TWI744337B

TWI744337B - 研磨液、化學機械研磨方法

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Publication number: TWI744337B
Application number: TW106119744A
Authority: TW
Inventors: 上村哲也
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2021-11-01
Also published as: KR20190007025A; KR102169835B1; WO2017221660A1; TW201805399A; JP6761469B2; CN109312211A; JPWO2017221660A1

Abstract

本發明的課題係提供一種可賦予面內均勻性優異之被研磨體之研磨液。並且，提供一種使用上述研磨液之化學機械研磨方法。本發明的研磨液係使用於化學機械研磨中之研磨液，其含有研磨粒、有機酸及水溶性高分子，且同時滿足下述式（1）～式（3）。式（1）：1.5≤η_100rpm /η_1000rpm ≤20 式（2）：1.2≤η_100rpm /η_500rpm ≤10 式（3）：η_100rpm /η_1000rpm ＞η_100rpm /η_500rpm 在式（1）～式（3）中，η_100rpm 係在40%RH、23℃下藉由旋轉黏度計以轉速100rpm測定之上述研磨液的黏度，η_500rpm 係在40%RH、23℃下藉由旋轉黏度計以轉速500rpm測定之上述研磨液的黏度，η_1000rpm 係在40%RH、23℃下藉由旋轉黏度計以轉速1000rpm測定之上述研磨液的黏度。

Description

研磨液、化學機械研磨方法

本發明係有關一種使用於化學機械研磨中之研磨液及化學機械研磨方法。

在半導體設備的開發中，為了小型化及高速化，近年來要求基於配線的微細化和積層化之高密度化及高積體化。作為用於實現該要求的技術，利用化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下，記為“CMP”。)等各種技術。該CMP係在進行層間絕緣膜等被加工膜的表面平坦化、栓塞形成或金屬埋線的形成等之情況下必需的技術，在被研磨體的平滑化、配線形成時，去除多餘之金屬薄膜，或者去除絕緣膜上的多餘之阻擋層。

CMP的通常的方法係，在將研磨墊貼附於圓形研磨平台(壓盤)上，使研磨墊表面浸漬於研磨液中，將被研磨體的表面按壓於墊上，從其背面施加規定的壓力(研磨壓力)之狀態下，使研磨平台及被研磨體兩者進行旋轉，藉由所產生之機械摩擦而對被研磨體的表面進行平坦化者。

例如，在專利文獻1中，作為研磨速度良好之研磨液而公開了：“一種金屬膜用研磨液，其含有氧化劑、氧化金屬溶解劑、金屬防腐劑、水溶性聚合物及水，上述水溶性聚合物係丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物，上述甲基丙烯酸在該共聚物中的共聚比以上述丙烯酸與上述甲基丙烯酸的合計為基準為1~20mol%，25℃下之黏度為0.5~3.5mPa‧s”。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]：日本專利第5176078號公報

本發明人等使用專利文獻1中所記載之研磨液，經實施氧化矽膜或氮化矽膜等的無機絕緣膜、或者主要含有Cu或Ta等之金屬膜所成膜之晶圓等各種被研磨體的CMP之結果，發現了研磨後的被研磨體的研磨量的面內均勻性(以下，簡稱為“面內均勻性”。)未達到目前的要求水準。

本發明人發現，其原因在於，從研磨墊受到之剪切力會因被研磨體(例如晶圓)在平面內的位置而不同。

於是，本發明的課題係提供一種可賦予面內均勻性優異之被研磨體之研磨液。

並且，本發明的課題還係提供一種使用了上述研磨液之化學機械研磨方法。

本發明人等為了實現上述課題而進行深入的研究之結果，發現了依據藉由旋轉黏度計而測定之黏度比在規定的範圍內且具有假塑性之研磨液能夠解決上述課題，並完成了本發明。

亦即，發現了藉由以下結構而能夠實現上述目的。

(1)一種研磨液，其使用於化學機械研磨中，前述研磨液含有研磨粒、有機酸及水溶性高分子，且同時滿足下述式(1)~式(3)。

式(3)：η_100rpm/η_1000rpm>η_100rpm/η_500rpm

在式(1)~式(3)中，η_100rpm係在40%RH、23℃下藉由旋轉黏度計以轉速100rpm測定之上述研磨液的黏度，η_500rpm係在40%RH、23℃下藉由旋轉黏度計以轉速500rpm測定之上述研磨液的黏度，η_1000rpm係在40%RH、23℃下藉由旋轉黏度計以轉速1000rpm測定之上述研磨液的黏度。

(2)如(1)所述之研磨液，其中上述水溶性高分子的重量平均分子量係5000~100000。

(3)如(1)或(2)所述之研磨液，其中上述水溶性高分子係選自包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及含有聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸中的至少1種之共聚物之組中之至少任1種。

(4)如(1)~(3)中任一項所述之研磨液，其中上述水溶性高分子的含量係0.5~4質量%。

(5)如(1)~(4)中任一項所述之研磨液，其中上述有機酸係選自包括琥珀酸、蘋果酸、丙二酸及檸檬酸之組中之至少任1種。

(6)如(1)~(5)中任一項所述之研磨液，其還含有氧化劑。

(7)如(6)所述之研磨液，其中上述氧化劑的含量相對於研磨液總質量係0.03質量%以上。

(8)如(6)或(7)所述之研磨液，其中上述氧化劑係過氧化氫。

(9)如(1)~(8)中任一項所述之研磨液，其中研磨粒的含量係3質量%以上。

(10)如(1)~(9)中任一項所述之研磨液，其中pH在2.0~6.0的範圍。

(11)一種化學機械研磨方法，其包括如下製程：對安裝於研磨平台之研磨墊，一邊供給如(1)~(10)中任一項所述之研磨液，一邊使被研磨體的被研磨面與上述研磨墊接觸，使上述被研磨體及上述研磨墊相對移動而研磨上述被研磨面，從而得到已研磨之被研磨體。

依本發明，能夠提供一種可賦予面內均勻性優異之被研磨體之研磨液。並且，依本發明，能夠提供一種使用了上述研磨液之化學機械研磨方法。

1:晶圓(被研磨體)

2:研磨墊A:中心部

B、C:周緣部

圖1係在使用研磨墊對作為被研磨體之晶圓實施CMP之製程時，示出晶圓與研磨墊的相對位置之示意圖。

圖2係在使用顯示牛頓特性之研磨液實施了CMP之情況下，表示在晶圓的平面內之各位置的研磨速度(研磨量)之圖。

圖3係在使用1.5

η_100rpm/η_1000rpm

20的範圍之研磨液實施了CMP之情況下，表示在晶圓的平面內的各位置上的研磨速度(研磨量)之圖。

圖4係在使用η_100rpm/η_1000rpm>20的研磨液實施了CMP之情況下，表示在晶圓的平面內的各位置上的研磨速度(研磨量)之圖。

以下，關於本發明的研磨液及化學機械研磨方法詳細地進行說明。

以下所記載之構成要件的說明有時根據本發明的代表性的實施形態而完成，但本發明並非係被限定於該種實施形態者。

另外，在本說明書中，用“~”來表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。

並且，在本發明中，1rpm相當於1轉/分鐘。

並且，在本發明中，1psi相當於6894.76Pa。

並且，在本發明中，1cP相當於1×10³Pa‧s。

並且，本發明中之基團(原子團)的標記中，未記載取代及未取代之標記，在不損本發明的效果之範圍內，係包含不具有取代基者，並且係亦包含具有取代基者。例如，“烴基”不僅係包含不具有取代基之烴基(未取代烴基)者，而且係亦包含具有取代基之烴基(取代烴基)者。這在各化合物中含義亦相同。

〔研磨液〕

本發明的研磨液使用於化學機械研磨中，前述研磨液含有研磨粒、有機酸及水溶性高分子，且同時滿足下述式(1)~式(3)。

式(3)：η_100rpm/η_1000rpm>η_100rpm/η_500rpm

圖1係使用研磨墊對作為被研磨體之晶圓實施CMP之製程時，示出晶圓與研磨墊的相對位置之示意圖。並且，圖2係使用顯示牛頓特性之研磨液實施了CMP之情況下，表示在晶圓的平面內之各位置(中心部A、周緣部B及C)的研磨速度(研磨量)之圖。如圖1及圖2所示，在晶圓1的平面上，相對於中心部A，周緣部B及C容易受到剪切力，在周緣部B及C上研磨速度快。因此，在被研磨體中，相對於中心部A，在周緣部B及C上其研磨量更多。另外，藉由晶圓1的旋轉而消除周緣部B及C上的研磨速度之差(剪切力之差)，周緣部B及C之研磨量大致相同。

如上所述，使用牛頓特性的研磨液對被研磨體實施了CMP之情況下，在被研磨體中，相對於中心部，周緣部的研磨量大，成為面內均勻性差者。

相對於此，本發明的研磨液的特徵點係同時滿足上述式(1)~式(3)。根據該特徵，使用本發明的研磨液對被研磨體實施了CMP之情況下，在晶圓1的平面上，越是周緣部B及C，研磨液的黏度變得越低。亦即，研磨液為低黏性，藉此，容易緩解來自研磨墊2的剪切力，被研磨體的研磨量變小。

在此，對本發明的上述式(1)~式(3)進行說明。

在式(1)中，若為η_100rpm/η_1000rpm<1.5，則研磨液顯示出與牛頓特性幾乎相同的現象，如上所述，成為面內均勻性差者。(參考上述圖2)。另一方面，在式(1)中，若為η_100rpm/η_1000rpm>20，則在晶圓1的平面上，相對於中心部A，周緣部B及C的研磨液的黏度變得過低。其結果，在中心部A之研磨量變大，成為面內均勻性差者(參考上述圖4)。在1.5

η_100rpm/η_1000rpm

20的範圍之情況下，面內均勻性優異(參考上述圖3)。

並且，根據面內均勻性的觀點，關於藉由旋轉黏度計以100rpm~1000rpm之間的轉速測定之黏度，越係研磨速度(研磨量)大的部位，其值越低為較佳，至少需要滿足式(2)及式(3)。

在式(2)中，在η_100rpm/η_500rpm<1.2之情況下，研磨液顯示牛頓特性，成為面內均勻性差者。另一方面，在式(2)中，若η_100rpm/η_500rpm>10，則在中心部A之研磨量變大，成為面內均勻性差者。

另外，在本說明書中，利用旋轉黏度計測定之黏度係指，藉由布魯克菲爾德型旋轉黏度計在40%RH、23℃下測定之黏度。

以下，對本發明的研磨液的液體性質及各成分詳細地進行說明。

<pH>

上述研磨液的pH係2.0~8.0為較佳，能夠根據被研磨體的材質而適當地設定。研磨液的pH能夠使用pH計(例如，DKK-TOA CORPORATI ON，HM-30G)而測定。

例如，在研磨對象係如後述之金屬層之情況下，根據能夠進一步提高研磨速度及面內均勻性之觀點，2.0~6.0為更佳，2.0~5.0為進一步較佳，2.0~4.0為特佳。

並且，例如，研磨對象係如後述之無機絕緣層之情況下，根據能夠進一步提高面內均勻性之觀點，2.0~6.0為更佳。

<黏度>

如上所述，研磨液的黏度滿足上述式(1)~(3)的關係。

根據進一步提高面內均勻性之觀點，η_100rpm/η_1000rpm係1.5~10為較佳，1.5~5為更佳。並且，根據進一步提高面內均勻性之觀點，η_100rpm/η_500rpm係1.2~5為較佳，1.2~3為更佳。

根據將研磨速度及面內均勻性設為更良好之觀點，η_100rpm係1.0~10.0cP為較佳，1.2~5.0cP為更佳。並且，根據將研磨速度及面內均勻性設為更良好之觀點，η_500rpm係1.0~8.0cP為較佳，1.2~4.0cP為更佳。並且，根據將研磨速度及面內均勻性設為更良好之觀點，η_1000rpm係0.8~5.0cP為較佳，1.0~3.5cP為更佳。

<研磨粒>

上述研磨液含有研磨粒。

作為上述研磨粒，並無特別的限制，而能夠使用公知的研磨粒。

作為研磨粒，可以舉出例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、二氧化鈦、氧化鍺及碳化矽等無機物研磨粒；聚苯乙烯、聚丙烯酸及聚氯乙烯等有機物研磨粒。其中，根據研磨液中的分散穩定性優異之觀點及由CMP產生之劃痕的數量少的觀點，二氧化矽粒子或氧化鈰粒子作為研磨粒為較佳，二氧化矽粒子為更佳。

作為二氧化矽粒子，並無特別的限制，例如可以舉出沉澱二氧化矽、氣相二氧化矽及膠體二氧化矽等。其中，膠體二氧化矽為較佳。

研磨粒的平均一次粒徑並無特別的限制，根據研磨液具有更優異之分散穩定性之觀點，1~100nm為較佳。另外，上述平均一次粒徑能夠藉由製造商的產品目錄等進行確認。

作為上述研磨粒的市售品，例如作為膠體二氧化矽可以舉出PL-1、PL-3、PL-7及PL-10H等(均為商品名稱，FUSO CHEMICAL CO.,LTD.製造)。

作為研磨粒的含量並無特別的限制，相對於研磨液總質量，0.01~10質量%為較佳。若在上述範圍內，則在將研磨液使用於CMP之情況下，除了研磨速度優異以外，能夠進一步提高面內均勻性。根據進一步提高面內均勻性之觀點，研磨粒的含量的下限相對於研磨液總質量，0.1質量%以上為更佳，3質量%以上為進一步較佳。

另外，研磨粒可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在併用2種以上的研磨粒之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。

<有機酸>

上述研磨液含有有機酸。有機酸係不同於後述氧化劑之化合物，具有促進金屬的氧化、研磨液的pH調整及作為緩衝劑的作用。

作為有機酸，水溶性有機酸為較佳。

作為有機酸，並無特別的限制，能夠使用公知的有機酸。

作為有機酸，可以舉出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、羥乙基亞胺二乙酸、亞胺基二乙酸、以及它們的銨鹽和/或鹼金屬鹽等鹽。其中，選自包括琥珀酸、蘋果酸、丙二酸及檸檬酸之組中之任1種為更佳。

作為有機酸的含量，並無特別的限制，相對於研磨液總質量，0.001質量%以上為較佳，0.01質量%以上為更佳，0.1質量%以上為進一步較佳。根據進一步提高研磨速度及面內均勻性之觀點，有機酸的含量相對於研磨液總質量，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。

另外，有機酸可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在併用2種以上的有機酸之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。

<水溶性高分子>

本發明的研磨液含有水溶性高分子。水溶性高分子具有作為研磨液的黏度調整劑的作用。

作為水溶性高分子，可以舉出將具有羧基之單體作為基本構成單元之聚合物及其鹽、以及包括它們之共聚物。具體而言，可以舉出：聚丙烯酸及其鹽、以及包括它們之共聚物；聚甲基丙烯酸及其鹽、以及包括它們之共聚物；聚醯胺酸及其鹽、以及包括它們之共聚物；聚馬來酸、聚衣康酸、聚富馬酸、聚(對-苯乙烯羧酸)、及聚乙醛酸等聚羧酸及其鹽、以及包括它們之共聚物。

並且，除了上述物質以外，還可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及聚丙烯醛等乙烯系聚合物。

然而，在所使用之被研磨體為半導體積體電路用矽基板等的情況下，不期望基於鹼金屬、鹼土類金屬和/或鹵化物等之污染，因此在水溶性高分子為酸的情況下，直接使用酸，或者以其銨鹽的狀態使用為較佳。

作為水溶性高分子，在上述物質中，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸銨鹽、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或包括它們之共聚物、或者聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物為較佳。其中，選自包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及含有聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸中的至少1種之共聚物(含有上述聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸中的至少1種之共聚物係指，含有來源於丙烯酸之結構單元之共聚物、含有來源於甲基丙烯酸之結構單元之共聚物、或者含有來源於丙烯酸之結構單元及來源於甲基丙烯酸之結構單元之共聚物。)之組中之至少任1種為進一步較佳。

水溶性高分子的重量平均分子量，根據適當地調整研磨液的黏度且實現良好的面內均勻性之觀點，作為基於GPC(凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算值，根據處理性的觀點，通常，3000~100000為較佳，5000~100000為更佳，10000~50000為進一步較佳，15000~30000為特佳。另外，GPC法使用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION製造)，基於作為管柱而使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION製造，4.6mmID×15cm)，作為溶析液而使用 THF(四氫呋喃)之方法。

作為水溶性高分子的含量，並無特別的限制，相對於研磨液總質量，0.01~10質量%為較佳。若水溶性高分子的含量為0.01質量%以上，則面內均勻性變得更好。並且，若水溶性高分子的含量為10質量%以下，則除了研磨速度優異以外，面內均勻性變得更良好。根據進一步提高面內均勻性之觀點，水溶性高分子含量的下限相對於研磨液總質量，0.1質量%以上為更佳，0.5質量%以上為進一步較佳。並且，根據進一步提高面內均勻性之觀點，水溶性高分子含量的上限相對於研磨液總質量，5質量%以下為更佳，4質量%以下為進一步較佳。

另外，水溶性高分子可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在併用2種以上的水溶性高分子之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。

<其他成分>

(氧化劑)

上述研磨液在使用於去除配線形成時的多餘之金屬薄膜的CMP用途之情況下，含有氧化劑為較佳。氧化劑具有將存在於被研磨體的被研磨面之成為研磨對象之金屬進行氧化之功能。

作為氧化劑並無特別的限制，能夠使用公知的氧化劑。

作為氧化劑，可以舉出例如過氧化氫、過氧化物、硝酸、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、重錳酸鹽、臭氧水、銀(II)鹽及鐵(III)鹽等。其中，過氧化氫為較佳。

在上述研磨液含有氧化劑之情況下，作為其含量並無特別的限制，相對於研磨液總質量，0.005~10質量%為較佳。若氧化劑的含量為0.005質量%以上，則在將研磨液使用於CMP之情況下，可以獲得更優異之研磨速度。若氧化劑的含量為10質量%以下，則在將研磨液使用於CMP之情況下，在被研磨面上更不易產生凹陷。

根據進一步提高面內均勻性之觀點，氧化劑含量的下限相對於研磨液總質量，0.03質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。並且，根據進一步提高面內均勻性之觀點，氧化劑含量的上限相對於研磨液總質量，5質量%以下為更佳。

另外，氧化劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在併用2種以上的氧化劑之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。

(水)

上述研磨液含有水為較佳。作為上述研磨液含有之水，並無特別的限制，能夠使用離子交換水或純水等。

作為水的含量，並無特別的限制，在研磨液總質量中，通常，80~99質量%為較佳。

(唑類化合物)

上述研磨液在使用於去除配線形成時的多餘之金屬薄膜等的CMP用途之情況下，含有唑類化合物為較佳。唑類化合物不僅提高基於上述任意成分亦即氧化劑之氧化作用，而且吸附於被研磨體表面而形成皮膜，並控制金屬表面的腐蝕，因此能夠抑制凹陷或腐蝕的產生。

在本說明書中，唑類化合物係指含有包含1個以上的氮原子之五元雜環之化合物，作為氮原子數，1~4個為較佳。並且，唑類化合物亦可以含有除了氮原子以外的原子作為雜原子。

並且，上述衍生物係指具有上述五元雜環可含有之取代基之化合物。

作為上述唑類化合物，可以舉出例如具有吡咯骨架、咪唑骨架、吡唑骨架、異噻唑骨架、異噁唑骨架、三唑骨架、四氮唑骨架、噻唑骨架、噁唑骨架、噻二唑骨架、噁二唑骨架及四氮唑骨架之化合物等。

作為上述唑類化合物，可以係包含有在上述骨架上還含有稠環之多環結構之唑類化合物。作為含有上述多環結構之唑類化合物，可以舉出例如具有吲哚骨架、嘌呤骨架、吲唑骨架、苯并咪唑骨架、咔唑骨架、苯并噁唑骨架、苯并噻唑骨架、苯并噻二唑骨架及萘并咪唑骨架之化合物等。

作為唑類化合物可含有之取代基，並無特別的限制，可以舉出例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基(直鏈、支鏈或環狀烷基，其可以係多環烷基如雙環烷基，或者可以包含活性次甲基)、烯基、炔基、芳基、雜環基(任意的取代位置)、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環氧羰基、胺基甲醯基(作為具有取代基之胺基甲醯基，可以舉出例如N-羥基胺基甲醯基、N-醯基胺基甲醯基、N-磺醯基胺基甲醯基、N-胺基甲醯胺基甲醯基、硫代胺基甲醯基及N-胺磺醯胺基甲醯基等。)、咔唑基、羧基或其鹽、草醯基、草胺醯基、氰基、碳亞胺基、甲醯基、羥基、烷氧基(包含亞乙氧基或者將亞乙氧基作為重複單元而包含之基團)、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、羰基氧基、胺基甲醯氧基、磺醯氧基、胺基、醯胺基、磺醯胺基、脲基、硫代脲基、N-羥基脲基、醯亞胺基、羰基胺基、胺磺醯胺基、胺基脲基、硫代胺基脲基、肼基、銨基、草胺醯胺基、N-(烷基或芳基)磺醯脲基、N-醯基脲基、N-醯基胺磺醯胺基、羥基胺基、硝基、包含季氮原子之雜環基(可以舉出例如吡啶鎓基、咪唑基、喹啉基及異喹啉基)、異氰基、亞胺基、巰基、(烷基、芳基或雜環基)硫基、(烷基、芳基或雜環基)二硫基、(烷基、芳基)磺醯基、(烷基或芳基)亞磺醯基、磺基或其鹽、胺磺醯基(作為具有取代基之胺磺醯基，可以舉出例如N-醯基胺磺醯基及N-磺醯基胺磺醯基)或其鹽、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基及甲矽烷基等。

其中，鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基(係直鏈、支鏈或環狀烷基，如雙環烷基可以係多環烷基，亦可以包含活性次甲基)、烯基、炔基、芳基或雜環基(任意的取代位置)為較佳。

另外，在此，“活性次甲基”係指被2個吸電子基取代之次甲基。“吸電子基”係指例如醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、三氟甲基、氰基、硝基或碳醯亞胺基。並且，2個吸電子基可以彼此鍵合而構成環狀結構。並且，“鹽”係指鹼金屬、鹼土類金屬及重金屬等陽離子；銨離子及鏻離子等有機陽離子。

作為唑類化合物，具體而言，可以舉出5-甲基苯并三唑、5-胺基苯并三唑、苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑、吡唑及咪唑等。

並且，可以含有苯并三唑化合物(含有苯并三唑骨架之化合物) 和不同於苯并三唑化合物之化合物(不含有苯并三唑骨架之化合物)。含有苯并三唑骨架之化合物與藉由氧化劑而被氧化之銅容易強烈地進行配位。另一方面，即使係唑類化合物，不含有苯并三唑骨架之化合物與被氧化之銅容易較弱地進行配位。藉由併用該些化合物，可獲得進一步加快研磨速度之效果。

作為不含有上述苯并三唑骨架之化合物，並無特別的限制，根據進一步提高研磨速度之觀點，3-胺基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑或咪唑為較佳。

作為上述唑類化合物的含量，並無特別的限制，根據進一步提高研磨速度之觀點，相對於研磨液總質量，0.001~5質量%為較佳，0.001~2質量%為更佳。

在使用2種以上的唑類化合物之情況下，其合計量包括在上述範圍內為較佳。

(有機溶劑)

上述研磨液可以含有有機溶劑。作為有機溶劑，並無特別的限制，能夠使用公知的有機溶劑。其中，水溶性的有機溶劑為較佳。

作為有機溶劑，可以舉出例如酮系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、二醇醚系溶劑及醯胺系溶劑等。

更具體而言，可以舉出例如丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二噁烷、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、乙腈、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇、丙二醇及乙氧基乙醇等。

其中，甲乙酮、四氫呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇或乙二醇等為較佳。

在含有有機溶劑之情況下，作為其含量並無特別的限制，相對於研磨液的總質量，0.001~5.0質量%為較佳，0.01~2.0質量%為更佳。

若有機溶劑的含量在0.01~2.0質量%的範圍內，則可以得到研磨速度的穩定性更優異之研磨液。

另外，有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在併用2種以上的有機溶劑之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。

(研磨促進劑)

在使用於無機絕緣層的CMP之情況下，研磨液含有研磨促進劑為較佳。藉由含有研磨促進劑而容易進一步提高被研磨體表面的無機絕緣層的面內均勻性。作為研磨促進劑，可以舉出磺酸化合物、膦酸化合物，在分子中具有磺酸基(-SO₃H)及胺基(-NH₂、-NHR或-NRR’)之化合物為較佳。另外，上述R及R’分別獨立地表示烷基、芳基或各自的取代體。

作為研磨促進劑，可以舉出例如3-胺苯磺酸、4-胺苯磺酸(對胺苯磺酸)、胺基甲烷磺酸、1-胺基乙烷磺酸、2-胺基-1-乙烷磺酸(牛磺酸)、1-胺基丙烷-2-磺酸等胺基磺酸類、醯胺硫酸(胺磺酸)、N-甲磺酸、苯基胺磺酸及N-環己基胺磺酸等胺磺酸類等。其中，具有伯胺基(-NH₂)者為較佳，3-胺苯磺酸或4-胺苯磺酸等苯磺酸類或醯胺硫酸為更佳，4-胺苯磺酸或醯胺硫酸為進一步較佳。

在含有研磨促進劑之情況下，作為其含量，並無特別的限制，根據將面內均勻性及研磨速度設為更良好之觀點，相對於研磨液總質量，0.0 01~5質量%為較佳，0.01~3質量%為更佳。

另外，研磨促進劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在併用2種以上的研磨促進劑之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。

(pH調整劑和/或pH緩衝劑)

上述研磨液為了設為規定的pH而還可以含有pH調整劑和/或pH緩衝劑。作為pH調整劑和/或pH緩衝劑，可以舉出酸劑和/或鹼劑。另外，pH調整劑及pH緩衝劑係不同於上述有機酸之化合物。

作為酸劑，並無特別的限制，無機酸為較佳。作為無機酸，可以舉出例如硫酸、硝酸、硼酸及磷酸等。其中，硫酸或硝酸為更佳。

作為鹼劑，並無特別的限制，可以舉出氨；氫氧化銨及有機氫氧化銨(例如四丁基氫氧化銨)；二乙醇胺、三乙醇胺及三異丙醇胺等烷醇胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉等碳酸鹽；磷酸三鈉等磷酸鹽；硼酸鹽及四硼酸鹽；羥基苯甲酸鹽等。

作為pH調整劑和/或pH緩衝劑的含量，只要係pH維持所希望的範圍時所需要之量，則無特別的限制，通常，在研磨液的總質量中，0.01~1質量%為較佳。

〔化學機械研磨方法〕

使用了本發明的研磨液之化學機械研磨方法，並無特別的限定，能夠應用公知的化學機械研磨方法。

作為可以使用本發明的研磨液之一實施形態之化學機械研磨方法，可以舉出包括如下製程之化學機械研磨方法(以下，亦稱作“CMP方法”。)：對安裝於研磨平台之研磨墊，一邊供給上述研磨液，一邊使被研磨體的被研磨面與研磨墊接觸，使被研磨體及研磨墊相對移動而研磨被研磨面，從而得到已研磨的被研磨體。

<被研磨體>

作為能夠應用上述實施態樣之CMP方法之被研磨體，並無特別的限制。作為被研磨體的一例，可以舉出在表面具有選自包括金屬層及無機絕緣層之組中之至少1種之基板。亦即，藉由上述實施態樣之CMP方法而研磨上述金屬層或無機絕緣層。另外，該等層亦可以被積層。

基板並無特別的限定，例如包括由單層構成之半導體基板及由複數層構成之半導體基板。

構成由單層構成之半導體基板之材料，並無特別的限定，通常，由如矽、矽鍺、GaAs之類的第III-V族化合物或它們的任意組合構成為較佳。

在由複數層構成之半導體基板之情況下，其結構並無特別的限定，例如亦可以具有在上述矽等半導體基板上露出如金屬線及介電材料之類的互連構造(interconnect features)等之積體電路構造。

金屬層並無特別的限定，可以舉出可形成配線之配線層及阻擋金屬層等。可形成配線之配線層中所包含之金屬成分，可以舉出例如銅系金屬(銅或銅合金等)。並且，作為構成阻擋金屬層之金屬材料，並無特別的限制，能夠使用公知的低電阻金屬材料。作為低電阻金屬材料，例如TiN、TiW、Ta、TaN、W或WN為較佳，其中，Ta或TaN為更佳。

作為構成無機絕緣層之材料，並無特別的限定，可以舉出例如氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、碳氧化矽及氮氧化矽等。其中，氧化矽或氮化矽為較佳。

<研磨裝置>

作為研磨裝置，並無特別的限制，能夠使用上述實施態樣之CMP方法之公知的化學機械研磨裝置(以下，亦稱作“CMP裝置”)。

作為CMP裝置，能夠使用例如通常的CMP裝置，該CMP裝置具備保持具有被研磨面之被研磨體(例如，半導體基板等)之支架和貼附有研磨墊(安裝有轉速可變之馬達等)之研磨平台。作為市售品，能夠使用例如FREX300(EBARA CORPORATION製造)。

<研磨壓力>

在上述實施形態之CMP方法中，以研磨壓力亦即在被研磨面與研磨墊的接觸面產生之壓力3000~25000Pa進行研磨為較佳，以6500~14000Pa進行研磨為更佳。

<研磨平台的轉速>

在上述實施形態之CMP方法中，以研磨平台的轉速50~200rpm進行研磨為較佳，以60~150rpm進行研磨為更佳。

另外，為了使研磨體及研磨墊相對移動，還可以使支架旋轉和/或擺動，亦可以使研磨平台進行行星旋轉，亦可以使帶狀研磨墊沿長尺寸方向的一方向以直線狀移動。另外，支架可以係固定、旋轉或擺動中的任意狀態。該等研磨方法只要使研磨體及研磨墊相對移動，則能夠藉由被研磨面和/或研磨裝置而適當地選擇。

<研磨液的供給方法>

在上述實施形態之CMP方法中，在研磨被研磨面期間，用泵等將研磨液連續供給到研磨平台上的研磨墊。對該供給量沒有限制，但研磨墊的表面始終被研磨液包覆為較佳。另外，關於研磨液的態樣，如上所述。

[實施例]

以下，根據實施例對本發明進而詳細地進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容或處理步驟等只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而，本發明的範圍並非係被以下所示之實施例限定地解釋者。

〔原料等的純化〕

以下所示之各實施例中所使用之各原料及各催化劑係，使用純度為99%以上的高純度等級，進而，事先藉由蒸餾、離子交換或過濾等進行了純化者。

1．實施例1~27、比較例1~4的研磨液的製備及其評價

〔實施例1〕

將下述所示之各成分進行混合，製備出研磨液。另外，適當地添加稀硫酸或氫氧化鉀，以使研磨液的pH成為表1中所記載的值。

‧膠體二氧化矽(平均一次粒徑：35nm，產品名稱“PL3”、FUSO CH EMICAL CO.,LTD.製造，相當於研磨粒。) 3.0質量%

‧蘋果酸(相當於有機酸。) 0.5質量%

‧PAA(Mw25000)(重量平均分子量為25000的聚丙烯酸，相當於水溶性高分子。) 1.0質量%

‧過氧化氫(相當於氧化劑。) 0.03質量%

‧甲醇(相當於有機溶劑) 1.0質量%

‧BTA(苯并三唑，相當於含有苯并三唑骨架之唑類化合物。) 0.5質量%

‧水(超純水) 殘餘部分(質量%)

[各種測定及評價]

對所得到之實施例1的研磨液進行了下述評價。

<基於旋轉黏度計之黏度測定>

使用旋轉黏度計，測定了40%RH、23℃下的各轉速下之黏度(η_100rpm、η_500rpm、η_1000rpm)。另外，作為旋轉黏度計，使用了Brookfield公司製造的“LVDV-II”。

至於黏度測定，在開始旋轉之後旋轉2分鐘直至黏度穩定為止，將2分鐘後的黏度設為測定值。

由所測定之黏度求出了η_100rpm/η_1000rpm及η_100rpm/η_500rpm的各值。

<研磨速度的評價>

在以下條件下，一邊將研磨液供給到研磨墊，一邊進行研磨，進行了研磨速度的評價。

‧研磨裝置：FREX300(EBARA CORPORATION製造)

‧被研磨體(晶圓)：在矽基板上形成厚度為1.5μm的Cu膜之12英寸(另外，1英寸相當於25.4mm。)的空白晶圓

在矽基板上形成厚度為0.2μm的Ta膜之12英寸的空白晶圓

‧研磨墊：IC1400 XY-k-pad(Nitta Haas Incorporated.製造)

‧研磨條件：研磨壓力(被研磨面與研磨墊的接觸壓力)：1.5psi

研磨液供給速度：300ml/min

研磨平台轉速：112rpm

研磨頭轉速：113rpm

研磨速度的計算：將上述空白晶圓研磨60秒鐘，對晶圓面上的均等間隔的49個部位，使用接觸式膜厚測定器求出研磨前後的金屬膜厚，將(研磨前的膜厚-研磨後的膜厚)除以研磨時間而求出之值的平均值設為研磨速度(單位：nm/min)。

將結果示於表1中。

<面內均勻性的評價>

測定上述研磨後的空白晶圓的直徑方向的膜厚，將該膜厚偏差定義為面內均勻性。

具體而言，在上述空白晶圓的直徑方向上，以41點等間隔取測定點，使用接觸式膜厚測定器，測定最大膜厚(Max)和最小膜厚(min)，藉由下述所示之計算公式進行了評價。

面內均勻性=(最大膜厚(Max)-最小膜厚(min))/(最大膜厚(Max)+最小膜厚(min))×100(%)

並且，關於上述空白晶圓的外周排除區域(Edge Exclusion：EE)之面內均勻性，一併進行了評價。

表中、“EE 3mm”係指排除了空白晶圓的外周側3mm的區域之面內均勻性，“EE 10mm”係指排除了空白晶圓的外周側10mm的區域之面內均勻性。

將結果示於表1中。

〔實施例2~27、比較例1~4〕

除了改變了各成分的配合量或pH以外，以與上述實施例1相同的方法製備實施例2~27、比較例1~4的研磨液，並進行了相同的評價。將結果示於表1中。

另外，在表1中，研磨液組成之各成分量(質量%)係指相對於組成物總質量之量。

並且，以下，示出使用於表1中之其他成分。

‧PAA(Mw3000)(重量平均分子量為3000的聚丙烯酸，相當於水溶性高分子。)

‧PAA(Mw5000)(重量平均分子量為5000的聚丙烯酸，相當於水溶性高分子。)

‧PAA(Mw15000)(重量平均分子量為15000的聚丙烯酸，相當於水溶性高分子。)

‧PAA(Mw50000)(重量平均分子量為50000的聚丙烯酸，相當於水溶性高分子。)

‧PAA(Mw100000)(重量平均分子量為100000的聚丙烯酸，相當於水溶性高分子。)

‧PVA(Mw10000)(重量平均分子量為10000的聚乙烯醇，相當於水溶性高分子。)

‧CMC(Mw10000)(重量平均分子量為10000的羧甲基纖維素，相當於水溶性高分子。)

‧5-MBTA(5-甲基苯并三唑、相當於含有苯并三唑骨架之唑類化合物。)

‧1,2,4-三唑(相當於不含有苯并三唑骨架之化合物。)

‧檸檬酸(相當於有機酸)。

‧丙二酸(相當於有機酸)。

由表1的結果，能夠確認在使用了實施例的研磨液之情況下面內均勻性優異。_較

其中，由實施例1、5~9的比較，確認到在水溶性高分子的重量平均分子量為5000~100000的情況下(10000~50000為較佳，15000~30000為更加)面內均勻性更優異。

由實施例1、10~12的比較，確認到在水溶性高分子的含量為0.5~4質量%的情況下面內均勻性更優異。

由實施例1、15、16的比較，確認到在研磨粒的含量為3質量%以上的情況下面內均勻性更優異。

由實施例1、22、23的比較，確認到在氧化劑的含量在0.03質量%以上的情況下面內均勻性更優異。

由實施例1、24~26的比較，確認到在pH為2.0~5.0(2.0~4.0為較佳)的情況下面內均勻性更優異。

由實施例1~4的比較，確認到在有機酸的含量為3質量%以下的情況下研磨速度更優異，並且，尤其對Cu膜進行CMP時面內均勻性更優異。

由實施例1與實施例13~14的比較，確認到將聚丙烯酸用作水溶性高分子之情況下，尤其對Cu膜進行CMP時面內均勻性更優異。

由實施例27與實施例1、實施例17~19的對比，確認到將蘋果酸、丙二酸或檸檬酸用作有機酸之情況下，尤其對Cu膜進行CMP時面內均勻性更優異。

另一方面，在使用了比較例的研磨液之情況下，面內均勻性未滿足所希望的要求。

2．實施例28~42、比較例5的研磨液的製備及其評價

〔實施例28〕

將下述所示之各成分進行混合，製備出研磨液。另外，適當地添加稀硫酸或氫氧化鉀，以使研磨液的pH成為表2所記載的值。

氧化鈰粒子(氧化鈰研磨粒分散液，二次粒徑：350nm，Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造，產品名稱“GPX系列”，pH8~9，相當於研磨粒。) 3.0質量%

‧檸檬酸(相當於有機酸。) 0.5質量%

‧4-胺苯磺酸(相當於研磨促進劑。) 2.0質量%

‧水(超純水) 殘餘部分(質量%)

[各種測定及評價]

對所得到之實施例28的研磨液，以與實施例1相同的方法實施了基於旋轉黏度計之黏度測定。並且，以與實施例1相同的方法，實施了研磨速度評價及面內均勻性評價。另外，關於研磨速度評價及面內均勻性評價，將被研磨體(晶圓)設為下述所示之空白晶圓，並且，使用非接觸式膜厚測定器測定了研磨前後的膜厚。

在矽基板上形成厚度為1.5μm的SiO₂膜之直徑為12英寸的空白晶圓將結果示於表2中。

〔實施例29~42、比較例5〕

除了改變了各成分的配合量或pH以外，以與上述實施例28相同的方法製備實施例29~42、比較例5的研磨液，進行了相同的評價。將結果示於表2中。

另外，在表2中，研磨液組成中之各成分量(質量%)係指相對於組成物總質量之量。並且，關於表2中所使用之其他成分，與上述表1中示出者相同。

由表2的結果，能夠確認在使用了實施例的研磨液之情況下面內均勻性優異。

其中，由實施例28~33的比較，確認到在水溶性高分子的重量平均分子量為5000~100000的情況下(10000~50000為較佳，15000~30000為更佳)面內均勻性更優異。

由實施例28、34~36的比較，確認到在水溶性高分子的含量為0.5~4質量%的情況下面內均勻性更優異。

由實施例28、37、38的比較，確認到在研磨粒的含量為3質量%以上的情況下面內均勻性更優異。

由實施例28、40~42的比較，確認到在pH為4.0~6.0的情況下面內均勻性更優異。

1‧‧‧晶圓

2‧‧‧研磨墊

A‧‧‧中心部

B、C‧‧‧周緣部

Claims

一種研磨液，其使用於化學機械研磨中，前述研磨液含有研磨粒、有機酸及水溶性高分子，且同時滿足下述式(1)~式(3)，

式(3)：η_100rpm/η_1000rpm>η_100rpm/η_500rpm在式(1)~式(3)中，η_100rpm係在40%RH、23℃下藉由旋轉黏度計以轉速100rpm測定之前述研磨液的黏度，η_500rpm係在40%RH、23℃下藉由旋轉黏度計以轉速500rpm測定之前述研磨液的黏度，η_1000rpm係在40%RH、23℃下藉由旋轉黏度計以轉速1000rpm測定之前述研磨液的黏度。
如申請專利範圍第1項所述之研磨液，其中前述水溶性高分子的重量平均分子量係5000~100000。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨液，其中前述水溶性高分子係選自包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及含有聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸中的至少1種之共聚物之組中之至少任1種。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨液，其中前述水溶性高分子的含量係0.5~4質量%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨液，其中前述有機酸係選自包括琥珀酸、蘋果酸、丙二酸及檸檬酸之組中之至少任1種。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨液，其還含有氧化劑。
如申請專利範圍第6項所述之研磨液，其中前述氧化劑的含量相對於研磨液總質量係0.03質量%以上。
如申請專利範圍第6項所述之研磨液，其中前述氧化劑係過氧化氫。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨液，其中研磨粒的含量係3質量%以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨液，其中pH在2.0~6.0的範圍。
一種化學機械研磨方法，其包括如下製程：對安裝於研磨平台之研磨墊，一邊供給如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之研磨液，一邊使被研磨體的被研磨面與前述研磨墊接觸，使前述被研磨體及前述研磨墊相對移動而研磨前述被研磨面，從而得到已研磨之被研磨體。