WO2019181437A1 - 研磨液および化学的機械的研磨方法 - Google Patents

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    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a polishing liquid and a chemical mechanical polishing method.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Patent Document 1 “(a) 0.01 to 15% by mass of colloidal silica, (b) 100,000 parts per million to 100,000 parts per million (in order to increase the polishing rate of silicon nitride” ppm), at least one acidic component having a pKa in the range of 1 to 4.5, and (c) a polishing composition comprising an aqueous carrier therefor.
  • the inventor When the polishing liquid containing colloidal silica as described in Patent Document 1 is used, the inventor has a low ratio of the polishing rate of silicon nitride to the polishing rate of silicon oxide, and selects silicon nitride relative to silicon oxide. It has been found that there are cases where polishing cannot be performed. Further, it has been found that many defects (particularly, polishing scratches called scratches) may occur on the surface to be polished of the polished body after polishing.
  • an object of the present invention is to provide a polishing liquid and a chemical mechanical polishing method that, when applied to CMP, have high selectivity for polishing silicon nitride with respect to silicon oxide and are less likely to cause defects on the surface to be polished.
  • the inventor of the present invention has a polishing liquid containing colloidal silica, the zeta potential of the colloidal silica measured in a state existing in the polishing liquid is ⁇ 20 mV or less, and the electric conductivity is
  • a polishing solution having a pH of 2 to 6 and a transmittance of 70 to 99% is used, the selectivity for polishing silicon nitride with respect to silicon oxide is high, and defects on the surface to be polished are generated.
  • the present invention was found. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a polishing liquid used for chemical mechanical polishing and containing colloidal silica The zeta potential of the colloidal silica measured in the state of being present in the polishing liquid is ⁇ 20 mV or less, Electrical conductivity is 200 ⁇ S / cm or less, pH is 2-6, A polishing liquid having a transmittance of 70 to 99%.
  • a diffusion electric double layer is formed on the surface of the colloidal silica,
  • the diffusion electric double layer has a fixed layer formed on the surface side of colloidal silica, and a diffusion layer formed outside the fixed layer,
  • the pH of the polishing liquid is X
  • the zeta potential of the colloidal silica measured in a state existing in the polishing liquid is Y
  • Both the zeta potential when the pH of the polishing liquid is X + 1 and the zeta potential when the pH of the polishing liquid is X-1 are in the range of Y ⁇ 5 mV.
  • the polishing liquid in any one of. [5] The polishing liquid according to any one of [1] to [4], wherein the colloidal silica has an average primary particle size of 15 nm or less. [6] The polishing liquid according to any one of [1] to [5], wherein the electrical conductivity is 0.05 to 200 ⁇ S / cm. [7] The polishing liquid according to any one of [1] to [6], wherein the colloidal silica has on its surface at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a carboxylic acid group.
  • [8] Further comprising an acid component;
  • [15] In the case of using the above polishing liquid for polishing silicon nitride and polysilicon, [14] The polishing liquid according to [14], wherein the polishing rate of the silicon nitride to the polishing rate of the polysilicon is 4 to 100.
  • the surface to be polished While supplying the polishing liquid according to any one of [1] to [15] to a polishing pad attached to a polishing platen, the surface to be polished is brought into contact with the polishing pad, and the object to be polished and A chemical mechanical polishing method comprising a step of relatively moving the polishing pad to polish the surface to be polished to obtain a polished object to be polished.
  • the chemical mechanical polishing method according to [16], wherein the object to be polished contains silicon nitride and silicon oxide.
  • the chemical mechanical polishing method according to [17], wherein the object to be polished further includes polysilicon.
  • a polishing liquid and a chemical mechanical polishing method having high selectivity for polishing silicon nitride with respect to silicon oxide and less likely to cause defects on the surface to be polished. Can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • ppm means “parts-per-million (10 ⁇ 6 )”. Further, in this specification, 1 ⁇ (angstrom) corresponds to 0.1 nm.
  • the polishing liquid of the present invention (hereinafter also referred to as “main polishing liquid”) is a polishing liquid that is used for chemical mechanical polishing and contains colloidal silica, and is measured in a state in which it exists in the polishing liquid.
  • the colloidal silica has a zeta potential of ⁇ 20 mV or less, an electric conductivity of 200 ⁇ S / cm or less, a pH of 2 to 6, and a transmittance of 70 to 99%.
  • This polishing liquid has high selectivity for polishing silicon nitride (hereinafter also referred to as “SiN”) with respect to silicon oxide (hereinafter also referred to as “SiO 2 ”). Although the details of this reason have not been clarified yet, it is presumed that the reason is as follows. Polishing of SiN is likely to proceed when the surface potential of SiN is positive. In order to make the surface potential of SiN positive, there is a method of making the pH of the polishing liquid acidic (specifically, pH is 2 to 6). In other words, if the polishing liquid has an acidic pH, the surface potential of SiN is positive. In addition, the surface potential of SiO 2 tends to be on the minus side with respect to the surface potential of SiN.
  • SiN silicon nitride
  • SiO 2 silicon oxide
  • the zeta potential of colloidal silica is negative (specifically, ⁇ 20 mV or less)
  • colloidal silica and SiO 2 repel each other and colloidal silica and SiN are likely to come into contact with each other depending on the electrical relationship. Is done. Therefore, it is estimated that the polishing of SiN preferentially proceeds.
  • polishing liquid having a low electrical conductivity the action between SiO 2 and colloidal silica is controlled, and the polishing rate of SiO 2 is reduced.
  • the effect produced by using colloidal silica having a low zeta potential and the effect produced by using a polishing liquid having a low electrical conductivity act synergistically, and selectivity for polishing SiN with respect to SiO 2 . Is thought to have improved.
  • the surface to be polished of the object to be polished has few defects (particularly scratches). Although the details of this reason have not been clarified yet, it is presumed that the reason is as follows.
  • this polishing liquid has low electrical conductivity as described above.
  • the electrical conductivity of the polishing liquid is low, the aggregation of colloidal silica tends to be suppressed. Therefore, it is considered that generation of defects on the surface to be polished can be suppressed.
  • the present polishing liquid has a high transmittance (specifically, the transmittance is 70 to 99%).
  • This polishing liquid contains colloidal silica (silica colloidal particles). Colloidal silica functions as abrasive grains for polishing the object to be polished.
  • the average primary particle diameter of colloidal silica is preferably 15 nm or less, more preferably 12 nm or less, from the point that generation of defects on the polished surface can be further suppressed.
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the colloidal silica is preferably 1 nm or more, and more preferably 3 nm or more from the viewpoint that aggregation of the colloidal silica is suppressed and the temporal stability of the polishing liquid is improved.
  • the average primary particle size was measured by measuring the particle size (equivalent circle diameter) of 1000 primary particles arbitrarily selected from images taken using a transmission electron microscope TEM2010 (pressurized voltage 200 kV) manufactured by JEOL Ltd. And calculate them by arithmetic averaging.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of the circle when assuming a true circle having the same projected area as the projected area of the particles at the time of observation.
  • the catalog value is preferentially adopted as the average primary particle diameter of the colloidal silica.
  • the average aspect ratio of colloidal silica is preferably 1.5 to 2.0, more preferably 1.55 to 1.95, and particularly preferably 1.6 to 1.9, from the viewpoint of improving the polishing ability.
  • the average aspect ratio of colloidal silica is calculated by measuring the major axis and minor axis for every 100 particles observed with the transmission electron microscope and calculating the aspect ratio (major axis / minor axis) for each particle. , And an arithmetic average of 100 aspect ratios.
  • the major axis of the particle means the length in the major axis direction of the particle, and the minor axis of the particle means the length of the particle orthogonal to the major axis direction of the particle.
  • the catalog value is preferentially adopted as the average aspect ratio of the colloidal silica.
  • the degree of association of colloidal silica is preferably 1 to 3 and more preferably 1.5 to 2.5 in terms of further improving the polishing rate.
  • the average secondary particle diameter corresponds to the average particle diameter (equivalent circle diameter) of the secondary particles in an aggregated state, and can be obtained by the same method as the above-described average primary particle diameter.
  • the catalog value is preferentially adopted as the degree of association of the colloidal silica.
  • the colloidal silica preferably has on its surface at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a carboxylic acid group (hereinafter also referred to as “surface modifying group”).
  • surface modifying group a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a carboxylic acid group (hereinafter also referred to as “surface modifying group”).
  • surface modifying group a sulfonic acid group is preferable from the viewpoint that it is easily charged with a negative charge (in other words, it is highly acidic and easily deprotonated).
  • the said group may be ionized in polishing liquid.
  • the method for obtaining the colloidal silica having a surface modifying group is not particularly limited, and examples thereof include the method described in JP2010-269985A.
  • colloidal silica a commercially available product may be used, and examples thereof include colloidal silica having the above-described surface modification groups such as PL1D, PL07D, PL2D, and PL3D (all of which are product names, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.).
  • colloidal silica the colloidal silica having the surface modification group described above and the colloidal silica having no surface modification group may be used in combination, but the selectivity of polishing of SiN with respect to SiO 2 is further improved, It is preferable to use only colloidal silica having a surface-modifying group from the viewpoints of having fewer defects on the polished surface and improving the temporal stability of the polishing liquid.
  • the colloidal silica having a surface modification group described above when used in combination with colloidal silica having no surface modification group, and that the polishing selectivity of SiN for SiO 2 is further improved, and more defects of the polished surface
  • the content of colloidal silica having a surface modifying group is reduced from the point that the time-dependent stability of the polishing liquid is reduced, the colloidal silica having a surface modifying group (that is, the colloidal silica having a surface modifying group and the surface modifying group). 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 70 parts by mass or more, and 90 parts by mass. The above is most preferable.
  • the upper limit of the content of the colloidal silica having a surface modifying group is preferably less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colloidal silica.
  • the lower limit of the content of colloidal silica is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1.0% by mass or more with respect to the total mass (100% by mass) of the present polishing liquid. Is particularly preferred.
  • the upper limit of the content of colloidal silica is preferably less than 10% by mass, more preferably 8% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less with respect to the total mass of the polishing liquid. 2 mass% or less is the most preferable.
  • colloidal silica content is less than 10% by mass, the aggregation of the colloidal silica can be suppressed, so that there are advantages such that defects on the surface to be polished can be reduced and the temporal stability of the polishing liquid can be improved.
  • colloidal silica may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of colloidal silica together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the polishing liquid preferably contains an acid component. If an acid component is used, it becomes easy to adjust pH and electrical conductivity within a predetermined range.
  • the acid component is preferably at least one compound selected from the group consisting of a compound having an acid group and a basic group, and phosphoric acid from the viewpoint of easy adjustment of pH and electrical conductivity.
  • the acid group, basicity and phosphoric acid may be ionized in the polishing liquid.
  • the compound having an acid group and a basic group may be a betaine compound.
  • a compound having an acid group and a basic group specific examples include a sulfonic acid group and a phosphoric acid group (a sulfonic acid group is preferred among them).
  • Specific examples of the basic group include , An amino group, a quaternary ammonium group, and a heterocyclic group containing a nitrogen atom (nitrogen-containing heterocyclic group).
  • the compound having an acid group and a basic group preferably has a cyclic structure. If a compound having a bulky structure such as a cyclic structure is used, it is easy to reduce the electrical conductivity, and therefore the selectivity of polishing SiN with respect to SiO 2 can be further improved.
  • cyclic structure examples include a benzene ring and a nitrogen-containing heterocycle.
  • compound having an acid group and a basic group include 2- (2-pyridyl) ethanesulfonic acid, 2- (4-pyridyl) ethanesulfonic acid, and 1- (3-sulfopropyl) pyridinium hydroxide molecule.
  • inner salts 3-aminobenzenesulfonic acid, sulfanilic acid, 5-amino-2-naphthalenesulfonic acid, 8-amino-1-naphthalenesulfonic acid, and taurine.
  • the content of the acid component is not particularly limited as long as the pH and electric conductivity can be adjusted within the predetermined ranges, but is preferably 0.000001 to 0.1% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid. 0.00001 to 0.01% by mass is more preferable.
  • an acid component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of acid components together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the polishing liquid preferably contains a compound having a heterocyclic ring having two or more nitrogen atoms (hereinafter also referred to as “specific nitrogen-containing heterocyclic compound”). If the specific nitrogen-containing heterocyclic compound is used, the polishing rate of SiN is further improved.
  • the number of nitrogen atoms in the heterocyclic ring of the specific nitrogen-containing heterocyclic compound is 2 or more, preferably 2 to 4.
  • the specific nitrogen-containing heterocyclic compound may have a hetero atom other than nitrogen (for example, an oxygen atom) in the heterocyclic ring.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring possessed by the specific nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably a 5- to 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.
  • Specific nitrogen-containing heterocyclic compounds include compounds having an imidazole skeleton, a pyrazole skeleton, a triazole skeleton, a tetrazole skeleton, a thiadiazole skeleton, or an oxadiazole skeleton. From the point that the polishing rate of SiN is further improved, The compound which has is preferable.
  • the specific nitrogen-containing heterocyclic compound may be a compound having a polycyclic structure having a condensed ring, and specifically has a purine skeleton, an indazole skeleton, a benzimidazole skeleton, a benzothiadiazole skeleton, or a naphthimidazole skeleton.
  • Specific examples of the specific nitrogen-containing heterocyclic compound include histidine, imidazole, 4-imidazolecarboxylic acid, 5-methylbenzotriazole, 5-aminobenzotriazole, benzotriazole, 5,6-dimethylbenzoatriazole, 3-amino- Examples include 1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole, 3,5-dimethylpyrazole, and pyrazole. From the point that the polishing rate of SiN is further improved, histidine, imidazole, which are compounds having an imidazole skeleton And 4-imidazolecarboxylic acid are preferred.
  • the content of the specific nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably 0.001 to 1% by mass, preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the present polishing liquid, from the viewpoint that the polishing rate of SiN is further improved. % Is more preferable.
  • a specific nitrogen-containing heterocyclic compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more kinds of specific nitrogen-containing heterocyclic compounds are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • This polishing liquid contains a cationic surfactant or an amphoteric surfactant as a surfactant, or may contain an anionic surfactant.
  • this polishing liquid contains a cationic surfactant or an amphoteric surfactant
  • the selectivity of polishing SiN with respect to polysilicon can be reduced. That is, since the surface of poly-Si is hydrophobic, the hydrophobic group of the surfactant is arranged on the surface side of poly-Si, and the hydrophilic group of the surfactant is opposite to the surface side (surface of poly-Si) (Position away from).
  • the zeta potential of colloidal silica in this polishing liquid is negative, it is easily attracted to the hydrophilic group (cationic group) of the surfactant. This is considered to improve the polishing rate of poly-Si.
  • the polishing rate of poly-Si is close to the polishing rate of SiN, it is considered that the selectivity of polishing SiN with respect to poly-Si is reduced.
  • the cationic surfactant examples include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, and imidazolinium salts.
  • the content of the cationic surfactant is preferably 0.0001 to 1% by mass and more preferably 0.001 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid.
  • a cationic surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of cationic surfactant together, it is preferable that total content is in the said range.
  • amphoteric surfactant examples include carboxybetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, lecithin, alkylamine oxide and the like.
  • the content of the amphoteric surfactant is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, based on the total mass of the polishing liquid.
  • an amphoteric surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more amphoteric surfactants are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • this polishing liquid contains an anionic surfactant
  • the selectivity of polishing SiN with respect to polysilicon can be increased. That is, since the surface of poly-Si is hydrophobic, the hydrophobic group of the surfactant is arranged on the surface side of poly-Si, and the hydrophilic group of the surfactant is opposite to the surface side (surface of poly-Si) On the side away from the
  • the zeta potential of colloidal silica is negative, it repels the hydrophilic group (anionic group) of the surfactant. This is thought to reduce the poly-Si polishing rate. As a result, it is considered that the selectivity of polishing SiN with respect to poly-Si increases.
  • anionic surfactant examples include carboxylic acid salts, sulfonic acid salts such as alkylbenzene sulfonic acids, sulfuric acid ester salts, and phosphoric acid ester salts.
  • the content of the anionic surfactant is preferably 0.0001 to 1% by mass and more preferably 0.001 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid.
  • an anionic surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of anionic surfactant together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the polishing liquid preferably contains water.
  • the water contained in the polishing liquid is not particularly limited, but ion-exchanged water or pure water can be used.
  • the water content is not particularly limited, but is preferably 90 to 99% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid.
  • the present polishing liquid may contain components (other components) other than the above-described components used for the polishing liquid in CMP within a range that does not impair the above-described effects of the present invention.
  • other components include polymer components.
  • the polymer component include, but are not limited to, a water-soluble polymer and a pH adjuster other than the acid component described above.
  • the water-soluble polymer include a polymer having a carboxyl group-containing monomer as a basic structural unit and a salt thereof, and a copolymer containing them.
  • polyacrylic acid and a salt thereof, and a copolymer containing them polymethacrylic acid and a salt thereof, and a copolymer containing them; a polyamic acid and a salt thereof, and a copolymer containing them
  • vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyacrolein may be mentioned.
  • the content of the polymer component is not particularly limited and is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid.
  • a polymer component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more water-soluble polymers are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • pH adjusters other than the acid component mentioned above, Hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, boric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, etc. are mentioned.
  • the content of the pH adjusting agent is not particularly limited, and an amount that achieves a desired pH may be added as appropriate.
  • a pH adjuster may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the zeta potential of the colloidal silica measured in the state of being present in the polishing liquid is ⁇ 20 mV or less, preferably ⁇ 22 mV or less, more preferably ⁇ 25 mV or less. Thereby, the selectivity of polishing of SiN with respect to SiO 2 is improved.
  • the lower limit value of the zeta potential of colloidal silica measured in the state of being present in the polishing liquid is preferably ⁇ 80 mV or more, and more preferably ⁇ 60 mV or more. Thereby, there exists an advantage that the problem that particle
  • the method for bringing the zeta potential of the colloidal silica measured in the state of being present in the polishing liquid within the above range is not limited to this.
  • a method using the above-described colloidal silica having a surface modifying group can be mentioned. .
  • zeta potential ( ⁇ potential) means a potential at a “slip surface” of a diffusion electric double layer existing around particles (colloidal silica) in a liquid (main polishing liquid).
  • a “slip surface” is a surface that can be considered as a hydrodynamic surface of a particle when the particle moves in a liquid.
  • the diffusion electric double layer has a fixed layer formed on the surface side of the particles (colloidal silica) and a diffusion layer formed outside the fixed layer.
  • the fixed layer is a layer in a state where ions are attracted and fixed around particles (colloidal silica) whose surface is charged.
  • the diffusion layer is a layer in which ions are freely diffused by thermal motion.
  • the slip surface exists in the boundary region between the fixed layer and the diffusion layer.
  • the migration distance varies depending on the potential of the sliding surface (zeta potential). Therefore, the zeta potential of the particles can be measured by electrophoresis.
  • the zeta potential (mV) of colloidal silica and the thickness ( ⁇ ) of the diffusion layer in the polishing liquid can be measured using a zeta potential measuring device DT-1200 (product name, manufactured by Dispersion Technology, Nippon Lucas). The measurement temperature is 25 ° C.
  • the thickness of the diffusion layer in the diffusion electric double layer is preferably 10 to 1000 mm, more preferably 15 to 800 mm. If the thickness of the diffusion layer is within the above range, the repulsive force between the colloidal silicas can be improved, so that the aggregation of the colloidal silica can be suppressed.
  • the method of adjusting the thickness of the diffusion layer to the above range is not limited to this, and examples thereof include a method of reducing the electrical conductivity.
  • the pH of the polishing liquid is X and the zeta potential of colloidal silica measured in a state existing in the polishing liquid is Y
  • the pH of the polishing liquid is X + 1 (that is, the pH is changed from X to X).
  • the zeta potential when the pH of the polishing liquid is set to X-1 (that is, the pH is adjusted so as to be reduced by 1 from X). It is preferably within the range of Y ⁇ 5 [mV], and more preferably within the range of Y ⁇ 3 [mV]. Thereby, the temporal stability of the present polishing liquid is further improved.
  • a method of changing the pH that is, a method of adjusting the pH to X + 1 or X-1
  • a method of adding a known pH adjusting agent to the present polishing liquid can be mentioned.
  • the pH adjuster include hydrochloric acid and potassium hydroxide.
  • the method of reducing the fluctuation range of the zeta potential of the polishing liquid includes the electrical conductivity of the polishing liquid, the transmittance of the polishing liquid, the polishing liquid.
  • the pH of the colloidal silica, the thickness of the diffusion layer, the particle size of the colloidal silica, the aspect ratio of the colloidal silica, and the like the measuring method of X which is pH of this polishing liquid is explained in full detail in a back
  • the electrical conductivity of this polishing liquid is 200 ⁇ S / cm or less, and is preferably 190 ⁇ S / cm or less, and more preferably 180 ⁇ S / cm or less from the viewpoint that the selectivity of polishing of SiN with respect to SiO 2 is further improved.
  • the lower limit of the electrical conductivity is preferably 0.05 ⁇ S / cm or more, more preferably 0.1 ⁇ S / cm or more, and particularly preferably 0.15 ⁇ S / cm or more from the viewpoint of the stability of the liquid composition.
  • the electrical conductivity of the polishing liquid can be measured with an electrical conductivity meter, and the measurement temperature is 25 ° C.
  • a device for the electrical conductivity meter, a device according to the “LAQUA series” (product name, manufactured by Horiba, Ltd.) can be used.
  • the method for adjusting the electric conductivity to the above range is not limited to this, but for example, a method of adding an acid component can be mentioned.
  • the pH of the present polishing liquid is 2 to 6, and 3 to 5 is preferable from the viewpoint that the selectivity of polishing of SiN with respect to SiO 2 is further improved, and 4 to 5 from the point that defects on the surface to be polished can be further suppressed. Is more preferable.
  • the pH of the polishing liquid can be measured with a pH meter, and the measurement temperature is 25 ° C.
  • a product name “LAQUA series” manufactured by Horiba, Ltd.) can be used for the pH meter.
  • the method of adjusting the pH to the above range is not limited to this, and examples thereof include a method of adding an acid component and a method of adding a pH adjuster.
  • the transmittance of this polishing liquid is 70 to 99%.
  • the lower limit of the transmittance is preferably 85% or more and more preferably 90% or more from the viewpoint that the occurrence of defects on the surface to be polished can be further reduced and the temporal stability of the polishing liquid is further improved.
  • the transmittance of the polishing liquid means the transmittance (%) of light having a wavelength of 450 nm measured using the polishing liquid at an optical path length of 1 cm.
  • the transmittance can be measured using a multichannel spectrometer, and the measurement temperature is 25 ° C.
  • an apparatus according to “MCPD-9800” product name, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the transmittance of pure water can be used as a reference.
  • the method of adjusting the transmittance to the above range is not limited to this, and examples thereof include a method of adjusting the content of colloidal silica and a method of adjusting the electric conductivity.
  • the ratio of the polishing rate of SiN and derivatives thereof to the polishing rate of SiO 2 and derivatives thereof is preferably 2 or more, more preferably 10 or more. 15 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the ratio of polishing rates is not particularly limited, but is preferably 100 or less.
  • the polishing rate of SiO 2 and its derivatives, SiN and the ratio of the polishing rate of a derivative, the ratio of the polishing rate of the SiN for the polishing rate of SiO 2, the ratio of the polishing rate of the SiN for the polishing rate of the SiO 2 derivatives, the ratio of the polishing rate of the derivative of SiN on the polishing rate of the SiO 2, the ratio of the polishing rate of the derivative of SiN on the polishing rate of the SiO 2 derivative means.
  • Specific examples of the SiO 2 derivatives include SiOC and doped SiO 2 .
  • Specific examples of the SiN derivative include SiON and SiN subjected to doping treatment.
  • this polishing liquid contains the above-mentioned cationic surfactant or amphoteric surfactant, and this polishing liquid is used for polishing SiN, poly-Si and derivatives thereof, the polishing rate of poly-Si and derivatives thereof
  • the polishing rate ratio of SiN and its derivatives is preferably 0.25 to 4, more preferably 0.25 to 3, and still more preferably 0.25 to 2.
  • this polishing liquid contains the anionic surfactant described above and this polishing liquid is used for polishing SiN, poly-Si and derivatives thereof, SiN with respect to the polishing rate of poly-Si and derivatives thereof.
  • the ratio of the polishing rates of the derivatives thereof is preferably 4 to 100, more preferably 50 to 100.
  • the ratio of the polishing rate of SiN and its derivatives to the polishing rate of poly-Si and its derivatives is the ratio of the polishing rate of SiN to the polishing rate of poly-Si and the polishing rate of SiN to the polishing rate of poly-Si derivatives
  • a specific example of the poly-Si derivative is poly-Si (modified polysilicon) subjected to a doping treatment or the like.
  • the method for producing the polishing liquid is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • the polishing liquid may be produced by mixing the components described above so as to have a predetermined concentration, or the concentrated liquid may be diluted after preparation to produce the polishing liquid.
  • the chemical mechanical polishing method of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present CMP method”) supplies the above-described polishing liquid to a polishing pad attached to a polishing surface plate, while polishing the surface to be polished. A step of contacting the polishing pad and relatively moving the object to be polished and the polishing pad to polish the surface to be polished to obtain a polished object to be polished;
  • the object to be polished preferably contains SiN and SiO 2 , and more preferably contains poly-Si.
  • Specific examples of the object to be polished include a laminate having a substrate and a SiN layer and a SiO 2 layer on the substrate.
  • a poly-Si layer may be further disposed on the substrate of the stacked body.
  • each layer may be arrange
  • the substrate include a single-layer semiconductor substrate and a multilayer semiconductor substrate.
  • Specific examples of the material constituting the single-layer semiconductor substrate include Group III-V compounds such as silicon, silicon germanium, and GaAs, or any combination thereof.
  • a specific example of a multilayer semiconductor substrate is a substrate in which an exposed integrated circuit structure such as interconnect features such as metal wires and dielectric materials is disposed on the above-described semiconductor substrate such as silicon. It is done.
  • a polishing apparatus capable of performing the CMP method a known chemical mechanical polishing apparatus (hereinafter also referred to as “CMP apparatus”) can be used.
  • CMP apparatus for example, it is common to have a holder that holds an object to be polished having a surface to be polished, and a polishing surface plate to which a polishing pad is attached (a motor that can change the number of revolutions is attached).
  • An example of such a CMP apparatus is available.
  • Reflexion manufactured by Applied Materials
  • the polishing pressure in this CMP method is preferably 3000 to 25000 Pa, and more preferably 6500 to 14000 Pa.
  • the polishing pressure means the pressure generated on the contact surface between the surface to be polished and the polishing pad.
  • the rotational speed of the polishing surface plate in this CMP method is preferably 50 to 200 rpm, more preferably 60 to 150 rpm.
  • the holder may be rotated and / or rocked, the polishing platen may be rotated on a planetary surface, or the belt-shaped polishing pad may be long. It may be moved linearly in one direction.
  • the holder may be in any state of being fixed, rotating or swinging.
  • polishing liquid supply method it is preferable that the polishing liquid is continuously supplied to a polishing pad on a polishing surface plate with a pump or the like while the surface to be polished is polished. Although there is no restriction
  • Examples 1A to 35A, Comparative Examples 1A to 5A Each component described in Table 1 was mixed to prepare each polishing liquid of Examples and Comparative Examples. The acid component was added so that the pH was as shown in Table 1. However, in Examples 16A to 18A, hydrochloric acid and / or sodium hydroxide as pH adjusting agents were added together with the acid components shown in Table 1, and the pH was adjusted to the values shown in Table 1. The addition amount of the pH adjuster was 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the polishing liquid in any of Examples 16A to 18A. A summary of the components shown in Table 1 is shown below.
  • PL1D product name, manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., colloidal silica having a sulfonic acid group on the surface, average primary particle diameter of 10 nm, aspect ratio of 1.8, degree of association of 2
  • PL07D product name, manufactured by Fuso Chemical Industries, colloidal silica having a sulfonic acid group on the surface, average primary particle diameter of 7 nm, aspect ratio of 1.8, degree of association of 2)
  • PL2D product name, manufactured by Fuso Chemical Industries, colloidal silica having a sulfonic acid group on the surface, average primary particle diameter 20 nm, aspect ratio 1.8, association degree 2
  • PL3D product name, manufactured by Fuso Chemical Industries, colloidal silica having a sulfonic acid group on the surface, average primary particle size 35 nm, aspect ratio 1.8, degree of association 2)
  • ⁇ PL1 product name, manufactured by Fuso Chemical Industries, colloidal silica, average primary particle size 35 n
  • ⁇ Zeta potential and thickness of diffusion layer The zeta potential (mV) of the colloidal silica in the polishing liquid and the thickness ( ⁇ ) of the diffusion layer were measured using a zeta potential measuring device DT-1200 (product name, manufactured by Dispersion Technology, Nippon Lucas). The temperature of the polishing liquid at the time of measurement is 25 ° C.
  • Measurement sample A obtained by adding an aqueous potassium hydroxide solution as a pH adjuster so that the pH of the polishing liquid measured as described above was increased by 1 (for example, in Example 1A, the pH of the polishing liquid was set to 3). Adjustment), and measurement sample B obtained by adding hydrochloric acid as a pH adjuster so that the pH of the polishing liquid measured as described above becomes 1 (for example, in Example 1A, the pH of the polishing liquid is Adjusted to 1). Using measurement sample A and measurement sample B, the zeta potential was measured by the same method as the measurement of zeta potential described above.
  • ⁇ Transmissivity> The transmittance of the polishing liquid at a wavelength of 450 nm at 25 ° C. was measured using a multichannel spectrometer (product name “MCPD-9800”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). For measuring the transmittance, a cell having an optical path length of 1 cm was used. And the ratio (%) of the measured transmittance
  • Polishing speed calculation Each blanket wafer of SiN, SiO 2 , and poly-Si was polished for 60 seconds, and the difference in film thickness before and after polishing was calculated for 49 points at uniform intervals on the wafer surface. The value obtained by dividing by the polishing time was defined as the polishing rate (unit: nm / min). The results are shown in Table 1.
  • T3 (average particle diameter of colloidal silica after storage) / (average particle diameter of initial colloidal silica)
  • Table 1 shows the physical property values measured as described above and the results of the evaluation tests.
  • a ⁇ ” or “> A” (A represents a numerical value) means larger than A, and “ ⁇ A” means smaller than A.
  • the colloidal silica measured in the state of being present in the polishing liquid has a zeta potential of ⁇ 20 mV or less, an electric conductivity of 200 ⁇ S / cm or less, a pH of 2 to 6, It was shown that when a polishing liquid having a rate of 70 to 99% is used, the selectivity of polishing SiN with respect to SiO 2 is high, defects on the surface to be polished are hardly generated, and the temporal stability of the polishing liquid is also excellent. .
  • the comparison of Examples 1A to 5A showed that the polishing selectivity of SiN with respect to SiO 2 is higher when the pH of the polishing liquid is in the range of 3 to 5 (Examples 2A to 4A).
  • the polishing liquid contains a specific nitrogen-containing heterocyclic compound (Examples 6A to 8A), so that the selectivity of polishing SiN with respect to SiO 2 becomes higher. It has been shown. Comparison between Examples 3A and 9A to 11A showed that the use of colloidal silica having an average primary particle size of 15 nm or less (Examples 3A and 9A) resulted in fewer defects on the surface to be polished. A comparison of Examples 12A-15A showed that the selectivity for polishing SiN over SiO 2 increased as the colloidal silica content decreased.
  • Example 3A and Examples 24A to 31A shows that the use of a compound having an acid group and a basic group as the acid component increases the selectivity of SiN polishing with respect to SiO 2 .
  • the comparison between Example 3A and Examples 32A and 33A showed that the use of an anionic surfactant (Examples 32A and 33A) increases the selectivity of SiN against poly-Si.
  • Comparison between Example 3A and Examples 34A and 35A showed that the use of a cationic surfactant (Examples 32A and 33A) reduced the selectivity of SiN to poly-Si.

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Abstract

課題は、ＣＭＰに適用した場合、酸化珪素に対する窒化珪素の研磨の選択性が高く、被研磨面の欠陥が発生しにくい研磨液および化学的機械的研磨方法の提供である。研磨液は、化学的機械的研磨に用いられ、コロイダルシリカを含む研磨液であって、上記研磨液中に存在する状態で測定される上記コロイダルシリカのゼータ電位が－２０ｍＶ以下であり、電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下であり、ｐＨが２～６であり、透過率が７０～９９％である。

Description

研磨液および化学的機械的研磨方法
　本発明は、研磨液および化学的機械的研磨方法に関する。
　半導体集積回路（ＬＳＩ：large-scale integrated circuit）の製造において、ベアウェハの平坦化、層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成および埋め込み配線形成等に化学的機械的研磨（ＣＭＰ：chemical mechanical polishing）法が用いられている。
　このようなＬＳＩの製造の中でも、半導体集積回路の製造の前工程であるＦＥＯＬ（Ｆｒｏｎｔ　Ｅｎｄ　ｏｆ　Ｌｉｎｅ）において、ＣＭＰの利用増加が見込まれている。ＦＥＯＬにおいてＣＭＰの対象となる膜を構成する材料は、主に、窒化珪素、酸化珪素およびポリシリコンである。これらの材料をどのような選択比で研磨加工するかは、用途に応じて多様な要求がある。
　例えば、特許文献１には、窒化珪素の研磨速度を大きくするために、「（ａ）０．０１～１５質量％のコロイダルシリカ、（ｂ）１００万分の１０から１００万分の１００，０００部（ｐｐｍ）の、ｐＫａが１～４．５の範囲である少なくとも１種の酸性成分、および（ｃ）これらのための水性担体を含む研磨組成物」を用いることが開示されている。
特表２００９－５４０５７５号公報
　本発明者は、特許文献１に記載されたようなコロイダルシリカを含む研磨液を用いた場合、酸化珪素の研磨速度に対する窒化珪素の研磨速度の比が低く、酸化珪素に対して窒化珪素を選択的に研磨できない場合があることを知見した。また、研磨後の被研磨体の被研磨面に多くの欠陥（特に、スクラッチと呼ばれる研磨傷）が生じる場合があることを知見した。
　そこで、本発明は、ＣＭＰに適用した場合、酸化珪素に対する窒化珪素の研磨の選択性が高く、被研磨面の欠陥が発生しにくい研磨液および化学的機械的研磨方法の提供を課題とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、コロイダルシリカを含む研磨液であって、研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位が－２０ｍＶ以下であり、電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下であり、ｐＨが２～６であり、透過率が７０～９９％である研磨液を用いれば、酸化珪素に対する窒化珪素の研磨の選択性が高く、被研磨面の欠陥が発生しにくいことを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］
　化学的機械的研磨に用いられ、コロイダルシリカを含む研磨液であって、
　上記研磨液中に存在する状態で測定される上記コロイダルシリカのゼータ電位が－２０ｍＶ以下であり、
　電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下であり、
　ｐＨが２～６であり、
　透過率が７０～９９％である、研磨液。
［２］
　上記コロイダルシリカの平均アスペクト比が、１．５～２．０である、［１］に記載の研磨液。
［３］
　上記コロイダルシリカの表面に拡散電気二重層が形成されており、
　上記拡散電気二重層は、コロイダルシリカの表面側に形成された固定層と、上記固定層の外側に形成された拡散層と、を有し、
　上記拡散層の厚みが、１０～１０００Åである、［１］または［２］に記載の研磨液。［４］
　上記研磨液のｐＨをＸとし、上記研磨液中に存在する状態で測定される上記コロイダルシリカのゼータ電位をＹとした場合において、
　上記研磨液のｐＨをＸ＋１にしたときのゼータ電位と、上記研磨液のｐＨをＸ－１としたときのゼータ電位とがいずれも、Ｙ±５ｍＶの範囲内にある、［１］～［３］のいずれかに記載の研磨液。
［５］
　上記コロイダルシリカの平均一次粒子径が、１５ｎｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の研磨液。
［６］
　上記電気伝導度が、０．０５～２００μＳ／ｃｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の研磨液。
［７］
　上記コロイダルシリカが表面に、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、［１］～［６］のいずれかに記載の研磨液。
［８］
　酸成分をさらに含み、
　上記酸成分が、酸基と塩基性基とを有する化合物、および、リン酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、［１］～［７］のいずれかに記載の研磨液。
［９］
　上記酸基と塩基性基とを有する化合物が、環状構造を有する、［８］に記載の研磨液。［１０］
　窒素原子を２個以上有する複素環を有する化合物をさらに含む、［１］～［９］のいずれかに記載の研磨液。
［１１］
　窒化珪素および酸化珪素の研磨に上記研磨液を用いた場合において、
　上記酸化珪素の研磨速度に対する、上記窒化珪素の研磨速度の比が、１０以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載の研磨液。
［１２］
　陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤をさらに含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の研磨液。
［１３］
　窒化珪素およびポリシリコンの研磨に上記研磨液を用いた場合において、
　上記ポリシリコンの研磨速度に対する、上記窒化珪素の研磨速度の比が、０．２５～４である、［１２］に記載の研磨液。
［１４］
　陰イオン界面活性剤をさらに含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の研磨液。
［１５］
　窒化珪素およびポリシリコンの研磨に上記研磨液を用いた場合において、
　上記ポリシリコンの研磨速度に対する、上記窒化珪素の研磨速度の比が、４～１００である、［１４］に記載の研磨液。
［１６］
　［１］～［１５］のいずれかに記載の研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体および上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
［１７］
　上記被研磨体が、窒化珪素および酸化珪素を含む、［１６］に記載の化学的機械的研磨方法。
［１８］
　上記被研磨体が、ポリシリコンをさらに含む、［１７］に記載の化学的機械的研磨方法。
　以下に示すように、本発明によれば、ＣＭＰに適用した場合、酸化珪素に対する窒化珪素の研磨の選択性が高く、被研磨面の欠陥が発生しにくい研磨液および化学的機械的研磨方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味する。
　また、本明細書において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
［研磨液］
　本発明の研磨液（以下、「本研磨液」ともいう。）は、化学的機械的研磨に用いられ、コロイダルシリカを含む研磨液であって、上記研磨液中に存在する状態で測定される上記コロイダルシリカのゼータ電位が－２０ｍＶ以下であり、電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下であり、ｐＨが２～６であり、透過率が７０～９９％である。
　本研磨液は、酸化珪素（以下、「ＳｉＯ２」ともいう。）に対する窒化珪素（以下、「ＳｉＮ」ともいう。）の研磨の選択性が高い。この理由の詳細は、未だ明らかになっていない部分もあるが、以下の理由によるものと推測される。
　ＳｉＮの研磨は、ＳｉＮの表面電位がプラスである場合に進行しやすい。ＳｉＮの表面電位をプラスにするためには、研磨液のｐＨを酸性（具体的には、ｐＨが２～６）にする方法が挙げられる。換言すれば、研磨液のｐＨが酸性であれば、ＳｉＮの表面電位がプラスとなる。また、ＳｉＯ２の表面電位は、ＳｉＮの表面電位に対してマイナス側に位置しやすい。
　そのため、コロイダルシリカのゼータ電位がマイナス（具体的には、－２０ｍＶ以下）であれば、電気的な関係によって、コロイダルシリカとＳｉＯ２とは反発しあい、コロイダルシリカとＳｉＮとは接触しやすくなると推測される。よって、ＳｉＮの研磨が優先的に進行すると推測される。
　また、電気伝導度が低い研磨液を用いることで、ＳｉＯ２とコロイダルシリカ間の作用が制御されて、ＳｉＯ２の研磨速度が低下すると考えられる。
　このように、ゼータ電位の低いコロイダルシリカを使用することで生じる効果、および、電気伝導度が低い研磨液を用いることで生じる効果が相乗的に作用して、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性が向上したと考えられる。
　本研磨液による研磨後において、被研磨体の被研磨面は、欠陥（特に、スクラッチ）の発生が少ない。この理由の詳細は、未だ明らかになっていない部分もあるが、以下の理由によるものと推測される。
　コロイダルシリカの凝集によって研磨液中の凝集粒子が増加した場合、粗大な凝集粒子によって被研磨面が傷つきやすくなると考えられる。ここで、本研磨液は、上述したように電気伝導度が低い。研磨液の電気伝導度が低い場合、コロイダルシリカの凝集が抑制される傾向にある。そのため、被研磨面の欠陥の発生が抑制できると考えられる。
　また、本研磨液は透過率が高い（具体的には、透過率が７０～９９％である）。研磨液の透過率が高いことにより被研磨面の欠陥の発生を抑制できる。透過率の高い研磨液は凝集粒子が少ない状態にあるといえるので、被研磨面の欠陥の発生を抑制できると考えられる。
　以下において、本研磨液に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
＜コロイダルシリカ＞
　本研磨液は、コロイダルシリカ（シリカコロイド粒子）を含む。コロイダルシリカは、被研磨体を研磨する砥粒として機能する。
　コロイダルシリカの平均一次粒子径は、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できる点から、１５ｎｍ以下が好ましく、１２ｎｍ以下がより好ましい。
　コロイダルシリカの平均一次粒子径の下限値は、コロイダルシリカの凝集が抑制されて、本研磨液の経時安定性が向上する点から、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましい。
　平均一次粒子径は、日本電子（株）製の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用いて撮影された画像から任意に選択した一次粒子１０００個の粒子径（円相当径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
　ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの平均一次粒子径としてカタログ値を優先的に採用する。
　コロイダルシリカの平均アスペクト比は、研磨力が向上するという点から、１．５～２．０が好ましく、１．５５～１．９５がより好ましく、１．６～１．９が特に好ましい。
　コロイダルシリカの平均アスペクト比は、上述の透過型電子顕微鏡にて観察された任意の１００個の粒子毎に長径と短径を測定して、粒子毎のアスペクト比（長径／短径）を計算し、１００個のアスペクト比を算術平均して求められる。なお、粒子の長径とは、粒子の長軸方向の長さを意味し、粒子の短径とは、粒子の長軸方向に直交する粒子の長さを意味する。
　ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの平均アスペクト比としてカタログ値を優先的に採用する。
　コロイダルシリカの会合度は、研磨速度がより向上する点で、１～３が好ましく、１．５～２．５がより好ましい。
　本明細書において、会合度とは、会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径で求められる。平均二次粒子径は、凝集した状態である二次粒子の平均粒子径（円相当径）に相当し、上述した平均一次粒子径と同様の方法により求めることができる。
　ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの会合度としてカタログ値を優先的に採用する。
　コロイダルシリカは、表面に、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基（以下、「表面修飾基」ともいう。）を有することが好ましい。これにより、コロイダルシリカのゼータ電位をより低くできるので、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性をより向上できる。
　表面修飾基の中でも、負電荷の帯電がしやすい（換言すれば酸性が強く、脱プロトンしやすい）という点から、スルホン酸基が好ましい。
　なお、上記基は、研磨液中で電離していてもよい。
　表面修飾基を有するコロイダルシリカを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１０－２６９９８５号公報に記載の方法が挙げられる。
　コロイダルシリカは、市販品を用いてもよく、例えば、ＰＬ１Ｄ、ＰＬ０７Ｄ、ＰＬ２Ｄ、および、ＰＬ３Ｄ（いずれも製品名、扶桑化学工業社製）等の上述の表面修飾基を有するコロイダルシリカが挙げられる。
　コロイダルシリカとしては、上述の表面修飾基を有するコロイダルシリカと、表面修飾基を有しないコロイダルシリカと、を併用してもよいが、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性がより向上すること、被研磨面の欠陥がより少なくなること、本研磨液の経時安定性がより向上すること等の点から、表面修飾基を有するコロイダルシリカのみを用いることが好ましい。
　なお、上述の表面修飾基を有するコロイダルシリカと、表面修飾基を有しないコロイダルシリカと、を併用する場合、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性がより向上すること、被研磨面の欠陥がより少なくなること、本研磨液の経時安定性がより向上すること等の点から、表面修飾基を有するコロイダルシリカの含有量は、コロイダルシリカ（すなわち、表面修飾基を有するコロイダルシリカと、表面修飾基を有しないコロイダルシリカとの合計）１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましく、７０質量部以上が特に好ましく、９０質量部以上が最も好ましい。
　また、表面修飾基を有するコロイダルシリカの含有量の上限値は、コロイダルシリカ１００質量部に対して、１００質量部未満が好ましい。
　コロイダルシリカの含有量の下限値は、本研磨液の全質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。コロイダルシリカの含有量が０．１質量％以上であれば、ＳｉＮの研磨速度を向上できること、および、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性をより向上できること等の利点がある。
　コロイダルシリカの含有量の上限値は、本研磨液の全質量に対して、１０質量％未満が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましく、２質量％以下が最も好ましい。コロイダルシリカの含有量が１０質量％未満であれば、コロイダルシリカの凝集を抑制できるので、被研磨面の欠陥を少なくできること、および、本研磨液の経時安定性を向上できること等の利点がある。
　なお、コロイダルシリカは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のコロイダルシリカを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜酸成分＞
　本研磨液は、酸成分を含むことが好ましい。酸成分を用いれば、ｐＨおよび電気伝導度を所定の範囲内に調整することが容易になる。
　酸成分としては、ｐＨおよび電気伝導度を調整しやすい点から、酸基と塩基性基とを有する化合物、および、リン酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。酸基、塩基性およびリン酸は、研磨液中で電離していてもよい。また、酸基と塩基性基とを有する化合物は、ベタイン化合物であってもよい。
　酸基と塩基性基とを有する化合物において、酸基の具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等（これらの中でもスルホン酸基が好ましい）が挙げられ、塩基性基の具体例としては、アミノ基、第４級アンモニウム基および窒素原子を含む複素環基（含窒素複素環基）等が挙げられる。
　酸基と塩基性基とを有する化合物は、環状構造を有することが好ましい。環状構造のように嵩高い構造を有する化合物を用いれば、電気伝導度を小さくすることが容易になるので、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性をより向上できる。
　環状構造の具体例としては、ベンゼン環および含窒素複素環が挙げられる。
　酸基と塩基性基とを有する化合物の具体例としては、２－（２－ピリジル）エタンスルホン酸、２－（４－ピリジル）エタンスルホン酸、１－（３－スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、３－アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、５－アミノ－２－ナフタレンスルホン酸、８－アミノ－１－ナフタレンスルホン酸、および、タウリン等が挙げられる。
　酸成分の含有量は、ｐＨおよび電気伝導度を所定の範囲内に調整できるのであれば、特に限定されないが、本研磨液の全質量に対して、０．０００００１～０．１質量％が好ましく、０．００００１～０．０１質量％がより好ましい。
　なお、酸成分は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸成分を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜特定含窒素複素環化合物＞
　本研磨液は、窒素原子を２個以上有する複素環を有する化合物（以下、「特定含窒素複素環化合物」ともいう。）を含むことが好ましい。特定含窒素複素環化合物を用いれば、ＳｉＮの研磨速度がより向上する。
　特定含窒素複素環化合物が複素環中に有する窒素原子の数は、２個以上であり、２～４個が好ましい。特定含窒素複素環化合物は、複素環中に窒素以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子等）を有していてもよい。特定含窒素複素環化合物が有する含窒素複素環は、５～６員環が好ましく、５員環がより好ましい。
　特定含窒素複素環化合物としては、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、チアジアゾール骨格またはオキサジアゾール骨格を有する化合物等が挙げられ、ＳｉＮの研磨速度がより向上する点から、イミダゾール骨格を有する化合物が好ましい。
　さらに、特定含窒素複素環化合物は、縮合環を有する多環構造を有する化合物であってもよく、具体的には、プリン骨格、インダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格またはナフトイミダゾール骨格を有する化合物が挙げられる。
　特定含窒素複素環化合物の具体例としては、ヒスチジン、イミダゾール、４－イミダゾールカルボン酸、５－メチルベンゾトリアゾール、５－アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾアトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３，５－ジメチルピラゾールおよびピラゾールが挙げられ、ＳｉＮの研磨速度がより向上する点から、イミダゾール骨格を有する化合物である、ヒスチジン、イミダゾールおよび４－イミダゾールカルボン酸が好ましい。
　特定含窒素複素環化合物の含有量は、ＳｉＮの研磨速度がより向上する点から、本研磨液の全質量に対して、０．００１～１質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　なお、特定含窒素複素環化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の特定含窒素複素環化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜界面活性剤＞
　本研磨液は、界面活性剤として、陽イオン界面活性剤もしくは両性界面活性剤を含むか、または、陰イオン界面活性剤を含んでいてもよい。
　本研磨液が陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤を含む場合、ポリシリコン（多結晶シリコン。以下、「ｐｏｌｙ－Ｓｉ」ともいう。）に対するＳｉＮの研磨の選択性を小さくできる。
　すなわち、ｐｏｌｙ－Ｓｉの表面は疎水性であるため、界面活性剤の疎水基がｐｏｌｙ－Ｓｉの表面側に配置され、界面活性剤の親水基が表面側とは反対側（ｐｏｌｙ－Ｓｉの表面から離れた位置）に配置される。ここで、本研磨液中のコロイダルシリカのゼータ電位はマイナスであるので、界面活性剤の親水基（カチオン性基）に引きつけられやすい。これにより、ｐｏｌｙ－Ｓｉの研磨速度が向上すると考えられる。その結果、ｐｏｌｙ－Ｓｉの研磨速度がＳｉＮの研磨速度に近くなるので、ｐｏｌｙ－Ｓｉに対するＳｉＮの研磨の選択性が小さくなると考えられる。
　陽イオン界面活性剤の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩およびイミダゾリニウム塩等が挙げられる。
　陽イオン界面活性剤の含有量は、本研磨液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％がより好ましい。
　なお、陽イオン界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の陽イオン界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、および、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
　両性界面活性剤の含有量は、本研磨液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％がより好ましい。
　なお、両性界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の両性界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　本研磨液が陰イオン界面活性剤を含む場合、ポリシリコン（以下、「ｐｏｌｙ－Ｓｉ」ともいう。）に対するＳｉＮの研磨の選択性を大きくできる。
　すなわち、ｐｏｌｙ－Ｓｉの表面は疎水性であるため、界面活性剤の疎水基がｐｏｌｙ－Ｓｉの表面側に配置され、界面活性剤の親水基が表面側とは反対側（ｐｏｌｙ－Ｓｉの表面から離れた側）に配置される。ここで、コロイダルシリカのゼータ電位はマイナスであるので、界面活性剤の親水基（アニオン性基）と反発する。これにより、ｐｏｌｙ－Ｓｉの研磨速度が低下すると考えられる。その結果、ｐｏｌｙ－Ｓｉに対するＳｉＮの研磨の選択性が大きくなると考えられる。
　陰イオン界面活性剤の具体例としては、カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸塩、硫酸エステル塩およびリン酸エステル塩等が挙げられる。
　陰イオン界面活性剤の含有量は、本研磨液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％がより好ましい。
　なお、陰イオン界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の陰イオン界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜水＞
　本研磨液は、水を含有することが好ましい。本研磨液が含有する水としては、特に制限されないが、イオン交換水または純水等を用いることができる。
　水の含有量は、特に制限されないが、本研磨液の全質量に対して、９０～９９質量％が好ましい。
＜他の成分＞
　本研磨液は、本発明の上述した効果を損なわない範囲で、ＣＭＰにおける研磨液に用いる、上述した成分以外の成分（他の成分）を含んでいてもよい。
　他の成分の具体例としては、ポリマー成分が挙げられる。ポリマー成分としては、これに限定されないが、水溶性高分子、および、上述した酸成分以外のｐＨ調整剤が挙げられる。
　水溶性高分子としては、カルボキシル基を有するモノマーを基本構成単位とするポリマーおよびその塩、ならびに、それらを含む共重合体が挙げられる。具体的には、ポリアクリル酸およびその塩、ならびに、それらを含む共重合体；ポリメタクリル酸およびその塩、ならびに、それらを含む共重合体；ポリアミド酸およびその塩、ならびに、それらを含む共重合体；ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ－スチレンカルボン酸）、および、ポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸およびその塩、ならびに、それらを含む共重合体；が挙げられる。
　また、上記のほかに、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマーが挙げられる。
　ポリマー成分の含有量としては特に制限されず、本研磨液の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましい。なお、ポリマー成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の水溶性高分子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　上述した酸成分以外のｐＨ調整剤としては、特に限定されず、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤の含有量は、特に限定されず、所望のｐＨになる量を適宜添加すればよい。
　ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜物性＞
　以下において、本研磨液の物性について説明する。
（ゼータ電位）
　本研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位は、－２０ｍＶ以下であり、－２２ｍＶ以下が好ましく、－２５ｍＶ以下がより好ましい。これにより、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性が向上する。
　本研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位の下限値は、－８０ｍＶ以上が好ましく、－６０ｍＶ以上がより好ましい。これにより、静電作用によるＳｉＮ上に粒子が残渣として残ってしまう問題を回避できるという利点がある。
　本研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位を上記範囲内にする方法としては、これに限定されないが、例えば、上述した表面修飾基を有するコロイダルシリカを用いる方法が挙げられる。
　本発明において、「ゼータ電位（ζ電位）」とは、液体（本研磨液）中の粒子（コロイダルシリカ）の周囲に存在する拡散電気二重層の「すべり面」における電位を意味する。「すべり面」とは、粒子が液体中で運動する際に、粒子の流体力学的な表面とみなせる面である。
　拡散電気二重層は、粒子（コロイダルシリカ）の表面側に形成された固定層と、固定層の外側に形成された拡散層と、を有する。ここで、固定層は、表面が帯電した粒子（コロイダルシリカ）の周囲に、イオンが引き付けられて固定された状態の層である。拡散層は、イオンが熱運動により自由拡散している層である。
　すべり面は、固定層と拡散層との境界領域に存在している。粒子が電気泳動した場合、すべり面の電位（ゼータ電位）によって泳動距離が変わる。そのため、電気泳動によって粒子のゼータ電位を測定できる。
　本研磨液中のコロイダルシリカのゼータ電位（ｍＶ）および拡散層の厚み（Å）は、ゼータ電位測定装置ＤＴ－１２００（製品名、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、日本ルフト販売）を用いて測定できる。なお、測定温度は、２５℃である。
　上記拡散電気二重層における拡散層の厚みは、１０～１０００Åが好ましく、１５～８００Åがより好ましい。
　拡散層の厚みが上記範囲内にあれば、コロイダルシリカ同士の反発力を向上できるので、コロイダルシリカの凝集を抑制できる。
　拡散層の厚みを上記範囲に調整する方法としては、これに限定されないが、例えば電気伝導度を低くする方法が挙げられる。
　本研磨液のｐＨをＸとし、本研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位をＹとした場合において、本研磨液のｐＨをＸ＋１にしたとき（つまり、ｐＨをＸから１大きくなるように調整すること）のゼータ電位と、本研磨液のｐＨをＸ－１としたとき（つまり、ｐＨをＸから１小さくなるように調整すること）のゼータ電位とがいずれも、Ｙ±５［ｍＶ］の範囲内にあるのが好ましく、Ｙ±３［ｍＶ］の範囲内にあるのがより好ましい。これにより、本研磨液の経時安定性がより向上する。
　ここで、ｐＨを変動させる方法（つまり、ｐＨをＸ＋１またはＸ－１にする方法）としては、公知のｐＨ調整剤を本研磨液に添加する方法が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、塩酸および水酸化カリウムなどが挙げられる。
　上記のように、本研磨液のｐＨが変動した場合において、本研磨液のゼータ電位の変動幅を小さくする方法としては、本研磨液の電気伝導度、本研磨液の透過率、本研磨液のｐＨ、コロイダルシリカのゼータ電位、拡散層の厚み、コロイダルシリカの粒径、および、コロイダルシリカのアスペクト比等を調整する方法が挙げられる。
　なお、本研磨液のｐＨであるＸの測定方法は、後段で詳述する。
（電気伝導度）
　本研磨液の電気伝導度は、２００μＳ／ｃｍ以下であり、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性がより向上する点から、１９０μＳ／ｃｍ以下が好ましく、１８０μＳ／ｃｍ以下がより好ましい。
　電気伝導度の下限値は、液組成の安定性という点から、０．０５μＳ／ｃｍ以上が好ましく、０．１μＳ／ｃｍ以上がより好ましく、０．１５μＳ／ｃｍ以上が特に好ましい。
　本研磨液の電気伝導度は、電気伝導率計によって測定でき、測定温度は２５℃である。なお、電気伝導率計には、「ＬＡＱＵＡシリーズ」（製品名、（株）堀場製作所製）に準ずる装置を使用できる。
　電気伝導度を上記範囲に調整する方法としては、これに限定されないが、例えば酸成分を添加する方法が挙げられる。
（ｐＨ）
　本研磨液のｐＨは、２～６であり、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性がより向上する点から、３～５が好ましく、被研磨面の欠陥をより抑制できる点から、４～５がより好ましい。
　本研磨液のｐＨは、ｐＨメータによって測定でき、測定温度は２５℃である。なお、ｐＨメータには、製品名「ＬＡＱＵＡシリーズ」（（株）堀場製作所製）を使用できる。
　ｐＨを上記範囲に調整する方法としては、これに限定されないが、例えば酸成分を添加する方法、および、ｐＨ調整剤を添加する方法が挙げられる。
（透過率）
　本研磨液の透過率は、７０～９９％である。透過率の下限値は、被研磨面の欠陥の発生をより少なくできる点、および、本研磨液の経時安定性がより向上する点から、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
　本研磨液の透過率とは、本研磨液を用いて、光路長１ｃｍにて測定した波長４５０ｎｍの光の透過率（％）を意味する。透過率は、マルチチャンネル分光器を用いて測定でき、測定温度は２５℃である。なお、マルチチャンネル分光器には、「ＭＣＰＤ－９８００」（製品名、大塚電子社製）に準ずる装置を使用できる。必要に応じ、リファレンスとして純水の透過率を用いることができる。
　透過率を上記範囲に調整する方法としては、これに限定されないが、例えばコロイダルシリカの含有量を調整する方法、および、電気伝導度を調整する方法が挙げられる。
＜研磨速度の比＞
　ＳｉＮ、ＳｉＯ２およびこれらの誘導体の研磨に本研磨液を用いた場合において、ＳｉＯ２およびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＮおよびその誘導体の研磨速度の比は、２以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上が特に好ましい。また、研磨速度の比の上限値は、特に限定されないが、１００以下が好ましい。
　ＳｉＯ２およびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＮおよびその誘導体の研磨速度の比とは、ＳｉＯ２の研磨速度に対するＳｉＮの研磨速度の比、ＳｉＯ２の誘導体の研磨速度に対するＳｉＮの研磨速度の比、ＳｉＯ２の研磨速度に対するＳｉＮの誘導体の研磨速度の比、ＳｉＯ２の誘導体の研磨速度に対するＳｉＮの誘導体の研磨速度の比、を意味する。
　ＳｉＯ２の誘導体の具体例としては、ＳｉＯＣおよびドーピング等を行ったＳｉＯ２が挙げられる。
　ＳｉＮの誘導体の具体例としては、ＳｉＯＮおよびドーピング処理を行ったＳｉＮが挙げられる。
　本研磨液が上述した陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤を含み、ＳｉＮ、ｐｏｌｙ－Ｓｉおよびこれらの誘導体の研磨に本研磨液を用いた場合において、ｐｏｌｙ－Ｓｉおよびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＮおよびその誘導体の研磨速度の比は、０．２５～４が好ましく、０．２５～３がより好ましく、０．２５～２がさらに好ましい。
　一方で、本研磨液が上述した陰イオン界面活性剤を含み、ＳｉＮ、ｐｏｌｙ－Ｓｉおよびこれらの誘導体の研磨に本研磨液を用いた場合において、ｐｏｌｙ－Ｓｉおよびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＮおよびその誘導体の研磨速度の比は、４～１００が好ましく、５０～１００がより好ましい。
　ｐｏｌｙ－Ｓｉおよびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＮおよびその誘導体の研磨速度の比とは、ｐｏｌｙ－Ｓｉの研磨速度に対するＳｉＮの研磨速度の比、ｐｏｌｙ－Ｓｉの誘導体の研磨速度に対するＳｉＮの研磨速度の比、ｐｏｌｙ－Ｓｉの研磨速度に対するＳｉＮの誘導体の研磨速度の比、ｐｏｌｙ－Ｓｉの誘導体の研磨速度に対するＳｉＮの誘導体の研磨速度の比、を意味する。
　ｐｏｌｙ－Ｓｉの誘導体の具体例としては、ドーピング処理等を行ったｐｏｌｙ－Ｓｉ（変性ポリシリコン）が挙げられる。
＜本研磨液の製造方法＞
　本研磨液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。
　例えば、上述した各成分を所定の濃度になるように混合して本研磨液を製造してもよいし、濃縮液を調製後に希釈して、本研磨液を製造してもよい。
［化学的機械的研磨方法］
　本発明の化学的機械的研磨方法（以下、「本ＣＭＰ方法」ともいう。）は、上述した研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体および上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む。
＜被研磨体＞
　被研磨体は、ＳｉＮおよびＳｉＯ２を含むことが好ましく、ｐｏｌｙ－Ｓｉをさらに含むことがより好ましい。
　被研磨体の具体例としては、基板と、基板上にＳｉＮ層およびＳｉＯ２層と、を有する積層体が挙げられる。積層体の基板上には、さらにｐｏｌｙ－Ｓｉ層が配置されていてもよい。なお、各層は、厚み方向に配置されていてもよいし、厚み方向と交差する方向に配置されていてもよい。
　本ＣＭＰ方法により、ＳｉＮ層、ＳｉＯ２層およびｐｏｌｙ－Ｓｉ層が研磨される。
　基板の具体例としては、単層からなる半導体基板、および、多層からなる半導体基板が挙げられる。
　単層からなる半導体基板を構成する材料の具体例としては、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、または、それらの任意の組み合わせが挙げられる。
　多層からなる半導体基板の具体例としては、上述のシリコン等の半導体基板上に、金属線および誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）等の露出した集積回路構造が配置された基板が挙げられる。
＜研磨装置＞
　本ＣＭＰ方法を実施できる研磨装置は、公知の化学的機械的研磨装置（以下、「ＣＭＰ装置」ともいう。）を用いることができる。
　ＣＭＰ装置としては、例えば、被研磨面を有する被研磨体を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的なＣＭＰ装置が挙げられる。ＣＭＰ装置の市販品としては、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）が挙げられる。
＜研磨圧力＞
　本ＣＭＰ方法における研磨圧力は、３０００～２５０００Ｐａが好ましく、６５００～１４０００Ｐａがより好ましい。なお、研磨圧力とは、被研磨面と研磨パッドとの接触面に生ずる圧力を意味する。
＜研磨定盤の回転数＞
　本ＣＭＰ方法における研磨定盤の回転数は、５０～２００ｒｐｍが好ましく、６０～１５０ｒｐｍがより好ましい。
　なお、被研磨体および研磨パッドを相対的に動かすために、ホルダーを回転および／または揺動させてもよいし、研磨定盤を遊星回転させてもよいし、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かしてもよい。なお、ホルダーは、固定、回転または揺動のいずれの状態であってもよい。これらの研磨方法は、被研磨体および研磨パッドを相対的に動かすのであれば、被研磨面および／または研磨装置により適宜選択できる。
＜研磨液の供給方法＞
　本ＣＭＰ方法では、被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに本研磨液をポンプ等で連続的に供給するのが好ましい。本研磨液の供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本研磨液で覆われていることが好ましい。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容または処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断らない限り「％」は「質量％」を意図する。
［実施例１Ａ～３５Ａ、比較例１Ａ～５Ａ］
　表１に記載の各成分を混合し、実施例および比較例の各研磨液を調製した。
　なお、酸成分は、ｐＨが表１に示す値になるように添加した。
　ただし、実施例１６Ａ～１８Ａについては、表１に記載の酸成分とともに、ｐＨ調整剤である塩酸および／または水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨが表１に示す値となるように調整した。なお、ｐＨ調整剤の添加量は、実施例１６Ａ～１８Ａのいずれにおいても、研磨液の全質量に対して０．１質量％以下であった。
　表１で示した成分の概要を以下に示す。
＜コロイダルシリカ＞
・ＰＬ１Ｄ（製品名、扶桑化学社工業製、表面にスルホン酸基を有するコロイダルシリカ、平均一次粒子径１０ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）
・ＰＬ０７Ｄ（製品名、扶桑化学工業社製、表面にスルホン酸基を有するコロイダルシリカ、平均一次粒子径７ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）
・ＰＬ２Ｄ（製品名、扶桑化学工業社製、表面にスルホン酸基を有するコロイダルシリカ、平均一次粒子径２０ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）
・ＰＬ３Ｄ（製品名、扶桑化学工業社製、表面にスルホン酸基を有するコロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）
・ＰＬ１（製品名、扶桑化学工業社製、コロイダルシリカ、平均一次粒子径１０ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）
・ＰＬ３（製品名、扶桑化学工業社製、コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）
＜酸成分＞
・リン酸
・２－（４－ピリジル）エタンスルホン酸（酸基と塩基性基とを有し、環状構造を有する化合物）
・２－（２－ピリジル）エタンスルホン酸（酸基と塩基性基とを有し、環状構造を有する化合物）
・１－（３－スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩（酸基と塩基性基とを有し、環状構造を有する化合物）
・３－アミノベンゼンスルホン酸（酸基と塩基性基とを有し、環状構造を有する化合物）
・スルファニル酸（酸基と塩基性基とを有し、環状構造を有する化合物）
・５－アミノ－２－ナフタレンスルホン酸（酸基と塩基性基とを有し、環状構造を有する化合物）
・８－アミノ－１－ナフタレンスルホン酸（酸基と塩基性基とを有し、環状構造を有する化合物）
＜特定含窒素複素環化合物＞
・ヒスチジン
・４－イミダゾールカルボン酸
・イミダゾール
＜界面活性剤＞
・ＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸、陰イオン界面活性剤）
・Ｔａｋｅｓｕｒｆ－Ａ４３－Ｎ（製品名、竹本油脂社製、陰イオン界面活性剤）
・セチルトリメチルアンモニウムクロリド（陽イオン界面活性剤）
・塩化セチルピリジニウム（陽イオン界面活性剤）
＜ｐＨ調整剤＞
　塩酸および／または水酸化ナトリウム
＜水＞
　水（純水）
［物性測定］
＜ｐＨ＞
　研磨液の２５℃におけるｐＨをｐＨメータ（製品名「ＬＡＱＵＡシリーズ」、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
＜ゼータ電位および拡散層の厚み＞
　研磨液中のコロイダルシリカのゼータ電位（ｍＶ）および拡散層の厚み（Å）について、ゼータ電位測定装置ＤＴ－１２００（製品名、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、日本ルフト販売）を用いて測定した。なお、測定時の研磨液の温度は、２５℃である。
＜ｐＨ変動時のゼータ電位変動＞
　上記のようにして測定した研磨液のｐＨが１大きくなるようにｐＨ調整剤として水酸化カリウム水溶液を添加して得た測定サンプルＡ（例えば、実施例１Ａにおいては、研磨液のｐＨを３に調整する）と、上記のようにして測定した研磨液のｐＨが１小さくなるようにｐＨ調整剤として塩酸を添加して得た測定サンプルＢ（例えば、実施例１Ａにおいては、研磨液のｐＨを１に調整する）と、を調製した。測定サンプルＡおよび測定サンプルＢを用いて、上述したゼータ電位の測定と同様の方法で、ゼータ電位を測定した。
　ｐＨを変動させる前のゼータ電位の値を基準としたときの、ｐＨを変動させた後（測定サンプルＡおよび測定サンプルＢ）のゼータ電位の値の変動値（下記式参照）を算出し、変動値が最大となる値をｐＨ変動時のゼータ電位変動値（ｍＶ）とした。
　ゼータ電位の変動値＝｜（ｐＨを変動させる前のゼータ電位の値）－（ｐＨを変動させた後のゼータ電位の値）｜
＜電気伝導度＞
　研磨液の２５℃における電気伝導率（μＳ／ｃｍ）を電気伝導率計（製品名「ＬＡＱＵＡシリーズ」、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
＜透過率＞
　研磨液の２５℃における波長４５０ｎｍの透過率について、マルチチャンネル分光器（製品名「ＭＣＰＤ－９８００」、大塚電子社製）を用いて測定した。なお、透過率の測定には、光路長が１ｃｍとなるようなセルを用いた。
　そして、純水を用いて測定した波長４５０ｎｍの透過率に対する、測定した研磨液の透過率の割合（％）を求めた。このようにして得られた値を透過率とした。
［評価試験］
＜研磨速度＞
　研磨速度の算出：ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ｐｏｌｙ－Ｓｉのブランケットウェハをそれぞれ６０秒間研磨し、ウェハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での膜厚差を求めて、膜厚差を研磨時間で割って求めた値を研磨速度（単位：ｎｍ／分）とした。結果を表１に示す。
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）
・研磨パッド：ＩＣ１０１０（ロデール社製）
・研磨条件；
　　研磨圧力（被研磨面と研磨パッドとの接触圧力）：１．５ｐｓｉ（なお、本明細書においてｐｓｉとは、pound-force per square inch；重量ポンド毎平方インチを意図し、１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａを意図する。）
　　研磨液供給速度：２００ｍｌ／分
　　研磨定盤回転数：１１０ｒｐｍ
　　研磨ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
＜選択比＞
　上記のようにして算出した各ウェハの研磨速度から、ＳｉＯ２の研磨速度に対するＳｉＮの研磨速度の比（選択比（ＳｉＮ／ＳｉＯ２））、および、ｐｏｌｙ－Ｓｉの研磨速度に対するＳｉＮの研磨速度の比（選択比（ＳｉＮ／ｐｏｌｙ－Ｓｉ））をそれぞれ求めた。
＜欠陥＞
　上記研磨速度の算出と同様にして、６０秒間研磨した後のＳｉＮのブランケットウェハについて、ウェハ検査装置であるＳｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ２（製品名、ＫＬＡ社製）によって、被研磨面の欠陥（スクラッチ）の評価を行った。
Ａ：研磨後の欠陥数が、２０個以下
Ｂ：研磨後の欠陥数が、２１～３０個
Ｃ：研磨後の欠陥数が、３１～５０個
Ｄ：研磨後の欠陥数が、５１～６０個
Ｅ：研磨後の欠陥数が、６１～８０個
Ｆ：研磨後の欠陥数が、８１個以上
＜経時安定性＞
　各研磨液を４０℃で３０日間保管した。粒度分布計ＳＡＬＤ－２３００（島津製作所製）を用いて、調製直後（初期）のコロイダルシリカ、および、保管後のコロイダルシリカの各粒度分布を測定して、各平均粒子径（体積平均を算出して求められる５０％径の値：Ｄ５０）を求め、下記式から算出した比により、研磨液の経時安定性の評価を行った。
　Ｔ３＝（保管後のコロイダルシリカの平均粒子径）／（初期のコロイダルシリカの平均粒子径）
Ａ：Ｔ３が１．１以下
Ｂ：Ｔ３が１．１超、１．３以下
Ｃ：Ｔ３が１．３超、１．５以下
Ｄ：Ｔ３が１．５超、１．８以下
Ｅ：Ｔ３が１．８超、２．０以下
Ｆ：Ｔ３が２．０を超える
　以上のようにして測定した各物性値および各評価試験の結果を表１に示す。なお、表中、「Ａ＜」又は「＞Ａ」（Ａは数値を表す。）はＡよりも大きいことを意味し、「＜Ａ」はＡよりも小さいことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位が－２０ｍＶ以下であり、電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下であり、ｐＨが２～６であり、透過率が７０～９９％である研磨液を用いると、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性が高く、被研磨面の欠陥が発生しにくく、研磨液の経時安定性にも優れることが示された。
　実施例１Ａ～５Ａの対比から、研磨液のｐＨが３～５の範囲にあれば（実施例２Ａ～４Ａ）、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性がより高くなることが示された。
　実施例３Ａと、実施例６Ａ～８Ａとの対比から、研磨液が特定含窒素複素環化合物を含むことで（実施例６Ａ～８Ａ）、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性がより高くなることが示された。
　実施例３Ａおよび９Ａ～１１Ａの対比から、平均一次粒子径が１５ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いれば（実施例３Ａおよび９Ａ）、被研磨面の欠陥がより少なくなることが示された。
　実施例１２Ａ～１５Ａの対比から、コロイダルシリカの含有量が少なくなるにつれて、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性が高くなることが示された。
　実施例１９Ａ～２３Ａの対比から、表面修飾基を有しないコロイダルシリカの含有量に対する、表面修飾基を有するコロイダルシリカの含有量の割合が高くなるにつれて、被研磨面の欠陥の発生が少なくなること、および、研磨液の経時安定性が向上することが示された。
　実施例３Ａと、実施例２４Ａ～３１Ａとの対比から、酸成分として酸基と塩基性基とを有する化合物を用いれば、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性が高くなることが示された。
　実施例３Ａと、実施例３２Ａおよび３３Ａとの対比から、陰イオン界面活性剤を用いれば（実施例３２Ａおよび３３Ａ）、ｐｏｌｙ－Ｓｉに対するＳｉＮの選択性が高くなることが示された。
　実施例３Ａと、実施例３４Ａおよび３５Ａとの対比から、陽イオン界面活性剤を用いれば（実施例３２Ａおよび３３Ａ）、ｐｏｌｙ－Ｓｉに対するＳｉＮの選択性が小さくなることが示された。
　一方で、透過率が７０％未満の研磨液を用いた場合、被研磨面の欠陥が多く発生し、研磨液の経時安定性が劣ることが示された（比較例１Ａ）。
　また、透過率が９９％よりも大きい研磨液を用いた場合、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性が劣ることが示された（比較例２Ａ）。
　また、電気伝導度が２００μＳ／ｃｍよりも大きく、ゼータ電位が－２０ｍＶよりも大きい研磨液を用いた場合、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性が劣り、被研磨面の欠陥が多く発生し、研磨液の経時安定性も劣ることが示された（比較例３Ａ）。
　また、ゼータ電位が－２０ｍＶよりも大きい研磨液を用いた場合、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性が劣り、被研磨面の欠陥が多く発生し、研磨液の経時安定性も劣ることが示された（比較例４Ａ）。
　また、ｐＨが６よりも大きい研磨液を用いた場合、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性が劣り、被研磨面の欠陥が多く発生することが示された（比較例５Ａ）。

 

Claims (18)

  1. 　化学的機械的研磨に用いられ、コロイダルシリカを含む研磨液であって、
    　前記研磨液中に存在する状態で測定される前記コロイダルシリカのゼータ電位が－２０ｍＶ以下であり、
    　電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下であり、
    　ｐＨが２～６であり、
    　透過率が７０～９９％である、研磨液。
  2. 　前記コロイダルシリカの平均アスペクト比が、１．５～２．０である、請求項１に記載の研磨液。
  3. 　前記コロイダルシリカの表面に拡散電気二重層が形成されており、
    　前記拡散電気二重層は、コロイダルシリカの表面側に形成された固定層と、前記固定層の外側に形成された拡散層と、を有し、
    　前記拡散層の厚みが、１０～１０００Åである、請求項１または２に記載の研磨液。
  4. 　前記研磨液のｐＨをＸとし、前記研磨液中に存在する状態で測定される前記コロイダルシリカのゼータ電位をＹとした場合において、
    　前記研磨液のｐＨをＸ＋１にしたときのゼータ電位と、前記研磨液のｐＨをＸ－１としたときのゼータ電位とがいずれも、Ｙ±５ｍＶの範囲内にある、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨液。
  5. 　前記コロイダルシリカの平均一次粒子径が、１５ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨液。
  6. 　前記電気伝導度が、０．０５～２００μＳ／ｃｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨液。
  7. 　前記コロイダルシリカが表面に、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨液。
  8. 　酸成分をさらに含み、
    　前記酸成分が、酸基と塩基性基とを有する化合物、および、リン酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨液。
  9. 　前記酸基と塩基性基とを有する化合物が、環状構造を有する、請求項８に記載の研磨液。
  10. 　窒素原子を２個以上有する複素環を有する化合物をさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の研磨液。
  11. 　窒化珪素および酸化珪素の研磨に前記研磨液を用いた場合において、
    　前記酸化珪素の研磨速度に対する、前記窒化珪素の研磨速度の比が、１０以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の研磨液。
  12. 　陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤をさらに含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の研磨液。
  13. 　窒化珪素およびポリシリコンの研磨に前記研磨液を用いた場合において、
    　前記ポリシリコンの研磨速度に対する、前記窒化珪素の研磨速度の比が、０．２５～４である、請求項１２に記載の研磨液。
  14. 　陰イオン界面活性剤をさらに含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の研磨液。
  15. 　窒化珪素およびポリシリコンの研磨に前記研磨液を用いた場合において、
    　前記ポリシリコンの研磨速度に対する、前記窒化珪素の研磨速度の比が、４～１００である、請求項１４に記載の研磨液。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を前記研磨パッドに接触させ、前記被研磨体および前記研磨パッドを相対的に動かして前記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
  17. 　前記被研磨体が、窒化珪素および酸化珪素を含む、請求項１６に記載の化学的機械的研磨方法。
  18. 　前記被研磨体が、ポリシリコンをさらに含む、請求項１７に記載の化学的機械的研磨方法。
     

     
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