속도/질화 규소의 연마 속도)이 요구되는 경우가 있다. 본 실시형태에 관한 연마액의 일 양태에 의하면, 질화 규소의 충분히 작은 연마 속도를 얻는 것이 가능하고, 질화 규소에 대한 산화 규소의 높은 연마 선택성을 얻을 수 있다. 이 경우, 소자 분리 영역을 형성할 때의 연마에 있어서 적합하다. 본 실시형태에 관한 연마액의 일 양태에 의하면, 후술하는 실시예에 기재된 평가 방법에 있어서, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 질화 규소의 연마 속도로서 예를 들면 2.0nm/min 미만(바람직하게는 1.0nm/min 미만 등)을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마액은, 반도체 웨이퍼 재료의 CMP에 이용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 표면에 마련된 산화 규소막을 연마하기 위하여 이용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 연마액은, ILD막의 CMP 공정에 있어서 이용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 연마액의 일 양태에 의하면, 높은 연마 속도를 얻으면서, 지립의 응집 및 연마 상처의 발생을 억제함과 함께 높은 평탄성을 얻을 수 있다.
(지립)
지립은, 세륨계 입자를 포함한다. 세륨계 입자를 지립으로서 이용함으로써, 피연마면에 발생하는 연마 상처를 저감하면서 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도를 얻기 쉽다.
세륨계 입자의 세륨계 화합물로서는, 산화 세륨, 수산화 세륨, 질산 암모늄세륨, 아세트산 세륨, 황산 세륨 수화물, 브로민산 세륨, 브로민화 세륨, 염화 세륨, 옥살산 세륨, 질산 세륨, 탄산 세륨 등을 들 수 있다. 세륨계 입자는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부(L/S=20μm/80μm의 영역의 볼록부 등; 이하 동일)에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 산화 세륨을 포함해도 된다. 산화 세륨을 포함하는 세륨계 입자(산화 세륨 입자)를 사용함으로써, 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도를 달성하기 쉬움과 함께, 연마 상처가 적고 평탄성이 우수한 피연마면이 얻어지기 쉽다.
산화 세륨 입자는, 결정립계를 갖는 다결정 산화 세륨을 포함해도 된다. 이와 같은 다결정 산화 세륨 입자는, 연마 중에 미세해짐과 동시에 활성면이 잇달아 나타나는 성질을 갖고, 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도를 고도로 유지할 수 있다.
산화 세륨 입자의 제조 방법으로서는, 소성법; 과산화수소 등에 의한 산화법 등을 들 수 있다. 소성하는 경우, 소성 시의 온도는, 350~900℃여도 된다. 제조된 산화 세륨 입자가 응집되어 있는 경우는, 입자를 기계적으로 분쇄해도 된다. 분쇄 방법으로서는, 예를 들면, 제트 밀 등에 의한 건식 분쇄, 또는, 유성 비즈 밀 등에 의한 습식 분쇄여도 된다. 제트 밀은, 예를 들면, "화학 공학 논문집", 제6권 제5호, (1980), 527~532 페이지에 설명되어 있는 것을 사용할 수 있다.
연마액 중에 있어서의 지립의 제타 전위(표면 전위)는, 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 요철 패턴을 갖지 않는 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소의 고속 연마를 달성하기 쉬운 관점에서, 양이어도 된다(제타 전위가 0mV를 초과해도 된다). 지립의 제타 전위는, 예를 들면, 동적 광산란식 제타 전위 측정 장치(예를 들면, 벡맨·콜터 주식회사제, 상품명: DelsaNano C)를 이용하여 측정할 수 있다. 지립의 제타 전위는, 첨가제를 이용하여 조정할 수 있다. 예를 들면, 지립에 산 성분(예를 들면 아세트산)을 접촉시킴으로써, 양의 제타 전위를 갖는 지립을 얻을 수 있다.
지립의 평균 입경은, 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 요철 패턴을 갖지 않는 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소의 고속 연마를 달성하기 쉬운 관점에서, 50nm 이상, 70nm 이상, 100nm 이상, 100nm 초과, 105nm 이상, 110nm 이상, 115nm 이상, 120nm 이상, 125nm 이상, 130nm 이상, 135nm 이상, 또는, 140nm 이상이어도 된다. 지립의 평균 입경은, 연마 상처의 발생을 억제하기 쉬운 관점에서, 500nm 이하, 300nm 이하, 200nm 이하, 180nm 이하, 150nm 이하, 140nm 이하, 135nm 이하, 130nm 이하, 125nm 이하, 또는, 120nm 이하여도 된다. 이들 관점에서, 지립의 평균 입경은, 50~500nm, 50~200nm, 50~150nm, 70~500nm, 70~200nm, 70~150nm, 100~500nm, 100~200nm, 또는, 100~150nm여도 된다. 지립의 평균 입경을 조정함으로써, 지립의 평균 입경에 따른 산화 규소의 높은 연마 속도 및 낮은 스크래치 특성이 효율적으로 얻어진다.
"지립의 평균 입경"이란, 지립이 분산된 슬러리의 샘플을 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 분포의 중앙값을 의미하고, MicrotracBEL Corp.제의 상품명: Microtrac MT3300EXII 등을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 지립의 함유량이 샘플의 전체 질량 기준으로 0.25질량%가 되도록 지립을 물에 분산시켜 지립의 함유량을 조정함으로써 샘플을 조제하고, 이 샘플을 측정 장치에 세팅하여 체적 분포의 중앙값의 측정을 행한다. 연마액에 있어서의 지립의 입경을 측정하는 경우는, 지립의 함유량이 샘플의 전체 질량 기준으로 0.25질량%가 되도록 연마액에 있어서의 지립의 함유량을 조정하여 샘플을 조제하고, 이 샘플을 이용하여 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
지립의 함유량은, 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 연마 속도와 지립의 분산 안정성의 밸런스가 우수한 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 지립의 함유량은, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.15질량% 이상, 0.2질량% 이상, 0.25질량% 이상, 0.3질량% 이상, 0.5질량% 이상, 0.8질량% 이상, 또는, 1질량% 이상이어도 된다. 지립의 함유량은, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 0.8질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.3질량% 이하, 또는, 0.25질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 지립의 함유량은, 0.01~10질량%, 0.01~1질량%, 0.01~0.5질량%, 0.01~0.25질량%, 0.05~10질량%, 0.05~1질량%, 0.05~0.5질량%, 0.05~0.25질량%, 0.1~10질량%, 0.1~1질량%, 0.1~0.5질량%, 또는, 0.1~0.25질량%여도 된다.
(첨가제)
[(A1) 성분: 4-피론계 화합물]
제1 실시형태에 관한 연마액의 첨가제는, (A1) 성분으로서, 일반식 (1)로 나타나는 4-피론계 화합물(이하, 경우에 따라, 간단히 "4-피론계 화합물"이라고 한다)을 포함한다. 4-피론계 화합물을 이용함으로써, 연마액과 산화 규소의 상호작용이 커짐으로써 연마 속도가 높아지기 쉽다고 추측된다. 또, 4-피론계 화합물은, 연마액과 산화 규소의 상호작용을 크게 할 수 있는 첨가제임에도 불구하고, 지립끼리의 정전적 반발력 등의 반발력을 약화시키는 효과가 없기 때문에, 지립의 응집을 억제할 수 있다고 생각된다.
4-피론계 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이며, 카보닐기의 탄소 원자에 인접하고 있는 탄소 원자에 하이드록시기가 결합한 구조를 갖는 화합물이다. "4-피론계 화합물"은, 옥시기 및 카보닐기를 갖고, 옥시기에 대하여 카보닐기가 4위에 위치하고 있는 γ-피론환(6원환)을 갖는 복소환식 화합물이다. 4-피론계 화합물은, 이 γ-피론환에 있어서의 카복시기에 인접하고 있는 탄소 원자에 하이드록시기가 결합하고 있고, 그 이외의 탄소 원자에는, 수소 원자 이외의 치환기가 치환되어 있어도 된다.
[화학식 3]
식 중, X11, X12 및 X13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기이다. 1가의 치환기로서는, 알데하이드기, 하이드록시기, 카복시기, 카복실산 염기, 설폰산기, 인산기, 브로민 원자, 염소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자, 나이트로기, 하이드라진기, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~12의 아릴기), 알켄일기(예를 들면 탄소수 1~8의 알켄일기) 등을 들 수 있다. 알킬기, 아릴기, 및, 알켄일기는, OH, COOH, Br, Cl, I, NO2 등으로 치환되어 있어도 된다. X11, X12 및 X13으로서 1가의 치환기를 갖는 경우, 치환기는, 옥시기에 인접하는 탄소 원자에 결합되어 있어도 되고, 즉, X11 및 X12가 치환기여도 된다. X11, X12 및 X13 중 적어도 2개는 수소 원자여도 된다.
4-피론계 화합물은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 지립의 응집을 억제하기 쉬운 관점에서, 3-하이드록시-2-메틸-4-피론(별명: 3-하이드록시-2-메틸-4H-피란-4-온, 말톨), 5-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-4-피론(별명: 5-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-4H-피란-4-온, 누룩산), 및, 2-에틸-3-하이드록시-4-피론(별명: 2-에틸-3-하이드록시-4H-피란-4-온)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되고, 3-하이드록시-2-메틸-4-피론을 포함해도 된다. 4-피론계 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
4-피론계 화합물은, 수용성이어도 된다. 물에 대한 용해도가 높은 화합물을 사용함으로써, 원하는 양의 첨가제를 양호하게 연마액 중에 용해시킬 수 있고, 연마 속도의 향상 및 지립의 응집의 억제의 효과를 보다 한층 고수준으로 달성할 수 있다. 4-피론계 화합물에 있어서의 상온(25℃)의 물 100g에 대한 용해도는, 0.001g 이상, 0.005g 이상, 0.01g 이상, 또는, 0.05g 이상이어도 된다. 용해도의 상한은 특별히 제한은 없다.
4-피론계 화합물의 함유량은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 4-피론계 화합물의 함유량은, 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.015질량% 이상, 0.02질량% 이상, 0.025질량% 이상, 0.03질량% 이상, 0.032질량% 이상, 0.034질량% 이상, 0.035질량% 이상, 0.04질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.08질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.13질량% 이상, 0.15질량% 이상, 0.18질량% 이상, 또는, 0.2질량% 이상이어도 된다. 4-피론계 화합물의 함유량은, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 0.8질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.3질량% 이하, 0.2질량% 이하, 0.18질량% 이하, 0.15질량% 이하, 0.13질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.08질량% 이하, 0.05질량% 이하, 0.04질량% 이하, 0.035질량% 이하, 또는, 0.034질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 4-피론계 화합물의 함유량은, 0.001~5질량%, 0.001~1질량%, 0.001~0.3질량%, 0.001~0.1질량%, 0.001~0.05질량%, 0.01~5질량%, 0.01~1질량%, 0.01~0.3질량%, 0.01~0.1질량%, 0.01~0.05질량%, 0.02~5질량%, 0.02~1질량%, 0.02~0.3질량%, 0.02~0.1질량%, 또는, 0.02~0.05질량%여도 된다.
지립의 함유량에 대한 4-피론계 화합물의 함유량의 질량비 A(4-피론계 화합물/지립)는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량비 A는, 0.01 이상, 0.03 이상, 0.5 이상, 0.08 이상, 0.1 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.15 이상, 0.18 이상, 또는, 0.2 이상이어도 된다. 질량비 A는, 1 이하, 1 미만, 0.8 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.18 이하, 0.15 이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 또는, 0.1 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량비 A는, 0.01~1, 0.01~0.3, 0.01~0.15, 0.1~1, 0.1~0.3, 0.1~0.15, 0.12~1, 0.12~0.3, 또는, 0.12~0.15여도 된다.
[(A2) 성분: 피콜린산]
제2 실시형태에 관한 연마액의 첨가제는, (A2) 성분으로서, 피콜린산을 포함한다. (A2) 성분을 이용함으로써, 연마액과 산화 규소의 상호작용이 커짐으로써 연마 속도가 높아지기 쉽다고 추측된다.
피콜린산의 함유량은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 피콜린산의 함유량은, 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.03질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.08질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.12질량% 이상, 0.15질량% 이상, 0.18질량% 이상, 또는, 0.2질량% 이상이어도 된다. 피콜린산의 함유량은, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 0.8질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.4질량% 이하, 0.3질량% 이하, 또는, 0.2질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 피콜린산의 함유량은, 0.001~5질량%, 0.001~1질량%, 0.001~0.5질량%, 0.001~0.3질량%, 0.01~5질량%, 0.01~1질량%, 0.01~0.5질량%, 0.01~0.3질량%, 0.1~5질량%, 0.1~1질량%, 0.1~0.5질량%, 또는, 0.1~0.3질량%여도 된다.
지립의 함유량에 대한 피콜린산의 함유량의 질량비 A2(피콜린산/지립)는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량비 A2는, 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.08 이상, 0.1 이상, 0.12 이상, 0.15 이상, 0.18 이상, 또는, 0.2 이상이어도 된다. 질량비 A2는 1 이하, 1 미만, 0.8 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 또는, 0.2 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량비 A2는, 0.01~1, 0.01~0.5, 0.01~0.3, 0.01~0.2, 0.05~1, 0.05~0.5, 0.05~0.3, 0.05~0.2, 0.1~1, 0.1~0.5, 0.1~0.3, 또는, 0.1~0.2여도 된다.
[(B) 포화 모노카복실산]
본 실시형태에 관한 연마액의 첨가제는, (B) 성분으로서, 포화 모노카복실산을 포함한다. (B) 성분은, 지립의 분산성의 향상 등의 목적으로 이용할 수 있다. (B) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대한 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 연마 속도비, 스토퍼 재료로서 사용 가능한 질화 규소의 연마 속도 등의 조정에 기여할 수도 있다.
포화 모노카복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 아이소뷰티르산, 발레르산, 아이소발레르산, 피발산, 하이드로안젤산, 카프론산, 2-메틸펜테인산, 4-메틸펜테인산, 2,3-다이메틸뷰테인산, 2-에틸뷰테인산, 2,2-다이메틸뷰테인산, 3,3-다이메틸뷰테인산 등을 들 수 있다. 포화 모노카복실산의 탄소수는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 1~6, 2~6, 1~4, 2~4, 1~3 또는 2~3이어도 된다. 포화 모노카복실산은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도의 억제 효과가 효과적으로 얻어지는 관점에서, 지방족 카복실산을 포함해도 되고, 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되며, 프로피온산을 포함해도 된다.
포화 모노카복실산의 함유량은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운, 및, 질화 규소의 연마 속도의 억제 효과가 효과적으로 얻어지는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 포화 모노카복실산의 함유량은, 0.0001질량% 이상, 0.0003질량% 이상, 0.0005질량% 이상, 0.001질량% 이상, 0.002질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.02질량% 이상, 0.03질량% 이상, 0.04질량% 이상, 0.045질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상, 0.3질량% 이상, 또는, 0.4질량% 이상이어도 된다. 포화 모노카복실산의 함유량은, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.4질량% 이하, 0.3질량% 이하, 0.2질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.05질량% 이하, 0.045질량% 이하, 0.04질량% 이하, 0.03질량% 이하, 0.02질량% 이하, 0.01질량% 이하, 또는, 0.005질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 포화 모노카복실산의 함유량은, 0.0001~5질량%, 0.0001~1질량%, 0.0001~0.1질량%, 0.0001~0.05질량%, 0.01~5질량%, 0.01~1질량%, 0.01~0.1질량%, 0.01~0.05질량%, 0.03~5질량%, 0.03~1질량%, 0.03~0.1질량%, 또는, 0.03~0.05질량%여도 된다.
지립의 함유량에 대한 포화 모노카복실산의 함유량의 질량비 B1(포화 모노카복실산/지립)은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량비 B1은, 0.001 이상, 0.002 이상, 0.005 이상, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.5 이상, 1 이상, 1 초과, 또는, 1.5 이상이어도 된다. 질량비 B1은, 10 이하, 5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 1 미만, 0.5 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하, 0.05 이하, 0.01 이하, 0.005 이하, 또는, 0.002 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량비 B1은, 0.001~10, 0.001~2, 0.001~0.5, 0.05~10, 0.05~2, 0.05~0.5, 0.1~10, 0.1~2, 또는, 0.1~0.5여도 된다.
제1 실시형태에 관한 연마액에 있어서, (A1) 성분의 함유량에 대한 포화 모노카복실산의 함유량의 질량비 B2(포화 모노카복실산/(A1) 성분)는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량비 B2는, 0.001 이상, 0.005 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.5 이상, 0.8 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 5 이상, 또는, 10 이상이어도 된다. 질량비 B2는, 20 이하, 10 이하, 5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.8 이하, 0.5 이하, 0.1 이하, 0.05 이하, 0.02 이하, 0.015 이하, 또는, 0.1 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량비 B2는, 0.001~20, 0.001~5, 0.001~2, 0.05~20, 0.05~5, 0.05~2, 1~20, 1~5, 또는, 1~2여도 된다.
제2 실시형태에 관한 연마액에 있어서, (A2) 성분의 함유량에 대한 포화 모노카복실산의 함유량의 질량비 B3(포화 모노카복실산/(A2) 성분)은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량비 B3은, 0.001 이상, 0.003 이상, 0.005 이상, 0.008 이상, 또는, 0.01 이상이어도 된다. 질량비 B3은, 1 이하, 1 미만, 0.5 이하, 0.1 이하, 0.08 이하, 0.05 이하, 0.03 이하, 0.02 이하, 또는, 0.01 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량비 B3은, 0.001~1, 0.001~0.5, 0.001~0.1, 0.005~1, 0.005~0.5, 0.005~0.1, 0.01~1, 0.01~0.5, 또는, 0.01~0.1이어도 된다.
[(C) 성분: 질소 함유 하이드록시알킬 화합물]
본 실시형태에 관한 연마액의 첨가제는, (C) 성분으로서, 하이드록시알킬기가 결합된 2 이상의 질소 원자를 갖는 화합물(질소 함유 하이드록시알킬 화합물; 단, (A1) 성분에 해당하는 화합물을 제외한다)을 포함해도 된다. (C) 성분을 이용함으로써, 연마액과 요철 패턴에 있어서의 볼록부의 산화 규소의 상호작용을 크게 함으로써 볼록부의 산화 규소의 높은 연마 속도를 얻기 쉬움과 함께, 스토퍼 재료로서 사용 가능한 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉽다. (C) 성분에서는, 질소 원자에 하이드록시알킬기가 직접 결합하고 있으며, 질소 원자에 직접 결합한 알킬기에 하이드록시기가 직접 결합하고 있다. (C) 성분은, 질소 원자에 결합된 하이드록시알킬기로서, 하이드록시기 이외의 치환기를 갖지 않는 알킬기를 이용할 수 있다.
(C) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 2개의 하이드록시알킬기가 결합된 질소 원자를 갖는 화합물을 포함해도 되고, 2개의 하이드록시알킬기가 결합된 2 이상의 질소 원자를 갖는 화합물을 포함해도 된다.
(C) 성분에 있어서의 1분자 중의 질소 원자의 수는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 2~5, 2~4, 또는, 2~3이어도 된다. (C) 성분에 있어서의 1분자 중의 하이드록시기의 수는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 2~6, 2~5, 2~4, 3~6, 3~5, 3~4, 4~6, 또는, 4~5여도 된다.
(C) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 질소 원자에 결합하는 하이드록시알킬기로서, 탄소수가 1~4, 2~4, 3~4, 1~3, 2~3 또는 1~2인 하이드록시알킬기를 가져도 된다. (C) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 질소 원자에 결합하는 하이드록시알킬기로서, 하이드록시기의 수가 1~3 또는 1~2인 하이드록시알킬기를 가져도 된다.
(C) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 하이드록시알킬기가 결합된 2개의 질소 원자의 사이에 알킬렌기를 가져도 되고, 알킬렌기의 탄소수는, 1~4, 2~4, 1~3, 2~3, 또는, 1~2여도 된다.
(C) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 포함해도 된다.
[화학식 4]
[식 중, n은, 1 이상의 정수이며, R11, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R11 및 R12 중 일방 또는 양방은 하이드록시알킬기이며, R13 및 R14 중 일방 또는 양방은 하이드록시알킬기이다.]
n은, 하이드록시알킬기가 결합된 2개의 질소 원자 사이의 알킬렌기의 탄소수로서 상술한 범위여도 된다. 유기기는, 치환 또는 무치환의 알킬기여도 되고, 하이드록시알킬기여도 되며, 하이드록시알킬기가 결합된 질소 원자를 갖는 기여도 된다. 알킬기의 치환기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 설포기, 나이트로기 등을 들 수 있다. R11, R12, R13 또는 R14가 하이드록시알킬기인 경우, 하이드록시알킬기의 탄소수는, 질소 원자에 결합하는 하이드록시알킬기의 탄소수로서 상술한 범위여도 된다.
(C) 성분으로서는, 에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올(THEED: 2,2',2'',2'''-에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올(별명: N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine) 등), 에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올(EDTP: 1,1',1'',1'''-에틸렌다이나이트릴로테트라-2-프로판올(별명: N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine) 등), N,N,N',N'',N''-펜타키스(2-하이드록시프로필)다이에틸렌트라이아민 등을 들 수 있다. (C) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올, 및, 에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되고, 에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올을 포함해도 되며, 에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올을 포함해도 된다. (C) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 카복시기를 갖지 않는 화합물을 포함해도 된다.
(C) 성분의 분자량은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. (C) 성분의 분자량은, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 123 이상, 125 이상, 130 이상, 140 이상, 148 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 200 이상, 210 이상, 230 이상, 250 이상, 250 초과, 또는, 280 이상이어도 된다. (C) 성분의 분자량은, 1000 이하, 1000 미만, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하, 400 이하, 350 이하, 300 이하, 280 이하, 250 이하, 250 미만, 또는, 240 이하여도 된다. 이들 관점에서, (C) 성분의 분자량은, 50~1000, 50~500, 50~300, 50~250, 200~1000, 200~500, 200~300, 200~250, 250~1000, 250~500, 또는, 250~300이어도 된다.
제1 실시형태에 관한 연마액에 있어서, (C) 성분의 함유량, 에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올의 함유량, 또는, 에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올의 함유량으로서, 함유량 C1은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 함유량 C1은, 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.015질량% 이상, 0.02질량% 이상, 0.025질량% 이상, 0.03질량% 이상, 0.035질량% 이상, 0.04질량% 이상, 0.045질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.06질량% 이상, 0.08질량% 이상, 0.1질량% 이상, 또는, 0.11질량% 이상이어도 된다. 함유량 C1은, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.4질량% 이하, 0.3질량% 이하, 0.2질량% 이하, 0.15질량% 이하, 0.11질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.08질량% 이하, 0.06질량% 이하, 0.05질량% 이하, 0.045질량% 이하, 0.04질량% 이하, 0.035질량% 이하, 0.03질량% 이하, 0.025질량% 이하, 또는, 0.02질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 함유량 C1은, 0.001~5질량%, 0.001~1질량%, 0.001~0.1질량%, 0.001~0.05질량%, 0.01~5질량%, 0.01~1질량%, 0.01~0.1질량%, 0.01~0.05질량%, 0.02~5질량%, 0.02~1질량%, 0.02~0.1질량%, 또는, 0.02~0.05질량%여도 된다.
제2 실시형태에 관한 연마액에 있어서, (C) 성분의 함유량, 에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올의 함유량, 또는, 에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올의 함유량으로서, 함유량 C2는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 함유량 C2는, 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.015질량% 이상, 0.02질량% 이상, 0.025질량% 이상, 0.03질량% 이상, 0.035질량% 이상, 0.04질량% 이상, 0.045질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.06질량% 이상, 0.08질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.12질량% 이상, 0.13질량% 이상, 0.15질량% 이상, 0.2질량% 이상, 또는, 0.22질량% 이상이어도 된다. 함유량 C2는, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.4질량% 이하, 0.3질량% 이하, 0.22질량% 이하, 0.2질량% 이하, 0.15질량% 이하, 0.13질량% 이하, 0.12질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.08질량% 이하, 0.06질량% 이하, 0.05질량% 이하, 0.045질량% 이하, 0.04질량% 이하, 0.035질량% 이하, 0.03질량% 이하, 0.025질량% 이하, 또는, 0.02질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 함유량 C2는, 0.001~5질량%, 0.001~1질량%, 0.001~0.3질량%, 0.001~0.05질량%, 0.01~5질량%, 0.01~1질량%, 0.01~0.3질량%, 0.01~0.05질량%, 0.02~5질량%, 0.02~1질량%, 0.02~0.3질량%, 또는, 0.02~0.05질량%여도 된다.
제1 실시형태에 관한 연마액에 있어서, 지립의 함유량에 대한 (C) 성분의 함유량의 질량비((C) 성분/지립), 지립의 함유량에 대한 에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올의 함유량의 질량비(에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올/지립), 또는, 지립의 함유량에 대한 에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올의 함유량의 질량비(에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올/지립)로서, 질량비 C11은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량비 C11은, 0.001 이상, 0.005 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.08 이상, 0.1 이상, 0.12 이상, 0.15 이상, 0.18 이상, 또는, 0.2 이상이어도 된다. 질량비 C11은, 10 이하, 5 이하, 2 이하, 1 이하, 1 미만, 0.5 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.18 이하, 0.15 이하, 0.12 이하, 0.1 이하, 0.08 이하, 0.05 이하, 0.03 이하, 또는, 0.02 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량비 C11은, 0.001~10, 0.001~1, 0.001~0.3, 0.001~0.1, 0.01~10, 0.01~1, 0.01~0.3, 0.01~0.1, 0.02~10, 0.02~1, 0.02~0.3, 또는, 0.02~0.1이어도 된다.
제2 실시형태에 관한 연마액에 있어서, 지립의 함유량에 대한 (C) 성분의 함유량의 질량비((C) 성분/지립), 지립의 함유량에 대한 에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올의 함유량의 질량비(에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올/지립), 또는, 지립의 함유량에 대한 에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올의 함유량의 질량비(에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올/지립)로서, 질량비 C21은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량비 C21은, 0.001 이상, 0.005 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.08 이상, 0.1 이상, 0.13 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 또는, 0.22 이상이어도 된다. 질량비 C21은, 10 이하, 5 이하, 2 이하, 1 이하, 1 미만, 0.5 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.22 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.13 이하, 0.1 이하, 0.08 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하, 0.03 이하, 또는, 0.02 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량비 C21은, 0.001~10, 0.001~1, 0.001~0.3, 0.001~0.2, 0.01~10, 0.01~1, 0.01~0.3, 0.01~0.2, 0.03~10, 0.03~1, 0.03~0.3, 또는, 0.03~0.2여도 된다.
제1 실시형태에 관한 연마액에 있어서, (A1) 성분의 함유량에 대한 (C) 성분의 함유량의 질량비((C) 성분/(A1) 성분), (A1) 성분의 함유량에 대한 에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올의 함유량의 질량비(에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올/(A1) 성분), 또는, (A1) 성분의 함유량에 대한 에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올의 함유량의 질량비(에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올/(A1) 성분)로서, 질량비 C12는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량비 C12는, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1 초과, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.4 이상, 또는, 1.5 이상이어도 된다. 질량비 C12는, 10 이하, 8 이하, 5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1 이하, 1 미만, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 또는, 0.1 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량비 C12는, 0.01~10, 0.01~2, 0.01~1, 0.01~0.5, 0.05~10, 0.05~2, 0.05~1, 0.05~0.5, 0.15~10, 0.15~2, 0.15~1, 또는, 0.15~0.5여도 된다.
제2 실시형태에 관한 연마액에 있어서, (A2) 성분의 함유량에 대한 (C) 성분의 함유량의 질량비((C) 성분/(A2) 성분), (A2) 성분의 함유량에 대한 에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올의 함유량의 질량비(에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올/(A2) 성분), 또는, (A2) 성분의 함유량에 대한 에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올의 함유량의 질량비(에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올/(A2) 성분)로서, 질량비 C22는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량비 C22는, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 1 이상, 1 초과, 또는, 1.1 이상이어도 된다. 질량비 C22는, 10 이하, 8 이하, 5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1 이하, 1 미만, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하, 또는, 0.08 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량비 C22는, 0.01~10, 0.01~2, 0.01~1, 0.01~0.8, 0.1~10, 0.1~2, 0.1~1, 0.1~0.8, 0.2~10, 0.2~2, 0.2~1, 또는, 0.2~0.8이어도 된다.
[(D) 성분: 1mM 수용액의 pH가 3.7 이상인 화합물]
본 실시형태에 관한 연마액의 첨가제는, (D) 성분으로서, 1mM(밀리몰 농도)의 수용액의 pH가 3.7 이상인 화합물(단, (A1) 성분에 해당하는 화합물을 제외한다)을 포함해도 된다. (D) 성분으로서는, 후술하는 (E) 성분에도 해당하는 화합물을 이용할 수 있다. (D) 성분을 이용함으로써, 연마액과 요철 패턴에 있어서의 볼록부의 산화 규소의 상호작용을 크게 함으로써, 볼록부의 산화 규소의 높은 연마 속도를 얻기 쉽다. 복수 단계에서 산해리 가능한 화합물은 복수의 pKa를 갖기 때문에, pKa에 근거하여 유효한 화합물을 선정하는 것이 번잡하지만, 화합물이 1mM 수용액에 있어서 부여하는 pH에 근거하여 화합물을 선정함으로써 이와 같은 번잡함을 회피할 수 있다.
(D) 성분의 1mM 수용액의 pH는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. (D) 성분의 1mM 수용액의 pH는, 3.7 이상, 3.8 이상, 4.0 이상, 4.5 이상, 5.0 이상, 5.0 초과, 5.4 이상, 5.5 이상, 5.6 이상, 5.8 이상, 5.9 이상, 6.0 이상, 6.2 이상, 6.5 이상, 6.7 이상, 7.0 이상, 7.2 이상, 7.5 이상, 8.0 이상, 8.5 이상, 8.6 이상, 9.0 이상, 9.2 이상, 9.4 이상, 9.5 이상, 9.8 이상, 10.0 이상, 또는, 10.2 이상이어도 된다. (D) 성분의 1mM 수용액의 pH는, 14.0 이하, 13.0 이하, 12.0 이하, 11.0 이하, 10.5 이하, 10.2 이하, 10.0 이하, 9.8 이하, 9.5 이하, 9.4 이하, 9.2 이하, 9.0 이하, 8.6 이하, 8.5 이하, 8.0 이하, 7.5 이하, 7.2 이하, 7.0 이하, 6.7 이하, 6.5 이하, 6.2 이하, 6.0 이하, 5.9 이하, 5.8 이하, 5.6 이하, 5.5 이하, 또는, 5.4 이하여도 된다. 이들 관점에서, (D) 성분의 1mM 수용액의 pH는, 3.7~14.0, 3.7~12.0, 3.7~11.0, 5.0~14.0, 5.0~12.0, 5.0~11.0, 8.0~14.0, 8.0~12.0, 8.0~11.0, 10.0~14.0, 10.0~12.0, 또는, 10.0~11.0이어도 된다. (D) 성분의 1mM 수용액은, (D) 성분 및 물로 이루어지는 혼합물이다.
(D) 성분으로서는, 아미노산, 피리딘 화합물(피리딘환을 갖는 화합물), 이미다졸 화합물(이미다졸환을 갖는 화합물), 피라졸 화합물(피라졸환을 갖는 화합물), 트라이아졸 화합물(트라이아졸환을 갖는 화합물), 아미노기 및 벤젠환을 함유하는 화합물, 트라이에탄올아민(2,2',2''-나이트릴로트라이에탄올 등) 등을 들 수 있다.
아미노산으로서는, 히스티딘(L-히스티딘 등), 라이신, 아르지닌, 글루타민(L-글루타민 등), 글루탐산(L-글루탐산 등), 프롤린(L-프롤린 등), 바이신, 시스테인(L-시스테인 등), 알라닌(L-알라닌 등), 세린(L-세린 등), 아미노아세트산(글라이신), 타이로신(L-타이로신 등), 페닐알라닌 등을 들 수 있다. 아미노산은, 염기성 아미노산이어도 되고, 방향족 아미노산이어도 된다. 피리딘 화합물로서는, 피리딘, 하이드록시피리딘(3-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘 등), 피리딘카복실산(니코틴산, 피콜린산 등), 메틸피리딘(2-메틸피리딘 등), 아세틸피리딘(2-아세틸피리딘 등), 피리딘에탄올(2-피리딘에탄올 등), 아미노피리딘(3-아미노피리딘 등) 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로서는, 이미다졸, 메틸이미다졸(2-메틸이미다졸 등), 다이메틸이미다졸(1,2-다이메틸이미다졸 등) 등을 들 수 있다. 피라졸 화합물로서는, 피라졸, 메틸피라졸 등을 들 수 있다. 트라이아졸 화합물로서는, 트라이아졸(1,2,4-트라이아졸 등), 아미노트라이아졸(3-아미노-1,2,4-트라이아졸 등) 등을 들 수 있다. 아미노기 및 벤젠환을 함유하는 화합물로서는, 아미노벤젠(아닐린), 안트라닐산 등을 들 수 있다.
(D) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 아미노산, 피리딘 화합물, 이미다졸 화합물, 피라졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 아미노기 및 벤젠환을 함유하는 화합물, 및, 트라이에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되고, 히스티딘, 아미노아세트산, 하이드록시피리딘, 피리딘에탄올, 이미다졸, 메틸이미다졸, 및, 트라이에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 본 실시형태에 관한 연마액의 첨가제는, 하이드록시피리딘을 포함하는 양태, 또는, 트라이에탄올아민을 포함하는 양태여도 된다. (D) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물(방향환 및 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물)에 해당하지 않는 화합물을 포함해도 되고, 방향환을 갖지 않는 화합물을 포함해도 되며, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖지 않는 화합물을 포함해도 된다.
(D) 성분의 분자량은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. (D) 성분의 분자량은, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 123 이상, 125 이상, 130 이상, 140 이상, 148 이상, 또는, 150 이상이어도 된다. (D) 성분의 분자량은, 1000 이하, 1000 미만, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하, 400 이하, 350 이하, 300 이하, 280 이하, 250 이하, 250 미만, 240 이하, 230 이하, 210 이하, 200 이하, 180 이하, 170 이하, 160 이하, 150 이하, 148 이하, 140 이하, 130 이하, 125 이하, 123 이하, 120 이하, 110 이하, 100 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 또는, 70 이하여도 된다. 이들 관점에서, (D) 성분의 분자량은, 50~1000, 50~500, 50~200, 50~100, 60~1000, 60~500, 60~200, 60~100, 80~1000, 80~500, 80~200, 또는, 80~100이어도 된다.
(D) 성분의 함유량은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (D) 성분의 함유량은, 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.015질량% 이상, 0.02질량% 이상, 0.025질량% 이상, 0.03질량% 이상, 0.035질량% 이상, 0.04질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.06질량% 이상, 0.08질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.15질량% 이상, 0.2질량% 이상, 또는, 0.3질량% 이상이어도 된다. (D) 성분의 함유량은, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.4질량% 이하, 0.3질량% 이하, 0.2질량% 이하, 0.15질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.08질량% 이하, 0.06질량% 이하, 0.05질량% 이하, 0.04질량% 이하, 0.035질량% 이하, 0.03질량% 이하, 0.025질량% 이하, 또는, 0.02질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (D) 성분의 함유량은, 0.01~5질량%, 0.01~1질량%, 0.01~0.1질량%, 0.01~0.05질량%, 0.02~5질량%, 0.02~1질량%, 0.02~0.1질량%, 0.02~0.05질량%, 0.03~5질량%, 0.03~1질량%, 0.03~0.1질량%, 또는, 0.03~0.05질량%여도 된다. (D) 성분의 함유량은, (D) 성분 및 (E) 성분에 해당하는 화합물의 함유량도 포함한다(이하 동일).
지립의 함유량에 대한 (D) 성분의 함유량의 질량비 D1((D) 성분/지립)은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량비 D1은, 0.001 이상, 0.005 이상, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.08 이상, 0.1 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 1 이상, 또는, 1 초과여도 된다. 질량비 D1은, 10 이하, 5 이하, 2 이하, 1 이하, 1 미만, 0.5 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.16 이하, 0.15 이하, 0.12 이하, 0.11 이하, 0.1 이하, 또는, 0.08 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량비 D1은, 0.001~10, 0.001~1, 0.001~0.2, 0.01~10, 0.01~1, 0.01~0.2, 0.1~10, 0.1~1, 또는, 0.1~0.2여도 된다.
(A1) 성분의 함유량에 대한 (D) 성분의 함유량의 질량비 D2((D) 성분/(A1) 성분)는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량비 D2는, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1 초과, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 2 이상, 5 이상, 또는, 8 이상이어도 된다. 질량비 D2는, 10 이하, 8 이하, 5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1 이하, 1 미만, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 또는, 0.6 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량비 D2는, 0.01~10, 0.01~2, 0.01~1.2, 0.1~10, 0.1~2, 0.1~1.2, 0.8~10, 0.8~2, 또는, 0.8~1.2여도 된다.
[(E) 성분: 카복시기, 카복실산 염기, 아미노기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 환상 화합물]
본 실시형태에 관한 연마액의 첨가제는, (E) 성분(단, (A1) 성분 또는 (A2) 성분에 해당하는 화합물을 제외한다)을 포함해도 된다. (E) 성분을 이용함으로써, 연마액과 요철 패턴에 있어서의 볼록부의 산화 규소의 상호작용을 크게 함으로써 볼록부의 산화 규소의 높은 연마 속도를 얻기 쉽다. (E) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 카복시기 및 카복실산 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가져도 된다. (E) 성분으로서는, (D) 성분에도 해당하는 화합물을 이용할 수 있다. 카복실산 염기의 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 방향환, 복소환(방향환을 제외한다) 및 지환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가질 수 있다. 방향환은, 복소 방향환이어도 된다. 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 퀴놀린환 등을 들 수 있다. (E) 성분은, 벤젠환과는 상이한 방향환을 가져도 된다.
(E) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 방향족 화합물(방향환을 갖는 화합물)을 포함해도 되고, 방향족 카복실산(카복시기를 갖는 방향족 화합물) 및 방향족 카복실산염(카복실산 염기를 갖는 방향족 화합물)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. (E) 성분은, 방향족 아미노카복실산(아미노벤조산, 아미노벤젠설폰산 등), 방향족 옥시카복실산(방향족 하이드록시카복실산. 방향족 아미노카복실산을 제외한다), 아미노기 및 하이드록시기를 갖지 않는 방향족 카복실산(퀴놀린카복실산, 피리딘카복실산 등), 및, 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되고, 방향족 아미노카복실산, 퀴놀린카복실산, 피리딘카복실산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
(E) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 벤조산, 벤조산 유도체, 하이드록시페닐아세트산, 알킬살리실산, 프탈산, 프탈산 유도체, 퀴놀린 유도체, 피리딘 유도체, 아미노벤젠설폰산, 이들의 염 및 살리실알독심으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
벤조산 유도체는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 하이드록시벤조산 및 아미노벤조산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 하이드록시벤조산으로서는, 살리실산(2-하이드록시벤조산), 4-하이드록시벤조산 등을 들 수 있다. 아미노벤조산으로서는, 안트라닐산 등을 들 수 있다. 하이드록시페닐아세트산으로서는, 만델산 등을 들 수 있다. 알킬살리실산으로서는, 메틸살리실산(예를 들면 3-메틸살리실산) 등을 들 수 있다. 프탈산 유도체는, 알킬프탈산, 아미노프탈산, 및, 설포프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 알킬프탈산으로서는, 메틸프탈산(예를 들면 4-메틸프탈산) 등을 들 수 있다. 아미노프탈산으로서는, 4-아미노프탈산 등을 들 수 있다. 설포프탈산으로서는, 4-설포프탈산 등을 들 수 있다. 퀴놀린 유도체는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 퀴놀린카복실산을 포함해도 된다. 퀴놀린카복실산으로서는, 퀴날딘산 등을 들 수 있다. 피리딘 유도체는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 피리딘카복실산을 포함해도 된다. 피리딘카복실산으로서는, 니코틴산 등을 들 수 있다. 아미노벤젠설폰산으로서는, 올타닐산 등을 들 수 있다. (E) 성분은, 퀴날딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 양태, 또는, 안트라닐산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 양태여도 된다.
(E) 성분은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 아미노벤조산, 하이드록시페닐아세트산, 퀴놀린 유도체 및 피리딘 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
(E) 성분의 분자량은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. (E) 성분의 분자량은, 80 이상, 90 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 125 이상, 130 이상, 135 이상, 138 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 또는, 170 이상이어도 된다. (E) 성분의 분자량은, 1000 이하, 1000 미만, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 180 이하, 170 이하, 160 이하, 150 이하, 140 이하, 138 이하, 135 이하, 130 이하, 또는, 125 이하여도 된다. 이들 관점에서, (E) 성분의 분자량은, 80~1000, 80~200, 80~150, 100~1000, 100~200, 100~150, 120~1000, 120~200, 120~150, 130~1000, 130~200, 또는, 130~150이어도 된다.
(E) 성분의 함유량은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (E) 성분의 함유량은, 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.015질량% 이상, 0.02질량% 이상, 0.025질량% 이상, 0.03질량% 이상, 0.035질량% 이상, 0.04질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.06질량% 이상, 또는, 0.08질량% 이상이어도 된다. (E) 성분의 함유량은, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.3질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.08질량% 이하, 0.06질량% 이하, 0.05질량% 이하, 또는, 0.04질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (E) 성분의 함유량은, 0.001~5질량%, 0.001~1질량%, 0.001~0.1질량%, 0.001~0.05질량%, 0.01~5질량%, 0.01~1질량%, 0.01~0.1질량%, 0.01~0.05질량%, 0.03~5질량%, 0.03~1질량%, 0.03~0.1질량%, 또는, 0.03~0.05질량%여도 된다. (E) 성분의 함유량은, (D) 성분 및 (E) 성분에 해당하는 화합물의 함유량도 포함한다(이하 동일).
지립의 함유량에 대한 (E) 성분의 함유량의 질량비 E1((E) 성분/지립)은, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량비 E1은 0.01 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.08 이상, 0.1 이상, 0.12 이상, 0.15 이상, 또는, 0.16 이상이어도 된다. 질량비 E1는, 1 이하, 1 미만, 0.8 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 0.16 이하, 0.15 이하, 0.12 이하, 0.1 이하, 또는, 0.08 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량비 E1은, 0.01~1, 0.01~0.5, 0.01~0.2, 0.01~0.1, 0.05~1, 0.05~0.5, 0.05~0.2, 0.05~0.1, 0.1~1, 0.1~0.5, 또는, 0.1~0.2여도 된다.
(A1) 성분의 함유량에 대한 (E) 성분의 함유량의 질량비 E2((E) 성분/(A1) 성분)는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량비 E2는, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.8 이상, 또는, 1 이상이어도 된다. 질량비 E2는, 10 이하, 5 이하, 3 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1.2 이하, 1 이하, 0.8 이하, 또는, 0.6 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량비 E2는, 0.1~10, 0.1~3, 0.1~2, 0.1~1, 0.3~10, 0.3~3, 0.3~2, 0.3~1, 1~10, 1~3, 또는, 1~2여도 된다.
[그 외의 첨가제]
본 실시형태에 관한 연마액의 첨가제는, 원하는 특성에 따라 다른 성분(상술한 각 성분에 해당하지 않는 성분)을 더 포함해도 된다. 이와 같은 성분으로서는, 비이온성 폴리머; 양이온성 화합물; 후술하는 pH 조정제; 에탄올, 아세톤 등의 극성 용매; 환상 모노카복실산 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마액은, 분자량이 100000 이하이며 또한 하이드록시기를 4개 이상 갖는 화합물 a를 함유해도 되고, 화합물 a를 함유하고 있지 않아도 된다. 화합물 a의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이하, 0.01질량% 미만, 0.001질량% 이하, 0.0001질량% 이하, 또는, 실질적으로 0질량%여도 된다. 본 실시형태에 관한 연마액은, 아미노기를 4개 이상 갖는 화합물 b를 함유해도 되고, 화합물 b를 함유하고 있지 않아도 된다. 화합물 b의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.001질량% 이하, 0.001질량% 미만, 0.0001질량% 이하, 0.00001질량% 이하, 또는, 실질적으로 0질량%여도 된다. 화합물 b의 함유량에 대한 화합물 a의 함유량의 질량비(화합물 a/화합물 b)는, 0.10 이하, 또는, 0.10 미만이어도 된다.
(물)
물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탈이온수, 이온 교환수 및 초순수로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
(pH)
본 실시형태에 관한 연마액의 pH는, 연마액의 함유 성분의 첨가 효과가 얻어지기 쉬운 것 등의 관점에서, 4.0을 초과한다. pH는, 지립의 응집 등을 억제하기 쉬운 관점, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점, 스토퍼 재료로서 사용 가능한 질화 규소의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점, 및, 상기 첨가제를 첨가한 효과가 얻어지기 쉬운 관점에서, 12.0 이하, 11.0 이하, 10.5 이하, 10.5 미만, 10.0 이하, 10.0 미만, 9.5 이하, 9.0 이하, 9.0 미만, 8.5 이하, 8.0 이하, 8.0 미만, 7.5 이하, 7.0 이하, 7.0 미만, 6.5 이하, 6.0 이하, 6.0 미만, 5.5 이하, 5.5 미만, 5.0 이하, 4.8 이하, 4.7 이하, 4.6 이하, 4.5 이하, 4.4 이하, 4.3 이하, 4.2 이하, 또는, 4.1 이하여도 된다. pH는, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대하여 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 높은 연마 속도비가 얻어지기 쉬운 관점에서, 4.1 이상, 4.2 이상, 4.3 이상, 4.4 이상, 4.5 이상, 4.6 이상, 4.7 이상, 4.8 이상, 5.0 이상, 5.5 이상, 5.5 초과, 6.0 이상, 6.0 초과, 6.5 이상, 7.0 이상, 또는 7.0 초과여도 된다. 이들 관점에서, pH는, 4.0 초과 12.0 이하, 4.0 초과 9.0 미만, 4.0 초과 8.0 이하, 4.0 초과 5.5 이하, 4.0 초과 5.0 이하, 4.3~12.0, 4.3 이상 9.0 미만, 4.3~8.0, 4.3~5.5, 4.3~5.0, 4.5~12.0, 4.5 이상 9.0 미만, 4.5~8.0, 4.5~5.5, 또는, 4.5~5.0이어도 된다. pH는, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
pH는, 첨가제로서 사용되는 화합물의 종류에 의하여 변화할 수 있기 때문에, pH를 상기 범위로 조정하기 위하여 pH 조정제를 이용해도 된다. pH 조정제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 질산, 황산, 염산, 인산, 붕산 등의 산; 수산화 나트륨, 암모니아(예를 들면 암모니아수), 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등의 염기 등을 들 수 있다. 포화 모노카복실산, 아미노아세트산 등의 상술한 첨가제를 pH 조정에 이용해도 된다. 또한, 생산성을 향상시키는 관점에서, pH 조정제를 사용하지 않고 연마액을 조제하여, 이 연마액을 그대로 CMP에 적용해도 된다.
<연마액의 조제법 및 사용법>
본 실시형태에 관한 연마액은, (a) 통상 타입, (b) 농축 타입 및 (c) 복수액 타입(예를 들면 2액 타입. CMP용 연마액 세트)으로 분류할 수 있으며, 타입에 따라 각각 조제법 및 사용법이 상위(相違)하다. (a) 통상 타입은, 연마 시에 희석 등의 전처리를 하지 않고 그대로 사용할 수 있는 연마액이다. (b) 농축 타입은, 보관 또는 수송의 편리성을 고려하여, (a) 통상 타입과 비교하여 함유 성분을 농축한 연마액이다. (c) 복수액 타입은, 보관 시 또는 수송 시에는, 함유 성분을 복수의 액으로 나눈 상태(예를 들면, 일정한 성분을 포함하는 제1 액과, 다른 성분을 포함하는 제2 액으로 나눈 상태)로서 두고, 사용 시에 이들 액을 혼합하여 사용하는 연마액이다.
(a) 통상 타입은, 주된 분산매인 물에 지립 및 첨가제를 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 연마액 100질량부에 대하여 지립의 함유량 0.5질량부 및 첨가제의 함유량 0.1질량부인 연마액 1000g을 조제하기 위해서는, 연마액 전량에 대하여 지립 5g 및 첨가제 1g이 되도록 배합량을 조정하면 된다.
연마액의 조제는, 예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 초음파 분산기, 습식 볼 밀 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 지립의 평균 입경이 원하는 범위가 되도록, 연마액의 조제 과정에 있어서 지립을 미립자화하는 처리를 행해도 된다. 지립의 미립자화 처리는, 침강 분급법, 또는, 고압 호모지나이저를 이용한 방법에 의하여 실시할 수 있다. 침강 분급법은, 지립을 포함하는 슬러리를 원심 분리기로 강제적으로 침강시키는 공정과, 상등액만 취출하는 공정을 갖는 방법이다. 한편, 고압 호모지나이저를 이용한 방법은, 분산매 중의 지립끼리를 고압으로 충돌시키는 방법이다.
(b) 농축 타입은, 사용 직전에 함유 성분이 원하는 함유량이 되도록 물로 희석된다. 희석 후에는, (a) 통상 타입과 동일한 정도의 액상 특성(pH, 지립의 입경 등) 및 연마 특성(산화 규소의 연마 속도, 산화 규소와 질화 규소의 연마 선택비 등)이 얻어질 때까지, 임의의 시간에 걸쳐 교반을 행해도 된다. 이와 같은 (b) 농축 타입에서는, 농축의 정도에 따라 용적이 작아지기 때문에, 보관 및 운송에 드는 비용을 저감시킬 수 있다.
농축 배율은, 1.5배 이상, 2배 이상, 3배 이상, 또는, 5배 이상이어도 된다. 농축 배율이 1.5배 이상이면, 1.5배 미만인 경우와 비교하여 보관 및 수송에 관한 메리트가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 농축 배율은, 40배 이하, 20배 이하, 또는, 15배 이하여도 된다. 농축 배율이 40배 이하이면, 40배를 초과하는 경우와 비교하여 지립의 응집을 억제하기 쉬운 경향이 있다.
(c) 복수액 타입은, 각 액(제1 액, 제2 액 등)을 적절히 나눔으로써, (b) 농축 타입과 비교하여 지립의 응집 등을 회피할 수 있다는 이점이 있다. 여기에서, 각 액에 각각 함유시키는 성분은 임의이다. (c) 복수액 타입(CMP용 연마액 세트)은, 제1 액(슬러리)과 제2 액(첨가액)을 혼합하여 연마액을 얻기 위한 연마액 세트이다. (c) 복수액 타입에서는, CMP용 연마액의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나누어 보존되고, 제1 액은, 지립과, 물을 포함하며, 제2 액이, 첨가제 중 적어도 1종과, 물을 포함한다. (c) 복수액 타입의 제1 양태에서는, 제1 액이, 지립과, 물을 포함하고, 제2 액이, (A1) 성분 및 (A2) 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (B) 성분과, 물을 포함한다. (c) 복수액 타입의 제2 양태에서는, 제1 액이, 지립과, (A1) 성분 및 (A2) 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 물을 포함하고, 제2 액이, (B) 성분과, 물을 포함한다. (c) 복수액 타입의 제3 양태에서는, 제1 액이, 지립과, (A1) 성분 및 (A2) 성분 중 일방과, (B) 성분과, 물을 포함하고, 제2 액이, (A1) 성분 및 (A2) 성분 중 타방과, 물을 포함한다. (c) 복수액 타입의 제4 양태에서는, 제1 액이, 지립과, (B) 성분과, 물을 포함하고, 제2 액이, (A1) 성분 및 (A2) 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 물을 포함한다. 제1 액 및 제2 액은, 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 포함해도 된다. 이 경우, 제1 액에 있어서의 지립의 분산성을 높이기 위하여, 임의의 산 또는 알칼리를 제1 액에 배합하여, pH 조정을 행해도 된다.
(c) 복수액 타입의 연마액은, 혼합하면, 지립의 응집 등에 의하여 연마 특성이 비교적 단시간에 저하되는 경향이 있는 성분의 조합인 경우에 유용하다. 또한, 보관 및 수송에 드는 비용 절감의 관점에서, 각 액(제1 액, 제2 액 등) 중 적어도 하나를 농축 타입으로 해도 된다. 이 경우, 연마액을 사용할 때에, 각 액과 물을 혼합하면 된다. 각 액의 농축 배율 및 pH는 임의이며, 최종적인 혼합물이 액상 특성 및 연마 특성의 점에서 (a) 통상 타입의 연마액과 동일한 정도로 할 수 있으면 된다.
<연마 방법>
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 본 실시형태에 관한 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 연마 공정을 포함한다. 연마 공정에서 이용되는 연마액은, 상술한 연마액 세트에 있어서의 제1 액과 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마액이어도 된다. 즉, 본 실시형태에 관한 연마 방법은, 상술한 연마액 세트에 있어서의 제1 액과 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 연마 공정을 포함해도 된다.
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 각 성분의 함유량, pH 등이 조정된 연마액을 사용하고, 표면에 산화 규소막을 갖는 기체를 CMP 기술에 의하여 평탄화할 수 있다. 본 실시형태에 관한 연마 방법은, ILD막의 연마와 같이, 고속, 고평탄성 또한 저연마 상처가 요구되는 연마에 적합하고, 단시간에 많은 ILD막을 연마하는 용도에 적합하다. 본 실시형태에 관한 연마 방법의 일 양태에 의하면, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소의 연마 속도의 향상 효과 및 면내 균일성의 향상 효과를 효율적으로 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 연마 방법의 일 양태에 의하면, 본 실시형태에 관한 연마액을 이용하기 때문에, 지립의 응집을 억제하면서, 충분히 높은 연마 속도를 달성하면서 연마 상처의 발생을 저감시킬 수 있다.
연마 공정은, 본 실시형태에 관한 연마액을 기체와 연마 부재(연마용의 부재. 연마 패드 등)의 사이에 공급하여, 연마 부재에 의하여 기체를 연마하는 공정이어도 된다. 본 실시형태에 관한 연마 방법은, 산화 규소막을 표면에 갖는 기체의 연마에 적합하다. 그 때문에, 피연마면은 산화 규소를 포함해도 되고, 연마 공정은, 표면에 산화 규소막을 갖는 기체에 있어서의 산화 규소막과 연마 부재의 사이에, 본 실시형태에 관한 연마액을 공급하여, 연마 부재에 의하여 산화 규소막을 연마하는 공정이어도 된다.
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 피연마면이, 볼록부(Line부) 및 오목부(Space부)로 구성되는 요철 패턴을 갖고, 볼록부가 산화 규소를 포함하는 양태여도 된다. 요철 패턴에 있어서의 볼록부의 폭은, 30μm 이하, 또는, 20μm 이하여도 된다. 요철 패턴에 있어서의 볼록부의 폭은, 10μm 이상, 또는, 20μm 이상이어도 된다. 요철 패턴에 있어서의 볼록부의 폭 및 오목부의 폭의 합계는, 200μm 이하, 또는, 100μm 이하여도 된다. 요철 패턴에 있어서의 볼록부의 폭 및 오목부의 폭의 합계는, 80μm 이상, 또는, 100μm 이상이어도 된다.
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 디바이스의 제조 과정에 있어서, 표면에 산화 규소막을 갖는 기체를 연마하는 것에 적합하다. 디바이스로서는, 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 서미스터, 배리스터, 사이리스터 등의 개별 반도체; DRAM(다이나믹·랜덤·액세스·메모리), SRAM(스태틱·랜덤·액세스·메모리), EPROM(이레이저블·프로그래머블·리드·온리·메모리), 마스크 ROM(마스크·리드·온리·메모리), EEPROM(일렉트로니컬·이레이저블·프로그래머블·리드·온리·메모리), 플래시 메모리 등의 기억 소자; 마이크로 프로세서, DSP, ASIC 등의 이론 회로 소자; MMIC(모놀리식·마이크로웨이브 집적 회로)로 대표되는 화합물 반도체 등의 집적 회로 소자; 혼성 집적 회로(하이브리드 IC); 발광 다이오드; 전하 결합 소자 등의 광전 변환 소자 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마액의 일 양태에 의하면, 피연마면의 요철 형상에 크게 의존하지 않고 높은 연마 속도를 달성할 수 있다. 그 때문에, 당해 연마액을 이용한 연마 방법은, 종래의 연마액을 이용한 방법에서는 높은 연마 속도를 달성하는 것이 곤란했던 기체에 대해서도 적용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 표면에 단차(요철)를 갖는 피연마면의 평탄화에 적합하다. 이와 같은 피연마면을 갖는 기체로서는, 예를 들면, 로직용 반도체 디바이스를 들 수 있다. 또, 본 실시형태에 관한 연마 방법은, 위에서 보았을 때에 오목부 또는 볼록부가 T자 형상 또는 격자 형상으로 되어 있는 부분을 포함하는 표면을 연마하는 데 적합하다. 예를 들면, 본 실시형태에 관한 연마 방법은, 메모리 셀을 갖는 반도체 디바이스(DRAM, 플래시 메모리 등)의 표면에 마련된 산화 규소막도 높은 속도로 연마할 수 있다. 이들은, 종래의 CMP용 연마액을 이용한 방법에서는 높은 연마 속도를 달성하는 것이 곤란했던 것이며, 본 실시형태에 관한 연마액의 일 양태가, 피연마면의 요철 형상에 크게 의존하지 않고, 높은 연마 속도를 달성할 수 있는 것을 나타내고 있다.
기체는, 산화 규소막만을 표면에 갖는 기체에 한정되지 않고, 산화 규소막 외에 질화 규소막, 다결정 실리콘막 등을 표면에 더 갖는 기체여도 된다. 기체는, 소정의 배선을 갖는 배선판 상에, 산화 규소, 유리, 질화 규소 등의 무기 절연막; 폴리실리콘, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN 등을 주로 함유하는 막 등을 갖는 기체여도 된다.
이하, 본 실시형태에 관한 연마 방법을 포함하는 프로세스의 일례로서, CMP에 의하여 ILD막(층간 절연막) 구조를 형성하는 프로세스에 대하여 설명한다. 도 1은, ILD막을 연마하는 과정을 나타내는 모식 단면도이며, 배선 사이에 ILD막을 형성하는 과정을 나타내고 있다. 도 1의 (a)는, 연마 전의 기체를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1의 (b)는, 연마 후의 기체를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 연마 전의 기체(100)에서는, 소정의 하부 배선(도시하지 않음)을 갖는 하부 기판(도시하지 않음) 상에, ILD막(10)을 개재하여 배선(20)이 형성되고, 이 배선(20)을 덮도록 산화 규소막(30)이 형성되어 있다. 산화 규소막(30)은, 배선(20)이 형성된 ILD막(10) 상에 형성되어 있기 때문에, 배선(20) 상의 부분이 그 이외의 부분보다 높아져 있고, 이로써 산화 규소막(30)의 표면에 단차(D)가 발생한다. 배선(20)은, ILD막(10)을 관통하도록 형성된 콘택트 플러그(40)에 의하여 하부 배선 등과 접속되어 있다.
ILD막 구조를 형성하는 과정에서는, 단차(D)를 해소하기 위하여, 산화 규소막(30)의 표면에 있어서 부분적으로 돌출된 불필요한 개소를 CMP에 의하여 우선적으로 제거한다. 산화 규소막(30)을 연마하기 위해서는, 산화 규소막(30)의 표면과 연마 부재가 맞닿도록 연마 부재 상에 기체(100)를 배치하고, 이 연마 부재에 의하여 산화 규소막(30)의 표면을 연마한다. 보다 구체적으로는, 연마 정반(定盤)의 연마 부재에 산화 규소막(30)의 피연마면(표면) 측을 압압하여, 피연마면과 연마 부재의 사이에 연마액을 공급하면서, 양자를 상대적으로 이동시킴으로써 산화 규소막(30)을 연마한다. 이로써, 단차(D)가 해소되고, 최종적으로, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 산화 규소막(30)의 표면에 있어서의 배선(20)의 부분의 높이와 그 이외의 부분의 높이가 거의 동일해져, 평탄한 표면을 갖는 산화 규소막(30)(ILD막)을 갖는 기체(100a)가 얻어진다.
연마에 이용하는 연마 장치로서는, 예를 들면, 기체를 유지하는 홀더와, 연마 패드가 첩부되는 연마 정반과, 연마 패드 상에 연마액을 공급하는 수단을 구비하는 장치를 이용할 수 있다. 연마 장치로서는, 주식회사 에바라 세이사쿠쇼제의 연마 장치(형번: EPO-111, EPO-222, F-REX200 및 F-REX300), 어플라이드 머티리얼제의 연마 장치(상품명: Mirra3400 및 Reflexion) 등을 들 수 있다. 연마 패드의 구성 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 일반적인 부직포, 발포 폴리유레테인, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 또, 연마 패드는, 연마액이 저류되도록 홈 가공이 실시되어 있어도 된다.
연마 조건으로서는, 특별히 제한은 없지만, 기체가 분출되지 않도록 하는 관점에서, 연마 정반의 회전 속도는 200min-1 이하여도 된다. 기체에 가하는 압력(가공 하중)은, 피연마면의 연마 상처를 억제하기 쉬운 관점에서, 100kPa 이하여도 된다. 연마하고 있는 동안은, 펌프 등에 의하여 연마 패드에 연마액을 연속적으로 공급해도 된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여 있어도 된다. 연마 종료 후, 유수 내에서 기체를 충분히 세정한 후, 스핀 드라이어 등을 이용하여, 기체에 부착된 물방울을 털고 나서 건조시켜도 된다.
이상과 같이 연마함으로써, 표면의 요철을 해소하여, 기체 전체면에 걸쳐 평활한 면을 얻을 수 있다. 또, 막의 형성, 및, 이 막을 연마하는 공정을 소정의 횟수 반복함으로써, 원하는 층수를 갖는 구조체를 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 기체(구조체)는, 다양한 전자 부품으로서 사용할 수 있다. 전자 부품의 구체예로서는, 반도체 소자; 포토마스크, 렌즈, 프리즘 등의 광학 유리; ITO 등의 무기 도전막; 유리 및 결정질 재료로 구성되는 광집적 회로·광스위칭 소자·광도파로; 광파이버의 단면(端面), 신틸레이터 등의 광학용 단결정; 고체 레이저 단결정; 청색 레이저 LED용 사파이어 기판; SiC, GaP, GaAs 등의 반도체 단결정; 자기(磁氣) 디스크용 유리 기판; 자기 헤드 등을 들 수 있다.
<제조 방법 등>
본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체(피연마 부재)를 이용하여 부품을 얻는 부품 제작 공정을 구비한다. 본 실시형태에 관한 부품은, 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법에 의하여 얻어지는 부품이다. 본 실시형태에 관한 부품은, 특별히 한정되지 않지만, 전자 부품(예를 들면, 반도체 패키지 등의 반도체 부품)이어도 되고, 웨이퍼(예를 들면 반도체 웨이퍼)여도 되며, 칩(예를 들면 반도체 칩)이어도 된다. 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법의 일 양태로서, 본 실시형태에 관한 전자 부품의 제조 방법에서는, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체를 이용하여 전자 부품을 얻는다. 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법의 일 양태로서, 본 실시형태에 관한 반도체 부품의 제조 방법에서는, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체를 이용하여 반도체 부품(예를 들면 반도체 패키지)을 얻는다. 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법은, 부품 제작 공정 전에, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 기체를 연마하는 연마 공정을 구비해도 된다.
본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법은, 부품 제작 공정의 일 양태로서, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체(피연마 부재)를 개편화(個片化)하는 개편화 공정을 구비해도 된다. 개편화 공정은, 예를 들면, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 웨이퍼(예를 들면 반도체 웨이퍼)를 다이싱하여 칩(예를 들면 반도체 칩)을 얻는 공정이어도 된다. 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법의 일 양태로서, 본 실시형태에 관한 전자 부품의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체를 개편화함으로써 전자 부품(예를 들면 반도체 부품)을 얻는 공정을 구비해도 된다. 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법의 일 양태로서, 본 실시형태에 관한 반도체 부품의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체를 개편화함으로써 반도체 부품(예를 들면 반도체 패키지)을 얻는 공정을 구비해도 된다.
본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법은, 부품 제작 공정의 일 양태로서, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체(피연마 부재)와 다른 피접속체를 접속(예를 들면 전기적으로 접속)하는 접속 공정을 구비해도 된다. 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체에 접속되는 피접속체는, 특별히 한정되지 않으며, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체여도 되고, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체와는 상이한 피접속체여도 된다. 접속 공정에서는, 기체와 피접속체를 직접 접속(기체와 피접속체가 접촉한 상태로 접속)해도 되고, 다른 부재(도전 부재 등)를 통하여 기체와 피접속체를 접속해도 된다. 접속 공정은, 개편화 공정 전, 개편화 공정 후, 또는, 개편화 공정 전후에 행할 수 있다.
접속 공정은, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체의 피연마면과, 피접속체를 접속하는 공정이어도 되고, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체의 접속면과, 피접속체의 접속면을 접속하는 공정이어도 된다. 기체의 접속면은, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 피연마면이어도 된다. 접속 공정에 의하여, 기체 및 피접속체를 구비하는 접속체를 얻을 수 있다. 접속 공정에서는, 기체의 접속면이 금속부를 갖는 경우, 금속부에 피접속체를 접촉시켜도 된다. 접속 공정에서는, 기체의 접속면이 금속부를 가짐과 함께 피접속체의 접속면이 금속부를 갖는 경우, 금속부끼리를 접촉시켜도 된다. 금속부는, 구리를 포함해도 된다.
본 실시형태에 관한 디바이스(예를 들면, 반도체 디바이스 등의 전자 디바이스)는, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체, 및, 본 실시형태에 관한 부품으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구비한다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 의하여 더 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<산화 세륨 분말의 제작>
탄산 세륨 수화물 40kg을 알루미나제 용기 10개에 나누어 넣고, 각각 830℃에서 2시간, 공기 중에서 소성하여 황백색의 분말을 합계 20kg 얻었다. 이 분말에 대하여 X선 회절법으로 상동정(相同定)을 행하여, 당해 분말이 다결정체의 산화 세륨을 포함하는 것을 확인했다. 소성에 의하여 얻어진 분말의 입경을 SEM으로 관찰한 결과, 20~100μm의 범위였다. 이어서, 제트 밀을 이용하여 산화 세륨 분말 20kg의 건식 분쇄를 행함으로써 산화 세륨 분말을 얻었다. 분쇄 후의 산화 세륨 분말의 비표면적은 9.4m2/g이었다. 비표면적의 측정은 BET법에 의하여 실시했다.
<슬러리의 조제>
상기에서 얻어진 산화 세륨 분말 15.0kg 및 탈이온수 84.5kg을 용기 내에 넣어 혼합했다. 다음으로, 1M(mol/L, 약 6질량%)의 아세트산을 0.5kg 첨가한 후, 10분간 교반함으로써 산화 세륨 혼합액을 얻었다. 이 산화 세륨 혼합액을 다른 용기에 30분 동안 송액했다. 그 사이, 송액하는 배관 내에서, 산화 세륨 혼합액에 대하여 초음파 주파수 400kHz로 초음파 조사를 행했다.
초음파 조사를 거쳐 송액된 상술한 산화 세륨 혼합액을 500mL 폴리에틸렌 용기 4개에 각 500g±5g씩 넣었다. 각 용기 내의 산화 세륨 혼합액에 대하여, 외주에 가해지는 원심력이 500G가 되는 조건에서 2분간 원심 분리를 행했다. 원심 분리 후, 용기의 상등액 분획물을 채취하여, 슬러리를 얻었다. 슬러리는, 전체 질량 기준으로 약 6.0질량%의 산화 세륨 입자(지립 A)를 함유하고 있었다.
초음파 조사를 거쳐 송액된 상술한 산화 세륨 혼합액을 500mL 폴리에틸렌 용기 4개에 각 500g±5g씩 넣었다. 각 용기 내의 산화 세륨 혼합액에 대하여, 외주에 가해지는 원심력이 1200G가 되는 조건에서 5분간 원심 분리를 행했다. 원심 분리 후, 용기의 상등액 분획물을 채취하여, 슬러리를 얻었다. 슬러리는, 전체 질량 기준으로 약 2.0질량%의 산화 세륨 입자(지립 B)를 함유하고 있었다.
전체 질량 기준으로 지립 함유량이 0.25질량%가 되도록 슬러리를 순수로 희석함으로써 입경 측정용 샘플을 얻었다. 이 샘플에 대하여, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(MicrotracBEL Corp.제, 상품명: Microtrac MT3300EXII)를 이용하여 지립의 평균 입경을 측정한 결과, 지립 A의 평균 입경은 140nm이고, 지립 B의 평균 입경은 120nm였다.
<CMP용 연마액의 제작>
상술한 슬러리, 각 첨가제 및 탈이온수를 하기의 수순으로 혼합함으로써, 하기 각 표의 조성(잔부: 탈이온수)을 갖는 연마액을 얻었다. 표 중, "THEED"는 2,2',2'',2'''-에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올을 의미하고, "EDTP"는 1,1',1'',1'''-에틸렌다이나이트릴로테트라-2-프로판올을 의미한다. 실시예 21 및 22를 제외한 실시예, 및, 비교예에 있어서 지립 A를 이용하고, 실시예 21 및 22에 있어서 지립 B를 이용했다. 각 연마액은, 상술한 슬러리의 조제 시에 혼합된 아세트산으로서, 각각의 지립 함유량에 따른 함유량의 아세트산을 함유하고 있다. 또한, 아세트산의 1mM 수용액의 pH는 5.0 미만이다.
구체적으로는, 탈이온수에 각 첨가제를 용해시킴으로써 첨가제 용액을 얻었다. 다음으로, 상술한 슬러리와 첨가제 용액을 동일한 양 혼합한 후, 10분간 교반함으로써, 전체 질량 기준으로 5.0질량%의 지립을 함유하는 농축 상태의 연마액용 저장액을 얻었다. 연마액용 저장액은, 최종적인 연마액의 지립 함유량 0.25질량%에 대하여 20배량의 지립 및 첨가제를 함유하고 있으며, 최종적인 연마액의 지립 함유량 1.00질량%에 대하여 5배량의 지립 및 첨가제를 함유하고 있다.
그리고, 연마액용 저장액을 탈이온수로 20배로 희석함으로써, 실시예 1~17, 21~22 및 비교예 1~2의 연마액을 얻었다. 또, 연마액용 저장액을 탈이온수로 5배로 희석함으로써 실시예 18~20, 23~27 및 비교예 3의 연마액을 얻었다. 각 실시예의 연마액에 대하여, 전체 질량 기준으로 지립 함유량 0.25질량%의 경우(지립 함유량 1.00질량%의 연마액에 대해서는, 지립 함유량 0.25질량%로 조정한 경우)에 있어서의 지립의 평균 입경은, 상술한 슬러리에 있어서의 지립의 평균 입경과 동등했다.
<제타 전위 측정>
백맨·콜터 주식회사제의 상품명 "DelsaNano C" 내에 적당량의 연마액을 투입하고, 25℃에 있어서 측정을 2회 행했다. 표시된 제타 전위의 평균값을 제타 전위로서 얻었다. 실시예 및 비교예 각각에 있어서, 지립의 제타 전위는 양이었다.
<pH 측정>
(연마액의 pH)
하기의 조건으로 연마액의 pH를 측정했다. 결과를 각 표에 나타낸다.
측정 온도: 25℃
측정 장치: 주식회사 호리바 세이사쿠쇼의 상품명: Model(D-71)
측정 방법: 프탈산염 pH 표준액(pH: 4.01)과, 중성 인산염 pH 표준액(pH: 6.86)과, 붕산염 pH 표준액(pH: 9.18)을 pH 표준액으로서 이용하여 pH 미터를 3점 교정한 후, pH 미터의 전극을 연마액에 넣고, 2min 이상 경과시켜 안정된 후의 pH를 상기 측정 장치에 의하여 측정했다.
(화합물의 1mM 용액의 pH)
하기 화합물의 각각을 탈이온수에 용해시킴으로써 1mM(밀리몰 농도)의 용해액을 조제했다. 연마액의 pH와 동일한 수순으로 용해액의 pH를 측정했다. 각 화합물의 1mM 용액의 pH는, 하기와 같았다.
아미노아세트산: 5.9
L-히스티딘: 7.5
3-하이드록시피리딘: 6.7
4-하이드록시피리딘: 6.2
2-피리딘에탄올: 7.2
2-메틸이미다졸: 9.2
이미다졸: 8.6
트라이에탄올아민: 9.4
<연마 특성의 평가>
(평가용 웨이퍼의 준비)
블랭킷 웨이퍼(BKW)로서, 표면에 산화 규소막(SiO2, 초기 막두께: 1000nm)을 갖는 φ200mm의 패턴이 없는 웨이퍼와, 표면에 질화 규소막(SiN, 초기 막두께: 200nm)을 갖는 φ200mm의 패턴이 없는 웨이퍼를 준비했다.
패턴 웨이퍼(PTW)로서, 표면에 요철 패턴을 갖는 산화 규소막(초기 막두께: 600nm)의 테스트 패턴 부착 웨이퍼(형번: Sematech864, 주식회사 어드밴텍사제, φ200mm)를 준비했다. 볼록부(Line부)는 오목부(Space부)에 대하여 500nm 높은 초기 단차를 갖고 있으며, 볼록부는, 샬로·트렌치·아이솔레이션용의 평가를 상정하여, 산화 규소막의 하지의 스토퍼로서 질화 규소막(초기 막두께: 140nm)을 구비하고 있다. 패턴 웨이퍼는, 복수의 20mm×20mm의 다이 단위를 갖고 있으며, 각 다이 단위 내에 있어서 복수의 4mm×4mm 단위 에어리어를 갖고 있다. 패턴 웨이퍼는, 4mm×4mm 단위 에어리어로서, 피치가 100μm 폭임과 함께 Line/Space(L/S)가 10μm 단위로 10μm/90μm(볼록부의 밀도: 10%)~90μm/10μm(볼록부의 밀도: 90%)인 평행한 라인 패턴을 갖는 영역을 갖고 있다.
(연마 수순)
연마 장치(어플라이드 머티리얼제, 상품명: Mirra3400)를 이용하여 상술한 평가용 웨이퍼를 연마했다. 기체 부착용 흡착 패드를 갖는 홀더에 상술한 평가용 웨이퍼를 세팅했다. 직경 500mm의 연마 정반에 다공질 유레테인 수지제의 연마 패드(K-groove 홈, DuPont(Dow)사제, 형번: IC-1010)를 첩부했다.
상술한 평가용 웨이퍼의 피연마면을 아래를 향하게 하여 상술한 홀더를 연마 패드 상에 올렸다. 이너 튜브 압력, 리테이너 링 압력 및 멤브레인 압력은, 14kPa, 21kPa 및 14kPa로 각각 설정했다.
그리고, 상술한 연마 정반에 첩부된 연마 패드 상에 상술한 연마액을 200mL/min의 유량으로 적하하면서, 연마 정반 및 평가용 웨이퍼를 각각 93min-1 및 87min-1로 회전시켜 피연마면을 연마했다. 블랭킷 웨이퍼에서는, 30초간 연마했다. 패턴 웨이퍼에서는, 블랭킷 웨이퍼로 평가한 연마 속도에 따라, 20~60초의 범위에서, L/S=20μm/80μm의 영역의 볼록부에 있어서 산화 규소막의 하지의 질화 규소막이 노출되지 않는 시간을 연마 시간으로서 설정하고, 그 연마 시간으로 연마를 행했다. 계속해서, PVA 브러시(폴리바이닐알코올 브러시)를 사용하여 연마 후의 평가용 웨이퍼를 순수로 충분히 세정한 후, 건조시켰다.
(연마 속도의 평가)
광간섭식 막두께 측정 장치(나노메트릭스·재팬 주식회사제, 상품명: AFT-5100)를 이용하여 하기와 같이 연마 전후의 피연마막의 막두께 변화량을 측정하여, 연마 속도를 얻었다. 또, 블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소에 대한 패턴 웨이퍼의 볼록부에 있어서의 산화 규소의 연마 속도비(PTW/BKW)를 산출했다. 결과를 각 표에 나타낸다.
블랭킷 웨이퍼에서는, 웨이퍼의 중심점, 및, 중심점으로부터 직경 방향으로 5mm 간격의 각 점의 합계 41점(중심점을 경계로 양측에 20점)의 측정점에 있어서 막두께 변화량을 측정했다(중심으로부터 95mm의 측정점의 다음의 측정점은, 중심으로부터 97mm의 장소로 했다). 이 41점에 있어서 30초간의 연마 시간에 있어서의 막두께 변화량을 측정하고, 그 평균값을 블랭킷 웨이퍼의 연마 속도로서 얻었다.
패턴 웨이퍼에서는, L/S=20μm/80μm의 영역의 볼록부에 있어서의 막두께 변화량을 측정하여, 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 얻었다. 패턴 웨이퍼에 있어서의 중앙의 다이 단위(20mm×20mm)에 있어서, L/S=20μm/80μm의 1개의 단위 에어리어(4mm×4mm)의 중앙부 1개소의 막두께 변화량을 측정했다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
10…ILD막
20…배선
30…산화 규소막
40…콘택트 플러그
100, 100a…기체
D…단차
20…배선
30…산화 규소막
40…콘택트 플러그
100, 100a…기체
D…단차
Claims (24)
- 지립과, 첨가제와, 물을 함유하고,
상기 지립이 세륨계 입자를 포함하며,
상기 첨가제가, (A1) 하기 일반식 (1)로 나타나는 4-피론계 화합물과, (B) 포화 모노카복실산을 포함하고,
pH가 4.0을 초과하는, CMP용 연마액.
[화학식 1]
[식 중, X11, X12 및 X13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.] - 청구항 1에 있어서,
상기 (A1) 성분이, 3-하이드록시-2-메틸-4-피론, 5-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-4-피론, 및, 2-에틸-3-하이드록시-4-피론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, CMP용 연마액. - 청구항 1에 있어서,
상기 (A1) 성분의 함유량이 0.001~5질량%인, CMP용 연마액. - 청구항 1에 있어서,
상기 (B) 성분이 프로피온산을 포함하는, CMP용 연마액. - 청구항 1에 있어서,
상기 (B) 성분의 함유량이 0.0001~5질량%인, CMP용 연마액. - 청구항 1에 있어서,
(C) 하이드록시알킬기가 결합된 2 이상의 질소 원자를 갖는 화합물을 더 함유하는, CMP용 연마액. - 청구항 6에 있어서,
상기 (C) 성분이 에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올을 포함하는, CMP용 연마액. - 청구항 6에 있어서,
상기 (C) 성분이 에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올을 포함하는, CMP용 연마액. - 청구항 1에 있어서,
상기 첨가제가 하이드록시피리딘을 더 포함하는, CMP용 연마액. - 청구항 1에 있어서,
상기 첨가제가 L-히스티딘을 더 포함하는, CMP용 연마액. - 청구항 1에 있어서,
pH가 8.0 이하인, CMP용 연마액. - 지립과, 첨가제와, 물을 함유하고,
상기 지립이 세륨계 입자를 포함하며,
상기 첨가제가, (A2) 피콜린산과, (B) 포화 모노카복실산을 포함하고,
pH가 4.0을 초과하는, CMP용 연마액. - 청구항 12에 있어서,
상기 (A2) 성분의 함유량이 0.001~5질량%인, CMP용 연마액. - 청구항 12에 있어서,
상기 (B) 성분이 프로피온산을 포함하는, CMP용 연마액. - 청구항 12에 있어서,
상기 (B) 성분의 함유량이 0.0001~5질량%인, CMP용 연마액. - 청구항 12에 있어서,
(C) 하이드록시알킬기가 결합된 2 이상의 질소 원자를 갖는 화합물을 더 함유하는, CMP용 연마액. - 청구항 16에 있어서,
상기 (C) 성분이 에틸렌다이나이트릴로테트라에탄올을 포함하는, CMP용 연마액. - 청구항 16에 있어서,
상기 (C) 성분이 에틸렌다이나이트릴로테트라프로판올을 포함하는, CMP용 연마액. - 청구항 12에 있어서,
pH가 8.0 이하인, CMP용 연마액. - 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 CMP용 연마액의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나누어 보존되고, 상기 제1 액이, 상기 지립과, 물을 포함하며, 상기 제2 액이, 상기 첨가제 중 적어도 1종과, 물을 포함하는, CMP용 연마액 세트.
- 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 CMP용 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 연마 방법.
- 청구항 21에 있어서,
상기 피연마면이 산화 규소를 포함하는, 연마 방법. - 청구항 20에 기재된 CMP용 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 CMP용 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 연마 방법.
- 청구항 23에 있어서,
상기 피연마면이 산화 규소를 포함하는, 연마 방법.
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