TW201718794A - 研磨方法 - Google Patents

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Yukinobu Yoshizaki
Satoru Yarita
Shogo Onishi
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Abstract

本發明係提供可充分進行使含有2種以上之材料之研磨對象物表面之平坦化的手段。本發明之研磨方法,其係使用研磨用組成物,研磨含有2種以上之材料之研磨對象物的研磨方法,且包含使前述研磨對象物之表面Zeta電位均一化者。

Description

研磨方法
本發明係有關研磨方法。
近年隨著半導體基板表面之多層配線化,製造裝置時,利用物理性研磨半導體基板進行平坦化,所謂的化學機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing;CMP)技術。CMP係使用含有二氧化矽或氧化鋁、二氧化鈰等之研磨粒、防腐蝕劑、界面活性劑等的研磨用組成物(漿料),使半導體基板等之研磨對象物(被研磨物)之表面平坦化的方法,研磨對象物(被研磨物)係由矽、多晶矽、矽氧化膜(氧化矽)、矽氮化物或金屬等所成的配線、插頭等。
例如作為將含有矽氧化膜與鋁膜之被研磨面進行同時研磨用之CMP漿料,在日本特開2013-43893號公報中揭示一種化學機械研磨用水系分散體,其係含有包含:具有選自由磺基及其鹽所成群之至少1種官能基的二氧化矽粒子,及來自選自由N-乙烯基吡咯烷酮及其衍生物所成群之至少1種重複單位的水溶性高分子,且pH2以上8以 下。
[發明之概要]
但是依據日本特開2013-43893號公報所記載的化學機械研磨用水系分散體時,有被研磨面之平坦化不足的問題。
因此,本發明之目的係提供一種手段,其係可充分進行含有2種以上之材料之研磨對象物表面的平坦化。
為了解決上述課題,本發明人等精心研究。結果藉由含有使研磨對象物表面之Zeta電位均一化的研磨方法,發現可解決課題,而達成完成本發明。
亦即,本發明之研磨方法,其係使用研磨用組成物,研磨含有2種以上之材料之研磨對象物的研磨方法,且包含使前述研磨對象物之表面Zeta電位均一化者。
[實施發明之形態]
本發明係使用研磨用組成物,研磨含有2種以上之材料之研磨對象物的研磨方法,且包含使前述研磨對象物之表面Zeta電位均一化的研磨方法。依據這種本發明之研磨方法時,含有2種以上之材料之研磨對象物表面(被研磨面)的Zeta電位幾乎成為均一,故使用研磨用組成物研磨研磨對象物時,可使研磨對象物表面充分地平坦化。又,依據本發明之研磨方法時,可以高的研磨速度研磨研 磨對象物,且可減低該研磨對象物表面的刮痕。
以下詳細說明本發明。
[研磨對象物]
本發明之研磨對象物含有2種以上的材料。這種材料可列舉金屬、具有矽-氧鍵之研磨對象物、具有矽-矽鍵之研磨對象物、含有矽-氮鍵之研磨對象物等。
金屬可列舉銅、鋁、給、鈷、鎳、鈦、鎢等。
具有矽-氧鍵之研磨對象物,可列舉氧化矽膜、BD(黑鑽:black diamond:SiOCH)、FSG(氟矽玻璃)、HSQ(氫倍半矽氧烷)、CYCLOTENE、SiLK、MSQ(Methyl silsesquioxane)等。
具有矽-矽鍵之研磨對象物,可列舉多晶矽、非晶矽、單晶矽、n型摻雜單晶矽、p型摻雜單晶矽、SiGe等之Si系合金等。
具有矽-氮鍵之研磨對象物,可列舉氮化矽膜、SiCN(碳氮化矽)等。
此等之中,較佳為選自由銅、鎢、氧化矽膜、多晶矽、及氮化矽所成群之至少2種。
研磨對象物之更佳的一形態係上述2種以上的材料為含有使表面Zeta電位均一化之前的表面Zeta電位為不同符號之材料的形態。這種材料之組合,可列舉銅(均一化之前的表面Zeta電位為-)與氧化矽(均一化前的表面Zeta電位為+)之組合、鎢(均一化之前的表面Zeta電位 為-)與氧化矽(均一化之前的表面Zeta電位為+)之組合、鋁(均一化之前的表面Zeta電位為-)與氧化矽(均一化之前的表面Zeta電位為+)之組合等為佳。
其次,詳細說明本發明之研磨方法。
[表面Zeta電位之均一化]
本發明之研磨方法係包含使研磨對象物之表面Zeta電位均一化者。此均一化的方法,較佳為使用具有吸附於研磨對象物之上述2種以上之材料的吸附基及賦予Zeta電位之官能基的電位均一化劑的方法。此外,具體而言,可列舉(1)使研磨用組成物含有該電位均一化劑的方法、(2)預先將研磨對象物浸漬於電位均一化劑的方法、(3)將研磨用組成物之pH設為中性等的方法,也可適宜組合此等之方法。以下說明(1)~(3)的方法。
<電位均一化劑>
本發明之電位均一化劑,較佳為具有吸附於研磨對象物所含有之2種以上之材料的吸附基及賦予Zeta電位之官能基。
上述吸附基,較佳為選自由膦酸基、羧基、磺酸基、硫酸基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、及四級銨基所成群之至少1種。又,上述官能基較佳為選自由苯基、苯乙烯基、膦酸基、胺基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、及四級銨基所成群之至少1種。
同時具有這種吸附基與官能基之較佳電位均一化劑之例,例如胺基三乙烯膦酸(吸附基、官能基均為膦酸基)及雙氰胺.乙烯三胺.福馬林縮合物(結構為下述一般式(1),吸附基、官能基均為二級胺基)之至少一者為佳。電位均一化劑,可單獨使用,或可混合2種以上使用。又,下述一般式(1)中,n表示重複單位之數。
<(1)使研磨用組成物含有電位均一化劑的方法>
此方法係藉由使研磨用之研磨用組成物中含有上述電位均一化劑,使研磨對象物表面的Zeta電位均一化。研磨用組成物中之電位均一化劑的濃度,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上。又,研磨用組成物中之電位均一化劑的濃度,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
電位均一化劑對研磨用組成物之添加方法,可列舉例如後述之研磨用組成物之製造方法中,將電位均一化劑在分散媒中,與研磨粒等一同攪拌混合的方法。
<(2)預先將研磨對象物浸漬於電位均一化劑的方法>
此方法係在藉由研磨用組成物之研磨前,預先使研磨對象物浸漬於電位均一化劑中,使研磨對象物表面之Zeta電位均一化。浸漬研磨對象物的溶液,較佳為上述電位均一化劑的水溶液。該水溶液中之電位均一化劑的濃度,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上。又,該水溶液中之電位均一化劑的濃度,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
浸漬溫度無特別限制,較佳為10℃以上80℃以下,更佳為15℃以上40℃以下。又,浸漬時間也無特別限制,較佳為5秒以上30分鐘以下,更佳為10秒以上2分鐘以下。
上述(1)及(2)的方法中,研磨用組成物之pH無特別限制,可使用具有所期望之pH的研磨用組成物。調整pH之情形的pH調整劑,可使用公知的酸、鹼、或彼等之鹽。可作為pH調整劑使用之酸的具體例,可列舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸、硼酸、碳酸、次亞磷酸、亞磷酸、及磷酸等之無機酸或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、羥基乙酸、水楊酸、丙三醇酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、甲氧基 乙酸、甲氧基苯基乙酸、及苯氧基乙酸等之有機酸。作為pH調整劑使用無機酸的情形,特別是硫酸、硝酸、磷酸等從提高研磨速度的觀點特佳,作為pH調整劑使用有機酸的情形,較佳為乙醇酸、琥珀酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸(gluconic acid)、及衣康酸等。
可作為pH調整劑使用的鹼,可列舉脂肪族胺、芳香族胺等之胺、氫氧化第四銨等之有機鹼、氫氧化鉀等之鹼金屬之氫氧化物、第2族元素之氫氧化物、及氨等。
此等pH調整劑之中,從容易取得而言,較佳為硝酸、氫氧化鉀、磷酸、硫酸、馬來酸、氫氧化鈉。
pH調整劑可單獨使用,或可組合2種以上使用。pH調整劑的添加量,無特別限定者,只要將研磨用組成物適宜調整成為所期望之pH即可。
<(3)控制研磨用組成物之pH>
此方法係藉由控制研磨用組成物之pH,使研磨對象物表面之Zeta電位均一化。本方法中之研磨用組成物的pH,較佳為4以上,更佳為5以上。又,本方法中之研磨用組成物的pH,較佳為10以下,更佳為8以下。又,(3)的方法中,可併用上述(1)或(2)的方法,也可不併用。
使研磨用組成物的pH設為中性的方法之一,可列舉使用上述pH調整劑的方法,但是也可不使用pH調整 劑。
(3)的方法中使用的研磨用組成物含有研磨促進劑。該研磨促進劑係提高研磨用組成物的導電度(electric conductivity),使研磨粒表面之抗靜電層之厚度變薄,具有研磨粒容易接近研磨對象物的作用,藉由研磨用組成物使提高研磨對象物之研磨速度。
研磨促進劑可列舉例如無機酸之鹽或有機酸之鹽。此等研磨促進劑可單獨使用,或可混合2種以上使用。又,該研磨促進劑可使用市售品,也可使用合成品。
可作為研磨促進劑使用之鹽的具體例,可列舉例如氯化鉀、硫酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、四氟硼酸鉀、焦磷酸鉀、草酸鉀、檸檬酸三鈉、(+)-酒石酸鉀、六氟磷酸鉀、硫酸銨、硝酸銨等。
研磨促進劑之添加量係相對於研磨用組成物的全質量,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上。又,研磨促進劑的添加量係相對於研磨用組成物之全質量,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
其次,說明本發明之研磨方法使用的研磨用組成物。
本發明使用的研磨用組成物,包含研磨粒及分散媒、必要時之研磨促進劑或其他的成分。以下說明上述說明之研磨促進劑以外的成分。
[研磨用組成物] <研磨粒>
本發明之研磨用組成物所使用之研磨粒的種類,可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦等之金屬氧化物。該研磨粒可單獨使用,或可組合2種以上使用。該研磨粒分別可使用市售品,也可使用合成品。
研磨粒之種類,較佳為二氧化矽,更佳為矽溶膠。矽溶膠之製造方法,可列舉矽酸鈉法、溶膠凝膠法,以任一製造方法製造的矽溶膠,也適合作為本發明之研磨粒使用。但是從金屬雜質減低的觀點,藉由可以高純度製造的溶膠凝膠法所製造的矽溶膠為佳。
此外,該研磨粒的表面係以矽烷偶合劑或離子性散劑被覆,被賦予Zeta電位者為佳。藉由在研磨粒的表面被賦予Zeta電位,對研磨對象物之表面之相互作用變得容易產生,更提高研磨對象物表面之平坦化的效果。
<固定化>
以矽烷偶合劑被覆研磨粒的表面的方法,可列舉如以下的固定化方法。例如可以“Sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)所記載的方法來進行。具體而言,使3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之具有巰基的矽烷偶合劑與矽溶膠偶合後,藉由以過氧化氫使巰基氧化,可得到磺酸被固定化於表面的矽溶膠。又,實施例中,使用以上述方法合成者。
或例如可以“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a C arboxy Group on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)所記載的方法來進行。具體而言,使含有光反應性2-硝基苄酯的矽烷偶合劑與矽溶膠進行偶合後,藉由光照射,可得到羧酸被固定化於表面的矽溶膠。
上述為具有陰離子性基的矽溶膠,但是也可使用具有陽離子性基的矽溶膠。具有陽離子性基之矽溶膠,可列舉胺基固定化於表面的矽溶膠。具有這種陽離子性基之矽溶膠的製造方法,可列舉如日本特開2005-162533號公報所記載之胺基丙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基丁基三乙氧基矽烷等具有胺基之矽烷偶合劑,固定化於研磨粒之表面的方法。藉此,可得到胺基被固定化於表面的矽溶膠。又,實施例中,可使用以上述方法合成者。
<表面修飾>
研磨粒之被覆,除上述固定化外,也有藉由離子性分散劑修飾研磨粒之表面者。如此所得之研磨粒,以下也稱為表面修飾研磨粒。
(離子性分散劑)
離子性分散劑係指具有在分散媒中(液溫25℃)產生離子化之官能基的高分子。
使在研磨粒之表面直接修飾之離子性分散劑之例,可列舉例如聚羧酸或其衍生物、聚胺或其衍生物、四級銨鹽系聚合物、聚乙烯醇(PVA)或其衍生物等。
聚羧酸衍生物可列舉例如聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸酐、聚羧酸胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸鈉鹽等。上述聚羧酸酯可列舉例如酯殘基中具有脂肪族烴或芳香族烴者等。上述聚羧酸衍生物使用聚丙烯酸或其衍生物為佳。上述聚丙烯酸或其衍生物,可列舉例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酐、聚丙烯酸胺鹽、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽等。
聚乙烯醇(PVA)衍生物之具體例,可列舉例如羧酸改性PVA、十一烯酸改性PVA、磺酸改性PVA等之陰離子改性PVA衍生物;銨改性PVA、鋶改性PVA、胺基改性PVA等之陽離子改性PVA衍生物。
此等離子性分散劑可單獨使用或可混合2種以上使用。此外,該離子性分散劑可使用市售品也可使用合成品。
離子性分散劑之市售品,可列舉SN DISPERSANT 5027、5468、4215(以上、sannopco股份公司製);Gohsenx T系列(T-350、T-330H等)、Gohsenx L系列(L-3266等)、Gohsenx K系列(K-434等)(以上為日本合成化學股份公司製)、K聚合物系列(KL-506、KL-318、KL-118、KM-618、KM-118等)、C聚合物系列(C-506、CM-318等)(以上為(股)kuraray製)等。 但是不限定於此等,可使用各種的離子性分散劑。
表面修飾研磨粒的製作方法,只要是在研磨粒之表面,離子性分散劑直接修飾的方法時,即無特別限定,較佳有以下的方法。
亦即,表面修飾研磨粒的製作方法,具有(1)含有前述研磨粒之準備研磨粒分散液的第1步驟;(2)將前述研磨粒分散液調整為pH7以上9以下,製作pH調整後分散液的第2步驟;及(3)混合前述pH調整後分散液與前述離子性分散劑的第3步驟;。
藉由如此,可簡便製作表面修飾研磨粒。以下說明使用這種離子性分散劑之表面修飾研磨粒的製作方法。
[第1步驟]
第1步驟係含有研磨粒之準備研磨粒分散液的步驟。此乃是可準備例如藉由矽酸鈉法、溶膠凝膠法所製作之研磨粒分散於分散液的研磨粒分散液。或有市售品時,也可購入該市售品。又,研磨粒分散液可為水分散液。此時之研磨粒之含量係相對於研磨粒分散液的全質量,較佳為1質量%以上50質量%以下。
[第2步驟]
第2步驟係將前述研磨粒分散液調整為pH7以上9以下的步驟。
為了調整為pH7以上9以下,也可使用任何方法,例 如可藉由混合pH調整劑與前述研磨粒分散液,來調整。調整為pH7以上9以下係從確保研磨粒的分散性及確保離子性分散劑之離子性的觀點。混合的方法,無特別限定,在前述研磨粒分散液中添加pH調整劑為佳。又,關於pH調整劑之具體例,以下述說明。又,本發明中之pH之值,採用實施例所記載之條件進行測量的值。
[第3步驟]
第3步驟係混合前述pH調整後分散液與前述離子性分散劑的步驟。
此步驟只要是可混合前述pH調整後分散液與前述離子性分散劑的方法時,即無特別限定,可在前述pH調整後分散液中添加前述離子性分散劑,也可在前述離子性分散劑中添加前述pH調整後分散液,也可組合此等。在前述pH調整後分散液中添加前述離子性分散劑的方法為佳。此時,離子性分散劑的添加速度無特別限定,從抑制凝聚的觀點,例如0.1g/min以上10g/min以下為佳,0.5g/min以上5g/min以下為更佳。
前述離子性分散劑的添加量,只要是對研磨粒的表面,離子性分散劑可直接修飾的量時,無特別限定,但是從可更確實修飾各研磨粒之表面的觀點,相對於研磨粒1g,較佳為0.0001g以上1g以下,更佳為0.001g以上0.5g以下,又更佳為0.005g以上0.1g以下。
又,此時之溫度(液溫)也無特別限定,但是從離子 性分散劑之吸附-脫附(adsorption-desorption)反應的觀點,較佳為10℃以上60℃以下,更佳為15℃以上40℃以下。又,添加中及/或添加後,較佳為進行攪拌。因此,依據本發明之較佳形態時,前述第3步驟為在10℃以上60℃以下之溫度條件下,以攪拌來進行。又,攪拌速度也無特別限定者,但是較佳為100rpm以上600rpm以下,更佳為150rpm以上500rpm以下。
又,關於混合前述pH調整後分散液與前述離子性分散劑的時間,也無特別限定,從更確實製作表面修飾研磨粒的觀點,較佳為5分鐘以上300分鐘以下,更佳為10分鐘以上120分鐘以下。
依據上述製作方法時,可簡便地製作表面修飾研磨粒。
研磨用組成物中之研磨粒之平均一次粒徑的下限,較佳為5nm以上,更佳為7nm以上,又更佳為10nm以上,又更佳為15nm以上,特佳為25nm以上。又,研磨粒之平均一次粒徑的上限,較佳為200nm以下,更佳為150nm以下,又更佳為100nm以下,又更佳為70nm以下,又更佳為60nm以下,特佳為50nm以下。
在這種範圍時,使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物的表面,可抑制刮痕等之缺陷。又,研磨粒之平均一次粒徑,例如依據掃描型電子顯微鏡(SEM)算出。本發明之實施例也可如上述算出。
研磨用組成物中之研磨粒之平均二次粒徑的下限,較 佳為5nm以上,更佳為7nm以上,又更佳為10nm以上,又更佳為26nm以上,又更佳為36nm以上,又更佳為45nm以上,特佳為55nm以上。又,研磨粒之平均二次粒徑的上限,較佳為300nm以下,更佳為260nm以下,又更佳為220nm以下,又更佳為150nm以下,又更佳為120nm以下,又更佳為100nm以下,特佳為80nm以下。在這種範圍時,使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物的表面,可抑制表面缺陷。
又,在此所謂的二次粒子係指研磨粒在研磨用組成物中會合形成的粒子,此二次粒子的平均二次粒徑,例如可藉由動態光散射法來測量。本發明之實施例也可以該方法算出。
研磨用組成物中之研磨粒中,藉由雷射繞射散亂法所求得之粒度分布中,由微粒子側,當積算粒子質量達到全粒子質量之90%時之粒子的直徑D90與全粒子之全粒子質量達到10%時之粒子的直徑D10之比(本說明書中,僅稱為「D90/D10」)之下限,較佳為1.1以上,更佳為1.2以上,又更佳為1.3以上,特佳為1.4以上。又,D90/D10之上限,無特別限制,但是較佳為5.0以下,更佳為3.0以下,又更佳為2.5以下,特佳為2.0以下。若為這種範圍時,可更能抑制使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物的表面,產生表面缺陷。D90/D10較小(接近1.0)者,表示粒度分布寬較狹窄,隨著此值變大,表示粒度分布之寬度較廣。實施例也以如此測量。
另外,未被覆之研磨粒或固定化的研磨粒,也可使用市售品。
上述研磨對象物所含之材料的表面Zeta電位進行均一化後的表面Zeta電位與研磨粒之表面Zeta電位之差之絕對值的最大,較佳為20mV以上200mV以下。若為此範圍時,更提高研磨對象物表面之平坦化的效果。此外,「研磨對象物所含之材料的表面Zeta電位進行均一化後的表面Zeta電位與研磨粒之表面Zeta電位之差之絕對值的最大」係如以下算出。關於研磨對象物係測量將所含有之材料單獨的表面Zeta電位進行均一化後的表面Zeta電位。關於研磨粒係僅使用1種的情形,將單獨之表面Zeta電位作為研磨粒的表面Zeta電位。使用2種以上的情形,測量各自之研磨粒的表面Zeta電位,將測量值依據混合比,進行加權平均的值作為研磨粒的表面Zeta電位。算出所得之研磨粒的表面Zeta電位與研磨對象物所含之各自之材料單獨的表面Zeta電位進行均一化後的表面Zeta電位之差之絕對值,其最大值定義為、「研磨對象物所含之材料之表面Zeta電位進行均一化後的表面Zeta電位與研磨粒之表面Zeta電位之差之絕對值的最大」。
另外,研磨對象物所含之材料之表面Zeta電位進行均一化前的表面Zeta電位及表面Zeta電位進行均一化後之表面Zeta電位、及研磨粒的表面Zeta電位係使用ELSZ-2000ZS(大塚電子股份公司製),以動態光散射 doppler法測量。實施例也如此測量。
<分散媒>
本發明之研磨用組成物,較佳為含有分散各成分用的分散媒。分散媒較佳為水。從抑制阻礙其他成分之作用的觀點,盡可能不含有雜質的水為佳,具體而言,以離子交換樹脂除去雜質離子後,通過過濾器,除去異物後之純水或超純水、或蒸餾水為佳。
<其他的成分>
本發明之研磨用組成物,又,必要時也可進一步含有氧化劑、金屬防腐蝕劑、防腐劑、防黴劑、水溶性高分子、溶解難溶性之有機物用的有機溶劑等之其他的成分。以下,說明較佳之其他成分的氧化劑、金屬防腐蝕劑、防腐劑、及防黴劑。
[氧化劑]
可添加於研磨用組成物的氧化劑係具有使研磨對象物之表面氧化的作用,提高藉由研磨用組成物之研磨對象物的研磨速度。
可使用的氧化劑,可列舉過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇、臭氧水、銀(II)鹽、鐵(III)鹽、過錳酸、鉻酸、重鉻酸、過氧二硫酸、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過苯二甲酸、次亞氯 酸、次亞溴酸、次亞碘酸、氯酸、亞氯酸、過氯酸、溴酸、碘酸、過碘酸、過硫酸、二氯異三聚氰酸及彼等之鹽等。此等氧化劑可單獨使用或也可混合2種以上使用。
研磨用組成物中之氧化劑之含量,較佳為0.1g/L以上,更佳為1g/L以上,又更佳為3g/L以上。隨著氧化劑之含量變多,更提高藉由研磨用組成物之研磨對象物的研磨速度。
研磨用組成物中之氧化劑之含量,較佳為200g/L以下,更佳為100g/L以下,又更佳為40g/L以下。隨著氧化劑之含量變少,除了可壓抑研磨用組成物之材料成本外,可減輕研磨使用後之研磨用組成物之處理,亦即廢液處理的負擔。又,也可減少因氧化劑在研磨對象物表面產生過剩的氧化之疑慮。
[金屬防腐蝕劑]
研磨用組成物中藉由添加金屬防腐蝕劑,可更能壓抑使用研磨用組成物之研磨,在配線之兩側產生凹陷。又,可更能壓抑使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物表面產生凹陷。
可使用的金屬防腐蝕劑,無特別限制,較佳為雜環式化合物或界面活性劑。雜環式化合物中之雜環之員數,無特別限定。又,雜環式化合物可為單環化合物,也可為具有縮合環之多環化合物。該金屬防腐蝕劑可單獨使用或可混合2種以上使用。又,該金屬防腐蝕劑可使用市售品, 也可使用合成品。
作為金屬防腐蝕劑可使用的雜環化合物之具體例,可列舉例如吡咯化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、吡嗪化合物、噠嗪化合物、4-氮茚化合物、吲哚嗪化合物、吲哚化合物、異吲哚化合物、吲唑化合物、嘌呤化合物、喹嗪化合物、喹啉化合物、異喹啉化合物、萘錠化合物、酞嗪化合物、喹喔啉化合物、喹唑啉化合物、噌啉化合物、蝶啶(pteridine)化合物、噻唑化合物、異噻唑化合物、噁唑化合物、異噁唑化合物、呋咱化合物等之含氮雜環化合物。
[防腐劑及防黴劑]
本發明使用的防腐劑及防黴劑,可列舉例如2-甲基-4-異噻唑啉-3酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3酮等之異噻唑啉系防腐劑、對羥基苯甲酸(parahydroxybenzoic acid)酯類、及苯氧基乙醇等。此等防腐劑及防黴劑、可單獨使用或可混合2種以上使用。
[研磨用組成物之製造方法]
本發明之研磨用組成物的製造方法,無特別限制,例如可藉由將研磨粒、電位均一化劑、及必要時其他的成分,在分散媒中攪拌混合而得。
混合各成分時之溫度,無特別限、制,但是較佳為10℃以上40℃以下,為了提高溶解速度也可加熱。又, 混合時間也無特別限制。
[研磨方法]
使用本發明之研磨用組成物進行研磨的情形,作為研磨裝置可使用裝設有保持具有研磨對象物之基板等的固定托架及旋轉數可變更之馬達等,具有可貼合研磨墊(研磨布)之研磨平板之一般的研磨裝置。
前述研磨墊無特別限制,可使用一般的不織布、聚胺基甲酸脂、及多孔質氟樹脂等。對於研磨墊實施使研磨液佇留的溝加工為佳。
研磨條件無特別限制,例如研磨平板的旋轉速度,較佳為10rpm以上500rpm以下,對具有研磨對象物之基板所施加的壓力(研磨壓力),較佳為0.5psi以上10psi以下。研磨用組成物供給研磨墊的方法,無特別限制,例如可採用以幫浦等連續地供給的方法。此供給量無限制,但是研磨墊的表面經常被本發明之研磨用組成物覆蓋為佳。
研磨終了後,將基板在流水中洗淨,並藉由以旋轉吹風機等將附著於基板上之水滴吹落、乾燥,得到具有氧原子與矽原子的基板。
本發明之研磨用組成物可為一液型,也可為將研磨用組成物之一部分或全部以任意的混合比率混合之二液型為代表的多液型。又,使用具有複數個研磨用組成物之供給路徑之研磨裝置的情形,可使用在研磨裝置上混合研磨用組成物,已預先調整之2個以上的研磨用組成物。
又,本發明的研磨用組成物可為原液的形態,也可為藉由將研磨用組成物的原液以水稀釋來調製。研磨用組成物為二液型的情形,混合及稀釋的順序為任意,可列舉例如其中一方的組成物以水稀釋後,將彼等混合的情形,或混合同時以水稀釋的情形,或將混合後的研磨用組成物以水稀釋的情形等。
藉由以上說明之本發明之研磨方法,研磨含有2種以上之材料的研磨對象物,可使研磨對象物平坦化。因此,本發明之較佳一形態係一種平坦化方法,其係使用研磨用組成物,研磨含有2種以上之材料的研磨對象物,使前述研磨對象物平坦化的方法,前述研磨用組成物包含具有吸附於前述2種以上之材料的吸附基及賦予Zeta電位之官能基的電位均一化劑。
[實施例]
使用以下的實施例及比較例,更詳細說明本發明。但是本發明之技術的範圍不僅限制於以下的實施例。又,無特別聲明時,「%」及「部」各自表示「質量%」及「質量份」。又,下述實施例中,無特別聲明時,操作係在室溫(25℃)/相對濕度40~50%RH之條件下進行。
又,準備下述3種類作為研磨粒。
陰離子改性矽溶膠:磺酸被固定化於表面的矽溶膠(平均一次粒徑:31nm、平均二次粒徑:58nm、 D90/D10=2.01)
陽離子改性矽溶膠:胺基被固定化於表面的矽溶膠(平均一次粒徑:32nm、平均二次粒徑:61nm、D90/D10=1.98)
未被覆矽溶膠:平均一次粒徑=30nm、平均二次粒徑=57nm、D90/D10=1.99
<比較例1>
將作為研磨粒之上述陰離子改性矽溶膠,在分散媒(純水)中攪拌.分散,使組成物中的濃度成為1質量%。此外,藉由添加作為pH調整劑之馬來酸水溶液(濃度:30質量%),使組成物中之馬來酸的濃度成為0.18質量%,製作研磨用組成物(混合溫度:約25℃、混合時間:約10分)。又,藉由pH計(股份公司堀場製作所製型號:LAQUA)確認研磨用組成物(液溫:25℃)的pH為2.1。
<比較例2>
除了將研磨粒變更為上述未被覆矽溶膠外,與比較例1同樣製作研磨用組成物。
<實施例1>
除了添加作為電荷均一化劑之胺基三亞甲基膦酸(吸附基、官能基均為膦酸基、chelest股份公司製),使組成 物中的濃度成為1質量%外,與比較例2同樣製作研磨用組成物。
<實施例2>
除了使用作為電荷均一化劑之雙氰胺.二乙烯三胺.福馬林縮合物(吸附基、官能基均為二級胺基、senka股份公司製)外,與實施例1同樣製作研磨用組成物。
<實施例3>
除了不使用馬來酸溶液,進一步添加作為研磨促進劑之碳酸鉀,使組成物中的濃度成為1質量%外,與實施例1同樣製作研磨用組成物。
<實施例4>
將作為研磨粒之上述的陽離子改性矽溶膠在分散媒(純水)中,攪拌.分散,使組成物中的濃度成為1質量%。進一步,藉由添加作為研磨促進劑之碳酸鉀,使組成物中的濃度成為1質量%,製作研磨用組成物(混合溫度:約25℃、混合時間:約10分鐘)。又,藉由pH計(股份公司堀場製作所製型號:LAQUA)確認研磨用組成物(液溫:25℃)的pH為7.2。
<研磨對象物>
準備作為研磨對象物之線為鎢(W),間距(space) 為TEOS(氧化矽膜)的圖型基板。
[表面Zeta電位]
研磨對象物所含之各自材料之電位均一化前之表面Zeta電位及進行電位均一化後之表面Zeta電位、及研磨粒的表面Zeta電位係使用ELSZ-2000ZS(大塚電子股份公司製),以動態光散射doppler法測量。
研磨粒的表面Zeta電位係使用液流電池,將使用的研磨粒以體積10倍稀釋,測量使用馬來酸水溶液與氫氧化鉀水溶液,調整為所期望之pH的樣品而得。
又,基板的表面電位係將切割成10mm×30mm的上述圖型基板,設置於基板用治具上,在調整為所期望之pH的液中,添加將監控粒子水溶液(聚丙烯微粒子分散液)稀釋成100倍者而進行測量。
[研磨速度]
使用上述所得之各研磨用組成物,測量依據以下的研磨條件研磨研磨對象物時之研磨速度。
(研磨條件)
研磨機:Mirra-200mm研磨機(Applied Materials公司製:AMAT)
研磨墊:FUJIBO H800
壓力:1.5psi
修整器(Dresser):尼龍刷(H800、富士紡績公司製)
壓盤(平板)旋轉數:63rpm
研磨頭(承載體)旋轉數:57rpm
研磨用組成物之流量:200ml/min
研磨時間:30秒
TEOS研磨量:200Å
TEOS研磨量之測量係使用附鎢配線之圖型基板,進行研磨,藉由自動段差測量機WA-1300(股份公司日立高科技製)求寬10μm之鎢配線部、寬10μm之TEOS部交互排列之總寬2000μm的長條狀圖型部之TEOS部的膜厚,作為TEOS研磨量。
研磨速度(研磨速率)係藉由光干涉式膜厚測量裝置求研磨對象物的膜厚,其差除以研磨時間,來評價(參照下述式)。
膜厚係藉由光干涉式膜厚測量裝置(KLA-Tencor股份公司製、型號:ASET)求得,其差除以研磨時間,來評價。
又,算出鎢(W)之研磨速度與TEOS之研磨速度之比(W/TEOS),如下表1記載。
[TEOS之腐蝕]
TEOS之腐蝕之測量係使用自動段差測量機WA-1300(股份公司日立高科技製)進行測量。
實施例1~4及比較例1~2之研磨用組成物的評價結果如下述表1所示。
由上述表1得知,實施例之研磨用組成物,相較於比較例的研磨用組成物時,腐蝕性能提高,且可充分進行平坦化。
又,本申請案係依據2015年9月30日所申請之日本專利出願第2015-192422號,參照其揭示內容,並全體引用。

Claims (11)

  1. 一種研磨方法,其係使用研磨用組成物,研磨含有2種以上之材料之研磨對象物的研磨方法,包含使前述研磨對象物之表面Zeta電位均一化者。
  2. 如申請專利範圍第1項之研磨方法,其中前述2種以上的材料為選自由銅、鎢、氧化矽膜、多晶矽、及氮化矽所成群之至少2種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之研磨方法,其中前述均一化係藉由使前述研磨用組成物包含電位均一化劑來進行,該電位均一化劑具有吸附於前述2種以上之材料的吸附基及賦予Zeta電位之官能基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之研磨方法,其中前述均一化係藉由使前述研磨用組成物浸漬於電位均一化劑來進行,該電位均一化劑具有吸附於前述2種以上之材料的吸附基及賦予Zeta電位之官能基。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之研磨方法,其中前述吸附基為選自由膦酸基、羧基、磺酸基、硫酸基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、及四級銨基所成群之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之研磨方法,其中前述官能基為選自由苯基、苯乙烯基、膦酸基、胺基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、及四級銨基所成群之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之研磨方法, 其中前述研磨用組成物含有研磨粒,前述研磨粒的表面係以矽烷偶合劑或離子性散劑被覆,被賦予Zeta電位。
  8. 如申請專利範圍第7項之研磨方法,其中使前述研磨對象物所含之材料的表面Zeta電位進行均一化後的表面Zeta電位與前述研磨粒之表面Zeta電位差之絕對值的最大為20mV以上200mV以下。
  9. 如申請專利範圍第1~8項中任一項之研磨方法,其中前述2種以上的材料包含使表面Zeta電位均一化之前的表面Zeta電位為不同符號的材料。
  10. 如申請專利範圍第3~9項中任一項之研磨方法,其中前述電位均一化劑為胺基三亞甲基膦酸及雙氰胺.二乙烯三胺.福馬林縮合物之至少一者。
  11. 一種平坦化方法,其係使用研磨用組成物,研磨含有2種以上之材料的研磨對象物,使前述研磨對象物平坦化的方法,前述研磨用組成物包含具有吸附於前述2種以上之材料的吸附基及賦予Zeta電位之官能基。
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