TWI463000B - Chemical machinery grinding water dispersions and chemical mechanical grinding methods - Google Patents

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Yousuke Shibata
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Akihiro Takemura
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Description

化學機械研磨用水系分散體及化學機械研磨方法
本發明係關於一種化學機械研磨用水系分散體及化學機械研磨方法。
近年來，為了防止因半導體裝置之多層佈線化所引起之訊號延遲的增加，而研究使用低介電常數之層間絕緣膜(以下，亦稱作「低介電常數絕緣膜」)。作為此種低介電常數絕緣膜，例如已研究有日本專利特開2001-308089號公報或特開2001-298023號公報中所記載之材料。使用如上所述之低介電常數絕緣膜作為層間絕緣膜時，由於佈線材料要求高導電性，因此通常使用銅或銅合金。藉由金屬鑲嵌法(Damascene Method)製造此種半導體裝置時，通常必須實施如下步驟：藉由化學機械研磨除去障壁金屬(barrier metal)膜上之佈線材料之步驟(第1研磨步驟)；以及其後藉由化學機械研磨除去障壁金屬膜，並視需要進一步對佈線材料及層間絕緣膜進行化學機械研磨而予以平坦化之步驟(第2研磨步驟)。
首先，於上述第1研磨步驟中，係要求以高速且選擇性地僅對佈線材料進行研磨。然而，於第1研磨步驟結束時(障壁金屬膜等其他種類材料膜露出時)，在維持對佈線材料之高研磨速度之狀態下難以抑制佈線部分的淺碟化(dishing)或磨蝕(erosion)。例如，若僅提高研磨速度，則有時雖可藉由增加研磨時之施加壓力以加大對晶圓施加的摩擦力而達成，但佈線部分之淺碟化或磨蝕亦會隨著研磨速度之提高而惡化，故來自研磨方法之途徑(approach)中有其極限。進而，為了在第2研磨步驟中獲得良好之研磨面，必須抑制第1研磨步驟結束時於微細佈線圖案上之銅殘留(銅殘渣)。
如上所述，除高速研磨性能及高平坦化特性以外，於第1研磨步驟結束時直接除去銅殘留或者藉由簡單的清洗步驟而除去銅殘留，係很難以目前之研磨方法達成，為了彌補此情況，亦要求開發一種可滿足上述特性之新穎的化學機械研磨用水系分散體。
另一方面，於上述第2研磨步驟中，特別要求將被研磨面研磨成平滑之特性。因此，為了進一步提高第2研磨步驟中之被研磨面之平坦性，而研究半導體裝置構造之設計變更。具體而言，使用機械強度較弱之低介電常數絕緣膜時，係根據如下方面等理由：(1)由於化學機械研磨，而於被研磨面上產生稱作剝落或刮痕(scratch)之表面缺陷；(2)對具有微細佈線構造之晶圓進行研磨時，低介電常數絕緣膜之研磨速度明顯提高，因此無法獲得經平坦化之高精度的拋光面；(3)障壁金屬膜與低介電常數絕緣膜之密著性不良；從而研究了將由二氧化矽等所構成之稱作上覆層(caplayer)之被覆膜形成於低介電常數絕緣膜之上層的構造等。於該構造之第2研磨步驟中，必須將上層之上覆層快速研磨除去，極力抑制下層之低介電常數絕緣膜之研磨速度。即，要求上覆層之研磨速度(RR1)與低介電常數絕緣膜之研磨速度(RR2)之關係滿足RR1＞RR2。
又，為了防止低介電常數絕緣膜之破壞或與積層材料之界面剝離，而有降低研磨時之施加壓力以減小對晶圓施加之摩擦力的方法。然而，該方法係藉由減小研磨時之施加壓力而造成研磨速度下降，故而會導致半導體裝置之生產效率明顯下降。為了解決該等課題，國際公開第2007/116770號公報中，記載有藉由在化學機械研磨用水系分散體中含有水溶性高分子，而可提高研磨速度的技術，但該方法中第2研磨步驟中之研磨速度亦稱不上充分。
如上所述，要求開發一種防止低介電常數絕緣膜之損傷，並且具備對障壁金屬膜及上覆層之高研磨速度及高平坦化特性之新穎的化學機械研磨用水系分散體。
然而，通常化學機械研磨用水系分散體之組成係由研磨粒(abrasive grain)及添加劑成分所構成。近年來，化學機械研磨用水系分散體之開發主要著眼於添加劑成分之組合，但另一方面，例如日本專利特開2003-197573號公報或特開2003-109921號公報中，則研究了藉由控制研磨粒之性狀來改善研磨特性。
然而，於使用日本專利特開2003-197573號公報或特開2003-109921號公報中所記載之研磨粒時，存在如下問題：該研磨粒中存在鈉等金屬成分，研磨後難以將殘留於被研磨物上之鈉等金屬成分除去，故難以在實際裝置之研磨中使用。進而，日本專利特開2003-197573號公報或特開2003-109921號公報中所記載之研磨粒，由於粒子分散液缺乏穩定性，因此存在有保存穩定性差之問題。
本發明之目的在於提供一種化學機械研磨用水系分散體及使用其之化學機械研磨方法，該化學機械研磨用水系分散體係不會在金屬膜或低介電常數絕緣膜上引起缺陷，減小對低介電常數絕緣膜之研磨速度，具有對TEOS膜等層間絕緣膜(上覆層)之高研磨速度及高平坦化特性，且晶圓之金屬污染較少，可抑制淺碟化、磨蝕、刮痕及尖型凹槽(fang)等表面缺陷者。
本發明之另一目的在於提供一種即便在普通壓力條件下亦不會在金屬膜或低介電常數絕緣膜上引起缺陷，具有對銅膜之高研磨速度及高研磨選擇性，且晶圓之金屬污染較少的化學機械研磨用水系分散體、及使用其之化學機械研磨方法。
上述「尖型凹槽」係本案發明所欲解決之新課題。以下，針對「尖型凹槽」加以詳細說明。
於本說明書中，所謂「尖型凹槽」，係特別是在金屬膜由銅或銅合金構成時顯著產生之現象，係指於含有銅或銅合金之微細佈線之區域、與不含有銅或銅合金之微細佈線之區域(畦(field)部分)的界面上，因化學機械研磨而局部產生淺碟化或磨蝕之研磨缺陷。
作為產生尖型凹槽之一個要因，一般認為，於含有銅或銅合金之微細佈線之區域、與不含有銅或銅合金之微細佈線之區域的界面上，不均勻地局部存在有化學機械研磨用水系分散體中所含之成分，而使界面附近過度研磨。例如，若化學機械研磨用水系分散體中所含之研磨粒成分以較高之濃度存在於上述界面附近，則該界面之研磨速度會局部增大而招致過度研磨。若如此進行過度研磨，則出現平坦性不良。亦即為稱作「尖型凹槽」之研磨缺陷。
尖型凹槽係根據佈線圖案而有各種產生態樣，針對本案發明所欲解決之尖型凹槽之產生要因，以圖1～圖4所示之被處理體100為一例，加以具體說明。
如圖1所示，被處理體100係於基體10上依序積層有絕緣膜12、障壁金屬膜14及由銅或銅合金所構成之膜16而構成，其中，該絕緣膜12係形成有溝等佈線用凹部20者，該障壁金屬膜14係以覆蓋絕緣膜12之表面及佈線用凹部20之底部及內壁面之方式設置者，該由銅或銅合金所構成之膜16係填充佈線用凹部20且形成於障壁金屬膜14上者。又，被處理體100包含含有銅或銅合金之微細佈線之區域22及不含有銅或銅合金之微細佈線之區域24。另外，於含有微細佈線之區域22中，如圖1所示易於形成銅或銅合金之凸部。
圖2表示藉由化學機械研磨對由銅或銅合金所構成之膜16進行研磨直至障壁金屬膜14出現於表面為止後之狀態。此階段中，還未產生尖型凹槽。
圖3表示切削障壁金屬膜14且進行化學機械研磨直至絕緣膜12出現於表面為止後之狀態。若對障壁金屬膜14進行化學機械研磨，則於含有銅或銅合金之微細佈線之區域22、與不含有銅或銅合金之微細佈線之區域24的界面上，產生微細之傷痕26。
圖4表示進一步進行化學機械研磨而削入絕緣膜12後之狀態。此階段中，微細之傷痕26成為溝狀傷痕之尖型凹槽28。
該尖型凹槽有時成為半導體裝置之缺陷，由導致半導體裝置之製造良率下降之觀點而言不佳。
本發明之第1化學機械研磨用水系分散體，係含有(A)二氧化矽粒子及(B1)有機酸者，且上述(A)二氧化矽粒子具有下述化學性質。
根據利用BET法所測定之比表面積及藉由滴定所測定之矽烷醇基量而計算的矽烷醇基密度為1.0～3.0個/nm2 。
本發明之第1化學機械研磨用水系分散體可具有下述態樣。
上述(B1)有機酸可為具有2個以上羧基之有機酸。
上述具有2個以上羧基之有機酸在25℃下之酸解離指數pKa(其中，具有2個羧基之有機酸中以第2個羧基之pKa為指標，具有3個以上羧基之有機酸中以第3個羧基之pKa為指標)可為5.0以上。
上述具有2個以上羧基之有機酸可為選自順丁烯二酸、丙二酸及檸檬酸中之至少1種。
進而，可含有(C1)非離子性界面活性劑。
上述(C1)非離子性界面活性劑可具有至少1個乙炔基。
上述(C1)非離子性界面活性劑可為由下述通式(1)所表示之化合物。
[化1]
(式中，m及n分別獨立為1以上之整數，滿足m＋n≦50。)
進而，可含有(D1)具有5萬以上且500萬以下之重量平均分子量的水溶性高分子。
上述(D1)水溶性高分子可為聚羧酸。
上述聚羧酸可為聚(甲基)丙烯酸。
上述(D1)水溶性高分子之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量，可為0.001質量%～1.0質量%。
上述(A)二氧化矽粒子之長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比率(Rmax/Rmin)可為1.0～1.5。
上述(A)二氧化矽粒子之根據利用BET法所測定之比表面積而計算的平均粒徑可為10nm～100nm。
pH值可為6～12。
本發明之第2化學機械研磨用水系分散體，係含有(A)二氧化矽粒子及(B2)胺基酸，並用以對銅膜進行研磨者，上述(A)二氧化矽粒子具有下述化學性質。
根據利用BET法所測定之比表面積及藉由滴定所測定之矽烷醇基量而計算的矽烷醇基密度為1.0～3.0個/nm2 。
本發明之第2化學機械研磨用水系分散體可具有下述態樣。
上述(B2)胺基酸可為選自甘胺酸、丙胺酸及組胺酸中之至少1種。
進而，可含有具有含氮雜環及羧基之有機酸。
進而，可含有(C2)陰離子性界面活性劑。
上述(C2)陰離子性界面活性劑可具有選自羧基、磺酸基、磷酸基、及該等官能基之銨鹽及金屬鹽中之至少1種官能基。
上述(C2)陰離子性界面活性劑可為選自烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基醚羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、α-磺酸基脂肪酸酯鹽、烷基聚氧乙烯硫酸鹽、烷基磷酸鹽、單烷基磷酸酯鹽、萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷烴磺酸鹽及烯基丁二酸鹽中之1種。
上述(C2)陰離子性界面活性劑可為由下述通式(2)所表示之化合物。
[化2]
(上述通式(2)中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、金屬原子或者經取代或未經取代之烷基，R3 表示經取代或未經取代之烯基或者磺酸基(-SO3 X)。其中，X表示氫離子、銨離子或金屬離子。)
進而，可含有(D2)重量平均分子量為1萬以上且150萬以下之具有作為路易斯鹼之性質的水溶性高分子。
上述(D2)水溶性高分子可具有選自含氮雜環及陽離子性官能基中之至少1種分子構造。
上述(D2)水溶性高分子可為以含氮單體為重複單元之均聚物、或含有含氮單體作為重複單元之共聚物。
上述含氮單體可為選自N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺、丙烯醯基啉、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺及其之二乙基硫酸鹽、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯及其之二乙基硫酸鹽、以及N-乙烯基甲醯胺中之至少1種。
上述(A)二氧化矽粒子之長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比率(Rmax/Rmin)可為1.0～1.5。
上述(A)二氧化矽粒子之根據利用BET法所測定之比表面積而計算的平均粒徑可為10nm～100nm。
pH值可為6～12。
本發明之第1化學機械研磨用水系分散體及第2化學機械研磨用水系分散體中，進而上述(A)二氧化矽粒子可具有下述化學性質。
根據利用交感耦合電漿(ICP，Inductively Coupled Plasma)發光分析法或ICP質量分析法之元素分析、及利用離子層析法之銨離子之定量分析所測定的鈉、鉀及銨離子之含量，係滿足以下關係，鈉含量：5～500ppm，選自鉀及銨離子中之至少1種之含量：100～20000ppm。
本發明之化學機械研磨方法之特徵在於：使用上述第1化學機械研磨用水系分散體，對具有選自金屬膜、障壁金屬膜及絕緣膜中之至少1種的半導體裝置之被研磨面進行研磨。
若利用上述第1化學機械研磨用水系分散體，則可減小對低介電常數絕緣膜之研磨速度，且可同時滿足對TEOS膜等層間絕緣膜(上覆層)之高研磨速度及高平坦化特性。又，若利用上述第1化學機械研磨用水系分散體，則不會在金屬膜或低介電常數絕緣膜上引起缺陷，可實現抑制了淺碟化、磨蝕、刮痕或尖型凹槽等表面缺陷之高品質化學機械研磨，且可減小晶圓之金屬污染。
若利用上述第2化學機械研磨用水系分散體，則可同時滿足對銅膜之高研磨速度及高研磨選擇性。又，若利用上述化學機械研磨用水系分散體，則即便在普通壓力條件下，亦不會在金屬膜或低介電常數絕緣膜上引起缺陷，而可實現高品質化學機械研磨，且可減小晶圓之金屬污染。
以下，針對本發明之較佳實施形態，加以詳細說明。
1.第1化學機械研磨用水系分散體
本實施形態之第1化學機械研磨用水系分散體，係含有(A)二氧化矽粒子及(B1)有機酸者，且上述(A)二氧化矽粒子具有「根據利用BET法所測定之比表面積及藉由滴定所測定之矽烷醇基量而計算的矽烷醇基密度為1.0～3.0個/nm2 。」之化學性質。首先，針對構成本實施形態之化學機械研磨用水系分散體之各成分加以說明。
1.1(A)二氧化矽粒子
本實施形態之二氧化矽粒子之「矽烷醇基」，係指與二氧化矽粒子表面之矽原子直接鍵結而成之羥基，立體配置或立體配位並無特別限定。又，矽烷醇基之生成條件等亦無限定。
本實施形態之「矽烷醇基密度」，係指二氧化矽粒子表面之每單位面積之矽烷醇基數，成為表示二氧化矽粒子表面之電氣特性或化學特性之指標。於化學機械研磨用水系分散體中，矽烷醇基(SiOH)之H+ 解離而以SiO- 之狀態穩定存在，因此通常帶負電荷。藉此，表現二氧化矽粒子之電氣特性或化學特性。矽烷醇基密度之單位以個/nm2 表示。
本實施形態中所使用之(A)二氧化矽粒子之矽烷醇基密度，係根據利用BET法所測定之二氧化矽粒子之表面積及藉由滴定所測定之矽烷醇基量而計算。二氧化矽粒子之矽烷醇基量可藉由普遍知曉之電位差滴定而測定，或者藉由對如2005年精密工學會春季大會學術演講會演講論文集p847～848中所記載之二氧化矽粒子之水分散體、或分散有二氧化矽粒子之化學機械研磨用水系分散體，使用如氫氧化鈉之眾所周知之鹼來進行滴定而測定。
本實施形態中所使用之(A)二氧化矽粒子之矽烷醇基密度為1.0～3.0個/nm2 ，更佳為1.1～2.8個/nm2 ，特佳為1.2～2.6個/nm2 。若矽烷醇基密度為上述範圍內，則藉由二氧化矽粒子表面之電氣特性或化學特性，來吸引或排斥化學機械研磨用水系分散體中所含之有機酸或水溶性高分子等添加劑成分。結果一般認為，化學機械研磨用水系分散體中添加劑成分在二氧化矽粒子之周圍產生微小之濃度梯度，從而實現良好之研磨特性，因此可形成最佳之化學機械研磨用水系分散體。
又，一般認為，於含有銅或銅合金之微細佈線之區域、與不含有銅或銅合金之微細佈線之區域(畦部分)的界面上，化學機械研磨用水系分散體中所含之成分局部存在於界面附近而招致過度研磨，由此產生尖型凹槽，但若矽烷醇基密度為上述範圍內，則於(A)二氧化矽粒子之周圍產生微小之濃度梯度，因此亦可抑制尖型凹槽之產生。
又，若矽烷醇基密度為上述範圍內，則於化學機械研磨用水系分散體中因二氧化矽粒子與其他添加劑之相互作用而適度穩定化，從而可使二氧化矽粒子穩定分散於化學機械研磨用水系分散體中，在研磨時不會產生成為缺陷原因之凝聚。若矽烷醇基密度超過3.0個/nm2 ，則無法獲得此種取得平衡之分散狀態，因此成為不充分之研磨速度比或不充分之平坦化特性，故不佳。另一方面，於矽烷醇基密度未滿1.0個/nm2 之情形時，化學機械研磨用水系分散體中之二氧化矽粒子之分散穩定性較差，二氧化矽粒子產生凝聚，保存穩定性惡化，故不佳。
本實施形態中所使用之(A)二氧化矽粒子可含有鈉，鈉含量較佳為5～500ppm，更佳為10～400ppm，特佳為15～300ppm。進而，可含有100～20000ppm之選自鉀及銨離子中之至少1種。於上述(A)二氧化矽粒子含有鉀之情形時，鉀含量較佳為100～20000ppm，更佳為500～15000ppm，特佳為1000～10000ppm。於上述(A)二氧化矽粒子含有銨離子之情形時，銨離子含量較佳為100～20000ppm，更佳為200～10000ppm，特佳為500～8000ppm。又，即便上述(A)二氧化矽粒子中所含之鉀或銨離子之含量不在上述範圍內之情形時，鉀及銨離子之含量之合計在較佳為100～20000ppm，更佳為500～15000ppm，特佳為1000～10000ppm之範圍內即可。
若鈉含量超過500ppm，則研磨後產生晶圓污染，故不佳。另一方面，為了使鈉含量未滿5ppm，而必須進行複數次離子交換處理，但有技術性之困難。
若選自鉀及銨離子中之至少1種之含量超過20000ppm，則二氧化矽粒子分散體之pH值會變得過高而使二氧化矽溶解。另一方面，若選自鉀及銨離子中之至少1種之含量未滿100ppm，則二氧化矽粒子之分散穩定性下降而引起二氧化矽粒子之凝聚，由此導致晶圓上產生缺陷，故不佳。
另外，上述二氧化矽粒子中所含之鈉含量及鉀含量，係利用ICP發光分析法(ICP-AES)或ICP質量分析法(ICP-MS)進行定量所得之值。作為ICP發光分析裝置，例如可使用「ICPE-9000(島津製作所公司製造)」等。作為ICP質量分析裝置，例如可使用「ICPM-8500(島津製作所公司製造)」、「ELAN DRC PLUS(PerkinElmer公司製造)」等。又，上述二氧化矽粒子中所含之銨離子含量係利用離子層析法進行定量所得之值。作為離子層析法，例如可使用非抑制型離子層析儀(non-suppressor ion chromatography)「HIS-NS(島津製作所公司製造)」、「ICS-1000(DIONEX公司製造)」等。又，二氧化矽粒子中所含之鈉、鉀，可分別為鈉離子、鉀離子。藉由測定鈉離子、鉀離子、銨離子之含量，可對二氧化矽粒子中所含之鈉、鉀、銨離子進行定量。另外，本說明書中記載之鈉、鉀、銨離子之含量係相對於二氧化矽粒子之重量的鈉、鉀、銨離子之重量。
藉由在上述範圍內含有鈉、選自鉀及銨離子中之至少1種，可使二氧化矽粒子穩定分散於化學機械研磨用水系分散體中，從而於研磨時不會產生成為缺陷原因之二氧化矽粒子之凝聚。又，若為上述範圍內，則可防止研磨後晶圓之金屬污染。
二氧化矽粒子之根據利用BET法所測定之比表面積而計算的平均粒徑，較佳為10～100nm，更佳為10～90nm，特佳為10～80nm。若二氧化矽粒子之平均粒徑處於上述範圍內，則作為化學機械研磨用水系分散體之保存穩定性優異，並可獲得無缺陷之平滑的研磨面。若二氧化矽粒子之平均粒徑未滿上述範圍，則對TEOS膜等層間絕緣膜(上覆層)之研磨速度變得過小，故不實用。另一方面，若二氧化矽粒子之平均粒徑超過上述範圍，則二氧化矽粒子之保存穩定性較差，故不佳。
至於二氧化矽粒子之平均粒徑，例如根據藉由流動式比表面積自動測定裝置「micrometrics FlowSorb II 2300(島津製作所公司製造)」並利用BET法所測定之比表面積而計算。
以下，針對根據二氧化矽粒子之比表面積計算平均粒徑之方法加以說明。
假設二氧化矽粒子之形狀為圓球狀，且設定粒子之直徑為d(nm)、比重為ρ(g/cm3 )。粒子n個之表面積A為A=nπd2 。粒子n個之質量N為N=ρnπd3 /6。比表面積S以粉體之每單位質量之總構成粒子的表面積表示。如此，則粒子n個之比表面積S為S=A/N=6/ρd。將二氧化矽粒子之比重ρ=2.2代入此式並進行單位換算後，可導出下述式(3)。
平均粒徑(nm)=2727/S(m2 /g)…(3)
另外，本說明書中之二氧化矽粒子之平均粒徑係全部根據(3)式計算而得。
二氧化矽粒子之長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比率Rmax/Rmin較佳為1.0～1.5，更佳為1.0～1.4，特佳為1.0～1.3。若Rmax/Rmin為上述範圍內，則金屬膜或絕緣膜上不會引起缺陷，可表現高研磨速度及高平坦化特性。若Rmax/Rmin大於1.5，則研磨後產生缺陷，故不佳。
此處，所謂二氧化矽粒子之長徑(Rmax)，係指在藉由穿透式電子顯微鏡所拍攝之一個獨立的二氧化矽粒子之影像中，連結影像之端部與端部之距離中最長的距離。所謂二氧化矽粒子之短徑(Rmin)，係指在藉由穿透式電子顯微鏡所拍攝之一個獨立的二氧化矽粒子之影像中，連結影像之端部與端部之距離中最短的距離。
例如，如圖5所示，藉由穿透式電子顯微鏡所拍攝之一個獨立的二氧化矽粒子30a之影像為橢圓形狀之情形時，將橢圓形狀之長軸a判斷為二氧化矽粒子之長徑(Rmax)，且將橢圓形狀之短軸b判斷為二氧化矽粒子之短徑(Rmin)。如圖6所示，藉由穿透式電子顯微鏡所拍攝之一個獨立的二氧化矽粒子30b之影像為兩個粒子之凝聚體之情形時，將連結影像之端部與端部之最長距離c判斷為二氧化矽粒子之長徑(Rmax)，且將連結影像之端部與端部之最短距離d判斷為二氧化矽粒子之短徑(Rmin)。如圖7所示，藉由穿透式電子顯微鏡所拍攝之一個獨立的二氧化矽粒子30c之影像為三個以上粒子之凝聚體之情形時，將連結影像之端部與端部之最長距離e判斷為二氧化矽粒子之長徑(Rmax)，且將連結影像之端部與端部之最短距離f判斷為二氧化矽粒子之短徑(Rmin)。
藉由如上所述之判斷方法，例如測定50個二氧化矽粒子之長徑(Rmax)及短徑(Rmin)，計算長徑(Rmax)及短徑(Rmin)之平均值後，可計算求得長徑與短徑之比率(Rmax/Rmin)。
上述(A)二氧化矽粒子之含量係相對於使用時之化學機械研磨用水系分散體之總質量，較佳為1～20質量%，更佳為1～15質量%，特佳為1～10質量%。若上述二氧化矽粒子之含量未滿上述範圍，則無法獲得充分之研磨速度，故不實用。另一方面，若上述二氧化矽粒子之含量超過上述範圍，則成本增加，並且無法獲得穩定之化學機械研磨用水系分散體。
本實施形態中所使用之(A)二氧化矽粒子之製作方法，若可獲得鈉、鉀及銨離子之含量為上述範圍內之二氧化矽粒子，則並無特別限制，可應用習知之眾所周知之方法。例如，可依據日本專利特開2003-109921號公報或特開2006-80406號公報中記載之二氧化矽粒子分散液之製造方法來製作。
又，作為習知之眾所周知之方法，有如自矽酸鹼水溶液除去鹼，而製作二氧化矽粒子之方法。作為矽酸鹼水溶液，可舉出通常已知作為水玻璃(water glass)的矽酸鈉水溶液、矽酸銨水溶液、矽酸鋰水溶液、矽酸鉀水溶液等。又，作為矽酸銨，可舉出由氫氧化銨、四甲基氫氧化銨所形成之矽酸鹽。
以下，針對本實施形態中所使用之(A)二氧化矽粒子之具體製作方法之一加以說明。將二氧化矽含量為20～38質量%且SiO2 /Na2 O之莫耳比為2.0～3.8之矽酸鈉水溶液用水進行稀釋，而製成二氧化矽濃度為2～5質量%之稀釋矽酸鈉水溶液。繼而，使稀釋矽酸鈉水溶液通過氫型陽離子交換樹脂層，而生成除去了大部分鈉離子之活性矽酸水溶液。在攪拌下用鹼將該矽酸水溶液之pH值調整成通常為7～9，並進行熱熟化，使其進行成長直至達到目標粒徑為止，而生成膠體狀二氧化矽粒子。該熱熟化過程中，進而一點一點地添加活性矽酸水溶液或小粒子之膠體二氧化矽，由此製備例如平均粒徑為10～100nm之範圍的目標粒徑之二氧化矽粒子。對如此獲得之二氧化矽粒子分散液進行濃縮，使二氧化矽濃度提升至20～30質量%，繼而使其再次通過氫型陽離子交換樹脂層，除去幾乎所有鈉離子，並用鹼調整pH值，藉此可製作鈉含量為5～500ppm且選自鉀及銨離子中之至少1種之含量為100～20000ppm的二氧化矽粒子。
又，(A)二氧化矽粒子中所含之鈉、鉀、銨離子之含量可藉由如下方式計算：藉由離心分離、超濾等公知之方法，自含有二氧化矽粒子之化學機械研磨用水系分散體回收二氧化矽成分，再對所回收之二氧化矽成分中所含之鈉、鉀、銨離子進行定量。因此，藉由公知之方法對用上述方法自化學機械研磨用水系分散體所回收之二氧化矽成分進行分析，由此亦可確認本案發明之構成要件充裕。
1.2(B1)有機酸
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體含有(B1)有機酸。作為上述(B1)有機酸，較佳為具有2個以上羧基之有機酸。作為具有2個以上羧基之有機酸之效果，可舉出以下方面。
(1)與藉由研磨而溶出至化學機械研磨用水系分散體中之銅、鉭、鈦等之金屬離子配位，從而可防止金屬之析出。結果可抑制刮痕等研磨缺陷。
(2)具有提高對銅膜、障壁金屬膜、TEOS膜等研磨對象之研磨速度之效果。若添加後述水溶性高分子，則有時因該水溶性高分子保護研磨對象之表面，而引起研磨速度之下降。即使於此種情形時，亦可藉由併用具有2個以上羧基之有機酸，而提高對上述研磨對象之研磨速度。
(3)如上所述由於對金屬離子具有配位能力(coordinating ability)，因此與研磨過程中被破碎而自二氧化矽粒子溶出之鈉離子或鉀離子配位，而可阻礙鈉離子或鉀離子吸附於研磨對象之表面。結果鈉離子或鉀離子游離於溶液中，故而可容易除去該等鈉離子或鉀離子。
(4)一般認為吸附於二氧化矽粒子之表面，而可提高二氧化矽粒子之分散穩定性。結果可增強二氧化矽粒子之保存穩定性，並可大幅抑制推測由凝聚之粒子所引起之刮痕數。
相對於此，認為即便使用甲酸、乙酸、丙酸等具有1個羧基之有機酸，亦無法期待對金屬離子之較高配位能力，無法提高對上述研磨對象之研磨速度。
具有2個以上羧基之有機酸之至少一個解離階段在25℃下的酸解離指數(pKa)，較佳為5.0以上。就本發明之酸解離指數(pKa)而言，於具有2個羧基之有機酸中以第2個羧基之pKa值為指標，而於具有3個以上羧基之有機酸中以第3個羧基之pKa值為指標。若酸解離指數(pKa)為5.0以上，則對藉由研磨而溶出至化學機械研磨用水系分散體中之銅、鉭、鈦等之金屬離子具有更高的配位能力，從而可防止金屬之析出。藉此，可防止研磨對象表面之刮痕。進而，可緩衝抑制研磨步驟中之研磨用組成物中之pH值變化，從而可抑制本案發明中所使用之上述(A)二氧化矽粒子在研磨步驟中因pH值變化而產生凝聚。另一方面，若酸解離指數(pKa)未滿5.0，則無法期待上述效果。
酸解離指數(pKa)例如可藉由(a)The Journal of Physical Chemistry vol. 68,number 6,page1560(1964)中所記載之方法、(b)使用平沼產業股份有限公司製造之電位差自動滴定裝置(COM-980Win等)之方法等進行測定，又，可利用(c)日本化學會編之化學便覽(修訂第3版，昭和59年(1984年)6月25日，丸善股份有限公司發行)所記載之酸解離指數、(d)Compudrug公司製造之pKaBASE等數據庫(data base)等。
作為酸解離指數(pKa)為5.0以上之具有2個以上羧基之有機酸，例如可舉出表1中所記載之有機酸。就表1中所記載之pKa值而言，於具有2個羧基之有機酸中表示第2個羧基之pKa值，而於具有3個以上羧基之有機酸中表示第3個羧基之pKa值。
於表1中所記載之具有2個以上羧基之有機酸中，更佳為順丁烯二酸、丙二酸、檸檬酸，特佳為順丁烯二酸。此種有機酸不僅具有較佳pKa值，而且其分子構造上之立體位阻(steric hindrance)較小，因此對藉由研磨而溶出至化學機械研磨用水系分散體中之銅、鉭、鈦等之金屬離子具有較高的配位能力，從而可防止金屬之析出。
上述(B1)有機酸之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量，較佳為0.001～3.0質量%，更佳為0.01～2.0質量%。若上述(B1)有機酸之含量未滿上述範圍，則會引起銅膜上產生許多刮痕等表面缺陷。另一方面，若上述(B1)有機酸之含量超過上述範圍，則會引起二氧化矽粒子之凝聚，而有損保存穩定性。
1.3(C1)非離子性界面活性劑
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體可含有(C1)非離子性界面活性劑。藉由添加(C1)非離子性界面活性劑，可控制對層間絕緣膜之研磨速度。即，可抑制對低介電常數絕緣膜之研磨速度，並提高對TEOS膜等上覆層之研磨速度。
作為上述(C1)非離子性界面活性劑，可舉出乙炔二醇-環氧乙烷加成物、乙炔醇等具有至少1個乙炔基之非離子性界面活性劑、聚矽氧界面活性劑、烷基醚系界面活性劑、聚乙烯醇、環糊精、聚乙烯甲醚及羥基乙基纖維素等。上述(C1)非離子性界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上加以併用。
該等之中，較佳為具有至少1個乙炔基之非離子性界面活性劑，更佳為由下述通式(1)所表示之非離子性界面活性劑。
[化3]
(式中，m及n分別獨立為1以上之整數，滿足m+n≦50。)
上述通式(1)中，藉由控制表示環氧乙烷之加成莫耳數之m及n，而可調整親水親油平衡(HLB，Hydrophile-Lipophile Balance)。上述通式(1)中，m及n較佳為20≦m＋n≦50，更佳為20≦m＋n≦40。
作為由上述通式(1)所表示之非離子性界面活性劑之市售品，例如可舉出Surfynol 440(HLB值=8)、Surfynol 465(HLB值=13)、Surfynol 485(HLB值=17)(以上均由Air Products Japan公司製造)。
上述(C1)非離子性界面活性劑之HLB值較佳為5～20，更佳為8～17。若HLB值小於5，則對水之溶解度過小，而不適於使用。
通常，若於化學機械研磨用水系分散體中使用鈉或鉀之含量較多的二氧化矽粒子，則即便藉由研磨後之清洗操作，源自二氧化矽粒子之鈉或鉀亦會殘留於被研磨物表面，而導致裝置之電氣特性惡化。雖然亦依賴於非離子性界面活性劑之HLB值，但可推測上述(C1)非離子性界面活性劑具有如下傾向：比起離子性界面活性劑更容易吸附於具有相對較高疏水性之低介電常數絕緣膜之表面。結果可抑制研磨過程中被破碎而自二氧化矽粒子溶出之鈉離子或鉀離子吸附於低介電常數絕緣膜，可藉由清洗而容易地自被研磨物表面除去鈉或鉀。進而，所吸附之非離子性界面活性劑之分子極性較小，因此可藉由清洗操作而容易除去，故而亦不會殘留於被研磨物表面而使裝置之電氣特性惡化。
上述(C1)非離子性界面活性劑之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量，較佳為0.001～1.0質量%，更佳為0.005～0.5質量%。若(C1)非離子性界面活性劑之含量處於上述範圍內，則可同時滿足適度之研磨速度及良好之被研磨面。
1.4(D1)水溶性高分子
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體可含有(D1)具有5萬以上且500萬以下之重量平均分子量的水溶性高分子。雖然已知曉於化學機械研磨用水系分散體中添加水溶性高分子之技術，但由減小對低介電常數絕緣膜所產生的研磨壓力之觀點而言，本案發明具有如下特徵：使用重量平均分子量大於通常所使用之水溶性高分子的水溶性高分子。
上述(D1)水溶性高分子之重量平均分子量，例如可應用藉由凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定之聚乙二醇換算之重量平均分子量(Mw)。上述(D1)水溶性高分子之重量平均分子量(Mw)為5萬以上且500萬以下即可，較佳為20萬以上且500萬以下，更佳為20萬以上且150萬以下。若重量平均分子量處於上述範圍內，則可一面大幅減小研磨摩擦、一面增大對層間絕緣膜(上覆層)之研磨速度。又，可抑制金屬膜淺碟化或金屬膜腐蝕(corrosion)，從而可對金屬膜進行穩定研磨。若重量平均分子量小於上述下限，則減小研磨摩擦或抑制金屬膜淺碟化及金屬膜腐蝕之效果較差。又，若重量平均分子量大於上述上限，則會產生如下問題：化學機械研磨用水系分散體之穩定性惡化，又，水系分散體之黏度過度上升，而對研磨液供給裝置造成負擔等。特別是若上述(D1)水溶性高分子之重量平均分子量超過500萬，則會在長期保管水系分散體時因研磨粒成分之凝聚而引起析出，又，會隨著保管溫度之些微變化而析出水溶性高分子，從而難以獲得穩定之研磨特性。
如上所述，一般認為，若於化學機械研磨用水系分散體中使用鈉或鉀之含量較多的研磨粒，則即便藉由研磨後之清洗操作，源自研磨粒之鈉或鉀亦會殘留於被研磨物表面，而導致裝置之電氣特性惡化，故而避免使用。然而，藉由添加上述(D1)水溶性高分子，可由水溶性高分子包覆二氧化矽粒子，因此可抑制二氧化矽粒子之鈉或鉀溶出。進而，上述(D1)水溶性高分子亦可吸附殘留於被研磨面表面之鈉或鉀。結果亦可在研磨後進行簡單的清洗操作而自被研磨面除去鈉或鉀，從而可結束研磨操作而不會使裝置之電氣特性惡化。
作為上述(D1)水溶性高分子，例如可舉出聚丙烯酸及其鹽、聚甲基丙烯酸及其鹽、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺等。該等水溶性高分子中，較佳為重複單元中具有羧基之聚甲基丙烯酸及其鹽、聚丙烯酸及其鹽、或者該等之衍生物。由不對研磨粒之穩定性造成影響之方面而言，更佳為聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸。聚丙烯酸可賦予本實施形態之化學機械研磨用水系分散體適當黏性，因此特佳。
上述(D1)水溶性高分子之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量，較佳為0.001～1.0質量%以下，更佳為0.01～0.5質量%。若(D1)水溶性高分子之含量未滿上述範圍，則看不到對低介電常數層間絕緣膜之研磨速度之提高。另一方面，若(D1)水溶性高分子之含量超過上述範圍，則會引起二氧化矽粒子之凝聚。
進而，上述(B)有機酸之含量相對於上述(D1)水溶性高分子之含量的比率，較佳為1：1～1：40，更佳為1：4～1：30。藉由上述(B)有機酸之含量相對於上述(D1)水溶性高分子之含量的比率處於上述範圍內，而可更可靠地同時滿足適度之研磨速度及良好之被研磨面的平坦性。
1.5氧化劑
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體視需要可含有氧化劑。作為氧化劑，例如可舉出過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、硝酸鐵、硝酸二銨鈰、硫酸鐵、臭氧、次氯酸及其鹽、過碘酸鉀及過乙酸等。該等氧化劑可單獨使用1種，或者將2種以上加以組合使用。又，該等氧化劑中，若考慮氧化力、與保護膜之相容性及操作容易度等，則特佳為過硫酸銨、過硫酸鉀及過氧化氫。
上述氧化劑之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量，較佳為0.05～5質量%，更佳為0.08～3質量%。於氧化劑之含量未滿上述範圍之情形時，則會無法確保充分之研磨速度，另一方面，若超過上述範圍，則有銅膜等金屬膜之腐蝕或淺碟化變大之虞。
1.6pH值
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體之pH值較佳為6～12，更佳為7～11.5，特佳為8～11。若pH值未滿6，則會無法切斷存在於二氧化矽粒子表面之矽烷醇基間之氫鍵，而引起二氧化矽粒子之凝聚。另一方面，若pH值大於12，則會由於鹼性過強而引起晶圓之缺陷。作為用以調整pH值之方法，例如可藉由添加以氫氧化鉀、氨、乙二胺、四甲基氫氧化銨(TMAH，Tetramethyl ammonium hydroxide)等鹼性鹽為代表之pH值調整劑來調整pH值。
1.7化學機械研磨用水系分散體之製造方法
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體可藉由如下方式製備：於純水中直接添加(A)二氧化矽粒子、(B1)有機酸、及其他添加劑，並加以混合、攪拌。可直接使用以如上方式獲得之化學機械研磨用水系分散體，亦可製備以高濃度含有各成分(經濃縮)之化學機械研磨用水系分散體，於使用時稀釋成所需濃度而使用。
又，亦可製備包含上述成分之任一種的複數種液體(例如，兩種或三種液體)，並於使用時將該等加以混合使用。於該情形時，亦可混合複數種液體而製備出化學機械研磨用水系分散體後，再將其供給至化學機械研磨裝置，亦可將複數種液體分別供給至化學機械研磨裝置，於平台上形成化學機械研磨用水系分散體。
作為具體例，可舉出由含有水及(A)二氧化矽粒子之水系分散體即液體(I)、以及含有水及(B1)有機酸之液體(II)所組成，並混合該等液體而用於製備上述化學機械研磨用水系分散體之套組(kit)。
至於上述液體(I)及(II)中之各成分之濃度，若混合該等液體而最終製備之化學機械研磨用水系分散體中之各成分的濃度為上述範圍內，則並無特別限定。例如，製備以比化學機械研磨用水系分散體之濃度更高之濃度含有各成分的液體(I)及(II)，並於使用時視需要稀釋液體(I)及(II)，將該等混合，而製備各成分之濃度處於上述範圍的化學機械研磨用水系分散體。具體而言，將上述液體(I)及(II)以1：1之重量比混合之情形時，製備濃度為化學機械研磨用水系分散體之濃度2倍的液體(I)及(II)即可。又，亦可製備濃度為化學機械研磨用水系分散體之濃度2倍以上的液體(I)及(II)，將該等以1：1之重量比混合之後，用水稀釋直至各成分處於上述範圍內。如上所述，藉由分別製備液體(I)及液體(II)，而可提高化學機械研磨用水系分散體之保存穩定性。
於使用上述套組之情形時，若於研磨時形成上述化學機械研磨用水系分散體，則液體(I)與液體(II)之混合方法及時序並無特別限定。例如，可混合液體(I)與液體(II)而製備上述化學機械研磨用水系分散體後，再將其供給至化學機械研磨裝置，亦可將液體(I)與液體(II)獨立供給至化學機械研磨裝置，於平台上進行混合。或者，可將液體(I)與液體(II)獨立供給至化學機械研磨裝置，於裝置內進行管線混合，亦可於化學機械研磨裝置中設置混合槽(tank)，於混合槽內進行混合。又，於進行管線混合時，為了獲得更均勻之化學機械研磨用水系分散體，可使用管線型混合機(line mixer)等。
2.第2化學機械研磨用水系分散體
本發明之第2化學機械研磨用水系分散體，係含有(A)二氧化矽粒子及(B2)胺基酸並用以對銅膜進行研磨者，且上述(A)二氧化矽粒子具有「根據利用BET法所測定之比表面積及藉由滴定所測定之矽烷醇基量而計算的矽烷醇基密度為1.0～3.0個/nm2 。」之化學性質。首先，就構成本實施形態之化學機械研磨用水系分散體之各成分加以說明。
2.1(A)二氧化矽粒子
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體含有(A)二氧化矽粒子。就(A)二氧化矽粒子而言，因與上述第1化學機械研磨用水系分散體中所使用之(A)二氧化矽粒子相同，故省略說明。
2.2(B2)胺基酸
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體含有(B2)胺基酸。上述(B2)胺基酸較佳為選自甘胺酸、丙胺酸及組胺酸中之至少1種胺基酸。該等胺基酸具有容易與銅離子形成配位鍵之性質，從而與被研磨面之銅膜之表面形成配位鍵。藉此，可抑制銅膜之表面粗糙且維持較高之平坦性，並且，提高與銅及銅離子之親和性，並促進對銅膜之研磨速度。又，該等胺基酸可容易與藉由銅膜之研磨而溶出至漿料中之銅離子配位，從而可防止銅之析出。結果可抑制銅膜上產生刮痕等研磨缺陷。進而，該等胺基酸可自研磨後之被研磨物表面高效地捕抓不必要之金屬，從而可自被研磨物表面有效除去不必要之金屬。又，於併用後述(D2)水溶性高分子之情形時，雖然亦依賴於其種類或添加量，但由於(D2)水溶性高分子吸附於銅膜表面，而阻礙研磨並使研磨速度下降。於此種情形時，亦具有如下效果：藉由併用上述(B2)胺基酸，不論是否添加水溶性高分子，均可增大銅膜之研磨速度。又，亦可藉由含有上述(B2)胺基酸，而阻礙於研磨過程中被破碎而自二氧化矽粒子溶出之鈉離子或鉀離子吸附於銅膜表面，從而可促進在溶液中之游離，結果亦可有效自被研磨物表面除去。
上述(B2)胺基酸之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量，較佳為0.001～3.0質量%，更佳為0.01～2.0質量%。若上述(B2)胺基酸含量未滿上述範圍，則有銅膜上產生淺碟化之虞。另一方面，若上述(B2)胺基酸含量超過上述範圍，則有二氧化矽粒子產生凝聚之虞。
2.3(C2)陰離子性界面活性劑
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體可含有(C2)陰離子性界面活性劑。通常認為，若於化學機械研磨用水系分散體中使用鈉或鉀之含量較多的研磨粒，則即便藉由研磨後之清洗操作，源自研磨粒之鈉或鉀亦會殘留於被研磨物表面，而導致裝置之電氣特性惡化，故而避免其使用。然而，一般認為上述(C2)陰離子性界面活性劑與銅及銅離子之親和性較高，且與鈉離子或鉀離子之陽離子相比更能選擇性地吸附於銅，從而保護表面。因此，可有效地抑制於研磨過程中被破碎而自二氧化矽粒子溶出之鈉離子或鉀離子等吸附於被研磨物表面。因此，即便為使用在二氧化矽粒子中殘存有鈉等鹼金屬作為雜質之矽酸鹼水溶液(水玻璃)的化學機械研磨用水系分散體，亦可在研磨後進行簡單的清洗操作而自被研磨面除去鈉或鉀，從而可進行化學機械研磨而不會過度污染銅佈線。
又，一般認為上述(C2)陰離子性界面活性劑可吸附於二氧化矽粒子表面等，而提高粒子之分散穩定性。結果可增強粒子之保存穩定性，並可大幅抑制推測由凝聚之粒子所引起之刮痕數。
上述(C2)陰離子性界面活性劑之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量，較佳為0.0001～2.0質量%，更佳為0.0005～1.0質量%。若上述(C2)陰離子性界面活性劑之含量未滿上述範圍，則銅膜表面之保護作用減弱而進行腐蝕或過度蝕刻，結果有引起淺碟化或磨蝕之虞。另一方面，若上述(C2)陰離子性界面活性劑之含量超過上述範圍，則有時銅膜表面之保護作用變得過強，而無法獲得充分之研磨速度，從而產生銅殘留(銅殘渣)。又，有二氧化矽粒子產生凝聚之虞，並產生激烈起泡等實用上之弊病。
本實施形態中所使用之(C2)陰離子性界面活性劑，較佳為具有選自羧基、磺酸基、磷酸基、以及該等官能基之銨鹽及金屬鹽中之至少1種官能基。作為此種(C2)陰離子性界面活性劑，可舉出脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基酯羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、α-磺酸基脂肪酸酯鹽、烷基聚氧乙烯硫酸鹽、烷基磷酸鹽、單烷基磷酸酯鹽、萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷烴磺酸鹽及烯基丁二酸鹽等。該等之中，更佳為烷基苯磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、烯基丁二酸鹽。該等陰離子性界面活性劑可單獨使用1種，或者將2種以上加以組合使用。
作為上述烯基丁二酸鹽，特佳為由下述通式(2)所表示之化合物。
[化4]
上述通式(2)中，R1 及R2 分別獨立為氫原子、金屬原子、或者經取代或未經取代之烷基。R1 及R2 為烷基之情形時，較佳為碳數1～8之經取代或未經取代之烷基。又，R1 、R2 為金屬原子時，較佳為鹼金屬原子，更佳為鈉或鉀。R3 表示經取代或未經取代之烯基或者磺酸基(-SO3 X)。R3 為烯基時，較佳為碳數2～8之經取代或未經取代之烯基。R3 為磺酸基(-SO3 X)時，X為氫離子、銨離子或金屬離子。X為金屬離子時，X較佳為鈉離子或鉀離子。
作為由上述通式(2)所表示之化合物之具體商品名，可舉出R3 中具有磺酸基(-SO3 X)之商品名「Newcol 291-M」(可自日本乳化劑股份有限公司購買)、商品名「Newcol 292-PG」(可由日本乳化劑股份有限公司購買)、商品名「Pelex TA(可自花王股份有限公司購買)、及屬於烯基丁二酸二鉀之商品名「Latemul ASK」(可自花王股份有限公司購買)等。
由上述通式(2)所表示之化合物係吸附於銅膜之表面，保護其不受過度蝕刻或腐蝕之效果特別高。藉此，可獲得平滑之被研磨面。
根據本案發明者等人之研究可明白，上述(C2)陰離子性界面活性劑之最有效的組合，係屬於烷基苯磺酸鹽之十二烷基苯磺酸銨與屬於烯基丁二酸鹽之烯基丁二酸二鉀的組合。
2.4(D2)水溶性高分子
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體，較佳為含有(D2)重量平均分子量為1萬以上且150萬以下之具有作為路易斯鹼之性質的水溶性高分子。上述(D2)水溶性高分子具有如下效果：由於具有作為路易斯鹼之性質，因而容易吸附(配位鍵結)於銅膜之表面，並可抑制銅膜之淺碟化及腐蝕產生。
上述(D2)水溶性高分子較佳為具有選自含氮雜環及陽離子性官能基中之至少1種分子構造。又，作為陽離子性官能基，較佳為胺基。上述含氮雜環及陽離子性官能基具有作為路易斯鹼之性質，因此具有如下效果：有效地吸附(配位鍵結)於銅膜之表面，並抑制銅膜之淺碟化及腐蝕產生。又，於清洗步驟中可容易除去，因此不會污染被研磨物，故較佳。
上述(D2)水溶性高分子更佳為以含氮單體為重複單元之均聚物、或者含有含氮單體作為重複單元之共聚物。作為含氮單體，例如可舉出N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-2-羥乙基丙烯醯胺、丙烯醯基啉、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺及其之二乙基硫酸鹽、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯及其之二乙基硫酸鹽、以及N-乙烯基甲醯胺。該等單體之中，特佳為分子構造中具有含氮雜五員環之N-乙烯基吡咯啶酮。N-乙烯基吡咯啶酮係經由環上之氮原子而容易與銅離子形成配位鍵，從而提高與銅及銅離子之親和性，可吸附於銅膜之表面而進行適度保護。
於上述(D2)水溶性高分子為含有含氮單體作為重複單元之共聚物之情形時，無需全部單體為含氮單體，含有上述含氮單體中之至少1種即可。作為可與含氮單體進行共聚合之單體，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、二乙烯苯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
上述(D2)水溶性高分子較佳為具有陽離子性官能基之均聚物或共聚物。例如，可為含有由下述通式(4)或下述通式(5)所表示之重複單元之至少一者的均聚物或共聚物(以下，亦稱作「特定聚合物」)。
[化5]
[化6]
(上述通式(4)及上述通式(5)中，R1 表示氫原子或者碳數1～6之經取代或未經取代之烷基，R2 表示經取代或未經取代之亞甲基或者碳數2～8之經取代或未經取代之伸烷基，R3 、R4 、R5 分別獨立表示氫原子或者碳數1～10之經取代或未經取代之烷基，A表示單鍵或者-O-或者-NH-。M- 表示陰離子。)
由上述通式(4)及上述通式(5)所表示之重複單元中之A表示-O-或-NH-，更佳為-O-。A為-NH-時，有時有由於與特定聚合物或其他成分之含量的關係，使二氧化矽粒子之穩定性下降，於長時間保存時，二氧化矽粒子會發生沈澱的情形。於此種情形時，在使用前必須進行超音波分散等再分散化處理，而使作業上之負擔增加。
抗衡陰離子(counter anion)(M- )較佳為鹵化物離子、有機陰離子、無機陰離子。更佳為氫氧化物離子、氯化物離子、溴化物離子、NH3 之共軛鹼NH2 - 、烷基硫酸離子、過氯酸離子、硫酸氫離子、乙酸離子、烷基苯磺酸離子。尤佳為氯化物離子、烷基硫酸離子、硫酸氫離子、乙酸離子、烷基苯磺酸離子。藉由使用有機陰離子，可避免被研磨物之金屬污染，由研磨結束後可容易除去之觀點而言，尤佳為烷基硫酸離子。
進而，特定聚合物更佳為含有由下述通式(6)所表示之重複單元之共聚物。又，含有由下述通式(6)所表示之重複單元之共聚物，可為由上述通式(4)及上述通式(5)所表示之重複單元與由下述通式(6)所表示之重複單元進行無規鍵結而成的聚合物，亦可為由上述通式(4)及上述通式(5)所表示之重複單元與由下述通式(6)所表示之重複單元之嵌段共聚物。
[化7]
(上述通式(6)中，R6 表示氫原子或者碳數1～6之經取代或未經取代之烷基)。
於特定聚合物為含有由上述通式(4)所表示之重複單元及由上述通式(5)所表示之重複單元的共聚物時，若將由上述通式(4)所表示之重複單元之莫耳數設為n，且將由上述通式(5)所表示之重複單元之莫耳數設為m，則即便莫耳比n//m為10/0～0/10之比率，亦可獲得充分之性能，於較佳為10/0～1/9、更佳為10/0～2/8、特佳為9/1～3/7之比率時，可獲得良好之結果。
另外，由上述通式(4)所表示之重複單元及由上述通式(5)所表示之重複單元之含量，可根據具有胺基之單體的添加量及其後之中和量而計算，又，亦可藉由使用酸或鹼對特定聚合物進行滴定而測定。
於特定聚合物為含有由上述通式(4)或上述通式(5)所表示之重複單元及由上述通式(6)所表示之重複單元的共聚物時，若將由上述通式(6)所表示之重複單元之莫耳數設為q，且將由上述通式(4)或上述通式(5)所表示之重複單元之莫耳數設為p，則莫耳比q/p為9/1～1/9之範圍內時，可獲得特別良好之結果。
特定聚合物之胺基含量，係於根據單體之添加量而計算時，可為0～0.100mol/g，較佳為0.0005～0.010mol/g，更佳為0.002～0.006mol/g。
特定聚合物之陽離子性官能基含量，於根據單體之添加量而計算時，可為0～0.100mol/g，較佳為0.0005～0.010mol/g，更佳為0.002～0.006mol/g。
上述(D2)水溶性高分子之重量平均分子量，例如可應用藉由凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)而測定的聚乙二醇換算之重量平均分子量(Mw)。上述(D2)水溶性高分子之重量平均分子量(Mw)為1萬以上且150萬以下，較佳為4萬以上且120萬以下。若重量平均分子量處於上述範圍內，則可減小研磨摩擦，並可抑制銅膜之淺碟化或腐蝕。又，可對銅膜進行穩定研磨。若重量平均分子量未滿1萬，則由於研磨摩擦之減小效果較小，因此無法抑制銅膜之淺碟化或腐蝕。另一方面，若重量平均分子量超過150萬，則有損害二氧化矽粒子之分散穩定性，因凝聚之二氧化矽粒子而使銅膜上之刮痕增加之虞。又，會產生如下問題：化學機械研磨用水系分散體之黏度過度上升對漿料供給裝置造成負荷等。進而，對微細佈線圖案進行研磨時，圖案上明顯產生銅殘留，故不實用。
上述(D2)水溶性高分子之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量，較佳為0.001～1.0質量%以下，更佳為0.01～0.5質量%。若上述(D2)水溶性高分子之含量未滿上述範圍，則無法有效地抑制銅膜之淺碟化。另一方面，若上述(D2)水溶性高分子之含量超過上述範圍，則會引起二氧化矽粒子之凝聚或研磨速度之下降。
通常認為，若於化學機械研磨用水系分散體中使用鈉或鉀之含量較多的研磨粒，則即便藉由研磨後之清洗操作，源自研磨粒之鈉或鉀亦會殘留於被研磨物表面，而導致裝置之電氣特性惡化，故避免其使用。然而，上述(D2)水溶性高分子具有作為路易斯鹼之性質，因此可高效地配位於被研磨面之銅膜之表面。藉此，可有效地保護銅膜之表面，而抑制鈉或鉀吸附於銅膜之表面，可藉由清洗而容易地自銅膜之表面除去鈉或鉀。進而，上述水溶性高分子可藉由清洗操作而容易除去，故而亦不會殘留於銅膜之表面而使裝置之電氣特性惡化。
2.5具有含氮雜環及羧基之有機酸
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體可含有具有含氮雜環及羧基之有機酸。上述具有含氮雜環及羧基之有機酸，可藉由與上述(B2)胺基酸併用，而提高(B2)胺基酸之效果。作為具有含氮雜環及羧基之有機酸，例如可舉出含有具有至少1個氮原子之雜六員環之有機酸、含有由雜五員環所構成之雜化合物之有機酸等。更具體而言，可舉出喹哪啶酸、喹啉酸、喹啉-8-羧酸、吡啶羧酸、黃尿酸(xanthurenic acid)、犬尿喹酸(kynurenic acid)、菸鹼酸及鄰胺苯甲酸等。
上述具有含氮雜環及羧基之有機酸之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量，較佳為0.001～3.0質量%，更佳為0.01～2.0質量%。若具有含氮雜環及羧基之有機酸之含量未滿上述範圍，則有於銅膜上引起淺碟化之虞。另一方面，若具有含氮雜環及羧基之有機酸之含量超過上述範圍，則有二氧化矽粒子產生凝聚之虞。
2.6氧化劑
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體視需要可含有氧化劑。作為氧化劑，例如可舉出過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、硝酸鐵、硝酸二銨鈰、硫酸鐵、臭氧、次氯酸及其鹽、過碘酸鉀及過乙酸等。該等氧化劑可單獨使用1種，或者將2種以上加以組合而使用。又，該等氧化劑之中，若考慮氧化力、與保護膜之相容性及操作容易度等，則特佳為過硫酸銨、過硫酸鉀及過氧化氫。氧化劑之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量，較佳為0.05～5質量%，更佳為0.08～3質量%。氧化劑之含量未滿上述範圍之情形時，會無法獲得對銅膜之充分之研磨速度。另一方面，若超過上述範圍，則有於銅膜上引起淺碟化或腐蝕之虞。
2.7 pH值
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體之pH值較佳為6～12，更佳為7～11.5，特佳為8～11。若pH值未滿6，則會無法切斷存在於二氧化矽粒子表面之矽烷醇基間之氫鍵，從而引起二氧化矽粒子之凝聚。另一方面，若pH值大於12，則會因鹼性過強而引起晶圓之缺陷。作為用以調整pH值之方法，例如可藉由添加以氫氧化鉀、氨、乙二胺、TMAH(四甲基氫氧化銨)等鹼性鹽為代表之pH值調整劑來調整pH值。
2.8用途
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體，可較佳地用於在表面上具有銅膜之被處理體(例如，半導體裝置)之化學機械研磨。即，若利用本實施形態之化學機械研磨用水系分散體，則藉由含有(B2)胺基酸，而可抑制銅膜之表面粗糙並維持較高之平坦性，並且提高與銅及銅離子之親和性，從而可促進對銅膜之研磨速度。藉此，即便在普通研磨壓力條件下，亦不會在銅膜及低介電常數絕緣膜上引起缺陷，並可對表面之銅膜進行高速且選擇性研磨。又，若利用本實施形態之化學機械研磨用水系分散體，則可減小晶圓之金屬污染。
更具體而言，本實施形態之化學機械研磨用水系分散體，在例如藉由金屬鑲嵌法製造使用低介電常數絕緣膜作為絕緣膜且使用銅或銅合金作為佈線材料之半導體裝置的步驟中，可應用於藉由化學機械研磨將障壁金屬膜上之銅膜除去之步驟(第1研磨處理步驟)。
於本發明中，所謂「銅膜」係指由銅或銅合金形成之膜，作為銅合金中之銅含量，較佳為95質量%以上。
2.9化學機械研磨用水系分散體之製造方法
本實施形態之化學機械研磨用水系分散體可藉由如下方式製備：於純水中直接添加(A)二氧化矽粒子、(B2)胺基酸及其他添加劑，並加以混合、攪拌。可直接使用以上述方式獲得之化學機械研磨用水系分散體，亦可製備以高濃度含有各成分(經濃縮)之化學機械研磨用水系分散體，於使用時稀釋成所需濃度後使用。
又，亦可製備包含上述成分之任一種的複數種液體(例如，兩種或三種液體)，並於使用時將該等加以混合而使用。於該情形時，可將複數種液體加以混合而製備化學機械研磨用水系分散體之後，再將其供給至化學機械研磨裝置，亦可將複數種液體分別供給至化學機械研磨裝置，於平台上形成化學機械研磨用水系分散體。
作為具體例，可舉出由含有水及(A)二氧化矽粒子之水系分散體的液體(I)、以及含有水及(B2)胺基酸之液體(II)構成，且用以將該等液體混合而製備上述化學機械研磨用水系分散體的套組。
上述液體(I)及(II)中之各成分的濃度，若將該等液體混合而最終製備之化學機械研磨用水系分散體中之各成分之濃度為上述範圍內，則並無特別限定。例如，製備以比化學機械研磨用水系分散體之濃度更高的濃度含有各成分之液體(I)及(II)，於使用時視需要稀釋液體(I)及(II)，將該等混合，而製備各成分之濃度處於上述範圍之化學機械研磨用水系分散體。具體而言，於將上述液體(I)與(II)以1：1之重量比混合之情形時，製備濃度為化學機械研磨用水系分散體之濃度2倍的液體(I)及(II)即可。又，亦可製備濃度為化學機械研磨用水系分散體之濃度2倍以上的液體(I)及(II)，再將該等以1：1之重量比混合之後，用水稀釋直至各成分成為上述範圍內。如上所述，藉由分別製備液體(I)及液體(II)，而可提高化學機械研磨用水系分散體之保存穩定性。
於使用上述套組之情形時，若於研磨時形成上述化學機械研磨用水系分散體，則液體(I)與液體(II)之混合方法及時序並無特別限定。例如，可將液體(I)與液體(II)混合而製備上述化學機械研磨用水系分散體之後，再將其供給至化學機械研磨裝置，亦可將液體(I)與液體(II)獨立供給至化學機械研磨裝置，再於平台上進行混合。或者，亦可將液體(I)與液體(II)獨立供給至化學機械研磨裝置，於裝置內進行管線混合，亦可於化學機械研磨裝置中設置混合槽，於混合槽內進行混合。又，於進行管線混合時，為了獲得更均勻之化學機械研磨用水系分散體，亦可使用管線型混合機等。
3.化學機械研磨方法
使用圖式針對本實施形態之化學機械研磨方法之具體例加以詳細說明。
3.1被處理體
圖8表示本實施形態之化學機械研磨方法中所使用之被處理體200。
(1)首先，藉由塗佈法或電漿化學氣相沈積(CVD，Chemical Vapor Deposition)法形成低介電常數絕緣膜40。作為低介電常數絕緣膜40，可舉出無機絕緣膜及有機絕緣膜。作為無機絕緣膜，例如可舉出SiOF膜(k=3.5～3.7)、含Si-H之SiO2 膜(k=2.8～3.0)等。作為有機絕緣膜，可舉出含碳之SiO2 膜(k=2.7～2.9)、含甲基之SiO2 膜(k=2.7～2.9)、聚醯亞胺系膜(k=3.0～3.5)、聚對二甲苯(parylene)系膜(k=2.7～3.0)、鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)系膜(k=2.0～2.4)、非晶形碳(k=<2.5)等(上述k表示介電常數)。
(2)於低介電常數絕緣膜40上，藉由CVD法或熱氧化法形成絕緣膜50。作為絕緣膜50，例如可舉出TEOS膜等。
(3)進行蝕刻以使低介電常數絕緣膜40及絕緣膜50連通，而形成佈線用凹部60。
(4)藉由CVD法，以覆蓋絕緣膜50之表面及佈線用凹部60之底部及內壁面之方式形成障壁金屬膜70。由與銅膜之接著性及對於銅膜之擴散障壁性優異之觀點而言，障壁金屬膜70較佳為Ta或TaN，但並不限定於此，可為Ti、TiN、Co、Mn、Ru等。
(5)藉由在障壁金屬膜70之上堆積銅而形成銅膜80而獲得被處理體200。
3.2化學機械研磨方法
3.2.1第1步驟
首先，為了將堆積於被處理體200之障壁金屬膜70上的銅膜80除去，使用上述第2化學機械研磨用水系分散體進行化學機械研磨。藉由化學機械研磨，對銅膜80持續研磨直至障壁金屬膜70露出為止。通常，必須確認障壁金屬膜70露出之後才停止研磨。然而，相對於對銅膜之研磨速度非常高，相反地，上述第2化學機械研磨用水系分散體幾乎不研磨障壁金屬膜。因此，如圖9所示，於障壁金屬膜70露出之時刻無法進行化學機械研磨，因此可使化學機械研磨自動停止(selfstop)。
於第1步驟中，可使用市售之化學機械研磨裝置。作為市售之化學機械研磨裝置，例如可舉出荏原製作所公司製造之型式「EPO-112」、「EPO-222」；Lapmaster SFT公司製造之型式「LGP-510」、「LGP-552」；Applied Material公司製造之型式「Mirra」等。
第1步驟之較佳研磨條件應可根據所使用之化學機械研磨裝置來適當設定，例如使用「EPO-112」作為化學機械研磨裝置時，可設為下述條件。
‧平台旋轉數；較佳為30～120rpm，更佳為40～100rpm
‧磨頭旋轉數；較佳為30～120rpm，更佳為40～100rpm
‧平台旋轉數/磨頭旋轉數比；較佳為0.5～2，更佳為0.7～1.5
‧研磨壓力；較佳為60～200gf/cm2 ，更佳為100～150gf/cm2
‧化學機械研磨用水系分散體供給速度；較佳為50～400mL/分鐘，更佳為100～300mL/分鐘
如上所述，於第1步驟中，可獲得平坦性優異之被研磨面，並且可使化學機械研磨自動停止而不會對銅膜進行過度研磨，因此可減小對下層之絕緣膜50或低介電常數絕緣膜40所造成之負荷。
3.2.2第2步驟
繼而，使用上述第1化學機械研磨用水系分散體，同時對障壁金屬膜70及銅膜80進行化學機械研磨。如圖10所示，即便絕緣膜50露出之後，亦可再繼續進行化學機械研磨而除去絕緣膜50。如圖11所示，於低介電常數絕緣膜40露出之時刻停止化學機械研磨，由此可獲得半導體裝置90。
於第2步驟中，可使用上述第1步驟中所示的市售之化學機械研磨裝置。
第2步驟之較佳研磨條件應可根據所使用之化學機械研磨裝置來適當設定，例如使用「EPO-112」作為化學機械研磨裝置時，可設為下述條件。
‧平台旋轉數；較佳為30～120rpm，更佳為40～100rpm
‧磨頭旋轉數；較佳為30～120rpm，更佳為40～100rpm
‧平台旋轉數/磨頭旋轉數比；較佳為0.5～2，更佳為0.7～1.5
‧研磨壓力；較佳為60～200gf/cm2 ，更佳為100～150gf/cm2
‧化學機械研磨用水系分散體供給速度；較佳為50～300mL/分鐘，更佳為100～200mL/分鐘
4.實施例
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明並不受該等實施例任何限定。
4.1二氧化矽粒子分散體之製作
用水將3號水玻璃(二氧化矽濃度為24質量%)稀釋，而製成二氧化矽濃度為3.0質量%之稀釋矽酸鈉水溶液。使該稀釋矽酸鈉水溶液通過氫型陽離子交換樹脂層，而製成除去了大部分鈉離子之pH值為3.1之活性矽酸水溶液。其後，立即在攪拌下添加10質量%之氫氧化鉀水溶液而將pH值調整為7.2，進而繼續加熱使之沸騰，並熱熟化3小時。於所獲得之水溶液中，先以6小時一點一點地添加10倍量之將pH值調整為7.2的活性矽酸水溶液，再使二氧化矽粒子之平均粒徑成長至26nm。
繼而，對含有上述二氧化矽粒子之分散體水溶液進行減壓濃縮(沸點78℃)，而獲得二氧化矽濃度：32.0質量%、二氧化矽之平均粒徑：26nm、pH值：9.8之二氧化矽粒子分散體。使該二氧化矽粒子分散體再次通過氫型陽離子交換樹脂層，除去大部分鈉之後，添加10質量%之氫氧化鉀水溶液，而獲得二氧化矽粒子濃度：28.0質量%、pH值：10.0之二氧化矽粒子分散體A。
使用0.1N氫氧化鈉水溶液將所獲得之二氧化矽粒子分散體A於pH4～9之範圍進行滴定，根據其滴定值與BET比表面積之值計算矽烷醇基密度，結果為2.0個/nm2 。
藉由離心分離自二氧化矽粒子分散體A回收二氧化矽粒子，用稀氫氟酸溶解所回收之二氧化矽粒子，並使用ICP-MS(珀金埃爾默公司製造，型號「ELAN DRC PLUS」)測定鈉及鉀。進而，使用離子層析儀(DIONEX公司製造，型號「ICS-1000」)測定銨離子。結果鈉含量：88ppm，鉀含量：5500ppm，銨離子含量：5ppm。
利用離子交換水將二氧化矽粒子分散體A稀釋成0.01%，並將滴載1滴稀釋液於網眼尺寸(mesh size)為150μm之具有Cu粒(grit)之膠棉(collodion)膜上，在室溫下進行乾燥。如此，於Cu粒上以不破壞粒子形狀之方式製備觀察用之樣品後，使用穿透式電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造，「H-7650」)以拍攝倍率20000倍拍攝粒子之圖像，測定50個膠體二氧化矽粒子之長徑及短徑，並計算其平均值。根據長徑之平均值(Rmax)及短徑之平均值(Rmin)，計算其比率(Rmax/Rmin)，結果為1.1。
根據利用BET法所測定之比表面積而計算的平均粒徑為26nm。另外，利用BET法測定膠體二氧化矽粒子之表面積時，係使用測定對二氧化矽粒子分散體A進行濃縮‧乾固而回收之二氧化矽粒子所得之值。
二氧化矽粒子分散體B～D、F、J係一面控制熱熟化之時間、鹼性化合物之種類及添加量等，一面藉由與上述相同之方法而獲得者。
二氧化矽粒子分散體E係以如下方式製作。首先，將扶桑化學工業公司製造之高純度膠體二氧化矽(料號：PL-2；固體成分濃度為20質量%，pH值為7.4，平均二次粒徑為66nm)35kg及離子交換水140kg投入到40L高壓釜(Auto Clave)內，於160℃下、3小時、0.5MPa之加壓下進行水熱處理。繼而，於沸點78℃下將含有上述二氧化矽粒子之分散體水溶液進行減壓濃縮，而獲得二氧化矽濃度以固體成分濃度計為20質量%、平均二次粒徑為62nm、pH值為7.5之二氧化矽粒子分散體E。使用0.1N氫氧化鈉水溶液將所獲得之二氧化矽粒子分散體E於pH4～9之範圍進行滴定，根據其滴定值與BET比表面積之值計算矽烷醇基密度，結果為1.5個/nm2 。
二氧化矽粒子分散體G係使用以四乙氧基矽烷為原料之溶膠-凝膠法(Sol-Gel method)並藉由眾所周知之方法製作而成。
二氧化矽粒子分散體H係藉由與上述二氧化矽粒子分散體A之製作方法相同之方法獲得分散體之後，再進行水熱處理(製作上述二氧化矽粒子分散體時，進行更長時間之高壓釜處理，並進行矽烷醇縮合)所製作而成。
二氧化矽粒子分散體I係以如下方式製作。首先，將扶桑化學工業公司製造之高純度膠體二氧化矽(料號：PL-2；固體成分濃度為20質量%，pH值為7.4，平均二次粒徑為66nm)35kg分散至離子交換水140kg中，而獲得二氧化矽濃度以固體成分濃度計為20質量%、平均二次粒徑為62nm、pH值為7.5之二氧化矽粒子分散體I。使用0.1N氫氧化鈉水溶液將所獲得之二氧化矽粒子分散體I於pH4～9之範圍進行滴定，根據其滴定值與BET比表面積之值計算矽烷醇基密度，結果為3.8個/nm2 。
表2中匯總了所製作之二氧化矽粒子分散體A～J之物性值。
4.2水溶性高分子之合成
4.2.1聚乙烯吡咯啶酮水溶液之製備
於燒瓶內添加N-乙烯基-2-吡咯啶酮60g、水240g、10質量%之亞硫酸鈉水溶液0.3g及10質量%之過氧化氫第三丁基水溶液0.3g，在60℃氮氣環境下攪拌5小時，藉此生成聚乙烯吡咯啶酮(K30)。利用凝膠滲透層析儀(東曹(Tosoh)公司製造，裝置型號「HLC-8120」，管柱型號「TSK-GEL α-M」，洗提液為NaCl水溶液/乙腈)，對所獲得之聚乙烯吡咯啶酮(K30)進行測定，結果聚乙二醇換算之重量平均分子量(Mw)為4萬。又，根據單體之添加量而計算之胺基量為0mol/g，陽離子性官能基量為0mol/g。
又，藉由適當調整上述成分之添加量、反應溫度及反應時間，而生成聚乙烯吡咯啶酮(K60)及聚乙烯吡咯啶酮(K90)。另外，藉由與上述相同之方法，對所獲得之聚乙烯吡咯啶酮(K60)及聚乙烯吡咯啶酮(K90)之重量平均分子量(Mw)進行測定，結果分別為70萬、120萬。根據單體之添加量而計算之胺基量為0mol/g，陽離子性官能基量為0mol/g。
4.2.2乙烯基吡咯啶酮/甲基丙烯酸二乙基胺基甲酯共聚物
於安裝有回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計、氮氣置換用玻璃管及攪拌裝置之燒瓶內，放入甲基丙烯酸二乙基胺基甲酯70質量份、丙烯酸十六烷酯5質量份、甲基丙烯酸十八烷酯10質量份、N-乙烯基吡咯啶酮0質量份、甲基丙烯酸丁酯5質量份及異丙醇100質量份，添加偶氮二異丁腈(AIBN，azobisisobutyronitrile)0.3質量份，在氮氣流下、60℃下聚合反應15小時。繼而，相對於1莫耳之甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯，添加0.35倍莫耳數之硫酸二乙酯，在氮氣流下、50℃下回流加熱10小時，而合成乙烯基吡咯啶酮/甲基丙烯酸二乙基胺基甲酯共聚物。
利用凝膠滲透層析儀(東曹公司製造，裝置型號「HLC-8120」，管柱型號「TSK-GEL α-M」，洗提液為NaCl水溶液/乙腈)，對所獲得之共聚物進行測定，結果聚乙二醇換算之重量平均分子量(Mw)為10萬。又，根據單體之添加量而計算之胺基量為0.001mol/g，陽離子性官能基量為0.0006mol/g。
又，藉由適當調整上述成分之添加量、反應溫度及反應時間，而合成重量平均分子量分別為40萬、180萬之乙烯基吡咯啶酮/甲基丙烯酸二乙基胺基甲酯共聚物。
4.2.3乙烯基吡咯啶酮/二甲基胺基丙基丙烯醯胺共聚物
於安裝有回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計、氮氣置換用玻璃管及攪拌裝置之燒瓶內，添加水、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(和光純藥工業公司製造，商品名「V-50」)0.6質量份，並升溫至70℃。繼而，放入N-乙烯基吡咯啶酮70質量份、DMAPAA(N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺)30質量份，在氮氣流下、75℃下聚合反應5小時。繼而，添加2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(和光純藥工業公司製造，商品名「V-50」)0.2質量份，在氮氣流下、70℃下回流加熱6小時，而獲得含有11質量%之乙烯基吡咯啶酮/二甲基胺基丙基丙烯醯胺共聚物的水分散體。聚合產率為99%。
繼而，相對於1莫耳之2.2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(和光純藥工業公司製造，商品名「V-50」)，添加0.30倍莫耳數之硫酸二乙酯，在氮氣流下、50℃下回流加熱10小時，而使一部分胺基陽離子化。
利用凝膠滲透層析儀(東曹公司製造，裝置型號「HLC-8120」，管柱型號「TSK-GEL α-M」，洗提液為NaCl水溶液/乙腈)，對所獲得之共聚物進行測定，結果聚乙二醇換算之重量平均分子量(Mw)為60萬。又，根據單體之添加量而計算之胺基量為0.0010mol/g，陽離子性官能基量為0.0006mol/g。
4.2.4乙烯基吡咯啶酮/乙酸乙烯酯共聚物
乙烯基吡咯啶酮/乙酸乙烯酯共聚物係使用商品名「PVP/VA Copolymer W-735(分子量為32,000，乙烯基吡咯啶酮：乙酸乙烯酯=70：30)」(ISP Japan公司製造)。
4.2.5羥基乙基纖維素
羥基乙基纖維素係使用大賽璐(Daicel)化學公司製造之商品名「Daicel HEC SP900」(分子量為140萬)。
4.2.6聚丙烯酸
於添加有離子交換水1000g及5質量%過硫酸銨水溶液1g之內容積為2L之容器中，一面在70℃回流下攪拌，一面以8小時均等地滴加20質量%之丙烯酸水溶液500g。滴加結束後，再於回流下保持2小時，由此獲得含有聚丙烯酸之水溶液。利用凝膠滲透層析儀(東曹公司製造，裝置型號「HLC-8120」，管柱型號「TSK-GEL α-M」，洗提液為NaCl水溶液/乙腈)，對所獲得之聚丙烯酸進行測定，結果聚乙二醇換算之重量平均分子量(Mw)為100萬。
又，適當調整上述成分之添加量、反應溫度及反應時間，藉此獲得重量平均分子量(Mw)為20萬之聚丙烯酸。
4.3化學機械研磨用水系分散體之製備
將離子交換水50質量份、換算為二氧化矽而含有5質量份之二氧化矽粒子分散體A，放入聚乙烯製瓶內，於其中添加丙二酸1質量份、喹哪啶酸0.2質量份、乙炔二醇型非離子系界面活性劑(商品名「Surfynol 465」，Air Product公司製造)0.1質量份、及換算為聚合物而相當於0.05質量份之量的聚丙烯酸水溶液(重量平均分子量為20萬)，進而添加10質量%之氫氧化鉀水溶液，而將化學機械研磨用水系分散體之pH值調整為10.0。繼而，添加換算為過氧化氫而相當於0.05質量份之量的30質量%之過氧化氫水，並攪拌15分鐘。最後，添加離子交換水使總成分之合計量為100質量份之後，藉由孔徑為5μm之過濾器(filter)進行過濾，由此獲得pH值為10.0之化學機械研磨用水系分散體S1。
藉由離心分離自化學機械研磨用水系分散體S1回收二氧化矽粒子，使用稀氫氟酸溶解所回收之二氧化矽粒子，並使用ICP-MS(珀金埃爾默公司製造，型號「ELAN DRC PLUS」)測定鈉及鉀。進而，使用離子層析儀(DIONEX公司製造，型號「ICS-1000」)測定銨離子。結果為鈉含量：88ppm，鉀含量：5500ppm，銨離子含量：5ppm。根據該結果可知，即便自化學機械研磨用水系分散體回收二氧化矽粒子，亦可對二氧化矽粒子中所含之鈉、鉀及銨離子進行定量，並可獲得與二氧化矽粒子分散體相同之結果。
除了將二氧化矽粒子分散體、有機酸、其他添加劑之種類及含量變更為如表3～表8中所記載以外，以與上述化學機械研磨用水系分散體S1相同之方式製作化學機械研磨用水系分散體S2～S41。
另外，於表3～表8中，「Surfynol 465」及「Surfynol 485」均為Air Product公司製造之2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇-二聚氧乙烯醚(乙炔二醇型非離子系界面活性劑)之商品名，聚氧乙烯加成莫耳數各不相同。「Emulgen 104P」係花王公司製造之聚氧乙烯月桂醚(烷基醚型非離子系界面活性劑)之商品名。
將所獲得之化學機械研磨用水系分散體S1～S41放入100cc之玻璃管內，在25℃下靜置保管6個月，再目測確認有無沈澱。將結果示於表3～表8。於表3～表8中，將確認無粒子沈澱及濃淡差之情形評價為「○」，將僅確認有濃淡差之情形評價為「△」，將粒子之沈澱及濃淡差均可確認之情形為「×」。
4.4實驗例1
4.4.1無圖案基板之研磨評價
於化學機械研磨裝置(荏原製作所公司製造，型式「EPO112」)上安裝多孔質聚胺基甲酸酯製研磨墊(Nitta Haas公司製造，料號「IC1000」)，一面供給化學機械研磨用水系分散體S1～S12之任一種，一面根據下述研磨條件對下述各種研磨速度測定用基板進行1分鐘研磨處理，並藉由下述方法評價研磨速度及晶圓污染。將其結果一併示於表3～表4。
4.4.1a研磨速度之測定
(1)研磨速度測定用基板
‧積層有膜厚為15,000埃(Angstrom)之銅膜的附有熱氧化膜之8英吋矽基板。
‧積層有膜厚為2,000埃之鉭膜之附有熱氧化膜之8英吋矽基板。
‧積層有膜厚為10,000埃之低介電常數絕緣膜(Applied Materials公司製造，商品名「Black Diamond」)之8英吋矽基板。
‧積層有膜厚為10,000埃之電漿增強正矽酸乙酯(PETEOS，plasma-enhanced Tetraethylorthosilicate)膜之8英吋矽基板。
(2)研磨條件
‧磨頭旋轉數：70rpm
‧磨頭負重：200gf/cm2
‧工作台(table)旋轉數：70rpm
‧化學機械研磨水系分散體之供給速度：200mL/分鐘
此時之化學機械研磨用水系分散體之供給速度，係指總供給液之供給量的合計除以每單位時間所得之值。
(3)研磨速度之計算方法
使用導電式膜厚測定器(KLA-Tencor公司製造，型式「OmniMap RS75」)，對銅膜及鉭膜測定研磨處理後之膜厚，並根據藉由化學機械研磨而減少之膜厚及研磨時間來計算研磨速度。
使用光干擾式膜厚測定器(Nanometrics‧日本公司製造，型式「Nanospec 6100」)，對PETEOS膜及低介電常數絕緣膜測定研磨處理後之膜厚，並根據藉由化學機械研磨而減少之膜厚及研磨時間來計算研磨速度。
4.4.1b晶圓污染
以與上述「4.4.1a研磨速度之測定」相同之方式，對PETEOS膜及低介電常數絕緣膜進行研磨處理。關於PETEOS膜，係對基板進行氣相分解處理，於表面上滴加稀氫氟酸而溶解表面氧化膜之後，利用ICP-MS(珀金埃爾默公司製造，型號「ELAN DRC PLUS」)對該溶解之液體進行定量。關於低介電常數絕緣膜，係於基板表面上滴加超純水，萃取低介電常數絕緣膜表面之殘留金屬後，利用ICP-MS(橫河分析系統(Yokogawa Analytical Systems)公司製造，型號「Agilent 7500s」)對萃取液進行定量。晶圓污染較佳為3.0atom/cm2 以下，更佳為2.5atom/cm2 以下。
4.4.2附有圖案之晶圓之研磨評價
於化學機械研磨裝置(荏原製作所公司製造，型式「EPO112」)上安裝多孔質聚胺基甲酸酯製研磨墊(Nitta Haas公司製造，料號「IC1000」)，一面供給化學機械研磨用水系分散體S1～S12之任一種，一面根據下述研磨條件對下述附有圖案之晶圓進行研磨處理，並藉由下述方法評價平坦性及缺陷之有無。將其結果一併示於表3～表4。
(1)附有圖案之晶圓
使用如下測試用基板：於矽基板上堆積1000埃之氮化矽膜，於其上依序積層4500埃之低介電常數絕緣膜(Black Diamond膜)、進而積層500埃之PETEOS膜後，進行「SEMATECH 854」遮罩圖案加工，再於其上依序積層250埃之鉭膜、1000埃之銅籽晶膜及10000埃之鍍銅膜。
(2)第1研磨處理步驟之研磨條件
‧作為第1研磨處理步驟用之化學機械研磨用水系分散體，係使用將「CMS7401」、「CMS7452」(均為JSR(股)製造)、離子交換水及4質量%過硫酸銨水溶液以質量比1：1：2：4之比例混合而成者。
‧磨頭旋轉數：70rpm
‧磨頭負重：200gf/cm2
‧工作台旋轉數：70rpm
‧化學機械研磨水系分散體之供給速度：200mL/分鐘
此時之化學機械研磨用水系分散體之供給速度，係指總供給液之供給量的合計除以每單位時間所得之值。
‧研磨時間：2.75分鐘
(3)第2研磨處理步驟之研磨條件
‧作為第2研磨處理步驟用之水系分散體，使用化學機械研磨用水系分散體S1～S12。
‧磨頭旋轉數：70rpm
‧磨頭負重：200gf/cm2
‧工作台旋轉數：70rpm
‧化學機械研磨水系分散體之供給速度：200mL/分鐘
此時之化學機械研磨用水系分散體之供給速度，係指總供給液之供給量的合計除以每單位時間所得之值。
‧研磨時間：自被研磨面除去PETEOS膜之時刻起，進而將研磨30秒之時刻設為研磨終點，表3～表4中記載為「附有圖案之基板之研磨時間」。
4.4.2a平坦性評價
使用高解析度輪廓儀(KLA-Tencor公司製造，型式「HRP240ETCH」)，對第2研磨處理步驟後之附有圖案之晶圓之被研磨面，測定銅佈線寬度(線，L)/絕緣膜寬度(間隙，S)分別為100μm/100μm之銅佈線部分之淺碟化量(nm)。另外，於銅佈線上表面為上凸高於基準面(絕緣膜上表面)時，淺碟化量以負號表示。淺碟化量較佳為-5～30nm，更佳為-2～20nm。
對第2研磨處理步驟後的附有圖案之晶圓之被研磨面，測定銅佈線寬度(線，L)/絕緣膜寬度(間隙，S)分別為9μm/1μm之圖案上微細佈線長度連續1000μm之部分的磨蝕量(nm)。另外，於銅佈線上表面為上凸高於基準面(絕緣膜上表面)時，磨蝕量以負號表示。磨蝕量較佳為-5～30nm，更佳為-2～20nm。
關於第2研磨處理步驟後的附有圖案之晶圓之被研磨面，使用觸針式輪廓儀(KLA-Tencor公司製造，型式「HRP240」)對100μm佈線圖案部分之尖型凹槽進行評價。另外，對晶圓之絕緣膜、或形成於障壁金屬膜與佈線部分之界面上之絕緣膜、或障壁金屬膜之凹口，評價尖型凹槽。該尖型凹槽越小，表示佈線部之平坦化性能越優異。尖型凹槽較佳為0～30nm，更佳為0～25nm。
4.4.2b刮痕評價
使用缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造，型式「2351」)，對第2研磨處理步驟後的附有圖案之晶圓之被研磨面測定研磨傷痕(刮痕)之數量。於表3～表4中，對每一片晶圓之刮痕個數附以「個/晶圓」之單位來標記。刮痕個數較佳為未滿100個/晶圓。
4.4.3實驗例1之評價結果
根據研磨速度測定用基板之研磨試驗之結果可知，實施例1～6之化學機械研磨用水系分散體中，相較於對銅膜、鉭膜、PETEOS膜之研磨速度，可更充分抑制對低介電常數絕緣膜之研磨速度，並且不會產生晶圓污染。根據附有圖案之晶圓之研磨試驗之結果可知，實施例1～6之化學機械研磨用水系分散體中，被研磨面之平坦性優異，亦可將刮痕之個數抑制為較低。又，可知實施例1～6之化學機械研磨用水系分散體之二氧化矽粒子的保存穩定性均優異。
相對於此，比較例1中所使用之S7係與自實施例3中所使用之S3去除相當於有機酸之成分的組成相當。若對實施例3與比較例1之結果進行比較，則任一種之二氧化矽粒子之保存穩定性均良好。另一方面，研磨速度測定用基板之研磨試驗中，相較於比較例1，實施例3對銅膜及障壁金屬膜之研磨速度明顯增加。又，於附有圖案之晶圓之研磨試驗中，相較於比較例1，實施例3銅膜上之刮痕大幅減少。以上結果表現出使用有機酸之優越性。
比較例2中所使用之S8不含有有機酸、水溶性高分子及界面活性劑，因此於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，對低介電常數絕緣膜之研磨速度明顯增加。
比較例3中所使用之S9不含有二氧化矽粒子，因此任一研磨速度測定用基板中均無法獲得實用性之研磨速度。
比較例4中所使用之S10含有具有4.2個/nm2 之矽烷醇基密度的二氧化矽粒子分散體G，因此二氧化矽粒子之保存穩定性不佳。於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，可確認對障壁金屬膜之研磨速度增加之傾向。另一方面，可確認由於二氧化矽粒子之Rmax/Rmin超過1.5，從而對銅膜及PETEOS膜之研磨速度減少之傾向。於附有圖案之晶圓之研磨試驗中，因凝聚之二氧化矽粒子而產生複數條刮痕及尖型凹槽，而無法獲得良好之被研磨面。
比較例5中所使用之S11係含有具有0.8個/nm2 之矽烷醇基密度的二氧化矽粒子分散體H，因此二氧化矽粒子之保存穩定性不佳。於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，可確認產生晶圓污染。於附有圖案之晶圓之研磨試驗中，可確認因凝聚之二氧化矽而產生複數條刮痕。
比較例6中所使用之S12係含有具有3.8個/nm2 之矽烷醇基密度的二氧化矽粒子分散體I，但藉由達到添加劑之種類或濃度之平衡，而可使二氧化矽粒子穩定化。然而，於附有圖案之晶圓之研磨試驗中，無法抑制尖型凹槽之產生，從而無法獲得良好之被研磨面。
如上所述可知，若利用實施例1～6之化學機械研磨用水系分散體，則減小對低介電常數絕緣膜之研磨速度，並可同時滿足對銅膜、鉭膜及PETEOS膜之高研磨速度及高平坦化特性。又，可知若利用實施例1～6之化學機械研磨用水系分散體，則可實現高品質化學機械研磨，而不會在金屬膜或低介電常數絕緣膜中引起缺陷，並且可減小晶圓之金屬污染。
4.5實驗例2
4.5.1無圖案基板之研磨評價
於化學機械研磨裝置(荏原製作所公司製造，型式「EPO112」)上安裝多孔質聚胺基甲酸酯製研磨墊(Nitta Haas公司製造，料號「IC1000」)，一面供給化學機械研磨用水系分散體S13～S41之任一種，一面根據下述研磨條件對下述各種研磨速度測定用基板進行1分鐘研磨處理，並藉由下述方法評價研磨速度及晶圓污染。將其結果一併示於表5～表8。
4.5.1a研磨速度之測定
(1)研磨速度測定用基板
‧積層有膜厚為15,000埃之銅膜之附有熱氧化膜之8英吋矽基板。
‧積層有膜厚為2,000埃之鉭膜之附有熱氧化膜之8英吋矽基板。
(2)研磨條件
‧磨頭旋轉數：70rpm
‧磨頭負重：200gf/cm2
‧工作台旋轉數：70rpm
‧化學機械研磨水系分散體之供給速度：200mL/分鐘
此時之化學機械研磨用水系分散體之供給速度，係指總供給液之供給量的合計除以每單位時間所得之值。
(3)研磨速度之計算方法
使用導電式膜厚測定器(KLA-Tencor公司製造，型式「0mniMap RS75」)，對銅膜及鉭膜測定研磨處理後之膜厚，並根據藉由化學機械研磨而減少之膜厚及研磨時間來計算研磨速度。
4.5.1b晶圓污染
以與上述「4.5.1a研磨速度之測定」相同之方式，對銅膜進行研磨處理。繼而，於試料表面上滴加超純水，萃取銅膜表面上之殘留金屬後，利用ICP-MS(橫河分析系統公司製造，型號「Agilent 7500s」)對其萃取液進行定量。晶圓污染較佳為3.0atom/cm2 以下，更佳為2.5atom/cm2 以下。
4.5.2附有圖案之晶圓之研磨評價
於化學機械研磨裝置(荏原製作所公司製造，型式「EP0112」)上安裝多孔質聚胺基甲酸酯製研磨墊(Nitta Haas公司製造，料號「IC1000」)，一面供給化學機械研磨用水系分散體S13～S41之任一種，一面對下述附有圖案之晶圓，除了將於被研磨面上檢測出鉭膜之時刻作為研磨終點以外，與上述「4.5.1a研磨速度之測定」之研磨條件相同地進行研磨處理，並藉由下述方法評價平坦性及缺陷之有無。將其結果一併示於表5～表8。
(1)附有圖案之晶圓
使用如下測試用基板：於矽基板上堆積1000埃之氮化矽膜，於其上依序積層4500埃之低介電常數絕緣膜(Black Diamond膜)、進而積層500埃之PETEOS膜後，進行「SEMATECH 854」遮罩圖案加工，再於其上依序積層250埃之鉭膜、1000埃之銅籽晶膜及10000埃之鍍銅膜。
4.5.2a平坦性評價
使用高解析度輪廓儀(KLA-Tencor公司製造，型式「HRP240ETCH」)，對研磨處理步驟後的附有圖案之晶圓之被研磨面，測定銅佈線寬度(線，L)/絕緣膜寬度(間隙，S)分別為100μm/100μm之銅佈線部分之淺碟化量(nm)。另外，於銅佈線上表面為上凸高於基準面(絕緣膜上表面)時，淺碟化量以負號表示。淺碟化量較佳為-5～30nm，更佳為-2～20nm。
對研磨處理步驟後的附有圖案之晶圓之被研磨面，測定銅佈線寬度(線，L)/絕緣膜寬度(間隙，S)分別為9μm/1μm之圖案上微細佈線長度連續1000μm之部分的磨蝕量(nm)。另外，於銅佈線上表面為上凸高於基準面(絕緣膜上表面)時，磨蝕量以負號表示。磨蝕量較佳為-5～30nm，更佳為-2～20nm。
4.5.2b腐蝕評價
使用缺陷檢查裝置(KLA-Tencor(股)製造，型式「2351」)，對研磨處理步驟後的附有圖案之晶圓之被研磨面的1cm×1cm之銅區域，評價10nm2 ～100nm2 大小之缺陷數量。於表5～8中，○表示腐蝕數為0～10個而最佳之狀態。△表示11個～100個而稍差之狀態。×表示存在101個以上之腐蝕之狀態，而判斷為研磨性能不良。
4.5.2c微細佈線圖案上之銅殘留評價
使用超高解析場發射型掃描電子顯微鏡「S-4800(日立高新技術公司製造)」，對研磨處理步驟後的附有圖案之晶圓之被研磨面上，寬度為0.18μm之佈線部及寬度為0.18μm之絕緣部(長度均為1.6mm)交替連接的圖案沿著與長度方向垂直之方向連續1.25mm之部分，評價寬度為0.18μm之孤立佈線部之Cu殘留(銅殘渣)之有無。將銅殘留之評價結果示於表5～8。表中之評價項目「Cu殘留」表示上述圖案上之Cu殘渣，「○」表示完全消除Cu殘渣而處於最佳之狀態。「△」表示一部分圖案中存在Cu殘渣而稍差之狀態。「×」表示所有圖案中產生Cu殘渣且研磨性能不良。
4.5.3實驗例2之評價結果
根據研磨速度測定用基板之研磨試驗之結果可知，實施例7～23之化學機械研磨用水系分散體中，對銅膜之研磨速度為8,000埃/分鐘以上，相對於此，對障壁金屬膜之研磨速度為1～3埃/分鐘，因此對銅膜之研磨選擇性優異。又，亦確認幾乎無晶圓污染。根據附有圖案之晶圓之研磨試驗之結果可知，實施例7～23之化學機械研磨用水系分散體中，被研磨面之平坦性優異，亦確認未產生腐蝕或銅殘留。又，可知實施例7～23之化學機械研磨用水系分散體之二氧化矽粒子的保存穩定性均優異。
相對於此，比較例7中所使用之S30不含有相當於胺基酸之成分，因此於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，對銅膜之研磨速度減小，為1,000埃/分鐘，而無法實用。
比較例8中所使用之S31不含有相當於胺基酸之成分，因此於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，對銅膜之研磨速度減小，為200埃/分鐘，而無法實用。
比較例9中所使用之S32含有順丁烯二酸來替代胺基酸，因此於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，對銅膜之研磨速度減小，為2,000埃/分鐘，而無法實用。
比較例10中所使用之S33不含有二氧化矽粒子，因此於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，對銅膜之研磨速度減小，為420埃/分鐘，而無法實用。
比較例11中所使用之S34不含有二氧化矽粒子，因此於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，對銅膜之研磨速度減小，為50埃/分鐘，而無法實用。
比較例12中所使用之S35不含有相當於胺基酸之成分，因此於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，對銅膜之研磨速度減小，為300埃/分鐘，而無法實用。又，於附有圖案之晶圓之研磨試驗中，無法抑制淺碟化。進而，由於不含有水溶性高分子，因此抑制銅佈線腐蝕之效果亦較小，可確認產生腐蝕。
比較例13中所使用之S36含有具有4.2個/nm2 之矽烷醇基密度的二氧化矽粒子分散體G，但藉由達到添加劑之種類或濃度之平衡，而可使二氧化矽粒子穩定化。然而，於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，對銅膜之研磨速度為7,500埃/分鐘，而不充分，另一方面，對鉭膜之研磨速度增加，為30埃/分鐘，而可確認研磨選擇性下降。於附有圖案之晶圓之研磨試驗中，可確認產生淺碟化、磨蝕、腐蝕、銅殘留，無法獲得良好之被研磨面。
比較例14中所使用之S37含有具有4.2個/nm2 之矽烷醇基密度的二氧化矽粒子分散體G，但藉由達到添加劑之種類或濃度之平衡，而可使二氧化矽粒子穩定化。然而，於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，對銅膜之研磨速度為6,000埃/分鐘，而不充分。於附有圖案之晶圓之研磨試驗中，可確認產生銅殘留，無法獲得良好之被研磨面。
比較例15中所使用之S38含有具有0.8個/nm2 之矽烷醇基密度的二氧化矽粒子分散體H，因此二氧化矽粒子之保存穩定性不佳。於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，對銅膜之研磨速度為8,000埃/分鐘，而比較充分，但對鉭膜之研磨速度增加，為10埃/分鐘，而可確認研磨選擇性下降。
比較例16中所使用之S39含有具有0.8個/nm2 之矽烷醇基密度的二氧化矽粒子分散體H，但藉由達到添加劑之種類或濃度之平衡，而可使二氧化矽粒子穩定化。然而，於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，對銅膜之研磨速度為6,000埃/分鐘，而不充分，可確認產生晶圓污染。於附有圖案之晶圓之研磨試驗中，可確認產生淺碟化、腐蝕、銅殘留，而無法獲得良好之被研磨面。
比較例17中所使用之S40含有具有3.8個/nm2 之矽烷醇基密度的二氧化矽粒子分散體I，但藉由達到添加劑之種類或濃度之平衡，而可使二氧化矽粒子穩定化。然而，於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，對銅膜之研磨速度減小，為280埃/分鐘，另一方面，對鉭膜之研磨速度明顯增加，為820埃/分鐘，而可確認研磨選擇性惡化。
比較例18中所使用之S41含有草酸、吡啶羧酸、喹啉酸來替代胺基酸，因此於研磨速度測定用基板之研磨試驗中，對鉭膜之研磨速度增加，為20埃/分鐘，而可確認研磨選擇性下降。於附有圖案之晶圓之研磨試驗中，可確認產生淺碟化或腐蝕，而無法獲得良好之被研磨面。
如上所述，若利用實施例7～23之化學機械研磨用水系分散體，則可同時滿足對銅膜之高研磨速度及高研磨選擇性。又，若利用實施例7～23之化學機械研磨用水系分散體，則即便在普通壓力條件下，亦可實現高品質化學機械研磨而不會在金屬膜或低介電常數絕緣膜上引起缺陷，並且可減小晶圓之金屬污染。
10．．．基體
12．．．絕緣膜
14．．．障壁金屬膜
16．．．由銅或銅合金所構成之膜
20．．．佈線用凹部
22．．．含有微細佈線之區域
24．．．不含有微細佈線之區域
26．．．微細之傷痕
28．．．尖型凹槽
30a、30b、30c．．．二氧化矽粒子
40．．．低介電常數絕緣膜
50．．．絕緣膜(上覆層)
60．．．佈線用凹部
70．．．障壁金屬膜
80．．．銅膜
90．．．半導體裝置
100．．．被處理體
200．．．被處理體
a、c、e．．．二氧化矽粒子之長徑
b、d、f．．．二氧化矽粒子之短徑
圖1係用以說明尖型凹槽產生過程之剖面圖。
圖2係用以說明尖型凹槽產生過程之剖面圖。
圖3係用以說明尖型凹槽產生過程之剖面圖。
圖4係用以說明尖型凹槽產生過程之剖面圖。
圖5係示意性表示二氧化矽粒子之長徑及短徑之概念圖。
圖6係示意性表示二氧化矽粒子之長徑及短徑之概念圖。
圖7係示意性表示二氧化矽粒子之長徑及短徑之概念圖。
圖8係表示本實施形態之化學機械研磨方法中所使用之被處理體的剖面圖。
圖9係用以說明本實施形態之化學機械研磨方法之研磨步驟的剖面圖。
圖10係用以說明本實施形態之化學機械研磨方法之研磨步驟的剖面圖。
圖11係用以說明本實施形態之化學機械研磨方法之研磨步驟的剖面圖。

Claims (29)

  1. 一種化學機械研磨用水系分散體，其係含有(A)二氧化矽粒子及(B1)有機酸，且pH值為8~11者，上述(A)二氧化矽粒子具有下述化學性質：根據利用BET法所測定之比表面積及藉由滴定所測定之矽烷醇基量而計算的矽烷醇基密度為1.0~3.0個/nm2 。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述(B1)有機酸係具有2個以上羧基之有機酸。
  3. 如申請專利範圍第2項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述具有2個以上羧基之有機酸在25℃下之酸解離指數pKa(其中，於具有2個羧基之有機酸中以第2個羧基之pKa為指標，於具有3個以上羧基之有機酸中以第3個羧基之pKa為指標)為5.0以上。
  4. 如申請專利範圍第2項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述具有2個以上羧基之有機酸係選自順丁烯二酸、丙二酸及檸檬酸中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體，其中，進而含有(C1)非離子性界面活性劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述(C1)非離子性界面活性劑具有至少1個乙炔基。
  7. 如申請專利範圍第5項之化學機械研磨用水系分散 體，其中，上述(C1)非離子性界面活性劑係由下述通式(1)所表示之化合物， (式中，m及n分別獨立為1以上之整數，滿足m+n≦50)。
  8. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體，其中，進而含有(D1)具有5萬以上且500萬以下之重量平均分子量的水溶性高分子。
  9. 如申請專利範圍第8項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述(D1)水溶性高分子係聚羧酸。
  10. 如申請專利範圍第9項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述聚羧酸係聚(甲基)丙烯酸。
  11. 如申請專利範圍第8項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述(D1)水溶性高分子之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量為0.001質量%~1.0質量%。
  12. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述(A)二氧化矽粒子之長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比率(Rmax/Rmin)為1.0~1.5。
  13. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散 體，其中，上述(A)二氧化矽粒子之根據利用BET法所測定之比表面積而計算的平均粒徑為10nm~100nm。
  14. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體，其中，進而上述(A)二氧化矽粒子具有下述化學性質，根據利用ICP發光分析法或ICP質量分析法之元素分析、及利用離子層析法之銨離子之定量分析所測定的鈉、鉀及銨離子之含量係滿足以下關係，鈉含量：5~500ppm，選自鉀及銨離子中之至少1種之含量：100~20000ppm。
  15. 一種化學機械研磨用水系分散體，其係含有(A)二氧化矽粒子及(B2)胺基酸且pH值為8~11，並用於對銅膜進行研磨者，上述(A)二氧化矽粒子具有下述化學性質，根據利用BET法所測定之比表面積及藉由滴定所測定之矽烷醇基量而計算的矽烷醇基密度為1.0~3.0個/nm2 。
  16. 如申請專利範圍第15項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述(B2)胺基酸係選自甘胺酸、丙胺酸及組胺酸中之至少1種。
  17. 如申請專利範圍第15項之化學機械研磨用水系分散體，其中，進而含有具有含氮雜環及羧基之有機酸。
  18. 如申請專利範圍第15項之化學機械研磨用水系分散體，其中，進而含有(C2)陰離子性界面活性劑。
  19. 如申請專利範圍第18項之化學機械研磨用水系分散 體，其中，上述(C2)陰離子性界面活性劑具有選自羧基、磺酸基、磷酸基、以及該等官能基之銨鹽及金屬鹽中之至少1種官能基。
  20. 如申請專利範圍第18項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述(C2)陰離子性界面活性劑係選自烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基醚羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、α-磺酸基脂肪酸酯鹽、烷基聚氧乙烯硫酸鹽、烷基磷酸鹽、單烷基磷酸酯鹽、萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷烴磺酸鹽及烯基丁二酸鹽中之1種。
  21. 如申請專利範圍第18項之化學機械研磨用水系分散體，其用以對銅膜進行研磨，其中，上述(C2)陰離子性界面活性劑係由下述通式(2)所表示之化合物， (上述通式(2)中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、金屬原子或者經取代或未經取代之烷基，R3 表示經取代或未經取代之烯基或者磺酸基(-SO3 X)，其中，X表示氫離子、銨離子或金屬離子)。
  22. 如申請專利範圍第15項之化學機械研磨用水系分散體，其中，進而含有(D2)重量平均分子量為1萬以上且150萬以下之具有作為路易斯鹼之性質的水溶性高分子。
  23. 如申請專利範圍第22項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述(D2)水溶性高分子係具有選自含氮雜環及陽離子性官能基中之至少1種分子構造。
  24. 如申請專利範圍第22項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述(D2)水溶性高分子係以含氮單體為重複單元之均聚物、或者含有含氮單體作為重複單元之共聚物。
  25. 如申請專利範圍第24項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述含氮單體係選自N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺、丙烯醯基啉、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺及其之二乙基硫酸鹽、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯及其之二乙基硫酸鹽、及N-乙烯基甲醯胺中之至少1種。
  26. 如申請專利範圍第15項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述(A)二氧化矽粒子之長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比率(Rmax/Rmin)為1.0~1.5。
  27. 如申請專利範圍第15項之化學機械研磨用水系分散體，其中，上述(A)二氧化矽粒子之根據利用BET法所測定之比表面積而計算的平均粒徑為10nm~100nm。
  28. 如申請專利範圍第15項之化學機械研磨用水系分散體，其中，進而上述(A)二氧化矽粒子具有下述化學性質，根據利用ICP發光分析法或ICP質量分析法之元素分析、及利用離子層析法之銨離子之定量分析所測定的鈉、鉀及銨離子之含量滿足以下關係：鈉含量：5~500ppm，選自鉀及銨離子中之至少1種之含量：100~20000ppm。
  29. 一種化學機械研磨方法，其特徵在於：使用申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體，對具有選自金屬膜、障壁金屬膜及絕緣膜中之至少1種的半導體裝置之被研磨面進行研磨。
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