TW202010005A - 化學機械研磨用水系分散體及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種如下的化學機械研磨用水系分散體，其可抑制含有配線金屬材料及位障金屬材料的被研磨面的過度蝕刻，並且高速地研磨該被研磨面，進而穩定性亦優異。本發明的化學機械研磨用水系分散體的一態樣含有：（A）研磨粒、（B）鐵鹽、及（C）選自由具有羥基及羧基的化合物及其鹽所組成的群組中的至少一種，且pH為7以上且14以下。

Description

化學機械研磨用水系分散體及其製造方法

本發明是有關於一種化學機械研磨用水系分散體及其製造方法。

化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing，CMP）於半導體裝置的製造中的平坦化技術等中表現出迅速普及。該CMP是將被研磨體壓接於研磨墊，且一面向研磨墊上供給化學機械研磨用水系分散體，一面使被研磨體與研磨墊相互滑動，從而對被研磨體進行化學且機械性研磨的技術。

近年來，隨著半導體裝置的高精細化，形成於半導體裝置內的包含配線及插塞（plug）等的配線層的微細化正在發展。伴隨於此，使用藉由CMP使配線層平坦化的方法。半導體裝置的基板中包含：絕緣膜材料；配線金屬材料；用於防止該配線金屬材料向無機材料膜擴散的位障金屬（barrier metal）材料等。此處，絕緣膜材料主要使用例如二氧化矽，配線金屬材料主要使用例如銅或鎢，位障金屬材料主要使用例如氮化鉭或氮化鈦。

於該些半導體裝置中的基板材料中，作為配線金屬材料的鎢具有硬度比較高、不易受到化學品影響的性質。因此，於鎢CMP用漿料中，重要的是藉由氧化劑使鎢表面鈍化而形成氧化物層，進而，藉由利用研磨劑等的機械性研磨作用，可將該氧化物層去除。作為此種鎢CMP用漿料，例如提出有一種為了產生強烈的氧化反應而併用硝酸鐵及過氧化氫的技術（例如，參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-74734號公報

[發明所欲解決之課題]

於專利文獻1所記載的鎢CMP用漿料中，推薦調整為酸性區域的pH。作為其理由，推測原因在於：於酸性區域的pH下，可提高添加成分的穩定性，且藉由靜電相互作用而容易使研磨粒與鎢接觸，藉此可高速研磨鎢。另外，原因在於：於鹼性區域中，於漿料中含有硝酸鐵等鐵鹽的情況下，有時發生如下不良情況：產生氫氧化鐵等沈澱物且容易損害穩定性，從而無法得到充分的研磨特性。

然而，於半導體裝置中的基板的CMP中，存在如下情況：要求於一步驟中不僅研磨作為配線金屬材料的鎢，亦研磨以提升配線的可靠性為目的而使用的位障金屬。於一步驟中對含有該些材料的研磨對象進行研磨的情況下，認為，漿料的pH為鹼性區域時由於研磨粒（特別是二氧化矽）的分散穩定性提升，因此可高速地研磨被研磨面。

因此，本發明的若干態樣提供一種如下的化學機械研磨用水系分散體，其可抑制含有配線金屬材料及位障金屬材料的被研磨面的過度蝕刻，並且高速地研磨該被研磨面，進而穩定性亦優異。另外，本發明的若干態樣提供一種所述化學機械研磨用水系分散體的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明是為了解決所述課題的至少一部分而成者，可作為以下的任一態樣來實現。

本發明的化學機械研磨用水系分散體的一態樣含有： （A）研磨粒； （B）鐵鹽；以及 （C）選自由具有羥基及羧基的化合物及其鹽所組成的群組中的至少一種，且 pH為7以上且14以下。

於所述化學機械研磨用水系分散體的一態樣中，所述（C）成分可含有選自由具有羥基、羧基及胺結構的化合物及其鹽所組成的群組中的至少一種。

於所述化學機械研磨用水系分散體的任一態樣中，所述（C）成分可含有選自由具有羥基及2個以上的胺結構的多元羧酸及其鹽所組成的群組中的至少一種。

於所述化學機械研磨用水系分散體的任一態樣中，所述（C）成分可含有選自由N-(2-羥乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸、N,N-二(2-羥乙基)甘胺酸及N,N'-伸乙基雙[N-(2-羥基苄基)甘胺酸]所組成的群組中的至少一種。

於所述化學機械研磨用水系分散體的任一態樣中，作為所述（B）鐵鹽，可含有選自由硝酸鐵及硫酸鐵所組成的群組中的至少一種。

於所述化學機械研磨用水系分散體的任一態樣中，當將所述（C）成分的含量設為M_C （mol）、將所述（B）成分的含量設為M_B （mol）時，莫耳比M_C /M_B 可為0.3以上且3.0以下。

於所述化學機械研磨用水系分散體的任一態樣中，可更含有（D）選自由有機酸及其鹽所組成的群組中的至少一種（將所述（C）成分除外）。

於所述化學機械研磨用水系分散體的任一態樣中，可更含有（E）選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銨所組成的群組中的至少一種。

所述化學機械研磨用水系分散體的任一態樣可用於含有選自由鎢、銅、鈷、鈦、釕、氮化鈦及氮化鉭所組成的群組中的至少一種以上的基板的研磨。

本發明的化學機械研磨用水系分散體的製造方法的一態樣包括： 第一步驟，使（A）研磨粒、（B）鐵鹽及（C）具有羥基及羧基的化合物分散或溶解於水系介質中而獲得水系分散體；以及 第二步驟，使用（E）選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銨所組成的群組中的至少一種將所述水系分散體的pH調整為7以上且14以下。 [發明的效果]

根據本發明的化學機械研磨用水系分散體，可一面抑制配線金屬材料及位障金屬材料的過度蝕刻，一面高速地研磨該些材料。另外，根據本發明的化學機械研磨用水系分散體，於鹼性區域的pH下，亦能夠抑制源於（B）鐵鹽的沈澱物的產生，穩定性變良好，因此能夠提升研磨特性。

以下，對本發明的較佳實施形態進行詳細說明。再者，本發明並不限定於下述實施形態，亦包括於不變更本發明的主旨的範圍內實施的各種變形例。

本說明書中，使用「～」記載的數值範圍是包含「～」前後記載的數值作為下限值及上限值的含義。

本說明書中，所謂「酸性區域」，是指pH小於7的區域，所謂「鹼性區域」，是指pH為7以上的區域。

所謂「配線金屬材料」，是指鋁、銅、鈷、鈦、釕、鎢等導電體金屬材料。所謂「絕緣膜材料」，是指二氧化矽、氮化矽、非晶矽等材料。所謂「位障金屬材料」，是指氮化鉭、氮化鈦等以提升配線的可靠性為目的而與配線金屬材料積層使用的材料。

1. 化學機械研磨用水系分散體 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有：（A）研磨粒（以下，亦稱為「（A）成分」）；（B）鐵鹽（以下，亦稱為「（B）成分」）；以及（C）選自由具有羥基及羧基的化合物及其鹽所組成的群組中的至少一種（以下，亦稱為「（C）成分」），且pH為7以上且14以下。以下，對本實施形態的化學機械研磨用水系分散體中所包含的各成分進行詳細說明。

1.1. （A）研磨粒 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有（A）研磨粒。（A）研磨粒具有如下功能：對作為研磨對象的配線金屬材料及位障金屬膜材料進行機械性研磨，並提升對該些材料的研磨速度。作為（A）研磨粒，並無特別限定，可列舉：二氧化矽、氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯、及氧化鈦等無機粒子。該些中，較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦，更佳為二氧化矽。原因在於：特別是二氧化矽於鹼性區域的pH下容易帶負電，因此，藉由靜電排斥力而分散穩定性提升。（A）研磨粒可單獨使用一種，亦可以任意比例將兩種以上組合使用。

作為二氧化矽，可列舉氣相二氧化矽、膠體二氧化矽等，較佳為膠體二氧化矽。作為膠體二氧化矽，例如可使用利用日本專利特開2003-109921號公報等中記載的方法製造而成者。

關於（A）研磨粒的平均粒徑，並無特別限定，其下限較佳為5 nm，更佳為10 nm，特佳為15 nm，其上限較佳為300 nm，更佳為150 nm，特佳為100 nm。若（A）研磨粒的平均粒徑處於所述範圍，則存在如下情況：一面提升配線金屬材料及位障金屬材料的研磨速度，一面可減少被研磨面中的研磨損傷的產生。於所述範圍內，若（A）研磨粒的平均粒徑為上限150 nm以下，則存在可進一步提升配線金屬材料及位障金屬材料的研磨速度的情況。另外，若（A）研磨粒的平均粒徑為下限10 nm以上，則存在可進一步減少被研磨面中的研磨損傷的產生的情況。

（A）研磨粒的平均粒徑可藉由如下方式求出：利用以動態光散射法為測定原理的粒度分佈測定裝置進行測定。作為利用動態光散射法的粒徑測定裝置，可列舉：堀場製作所公司製造的動態光散射式粒徑分佈測定裝置「LB-550」、貝克曼-庫爾特（Beckman-Coulter）公司製造的奈米粒子分析儀「德爾薩奈米（DelsaNano）S」、馬爾文（Malvern）公司製造的「仄他思傑奈米（Zetasizernano）zs」等。再者，使用動態光散射法測定的平均粒徑表示多個一次粒子凝聚而形成的二次粒子的平均粒徑。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（A）研磨粒的含量的下限值較佳為0.05質量%，更佳為0.1質量%，特佳為0.3質量%。若（A）研磨粒的含量為所述下限值以上，則存在可獲得對於研磨配線金屬材料及位障金屬材料而言充分的研磨速度的情況。另一方面，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（A）研磨粒的含量的上限值較佳為10質量%，更佳為5質量%，特佳為3質量%。若（A）研磨粒的含量為所述上限值以下，則貯存穩定性容易變良好，從而存在可實現被研磨面的良好平坦性或研磨損傷的減少的情況。

1.2. （B）鐵鹽 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有（B）鐵鹽。藉由本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有（B）鐵鹽，從而可使配線金屬材料或位障金屬材料的表面鈍化並形成氧化物層。而且，藉由利用（A）研磨粒的機械性研磨作用，可高速地去除該氧化物層。於配線金屬材料或位障金屬材料中，容易提升含有鎢、鈷及氮化鈦中的至少任一種的材料的研磨速度，更容易提升含有鎢及氮化鈦中的至少任一種的材料的研磨速度。

再者，（B）鐵鹽於水系分散體中不僅包含形成鐵鹽者，亦包含發生電離並離子化（鐵離子）而成者。

作為（B）鐵鹽的具體例，可列舉：硝酸鐵、硫酸鐵、硫酸銨鐵、過氯酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸銨鐵、草酸鐵、及草酸銨鐵。該些中，較佳為選自由硝酸鐵及硫酸鐵所組成的群組中的至少一種，更佳為硝酸鐵。特別是硝酸鐵於水系分散體中容易解離為鐵離子，且藉由與後述過氧化氫併用而引起強烈的氧化反應（芬頓反應（Fenton reaction）），從而可高速研磨作為配線金屬材料的鎢等。（B）成分可單獨使用一種，亦可以任意比例將兩種以上組合使用。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（B）成分的含量的下限值較佳為0.001質量%，更佳為0.01質量%，特佳為0.03質量%。另一方面，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（B）成分的含量的上限值較佳為1質量%，更佳為0.5質量%，特佳為0.15質量%。若（B）成分的含量處於所述範圍，則可充分得到使配線金屬材料或位障金屬材料的表面鈍化並形成氧化物層的效果，因此可提升研磨速度。另外，由於抑制過度蝕刻，因此存在能夠減少配線金屬材料的腐蝕等情況。

1.3. （C）具有羥基及羧基的化合物 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有（C）選自由具有羥基及羧基的化合物及其鹽所組成的群組中的至少一種。通常，若於鹼性區域的pH下使用（B）鐵鹽，則會產生氫氧化鐵的沈澱物，（B）鐵鹽的作為氧化劑的功能受損。但是，藉由本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有（C）成分，從而於鹼性區域的pH下亦能夠抑制源於（B）鐵鹽的氫氧化鐵的沈澱物產生。結果，本實施形態的化學機械研磨用水系分散體的穩定性變良好，（B）鐵鹽作為氧化劑發揮功能，因此可高速地研磨配線金屬材料及位障金屬材料。

以下，對（C）成分抑制源於（B）鐵鹽的沈澱物產生的機制進行詳細說明。一般而言，作為提高溶液中的金屬穩定性的螯合劑，使用如乙二胺四乙酸或二乙三胺五乙酸等般僅具有多個羧基作為酸基的螯合劑。但是，由於該些螯合劑僅具有羧基，因此於鹼性區域的pH下無法充分形成與鐵離子的螯合錯合物，結果產生氫氧化鐵等沈澱物。另一方面，（C）成分於鹼性區域的pH下亦具有充分的與鐵離子形成螯合錯合物的能力。作為其理由，推測原因在於：由於（C）成分具有羥基，因此水溶性高，與所述螯合劑相比，優先進行螯合錯合物的形成。

作為（C）成分，較佳為選自由具有羥基、羧基及胺結構的化合物及其鹽所組成的群組中的至少一種。進而，作為（C）成分，更佳為選自由具有羥基及2個以上的胺結構的多元羧酸及其鹽所組成的群組中的至少一種。即，更佳為具有1個以上的羥基、2個以上的羧基及2個以上的胺結構的化合物。

（C）成分的分子量較佳為80以上且1000以下，更佳為100以上且700以下。若（C）成分的分子量處於所述範圍，則容易溶解於水系分散體中，因此存在容易抑制源於（B）成分的沈澱物的產生的情況。

作為（C）成分的具體例，可列舉：N-(2-羥乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸、N,N-二(2-羥乙基)甘胺酸、N-(2-羥乙基)亞胺基二乙酸、及N,N'-伸乙基雙[N-(2-羥基苄基)甘胺酸]等。該些中，為了於抑制過度蝕刻的同時，提升配線金屬材料等的研磨速度，並提升化學機械研磨用水系分散體的分散穩定性，較佳為N-(2-羥乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸、N,N-二(2-羥乙基)甘胺酸、N,N'-伸乙基雙[N-(2-羥基苄基)甘胺酸]。此種（C）成分可單獨使用一種，亦可以任意比例將兩種以上組合使用。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（C）成分的含量的下限值較佳為0.005質量%，更佳為0.01質量%，特佳為0.03質量%。若（C）成分的含量為所述下限值以上，則容易發生與（B）成分的相互作用，從而存在可進一步提升被研磨面的研磨速度的情況。另一方面，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（C）成分的含量的上限值較佳為1質量%，更佳為0.5質量%，特佳為0.1質量%。若（C）成分的含量為所述上限值以下，則存在可抑制過度蝕刻的情況。

另外，於本實施形態的化學機械研磨用水系分散體中，當將相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量而言的（C）成分的含量設為M_C （mol）、將（B）成分的含量設為M_B （mol）時，該些成分的莫耳比M_C /M_B 較佳為0.3以上且3.0以下，更佳為0.4以上且2.5以下，特佳為0.5以上且2.0以下。若莫耳比M_C /M_B 為所述範圍，則於鹼性區域的pH下，可藉由（C）成分將因（B）成分的解離而產生的幾乎全部鐵離子加以螯合物化，因此可有效地抑制氫氧化鐵等沈澱的產生。結果，本實施形態的化學機械研磨用水系分散體的穩定性變良好，（B）鐵鹽可作為氧化劑發揮功能，因此可高速地研磨配線金屬材料及位障金屬材料。

1.4. （D）有機酸及其鹽 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體亦可含有與所述（C）成分不同的（D）選自由有機酸及其鹽所組成的群組中的至少一種（以下，亦稱為「（D）成分」）。藉由本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有（D）成分，從而存在如下情況：（D）成分配位於被研磨面而提升研磨速度，並且可抑制研磨過程中金屬鹽的析出。另外，藉由（D）成分配位於被研磨面，從而存在可減少由被研磨面的蝕刻及腐蝕帶來的損傷的情況。

作為（D）成分，較佳為對包含配線金屬材料的元素的離子或原子具有配位能力的有機酸及其鹽。作為此種（D）成分，更佳為於一分子內具有0個～1個羥基及1個～2個羧基的有機酸，特佳為於一分子內具有0個～1個羥基及1個～2個羧基、且第一酸解離常數pKa為1.5～4.5的有機酸。若為此種（D）成分，則配位於配線金屬材料等的表面的能力高，因此可提升對配線金屬材料等的研磨速度。另外，此種（D）成分可使藉由配線金屬材料等的研磨而產生的金屬離子穩定化，並抑制金屬鹽的析出。因此可一面抑制被研磨面的表面粗糙，一面獲得高度的平坦性，並且能夠減少配線金屬材料等的研磨損傷的產生。

（D）成分中，作為有機酸的具體例，可列舉：乳酸、酒石酸、富馬酸、甘醇酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、對羥基苯甲酸、喹啉酸、喹哪啶酸（quinaldic acid）、醯胺硫酸；甘胺酸、丙胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、離胺酸（lysine）、精胺酸、色胺酸、芳香族胺基酸及雜環型胺基酸等胺基酸。該些中，較佳為馬來酸、琥珀酸、乳酸、丙二酸、對羥基苯甲酸及甘醇酸，更佳為丙二酸。（D）成分可單獨使用一種，亦可以任意比例將兩種以上組合使用。

（D）成分中，作為有機酸鹽的具體例，可為所述例示的有機酸的鹽，亦可與化學機械研磨用水系分散體中另行添加的鹼進行反應而形成所述有機酸的鹽。作為此種鹼，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等鹼金屬的氫氧化物、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、膽鹼等有機鹼化合物、以及氨等。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（D）成分的含量的下限值較佳為0.001質量%，更佳為0.01質量%，特佳為0.1質量%。另一方面，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（D）成分的含量的上限值較佳為2質量%，更佳為1質量%，特佳為0.5質量%。若（D）成分的含量處於所述範圍，則存在如下情況：可獲得對於研磨配線金屬材料及位障金屬材料而言充分的研磨速度，且金屬鹽的析出得到抑制，藉此能夠減少被研磨面的研磨損傷的產生。

1.5. （E）氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨 為了調整pH，本實施形態的化學機械研磨用水系分散體亦可含有（E）選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化銨所組成的群組中的至少一種（以下，亦稱為「（E）成分」）。藉由向本實施形態的化學機械研磨用水系分散體中添加（E）成分，可容易地將化學機械研磨用水系分散體的pH調整為7以上且14以下。

作為（E）成分，較佳為選自由氫氧化鈉及氫氧化鉀所組成的群組中的至少一種，更佳為氫氧化鉀。（E）成分可單獨使用一種，亦可以任意比例將兩種以上組合使用。

1.6. 其他成分 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體除了含有作為主要液狀介質的水以外，視需要亦可含有界面活性劑、含氮雜環化合物、氧化劑、水溶性高分子等。

＜水＞ 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有水作為主要的液狀介質。作為水，並無特別限制，但較佳為純水。水只要作為所述化學機械研磨用水系分散體的構成材料的剩餘部分來調配即可，關於水的含量，並無特別限制。

＜界面活性劑＞ 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，存在能夠對化學機械研磨用水系分散體賦予適度的黏性的情況。

作為界面活性劑，並無特別限制，可列舉：陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉：脂肪酸皂、烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽；烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等磺酸鹽；高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等硫酸鹽；全氟烷基化合物等含氟系界面活性劑等。作為陽離子性界面活性劑，例如可列舉：脂肪族胺鹽及脂肪族銨鹽等。作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：乙炔二醇、乙炔二醇環氧乙烷加成物、乙炔醇等具有三鍵的非離子性界面活性劑；聚乙二醇型界面活性劑等。該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

於本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有界面活性劑的情況下，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%～5質量%，更佳為0.001質量%～3質量%，特佳為0.01質量%～1質量%。

＜含氮雜環化合物＞ 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體亦可含有含氮雜環化合物。藉由含有含氮雜環化合物，從而存在如下情況：能夠抑制配線金屬材料的過度蝕刻，並且防止研磨後的表面粗糙。

本說明書中，所謂「含氮雜環化合物」，是指包含選自具有至少一個氮原子的雜五員環及雜六員環中的至少一種雜環的有機化合物。作為所述雜環，可列舉：吡咯結構、咪唑結構、三唑結構等雜五員環；吡啶結構、嘧啶結構、噠嗪結構、吡嗪結構等雜六員環。該些雜環亦可形成縮合環。具體而言，可列舉：吲哚結構、異吲哚結構、苯並咪唑結構、苯並三唑結構、喹啉結構、異喹啉結構、喹唑啉結構、噌啉（cinnoline）結構、酞嗪（phthalazine）結構、喹噁啉結構、吖啶結構等。於具有此種結構的雜環化合物中，較佳為具有吡啶結構、喹啉結構、苯並咪唑結構或苯並三唑結構的雜環化合物。

作為含氮雜環化合物的具體例，可列舉：氮丙啶、吡啶、嘧啶、吡咯啶、哌啶、吡嗪、三嗪、吡咯、咪唑、吲哚、喹啉、異喹啉、苯並異喹啉、嘌呤、喋啶、三唑、三唑啶（triazolidine）、苯並三唑、羧基苯並三唑等，進而可列舉具有該些骨架的衍生物。該些中，較佳為苯並三唑、三唑、咪唑及羧基苯並三唑。該些含氮雜環化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

於本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有含氮雜環化合物的情況下，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，含氮雜環化合物的含量較佳為0.05質量%～2質量%，更佳為0.1質量%～1質量%，特佳為0.2質量%～0.6質量%。

＜水溶性高分子＞ 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體亦可含有水溶性高分子。藉由含有水溶性高分子，存在能夠吸附於配線金屬材料等的被研磨面而減少研磨摩擦的情況。作為水溶性高分子，較佳為多羧酸，更佳為聚丙烯酸、聚馬來酸、以及該些酸的共聚物。該些水溶性高分子可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

水溶性高分子的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且1,000,000以下，更佳為3,000以上且800,000以下。若水溶性高分子的重量平均分子量處於所述範圍，則存在容易吸附於配線金屬材料等的被研磨面而能夠進一步減少研磨摩擦的情況。結果，存在能夠更有效地減少被研磨面中的研磨損傷產生的情況。再者，所謂本說明書中的「重量平均分子量（Mw）」，是指藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。

於本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有水溶性高分子的情況下，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，水溶性高分子的含量較佳為0.01質量%～1質量%，更佳為0.03質量%～0.5質量%。

再者，水溶性高分子的含量雖亦依賴於水溶性高分子的重量平均分子量（Mw），但較佳為以化學機械研磨用水系分散體的黏度成為未滿10 mPa·s的方式進行調整。若化學機械研磨用水系分散體的黏度未滿10 mPa·s，則容易高速地研磨配線金屬材料等，由於黏度適當，因此能夠於研磨布上穩定地供給化學機械研磨用水系分散體。

＜氧化劑＞ 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體亦可含有與（B）成分不同的氧化劑。藉由含有此種氧化劑，可將被研磨面氧化並促進與研磨液成分的錯合反應，從而於該被研磨面形成脆弱的改質層，因此存在研磨速度進一步提升的情況。

作為此種氧化劑，例如可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、次氯酸鉀、臭氧、過碘酸鉀、過乙酸等。該些氧化劑中，較佳為過碘酸鉀、次氯酸鉀及過氧化氫，更佳為過氧化氫。本實施形態的化學機械研磨用水系分散體藉由併用（B）鐵鹽與過氧化氫而引起強烈的氧化反應（芬頓反應），從而存在可高速研磨作為配線金屬材料的鎢等情況。該些氧化劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

於本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有與（B）成分不同的氧化劑的情況下，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，該氧化劑的含量的下限值較佳為0.001質量%，更佳為0.005質量%，特佳為0.01質量%。另一方面，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，該氧化劑的含量的上限值較佳為5質量%，更佳為3質量%，特佳為1.5質量%。再者，於所述範圍內含有與（B）成分不同的氧化劑的情況下，有時於含有配線金屬材料等金屬的被研磨面的表面形成氧化膜，因此較佳為於即將進行CMP的研磨步驟之前添加氧化劑。

1.7. pH 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體的pH值為7以上且14以下，較佳為8以上且12以下，更佳為8.5以上且11.5以下。若pH值為所述範圍，則（A）研磨粒的分散穩定性提升，因此可提升配線金屬材料及位障金屬材料的研磨速度。特別是二氧化矽於pH值為7～14的鹼性區域內帶負電，因此分散穩定性提升。

進而，本實施形態的化學機械研磨用水系分散體藉由含有（C）成分，從而於鹼性區域的pH下能夠抑制源於（B）鐵鹽的氫氧化鐵的沈澱物的產生。結果，於鹼性區域的pH下，（B）鐵鹽作為氧化劑發揮功能，因此可使配線金屬材料或位障金屬材料的表面鈍化而形成氧化物層。而且，藉由利用分散穩定性優異的（A）研磨粒的機械性研磨作用，可高速地去除該氧化物層。

本實施形態的化學機械研磨用水系分散體的pH例如可藉由適當增減所述（B）成分、所述（C）成分、所述（D）成分、以及所述（E）成分等的添加量來調整。

本發明中，所謂pH，是指氫離子指數，其值可於25℃、1個大氣壓的條件下使用市售的pH計（例如，堀場製作所股份有限公司製造的桌上型pH計）進行測定。

1.8. 用途 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體的特徵之一在於以下方面：藉由將pH設為7以上且14以下，而提升（A）研磨粒的分散穩定性，且使（B）鐵鹽作為氧化劑發揮功能，使配線金屬材料或位障金屬材料的表面鈍化而形成氧化物層，藉由利用（A）研磨粒的機械性研磨作用可高速地去除該氧化物層。因此，本實施形態的化學機械研磨用水系分散體適於作為用以對如下的被研磨面進行化學機械研磨的研磨材料，所述被研磨面於半導體製造材料中具有鎢、銅、鈷、鈦、釕等配線金屬材料；氮化鈦、氮化鉭等位障金屬材料中的任一種以上的材料。

於所述化學機械研磨中，例如可使用如圖1所示的研磨裝置100。圖1是示意性地表示研磨裝置100的立體圖。所述化學機械研磨藉由如下方式進行：自漿料供給噴嘴42供給漿料（化學機械研磨用水系分散體）44，並且一面使貼附有研磨布46的轉盤（turntable）48旋轉，一面使保持有基板50的承載頭（carrier head）52抵接。再者，圖1中亦一併示出了供水噴嘴54及修整器（dresser）56。

承載頭52的研磨負荷可於0.7 psi～70 psi的範圍內選擇，較佳為1.5 psi～35 psi。另外，轉盤48及承載頭52的轉速可於10 rpm～400 rpm的範圍內適當選擇，較佳為30 rpm～150 rpm。自漿料供給噴嘴42供給的漿料（化學機械研磨用水系分散體）44的流量可於10 mL/分鐘～1,000 mL/分鐘的範圍內選擇，較佳為50 mL/分鐘～400 mL/分鐘。

作為市售的研磨裝置，例如可列舉：荏原製作所公司製造的型號「EPO-112」、「EPO-222」；萊普瑪斯特（lapmaster）SFT公司製造的型號「LGP-510」、「LGP-552」；應用材料（Applied Material）公司製造的型號「米拉（Mirra）」、「來福來克森（Reflexion）」；G&P科技（G&P TECHNOLOGY）公司製造的型號「波利（POLI）-400L」；AMAT公司製造的型號「來福來克森（Reflexion）LK」；飛達（FILTEC）公司製造的型號「飛達（FLTec）-15」等。

2. 化學機械研磨用水系分散體的製造方法 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體的製造方法包括：第一步驟，使（A）研磨粒、（B）鐵鹽及（C）具有羥基及羧基的化合物分散或溶解於水系介質中而得到水系分散體；第二步驟，使用（E）選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銨所組成的群組中的至少一種將所述水系分散體的pH調整為7以上且14以下。

於第一步驟中，較佳為使所述（A）成分、（B）成分、（C）成分以（B）成分→（C）成分→（A）成分或（C）成分→（B）成分→（A）成分的順序溶解或分散於水等液狀介質中，藉此製備水系分散體。溶解或分散的方法並無特別限制，只要可均勻地溶解或分散，則可應用任何方法。

於第二步驟中，向所得到的水系分散體中加入（E）成分，將水系分散體的pH調整為7以上且14以下的範圍內的規定值。第二步驟可於所述第一步驟之後進行，亦可與所述第一步驟同時進行，亦可與所述第一步驟同時進行後，進而進行第二步驟。

另外，於本實施形態的化學機械研磨用水系分散體的製造方法中，作為第三步驟，亦可向第一步驟及第二步驟後的水系分散體中進而加入過氧化氫等除（B）成分以外的氧化劑，從而製備化學機械研磨用水系分散體。於所述氧化劑為過氧化氫的情況下，過氧化氫不穩定，容易釋放出氧，且容易產生具有強大氧化力的羥基自由基，因此較佳為於即將實施化學機械研磨之前進行第三步驟。

另外，以此種方式得到的化學機械研磨用水系分散體亦能夠作為濃縮類型的原液而製備，並於使用時利用水等液狀介質加以稀釋來使用。

3. 實施例 以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明絲毫不限定於該些實施例。再者，本實施例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。

3.1. 實施例1 3.1.1. 化學機械研磨用水系分散體的製備 將丙二酸0.2質量%、硝酸鐵0.05質量%、羥乙基乙二胺三乙酸0.057質量%、成為下述pH般的規定量的氫氧化鉀、二氧化矽研磨粒0.5質量%分別投入至容量1升的聚乙烯製瓶中的純水中之後，充分進行攪拌，得到pH9.2的實施例1的化學機械研磨用水系分散體。

3.1.2. 評價方法 （1）研磨速度的評價 使用所述製備的化學機械研磨用水系分散體，以將於樹脂基板上無配線圖案的鎢基板、氮化鈦基板分別切斷為3 cm×3 cm而成的試驗片作為被研磨體，於下述研磨條件下進行1分鐘化學機械研磨試驗。評價基準如下所述。將其結果一併示於表1中。 ＜研磨條件＞ ·研磨裝置：飛達（FILTEC）公司製造的型號「飛達（FLTec）-15」 ·研磨墊：富士紡（Fujibo）製造的「H600」 ·化學機械研磨用水系分散體供給速度：100 mL/分鐘 ·壓盤轉速：100 rpm ·頭轉速：90 rpm ·頭按壓壓力：3.8 psi ·鎢、氮化鈦的電阻率評價裝置：NPS公司製造的型號（MODEL）Σ-5 ·鎢、氮化鈦的研磨速度（Å/分鐘）=（（（各基板固有的體積電阻率/研磨前的各基板電阻值）-（各基板固有的體積電阻率/研磨後的各基板電阻值））/研磨時間（秒））×60 （研磨速度評價基準） ·不滿足鎢研磨速度為40 Å/分鐘以上、氮化鈦研磨速度為25 Å/分鐘以上的條件中的一個以上的情況為「×」 ·滿足鎢研磨速度為40 Å/分鐘以上、氮化鈦研磨速度為25 Å/分鐘以上的全部條件的情況為「△」 ·滿足鎢研磨速度為50 Å/分鐘以上、氮化鈦研磨速度為30 Å/分鐘以上的全部條件的情況為「○」 再者，於評價結果為「○」的情況下，亦滿足「△」的條件，但以「○」優先。

（2）蝕刻速率的評價 將於樹脂基板上無配線圖案的鎢基板、鈷基板分別切斷為1 cm×3 cm而得到試驗片，使該試驗片於將所述製備的化學機械研磨用水系分散體加熱為60℃後浸漬5分鐘。藉由下述式求出鎢及鈷的蝕刻速率。 ·鎢、鈷的電阻率評價裝置：NPS公司製造的型號（MODEL）Σ-5 ·鎢、鈷的蝕刻速率（Å/分鐘）=（（（各基板固有的體積電阻率/浸漬前的各基板電阻值）-（各基板固有的體積電阻率/浸漬後的各基板電阻值））×10¹⁰ ）/浸漬時間（秒）×60 （蝕刻速率評價基準） ·不滿足鎢蝕刻速度未滿80 Å/分鐘、鈷蝕刻速度未滿60 Å/分鐘的條件中的一個以上的情況為「×」 ·滿足鎢蝕刻速度未滿80 Å/分鐘、鈷蝕刻速度未滿60 Å/分鐘的全部條件的情況為「△」 ·滿足鎢蝕刻速度未滿30 Å/分鐘、鈷蝕刻速度未滿50 Å/分鐘的全部條件的情況為「○」 再者，於評價結果為「○」的情況下，亦滿足「△」的條件，但以「○」優先。

（3）穩定性的評價 於室溫下靜置所述製備的化學機械研磨用水系分散體，以目視確認聚乙烯製瓶的底部有無沈降物。 （穩定性的評價基準） ·靜置2週以上後亦未產生沈降物的情況為「○」 ·於靜置未滿2週期間產生沈降物的情況為「△」 ·剛剛製備後產生沈降物的情況為「×」

3.2. 實施例2～實施例11以及比較例1～比較例2 除了如下表1所記載般變更各成分的種類及含量以外，以與實施例1同樣的方式製備化學機械研磨用水系分散體，以與實施例1同樣的方式進行各評價試驗。

3.3. 實施例12 將丙二酸0.2質量%、硝酸鐵0.05質量%、羥乙基乙二胺三乙酸0.057質量%、成為下述pH般的規定量的氫氧化鉀、二氧化矽研磨粒0.5質量%分別投入至容量1升的聚乙烯製瓶中的純水中之後，充分進行攪拌，得到pH9.2的水系分散體。其後，進而以成為過氧化氫1質量%的方式添加過氧化氫水作為氧化劑，得到實施例12的化學機械研磨用水系分散體。除了使用以此種方式得到的化學機械研磨用水系分散體以外，以與實施例1同樣的方式評價鎢基板的研磨速度及化學機械研磨用水系分散體的穩定性。

3.4. 參考例1 將丙二酸0.2質量%、成為下述pH般的規定量的氫氧化鉀、二氧化矽研磨粒0.5質量%分別投入至容量1升的聚乙烯製瓶中的純水中之後，充分進行攪拌，得到pH9.2的水系分散體。其後，進而以成為過氧化氫1質量%的方式添加過氧化氫水作為氧化劑，得到參考例1的化學機械研磨用水系分散體。除了使用以此種方式得到的化學機械研磨用水系分散體以外，以與實施例1同樣的方式評價鎢基板的研磨速度及化學機械研磨用水系分散體的穩定性。

3.5. 評價結果 於下表1及下表2中示出各實施例及各比較例的化學機械研磨用水系分散體的組成以及各評價結果。

[表1]

[表2]

表1及表2中的各成分分別使用下述商品或試劑。 ＜研磨粒＞ ·二氧化矽：扶桑化學工業公司製造，膠體二氧化矽，平均粒徑75 nm ＜鐵鹽＞ ·硝酸鐵：多摩化學工業公司製造的商品名「FN-376」 ·硫酸鐵：富士膠片和光純藥公司製造的商品名「硫酸鐵(II)七水合物」 ＜具有羥基及羧基的化合物＞ ·羥乙基乙二胺三乙酸：基利斯特（Chelest）公司製造的商品名「基利斯特（Chelest）HA」 ·N,N-二(2-羥乙基)甘胺酸：基利斯特（Chelest）公司製造的商品名「基利斯特（Chelest）GA」 ＜有機酸＞ ·丙二酸：扶桑化學工業公司製造的商品名「丙二酸」 ＜氧化劑＞ ·過氧化氫：富士膠片和光純藥股份有限公司製造的商品名「過氧化氫水（30%）」

根據實施例1～實施例11的化學機械研磨用水系分散體，已知鎢基板及氮化鈦基板均可高速地研磨，且鎢基板及鈷基板均可減小蝕刻速率。另外，已知實施例1～實施例11的化學機械研磨用水系分散體藉由含有（C）成分，從而於鹼性區域的pH下抑制源於（B）成分的沈澱物的產生，且穩定性提升。

比較例1的化學機械研磨用水系分散體不含有（B）成分及（C）成分，因此鎢基板及氮化鈦基板均未能高速地研磨。

比較例2的化學機械研磨用水系分散體不含有（C）成分，因此產生了源於（B）成分的沈澱物，且穩定性受損。因此，未能實施研磨速度評價及蝕刻速率評價。

另外，已知實施例12的化學機械研磨用水系分散體藉由併用硝酸鐵與過氧化氫作為氧化劑而引起強烈的氧化反應（芬頓反應），與參考例1的不含有（B）成分及（C）成分的化學機械研磨用水系分散體相比，可更高速地研磨鎢基板。

由以上結果得知，根據本發明的化學機械研磨用水系分散體，可抑制含有配線金屬材料及位障金屬材料的被研磨面的過度蝕刻，且可高速地研磨該被研磨面。另外得知，根據本發明的化學機械研磨用水系分散體，可抑制源於（B）成分的沈澱物的產生，且穩定性亦變良好。

本發明並不限定於所述實施形態，能夠進行各種變形。例如，本發明包括與實施形態中所說明的構成實質上相同的構成（例如功能、方法及結果相同的構成、或者目的及效果相同的構成）。另外，本發明包括對實施形態中所說明的構成的非本質部分進行替換而成的構成。另外，本發明包括發揮與實施形態中所說明的構成相同的作用效果的構成或能夠達成相同目的的構成。另外，本發明包括對實施形態中所說明的構成附加公知技術所得的構成。

42‧‧‧漿料供給噴嘴 44‧‧‧漿料（化學機械研磨用水系分散體） 46‧‧‧研磨布 48‧‧‧轉盤 50‧‧‧基板 52‧‧‧承載頭 54‧‧‧供水噴嘴 56‧‧‧修整器 100‧‧‧研磨裝置

圖1是示意性地表示化學機械研磨裝置的立體圖。

42‧‧‧漿料供給噴嘴

44‧‧‧漿料(化學機械研磨用水系分散體)

46‧‧‧研磨布

48‧‧‧轉盤

50‧‧‧基板

52‧‧‧承載頭

54‧‧‧供水噴嘴

56‧‧‧修整器

100‧‧‧研磨裝置

Claims (10)

1. 一種化學機械研磨用水系分散體，包括： （A）研磨粒； （B）鐵鹽；以及 （C）成分，選自由具有羥基及羧基的化合物及其鹽所組成的群組中的至少一種，且 pH為7以上且14以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述的化學機械研磨用水系分散體，其中所述（C）成分含有選自由具有羥基、羧基及胺結構的化合物及其鹽所組成的群組中的至少一種。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學機械研磨用水系分散體，其中所述（C）成分含有選自由具有羥基及2個以上的胺結構的多元羧酸及其鹽所組成的群組中的至少一種。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學機械研磨用水系分散體，其中所述（C）成分含有選自由N-(2-羥乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸、N,N-二(2-羥乙基)甘胺酸及N,N'-伸乙基雙[N-(2-羥基苄基)甘胺酸]所組成的群組中的至少一種。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的化學機械研磨用水系分散體，其中作為所述（B）鐵鹽，含有選自由硝酸鐵及硫酸鐵所組成的群組中的至少一種。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的化學機械研磨用水系分散體，其中當將所述（C）成分的含量設為M_C （mol）、將所述（B）鐵鹽的含量設為M_B （mol）時，莫耳比M_C /M_B 為0.3以上且3.0以下。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的化學機械研磨用水系分散體，其更含有（D）選自由有機酸及其鹽所組成的群組中的至少一種（將所述（C）成分除外）。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的化學機械研磨用水系分散體，其更含有（E）選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銨所組成的群組中的至少一種。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的化學機械研磨用水系分散體，其用於含有選自由鎢、銅、鈷、鈦、釕、氮化鈦及氮化鉭所組成的群組中的至少一種以上的基板的研磨。
10. 一種化學機械研磨用水系分散體的製造方法，包括： 第一步驟，使（A）研磨粒、（B）鐵鹽及（C）具有羥基及羧基的化合物分散或溶解於水系介質中而獲得水系分散體；以及 第二步驟，使用（E）選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銨所組成的群組中的至少一種將所述水系分散體的pH調整為7以上且14以下。

Images