JP5983978B2 - Cmp研磨液用スラリ、cmp研磨液及び研磨方法 - Google Patents
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Description
本発明の第一実施形態は、希釈液又は添加液と混合することでCMP研磨液として使用されるスラリであって、少なくとも一つの水酸基を有し一分子に含まれる炭素数が6である有機溶媒を、CMP研磨液用スラリ全質量に対して10質量部以上含有し、シラノール基密度が5個/nm2以下のシリカ粒子をCMP研磨液用スラリ全質量に対して8質量部以上含有してなる、スラリに関する。
また、前記スラリを希釈せず、そのまま高濃度の砥粒を含有するCMP研磨液として使用しても良いし、更に前記添加剤を予め混合しそのまま高濃度の砥粒を含有するCMP研磨液として使用してもよい。すなわち、本発明の第二の実施形態は、一分子に含まれる炭素数が6である有機溶媒を、CMP研磨液全質量100質量部に対して10質量部以上含有し、シラノール基密度が5個/nm2以下のシリカ粒子をCMP研磨液全質量100質量部に対して8質量部以上含有してなる、CMP研磨液に関する。
本発明のスラリ及びCMP研磨液は、少なくとも一つの水酸基を有し一分子に含まれる炭素数が6である有機溶媒を含むため、従来のスラリと比較して、砥粒の分散安定性が非常に良好であり、保存安定性に優れる。このような効果を有する理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定する。
(II−i.シラノール基密度)
本発明のスラリ及びCMP研磨液に使用するシリカ粒子は、シラノール基密度が5.0個/nm2以下である。これにより、層間絶縁膜に対して良好な研磨速度が得られ、かつ、前記有機溶媒と組み合わせて使用することにより、分散安定性に優れた「砥粒分散液」を得ることができる。
[1]シリカ粒子が15gとなるように、ポリボトルにコロイダルシリカを量りとる。
[2]0.1mol/Lの塩酸を添加し、pH:3.0〜3.5に調整する。このとき、添加した0.1mol/Lの塩酸の質量[g]も測定しておく。
[3][2]でpH調整が完了したもの(コロイダルシリカ+0.1mol/Lの塩酸、ポリボトルは除く)の質量を算出する。
[4][3]で得られた質量の1/10にあたる分を、別のポリボトルに量りとる。
[5]そこに塩化ナトリウムを30g添加し、更に超純水を添加して全量を150gにする。
[6]これを、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム溶液でpH:4.0に調整し、滴定用サンプルとする。
[7]この滴定用サンプルに0.1mol/Lの水酸化ナトリウム溶液をpHが9.0になるまで滴下し、pHが4.0から9.0になるまでに要した水酸化ナトリウム量(B[mol])を求める。
[8]下記式(1)よりシリカ粒子の持つシラノール基密度を算出する。
ρ=B・NA/A・SBET ……(1)
(ここで、式(1)中のNA[個/mol]はアボガドロ数、SBET[m2/g]はシリカ粒子のBET比表面積をそれぞれ示す。)
本発明のスラリ及びCMP研磨液に使用するシリカ粒子としては、層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を得ることができる点にのみ着目すれば、二軸平均一次粒子径が10〜100nmの範囲のものが好ましく、下限は20nm以上であることがより好ましく、上限は80nm以下であることがより好ましい。また、「砥粒分散液」中での分散安定性が比較的良く、CMPにより発生する研磨傷の発生数の比較的少ない点で、二軸平均一次粒子径が20〜60nmであることが好ましく、下限は25nm以上であることがより好ましく、上限は55nm以下であることがより好ましい。
(II−iii.会合度)
本発明のスラリ及びCMP研磨液に使用されるシリカ粒子は、好ましい層間絶縁膜の研磨速度が得られる点で、粒子の会合度が1.1以上であり、同様の理由で、前記会合度は1.2以上であることが好ましく、1.3以上であることがより好ましく、1.4以上であることが更に好ましい。
本発明のスラリ及びCMP研磨液に使用するシリカ粒子としては、砥粒の分散性に優れ、層間絶縁膜に対して良好な研磨速度が得られる点で、「砥粒分散液」中でのゼータ電位が+5mV以上であることが好ましく、+10mV以上であることがより好ましい。上限は特に制限はないが、約80mV以下であれば通常の研磨には充分である。
前記シリカ粒子の含有量は、「砥粒分散液」:100質量部に対して、8.0〜20.0質量部とすることが好ましい。前記の特性を有するコロイダルシリカの含有量が8.0質量部以上の「砥粒分散液」は、希釈剤で希釈される濃縮スラリである場合には、充分な保存・輸送コスト低減効果を有し、CMP研磨液である場合には、層間絶縁膜に対する良好な研磨速度が得られる傾向がある。また、20.0質量部以下の場合、粒子の凝集・沈降がより抑制しやすくなり、結果として良好な分散安定性・保存安定性が得られる傾向がある。なお、ここでの含有量とは、保存される「砥粒分散液」の状態での含有量を示し、水等の媒体で希釈して、CMP研磨液としては異なる砥粒濃度で使用してもよいことはいうまでもない。
前記CMP研磨液又はスラリに混合されうる媒体としては、シリカ粒子が分散できる液体であれば特に制限されないが、pH調整の取り扱い性、安全性、被研磨面との反応性等の点から水を主成分とするものが好ましく、より具体的には、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。
前記添加剤としては、例えば、酸化金属溶解剤、金属防食剤、金属酸化剤等が挙げられる。
本発明のCMP研磨液は、導電性物質及びバリア層等の金属に対する良好な研磨速度が得られる点で、酸化金属溶解剤を含有することが好ましい。このような酸化金属溶解剤は、pHの調整及び導電性物質の溶解の目的で使用されるものであり、その機能を有していれば特に制限はないが、具体的には例えば、有機酸、有機酸エステル、有機酸の塩、無機酸、無機酸の塩等が挙げられる。前記の塩としては、代表的なものはアンモニウム塩である。中でも、実用的なCMP速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸等の有機酸が好ましい。導電性物質に対する高い研磨速度が得られやすい点で硫酸等の無機酸が好ましい。これらの酸化金属溶解剤は1種類単独で又は2種類以上混合して用いることができる。前記有機酸と前記無機酸を併用してもかまわない。
本発明のCMP研磨液に用いられる金属防食剤は、導電性物質に対する保護膜形成能を有していれば特に制限はないが、具体的には例えば、トリアゾール骨格を有するもの、ピラゾール骨格を有するもの、ピラミジン骨格を有するもの、イミダゾール骨格を有するもの、グアニジン骨格を有するもの、チアゾール骨格を有するもの、テトラゾール骨格を有するもの等が挙げられる。これらは1種類単独で又は2種類以上混合して用いることができる。
本発明のCMP研磨液に用いることのできる金属酸化剤は、前記導電性物質を酸化する能力を有していれば特に制限はないが、具体的には例えば、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは1種類単独で又は2種類以上混合して用いることができる。
(実施例1)
容器にリンゴ酸を1.8質量部、ベンゾトリアゾールを0.6質量部入れ、そこに超純水をX質量部注ぎ、攪拌・混合して、両成分を溶解させた。次に、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを18.0質量部入れ、攪拌した。更に、表1に示すコロイダルシリカAをシリカ粒子として12.0質量部に相当する量添加し、CMP研磨液用濃縮液(スラリ)1を得た。なお、本発明で用いるコロイダルシリカは、それぞれ固形分(シリカ粒子含有量)が相違するため、前記超純水のX質量部は、合計が100質量部になるよう計算して求めた。
(実施例2及び3)
表2に示す各成分に対し、前記実施例1と同様の操作を実施し、CMP研磨液用濃縮液2及び3を得た。
(比較例1〜6)
表2に示す各成分に対し、前記実施例1と同様の操作を実施し、CMP研磨液用濃縮液4〜9を得た。
(II−i.砥粒分散安定性評価)
前記CMP研磨液用濃縮液について、それぞれ、作製直後(作製直後とは、作製してから30分以内をいう。以下同じ。)と、30℃の恒温槽で6ヶ月間保管した後における二次粒子の平均粒径を測定し、(保管後の平均粒径−作製直後の平均粒径)を、作製直後の平均粒径で除して、粒径変化率(%)を求めた。結果を表2に示す。
前記CMP研磨液用濃縮液を0.5g量り取り、99.5gの水で希釈(200倍希釈)して測定サンプルを調製した。次に、この測定サンプルを、光回折散乱式粒度分布計(BECKMAN COULTER社製、商品名:COULTER N5型)を用いて測定し、D50の値をCMP研磨液中の二次粒子の平均粒径(以下、平均粒径という。)
前記CMP研磨液用濃縮液を用いて下記POUスラリ(CMP研磨液)を調整し、研磨条件でブランケット基板を研磨・洗浄し、30℃恒温槽で6ヶ月間保管する前後での研磨速度を確認した。
(POUスラリの調整)
前記CMP研磨液用濃縮液1〜9の作製直後、100質量部のCMP研磨液に超純水を200質量部添加して3倍に希釈し、30質量%の過酸化水素水を1.44質量部(過酸化水素として0.8質量部に相当する量)添加し、攪拌・混合して、実際研磨に使用するCMP研磨液として「POUスラリ1〜9」(POUは「Point of Use」を意味する。以下同じ。)を得た。
・研磨・洗浄装置:CMP用研磨機(Applied Materials社製、商品名:Reflexion LK)
・研磨布:発泡ポリウレタン樹脂(Rohm and Haas製、商品名:IC1010)
・定盤回転数:120min−1
・ヘッド回転数:118min−1
・研磨圧力:20kPa
・POUスラリの供給量:200ml/min
・研磨時間:100sec
(ブランケット基板)
厚さ:1000nmの二酸化ケイ素をCVD法で形成したシリコン基板。
実施例1〜3のCMP研磨液は、濃縮液の状態において、30℃で6ヶ月保管した後の粒径の変化率は10%以下であった。また、研磨速度変化率は95%以上であった。保存時の液中に含まれる砥粒(シリカ粒子)含有量が多い時であっても、コロイダルシリカAを用い、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又は3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノールを10質量部以上含むCMP研磨液の分散安定性が高いこと、研磨特性が低下しないことが明らかである。
2 外接長方形
X 長径
Y 短径
Claims (9)
- 希釈液又は添加液と混合することでCMP研磨液として使用されるスラリであって、
少なくとも一つの水酸基を有し一分子に含まれる炭素数が6である有機溶媒を、スラリ全質量100質量部に対して10質量部以上含有し、
二軸平均一次粒子径が25nm以上、シラノール基密度が5個/nm2以下のシリカ粒子をスラリ全質量100質量部に対して8質量部以上含有してなる、スラリ。 - 前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又は3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノールから選択される少なくとも一種である、請求項1に記載のスラリ。
- 金属を研磨するCMP研磨液用のスラリである、請求項1又は2に記載のスラリ。
- pHを2.0〜4.0に調整したCMP研磨液として使用される、請求項1〜3のいずれかに記載のスラリ。
- 一分子に含まれる炭素数が6である有機溶媒を、CMP研磨液全質量100質量部に対して10質量部以上含有し、
二軸平均一次粒子径が25nm以上、シラノール基密度が5個/nm2以下のシリカ粒子をCMP研磨液全質量100質量部に対して8質量部以上含有してなる、CMP研磨液。 - 前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又は3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノールから選択される少なくとも一種である、請求項5に記載のCMP研磨液。
- 金属を研磨するCMP研磨液である、請求項5又は6に記載のCMP研磨液。
- pHが2.0〜4.0である、請求項5〜7のいずれかに記載のCMP研磨液。
- 凹部及び凸部を表面に有する層間絶縁膜、前記表面に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア膜、前記凹部を充填してバリア膜を被覆する導電性物質を有する基板を用意する工程と、
導電性物質を研磨して前記凸部上の前記バリア膜を露出させる第1の研磨工程と、
少なくとも前記凸部上の前記バリア膜を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第2の研磨工程と、
請求項5〜8のいずれかに記載のCMP研磨液を供給しながら前記第2研磨工程の研磨をする研磨方法。
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