JPWO2013099595A1 - 研磨剤用添加剤および研磨方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、繰り返し使用される研磨剤に対して、繰り返し使用の間に随時添加することで、研磨剤の研磨特性、特に研磨速度の低下を抑制することが可能な研磨剤用添加剤に関する。また本発明は、繰り返し使用される研磨剤を用いた研磨方法において、研磨剤の研磨特性、特に研磨速度の低下を抑制することが可能な研磨方法に関する。

Description

本発明は、研磨剤用添加剤および研磨方法に関する。より詳しくは、単結晶基板の被研磨面を研磨するために繰り返し使用される研磨剤に添加する研磨剤用添加剤およびそれを用いた研磨方法に関する。

今後大きな伸びが期待されるＬＥＤやパワーデバイス用の基材として、サファイア（α−Ａｌ_２Ｏ_３）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）などの化合物単結晶ウェハの製造、加工技術が注目を集めている。これら基板上にはＧａＮなどの結晶薄膜を形成してデバイス化されるため、結晶学的にも低欠陥、高品質な表面が重要とされており、このような表面を得るために、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰということもある。）技術が注目されてきている。

このような単結晶基板のＣＭＰにおいて、用いられる研磨剤は一般的に循環させ、繰り返し使用している。ただし、繰り返し使用すると研磨剤の物性状態（摩擦力、ゼータ電位、ｐＨなど）が初期と変化することにより、研磨特性の低下が生じる。特に、研磨速度の低下が顕著である。繰り返し使用によってある程度まで研磨特性が低下した研磨剤は、新しい研磨剤に交換する必要がある。研磨剤の交換は、新たに研磨剤を準備することに加えて、交換作業を行うために研磨工程を中断することで生産効率が低下する等、製造コストが増加する問題が生じる。

そのため、繰り返し使用による研磨速度など研磨特性の低下を抑えることで研磨剤の寿命を長くするための工夫がなされている。具体的には、循環中の研磨剤に対して、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ溶液やアミン化合物のアルコール溶液などの有機アルカリ溶液を随時添加、もしくは新しい研磨剤自体を添加することが有効である（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。
しかしながら、上記無機や有機のアルカリ溶液を添加した場合は、ｐＨの変動を抑えることができるが、研磨速度の低下を抑制する効果が薄い。また新しいスラリー自体を随時添加した場合、研磨コストが増加する問題がある。

日本国特開２００８−１９２６５６号公報 日本国特許第４１７９４４８号公報

本発明の目的は、繰り返し使用される研磨剤に対して、繰り返し使用の間に随時添加することで、研磨剤の研磨特性、特に研磨速度の低下を抑制することが可能な研磨剤用添加剤を提供することである。
本発明の目的は、また、繰り返し使用される研磨剤を用いた研磨方法において、研磨剤の研磨特性、特に研磨速度の低下を抑制することが可能な研磨方法を提供することである。

本発明は、以下の構成を有する研磨剤用添加剤および研磨方法を提供する。
［１］ 単結晶基板の被研磨面を研磨するために繰り返し使用される、使用前の初期含有量が研磨剤全量に対して２〜４０質量％である少なくとも１種の砥粒を含む研磨剤に対して、該研磨剤が少なくとも１回研磨使用された後に前記単結晶基板の被研磨物を含有する状態において添加される、研磨補助粒子を含有する研磨剤用の添加剤であって、
前記研磨補助粒子の平均一次粒子径が、前記砥粒中で平均一次粒子径が最大である最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対して０．０４〜０．３４倍であり、前記添加剤における前記研磨補助粒子の含有量が、前記研磨剤に前記添加剤を所定量で添加した後の研磨剤における研磨剤全量に対する前記研磨補助粒子の含有量が前記研磨剤における砥粒の初期含有量に対して０．０５〜２０倍となるような含有量である研磨剤用添加剤。

［２］ 前記研磨補助粒子が酸化物微粒子である［１］に記載の研磨剤用添加剤。
［３］ 前記研磨補助粒子が酸化ケイ素微粒子および酸化スズ微粒子から選ばれる［１］または［２］に記載の研磨剤用添加剤。
［４］ 前記研磨剤は、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と平均一次粒子径が２０〜１８０ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子を第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径より小さくなるように組合せた砥粒と、水とを含有し、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７〜７０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨剤用添加剤。
［５］ 前記研磨剤における砥粒の初期含有量が研磨剤全量に対して２〜１０質量％であり、前記研磨剤砥粒中の最大粒径砥粒の平均一次粒子径が５０〜１００ｎｍであって、かつ前記研磨補助粒子の平均一次粒子径が、前記最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対して０．０５〜０．３２倍である［１］〜［４］のいずれかに記載の研磨剤用添加剤。

［６］ 前記研磨補助粒子の平均一次粒子径が、前記最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対して０．０６〜０．２９倍である［５］に記載の研磨剤用添加剤。
［７］ 研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨対象物である単結晶基板の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として、使用前の初期含有量が研磨剤全量に対して２〜４０質量％である少なくとも１種の砥粒を含み、繰り返し使用される研磨剤を用い、下記工程（１）および（２）を含む研磨方法：
（１）前記研磨剤を用いて前記被研磨面を少なくとも１回研磨する工程；及び
（２）前記（１）工程後の研磨剤に、前記砥粒中で平均一次粒子径が最大である最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対して、平均一次粒子径が０．０４〜０．３４倍である研磨補助粒子を含有する研磨剤用添加剤を、添加後の研磨剤における研磨剤全量に対する研磨補助粒子の含有量が、前記研磨剤における砥粒の初期含有量に対して０．０５〜２０倍となるように添加する工程。

［８］ 前記［７］記載の研磨方法において、前記研磨パッドに供給され研磨に使用された研磨剤を回収し、前記回収した研磨剤を再び研磨パッドに供給する操作を繰り返し行うことで前記研磨剤を循環使用する研磨方法であって、前記（１）工程と（２）工程を順に繰り返し行う研磨方法。
［９］ 前記（２）工程を行う時期が、前記（１）工程後の研磨剤における研磨性能が初期研磨性能より、あるいは、前記（１）工程と（２）工程を順に繰り返し行う場合における直前の（２）工程の直後の研磨剤の研磨性能より、低下した時期である［７］または［８］に記載の研磨方法。

本発明の研磨剤用添加剤によれば、繰り返し使用される研磨剤に対して、繰り返し使用の間に随時添加することで、研磨剤の研磨特性、特に研磨速度の低下を抑制することが可能である。本発明の研磨方法は、繰り返し使用される研磨剤を用いた研磨方法において、研磨剤の研磨特性、特に研磨速度の低下を抑制できる研磨方法である。

図１は、本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本明細書において、粒子の平均一次粒子径は、特に断りのない限り、ＢＥＴ法による比表面積から換算した平均一次粒子径をいう。より、具体的には、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積を、球状粒子の直径に換算したものである。

［研磨剤用添加剤］
本発明の研磨剤用添加剤は、単結晶基板の被研磨面を研磨するために繰り返し使用される、使用前の初期含有量が研磨剤全量に対して２〜４０質量％である少なくとも１種の砥粒を含む研磨剤に対して用いられる添加剤であって、該研磨剤が少なくとも１回研磨使用された後に前記単結晶基板の被研磨物を含有する状態において添加される、研磨剤用の添加剤である。
本発明の研磨剤用添加剤は、研磨補助粒子を含有し、該研磨補助粒子の平均一次粒子径は、前記研磨剤が含有する砥粒中で平均一次粒子径が最大である最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対して０．０４〜０．３４倍である。
また、本発明の研磨剤用添加剤における研磨補助粒子の含有量は、前記研磨剤に添加剤を所定量で添加した後の研磨剤における研磨剤全量に対する前記研磨補助粒子の含有量が前記研磨剤における砥粒の初期含有量に対して０．０５〜２０倍となるような含有量である。

研磨剤に配合されて用いられる単結晶基板に対して研磨能力を有する砥粒は、後述するような適度な大きさの平均一次粒子径を有する。ここで、研磨剤が含有する上記砥粒は、繰り返し使用により凝集することが知られている。これは、研磨操作により研磨剤に混入した単結晶基板の被研磨物が、砥粒の周りに付着して糊のような役割を果たすことが原因とされている。そこで、本発明の研磨剤用添加剤を添加して、研磨剤中に上記砥粒より平均一次粒子径が上記の通り十分に小さく比表面積の大きな研磨補助粒子を上記の割合で添加すると被研磨物は研磨補助粒子の表面にも付着することで砥粒に付着する量が減少し凝集の抑制が可能となる。さらに、研磨剤用添加剤の添加量は、添加後の研磨剤において研磨補助粒子の濃度が高くなることによる弊害が起こらない程度に制御されているものであって、砥粒の凝集抑制効果が有効に発現される。

このようにして、本発明の研磨剤用添加剤は、繰り返し使用される研磨剤に対して、繰り返し使用の間に随時添加することで、研磨剤の研磨特性、特に研磨速度の低下を抑制できる。
本発明の研磨剤用添加剤が適用される単結晶基板を研磨対象物とする研磨剤について、以下に説明する。

（研磨剤）
本発明が適用される研磨剤は、単結晶基板を研磨対象物としてその被研磨面を研磨するために繰り返し使用される研磨剤である。
単結晶基板としては、特に制限されないが、特に、修正モース硬度による硬度が１０以上の単結晶基板を研磨対象物とする研磨剤において、本発明の研磨剤用添加剤を添加することによる効果が大きく期待できる。
上記修正モース硬度が１０以上の単結晶基板として具体的には、サファイア（α−Ａｌ_２Ｏ_３）基板（硬度：１２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板（硬度：１３）、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板（硬度：１３）等が挙げられる。これらのなかでも本発明の研磨剤用添加剤が特に効果的に作用する研磨剤として、サファイア基板用の研磨剤が挙げられる。

本発明の研磨剤用添加剤が対象とする研磨剤は、このような単結晶基板を研磨対象物とする研磨剤であって、少なくとも１種の砥粒を含有し、使用前の初期含有量としての砥粒の含有量が研磨剤全量に対して２〜４０質量％である研磨剤である。以下、特に断りのない限り研磨剤における砥粒の含有量は、使用前の初期の含有量を示す。

砥粒の種類としては、単結晶基板の研磨に繰り返し使用される研磨剤に、通常、用いられる砥粒であれば特に制限されない。具体的には、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の微粒子が挙げられる。これらのなかでも、酸化ケイ素微粒子が好ましい。

研磨剤は砥粒として、１種の砥粒を含有してもよく、２種以上の砥粒を含有してもよい。なお、研磨剤には、平均一次粒子径が異なる２種以上の砥粒を組み合わせて配合することが好ましい。ここで、２種類以上の砥粒を組み合わせて用いる場合には、上記砥粒の含有量の範囲とされる、研磨剤全量に対して２〜４０質量％は、これら２種類以上の砥粒の合計含有量の範囲となる。

本発明の研磨剤用添加剤が対象とする研磨剤としては、研磨剤が含有する砥粒が１種の場合、その砥粒の平均一次粒子径は２０〜１８０ｎｍが好ましく、２５〜１５０がより好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましく、６０〜９０ｎｍが最も好ましい。研磨剤が砥粒として、平均一次粒子径が異なる２種類以上の砥粒を含有する場合、これらの砥粒のなかで平均一次粒子径が最も大きい砥粒の平均一次粒子径が上記範囲にあることが好ましい。なお、本明細書において、研磨剤が含有する砥粒のなかで平均一次粒子径が最も大きい砥粒を最大粒径砥粒という。また、上記のように研磨剤が含有する砥粒が１種の場合、最大粒径砥粒とはその１種の砥粒を示す。

以下に示すとおり、本発明の研磨剤用添加剤は、対象とする研磨剤が含有する最大粒径砥粒の平均一次粒子径を基準として配合する研磨補助粒子の平均一次粒子径を選択する。したがって、本発明においては、研磨剤が含有する最大粒径砥粒の平均一次粒子径を識別する必要がある。

単一砥粒を含有する分散液等を組み合わせて平均一次粒子径が異なる２種類以上の砥粒を含有する研磨剤を調製し研磨に供する場合は、予め、それぞれの砥粒の平均一次粒子径を確認できることから、組み合せる砥粒の中で最も大きい平均一次粒子径を有する砥粒を最大粒径砥粒として扱うことができる。

また、平均一次粒子径が異なる２種類以上の砥粒を混合した状態で研磨剤が供給される場合は、研磨剤中の砥粒を動的光散乱法により解析して得られる粒度分布を用いて最大粒径砥粒を確認する。具体的には、動的光散乱法により解析して得られる粒度分布において粒度ピークが１つの場合には、そのピークを有する砥粒を最大粒径砥粒とする。複数の粒度ピークが観察された場合には、ピーク粒子径が最大である粒度ピークの砥粒を最大粒径砥粒とする。この場合、最大粒径砥粒のＢＥＴ法による平均一次粒子径は、例えば、複数の既知の単一砥粒の分散液の動的光散乱法による解析結果とＢＥＴ法による平均一次粒子径の関係を予め求めておき、研磨剤を動的光散乱法により解析して得られる粒度分布の粒度ピークと対応させることにより求められる。

本発明が適用される研磨剤の好ましい例として、平均一次粒子径が異なる２種類の酸化ケイ素微粒子を砥粒として含む研磨剤が挙げられる。より具体的には、砥粒として、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と平均一次粒子径が２０〜１８０ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子を第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径より小さくなるように組合せた砥粒と、水とを含有する研磨剤であって、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７〜７０質量％であり、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量が研磨剤全量に対して２〜４０質量％の研磨剤が挙げられる。

上記砥粒として第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を含む研磨剤の態様において、第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は、２５〜１５０ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがさらに好ましく、６０〜９０ｎｍが特に好ましい。また、第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は、５〜２５ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の配合割合としては、両者の合計量に対する、第１の酸化ケイ素微粒子の割合は、２〜７０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、３〜５０質量％がさらに好ましい。

上記研磨剤において、第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子は砥粒として用いられる。このように平均一次粒子径の異なる２種の酸化ケイ素微粒子を上記配合割合で研磨剤に配合することにより、高い研磨速度が得られるものである。
このような第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を含有する研磨剤においては、平均一次粒子径が大きな第２の酸化ケイ素微粒子が最大粒径砥粒であり、この研磨剤に対して本発明の研磨剤用添加剤を用いる場合には、配合する研磨補助粒子の平均一次粒子径を、第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径の０．０４〜０．３４倍の範囲で調製する。

ここで、平均粒子径が異なる２種類の砥粒を含有する研磨剤においては、研磨剤中に平均一次粒子径の小さい第１の酸化ケイ素微粒子が、平均一次粒子径の大きい第２の酸化ケイ素微粒子とは独立して適度に存在することで、高い研磨速度が得られていると考えられる。一方、このような研磨剤を繰り返し使用すると、研磨操作により研磨剤に混入した単結晶基板の被研磨物が、砥粒の周りに付着して糊のような役割を果たし砥粒の凝集を引き起こすことは上に説明した通りである。この作用により、平均粒子径が異なる２種類の砥粒を含有する研磨剤の場合には、さらに、平均一次粒子径の小さい第１の酸化ケイ素微粒子が平均一次粒子径の大きい第２の酸化ケイ素微粒子に付着することで、平均一次粒子径の小さい第１の酸化ケイ素微粒子が独立して存在することによる研磨速度の向上効果が阻害される問題も発生する。

このような状態の研磨剤に、本発明の研磨剤用添加剤を添加すれば、第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径より十分に小さい平均一次粒子径の研磨補助粒子が、上記第１の酸化ケイ素微粒子の替わりに機能することで研磨速度向上の効果を回復できる。なお、この場合も被研磨物が研磨補助粒子の表面に付着することで砥粒に付着する量が減少し凝集の抑制が可能となる効果は上記同様である。

上記研磨剤において、第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子は平均一次粒子径が異なる以外は同様の酸化ケイ素微粒子を用いることが可能であり、ともに種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。例えば、四塩化ケイ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒュームドシリカやケイ酸ナトリウムをイオン交換、もしくは中和後脱塩したコロイダルシリカまたはケイ素アルコキシドを液相で加水分解したコロイダルシリカ等の酸化ケイ素微粒子が挙げられる。これらのうちでも、品種の多様性の観点からケイ酸ナトリウムを出発原料とするコロイダルシリカがより好ましい。なお、上記１種の砥粒を含有する研磨剤において、酸化ケイ素微粒子を用いる場合にも、同様である。

本発明が適用される研磨剤中の砥粒の含有量は、２種以上の砥粒を含有する場合はその合計含有量としての砥粒の含有量は、研磨剤全量に対して２〜４０質量％であり、２〜２８質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。研磨剤における砥粒の含有量が、研磨剤全量に対して２質量％未満では、十分な研磨速度が得られないことがあり、４０質量％を超えると、砥粒濃度の増加に見合った研磨速度の向上が認められず、また、研磨剤の粘性が上がり過ぎ、研磨剤のゲル化を促進する場合がある。

本発明が適用される研磨剤は、上記砥粒の他に水を含有する。水は砥粒、例えば、上記第１および第２の酸化ケイ素微粒子を分散させるとともに、その他必要に応じて添加される任意成分を分散、溶解するための媒体である。水については、特に制限はないが、他の配合成分に対する影響、不純物の混入、ｐＨ等への影響から、純水または脱イオン水が好ましい。水は研磨剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定できる。

本発明が適用される研磨剤において、水は、研磨剤全量に対して６０〜９８質量％の範囲で含まれることが好ましい。水の含有量が、研磨剤全質量に対して６０質量％未満では、研磨剤の粘性が高くなり流動性が損なわれる場合があり、９８質量％を超えると、砥粒、例えば上記第１および第２の酸化ケイ素微粒子の濃度が低くなり十分な研磨速度が得られないことがある。

本発明が適用される研磨剤は、必須成分として含有する砥粒、例えば上記第１および第２の酸化ケイ素微粒子と、水を、例えば、上記配合量となるように秤量し、混合することにより調製できる。
ここで、砥粒、例えば、第１および第２の酸化ケイ素微粒子として、コロイダルシリカを用いた場合、コロイダルシリカは予め酸化ケイ素微粒子が水に分散した状態で供給されるため、これをそのまま用いるあるいは適宜水によって希釈する、または上記第１の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカと、上記第２の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカを所望の割合で混合し、適宜水によって希釈するだけで研磨剤として調製できる。

なお、本発明が適用される研磨剤には、上記本発明の効果を損なわない範囲において、上記砥粒および水以外に、通常の化学的機械的研磨用の研磨剤が含有するような任意成分を１種または複数種含有させてもよい。任意成分としては、例えば、研磨剤のｐＨ調整剤、緩衝剤、キレート剤、潤滑剤、研磨粒子の分散剤、バイオサイド等が挙げられる。

ｐＨ調整剤、緩衝剤として配合される任意成分のうち、酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸のような無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の飽和カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、グリシン、アラニン等のアミノ酸、複素環系のカルボン酸のような有機酸を使用できる。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウム等の４級アンモニウム化合物、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、バレリルアミン、イソバレリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水酸化テトラメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、ピクラミド、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、スルファニル酸、アセトアミジン、２−アニリノエタノール、アニリノフェノール、アミノアセトアニリド、アミノアセトフェノン、２−アミノエタノール、２−アミノエタンチオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、アミノグアニジン、５−アミノ−ｏ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、３−アミノクロトン酸エチル、ｐ−アミノスチレン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、アミノフェノール、２−アミノ−１ブタノール、２−アミノ−１−プロパノール、α−アミノプロピオニトリル、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンズアルデヒド、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−４−メチル−２−ペンタノン、アラントイン、アリルアミン、アレカイジン、アレコリン、ｐ−イソプロピルアニリン、２−（エチルアミノ）−エタノール、Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−エチル−２−ナフチルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルベンズアミド、エフェドリン、オキサミン酸、キシリジン、ｐ−キシレン−α、α’−ジアミン、キヌクリジン、キネチン、キノキサリン、２−キノリルアミン、４−キノリルアミン、グリコシアミジン、３，６−ジアザオクタン−１，８−ジアミン、４，４’−ジフェニルアミン、２，４−ジアミノフェノール、３，４−ジアミノフェノール、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、２−（ジエチルアミノ）−エタノール、ジエチルシアンアミド、ジエチレントリアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ナフチルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−チアゾールアミン、チミルアミン、チミン、デカヒドロキノリン、テトラエチルアンモニウム、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン、１，２，３，４−テトラヒドロナフチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、２，４，６−トリアミノフェノール、トリエタノールアミン、トリメチルアミンオキシド、２，３−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，５−トルエンジアミン、１，２−ナフタレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルアミン、ビス（ジメチルアミノ）メタン、ヒスタミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、ビニルアミン、４−ビフェニリルアミン、ピペラジン、２，５−ピペラジンジオン、２−ピペリジノン、ピペリジン、２−ピリジルアミン、３−ピリジルアミン、４−ピリジルアミン、ピリジン、ピリミジン，ピロリジン、ピロリン、フェナシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、１−フェニル−２−プロパンアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、フェネチルアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、ベンズヒドリルアミン、１，２，３−ベンゼントリアミン、１，２，４−ベンゼントリアミン、１，５−ペンタンジアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、メチルグアニジン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、２−メチルピペリジン、３−メチルぺリジン、４−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチル−Ｐ−フェニレンジアミン、４−メトキシピリジン、カノサミン、ガラクトサミン、グルコサミン、フサコサミン、マンノサミン、Ｎ−メチルグルコサミン、ムラミン酸、などのこれらモノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロピレンジアミン等の有機アミンを使用できる。また、上記化合物のプロトンを１つまたは２つ以上、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ_２等の原子または原子団で置換した誘導体であってもよい。

キレート剤としては、グリシン、アラニン等のアミノ酸、ポリアミノカルボン酸系キレート化合物や有機フォスフォン酸系キレート化合物が挙げられる。具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸，ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチルジメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、フィチン酸等が挙げられる。

上記潤滑剤および研磨粒子の分散剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性または両性の界面活性剤、多糖類、水溶性高分子等を使用できる。
界面活性剤としては、疎水基として、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を有し、またそれら疎水基内にエステル、エーテル、アミド等の結合基、アシル基、アルコキシル基等の連結基が１つ以上導入された基を有し、親水基として、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステル、アミノ酸から誘導される基を有する化合物を使用できる。

多糖類としては、アルギン酸、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、カードラン、プルラン、キサンタンガム、カラギナン、ジェランガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、タマリンド、サイリウム等を使用できる。
水溶性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール等を使用できる。

（研磨剤用添加剤）
本発明の研磨剤用添加剤は、上記単結晶基板の研磨に繰り返し使用される研磨剤に対して、該研磨剤が少なくとも１回研磨使用された後に前記単結晶基板の被研磨物を含有する状態において添加される研磨剤用の添加剤である。

本発明の研磨剤用添加剤は、以下の平均一次粒子径の研磨補助粒子を含有する。すなわち、研磨補助粒子の平均一次粒子径は、使用対象とされる研磨剤が含有する砥粒中の最大粒径砥粒の平均一次粒子径を（Ａ）、研磨補助粒子の平均一次粒子径を（Ｂ）、とそれぞれした場合に、（Ｂ）／（Ａ）で表される、最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対する研磨補助粒子の平均一次粒子径の比が、０．０４〜０．３４である。（Ｂ）／（Ａ）が０．０４未満では研磨補助粒子が研磨剤よりもはるかに小さくなるため研磨補助効果が薄く、０．３４を超えると研磨補助粒子自身が研磨剤の研磨効果を打ち消してしまうため研磨補助剤として機能しなくなることがある。

本発明の研磨剤用添加剤を例えば、上記研磨剤として例示した研磨剤が含有する砥粒が１種でありその砥粒の平均一次粒子径が、２０〜１８０ｎｍである研磨剤に対して使用する場合、研磨剤用添加剤が含有する研磨補助粒子の平均一次粒子径は、０．８〜６１．２ｎｍとできる。この場合、研磨補助粒子の平均一次粒子径は、５〜６０ｎｍが好ましく、５〜４５ｎｍがより好ましい。また、例えば、砥粒として平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が２０〜１８０ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子とを含む研磨剤に対して使用する場合、研磨剤用添加剤が含有する研磨補助粒子の平均一次粒子径は、上記平均一次粒子径が２０〜１８０ｎｍの１種の砥粒を含む研磨剤を使用できる。

ここで、上記（Ｂ）／（Ａ）で表される、最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対する研磨補助粒子の平均一次粒子径の比について、好ましい範囲は、対象となる研磨剤が含有する最大粒径砥粒の平均一次粒子径および、研磨剤における砥粒の初期含有量により異なる。
本発明の研磨剤用添加剤による、繰り返し使用される研磨剤に対して、繰り返し使用の間に随時添加することで、研磨剤の研磨特性、特に研磨速度の低下を抑制する効果をより顕著に発揮できる研磨剤としては、最大粒径砥粒の平均一次粒子径が５０〜１００ｎｍであり、かつ砥粒の初期含有量が２〜１０質量％の研磨剤が挙げられる。さらに、本発明の研磨剤用添加剤においては、研磨剤の初期含有量が上記同様であって最大粒径砥粒の平均一次粒子径が６０〜９０ｎｍである研磨剤に対する効果が特に顕著である。

本発明の研磨剤用添加剤を、このような最大粒径砥粒の平均一次粒子径が５０〜１００ｎｍであり、かつ砥粒の初期含有量が２〜１０質量％の研磨剤に対して用いる場合、最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対する研磨補助粒子の平均一次粒子径の比（Ｂ）／（Ａ）は、上記同様０．０４〜０．３４が適用され、０．０５〜０．３２が好適であり、０．０６〜０．２９が特に好ましい。このような態様において、対応する研磨剤用添加剤が含有する研磨補助粒子の平均一次粒子径は、それぞれ、２〜３４ｎｍ、２．５〜３２ｎｍおよび３〜２９ｎｍとなる。なお上記態様において、研磨剤用添加剤が含有する研磨補助粒子のさらに好ましい平均一次粒子径の範囲は５〜２５ｎｍである。

また、この態様において使用される研磨剤についても、平均一次粒子径が異なる２種類の酸化ケイ素微粒子を砥粒として含む研磨剤が好ましい。より具体的には、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と平均一次粒子径が５０〜１００ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子と、水とを含有する研磨剤であって、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７〜７０質量％であり、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量が研磨剤全量に対して２〜１０質量％の研磨剤が挙げられる。

研磨補助粒子の種類としては、ＢＥＴ法による比表面積から換算した平均一次粒子径が上記本発明の範囲内にある粒子であって、添加対象となる研磨剤に添加した際に砥粒の分散状態に影響を与えることなく、該粒子自体も分散状態が保持できる粒子であれば特に制限されない。粒子の形状は、球状、針状、板状、数珠等であり、特に限定されないが、研磨速度維持と基板表面への傷抑制の観点から球状が好ましい。

粒子の種類としては、酸化物微粒子が好ましく、具体的には、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム等から選ばれる微粒子が挙げられる。これらは１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。これらのなかでも、本発明においては、酸化ケイ素微粒子、酸化スズ微粒子が好ましく、酸化ケイ素微粒子がより好ましい。酸化ケイ素微粒子としては、平均一次粒子径以外は上記砥粒で説明したのと同様な酸化ケイ素微粒子が使用可能であり、品種の多様性の観点からケイ酸ナトリウムを出発原料とするコロイダルシリカがより好ましい。

本発明の研磨剤用添加剤における研磨補助粒子の含有量は、上記添加対象となる研磨剤にこの研磨剤用添加剤を所定量で添加した後の研磨剤における研磨剤全量に対する研磨補助粒子の含有量が、上記研磨剤における砥粒の初期含有量に対して０．０５〜２０倍となるような含有量である。

上記研磨剤用添加剤としては、例えば、上記添加対象の研磨剤に添加した際に研磨補助粒子の均一な分散が可能な研磨剤用添加剤であれば、研磨補助粒子のみで構成されてもよい。しかしながら、そのように添加されることは困難であるため、研磨剤用添加剤は、通常は研磨補助粒子の分散液として調製される。研磨補助粒子を分散するのに用いる分散媒としては、研磨補助粒子を良好に分散可能であり、研磨剤に添加した際に研磨補助粒子と砥粒の安定した分散が保持できる分散媒であって、かつ研磨剤の研磨特性に影響を与えることのない分散媒であれば特に制限されない。好ましくは、添加対象である研磨剤が含有するのと同じ分散媒、具体的には水が挙げられる。

研磨剤用添加剤は、好ましくは、研磨補助粒子と水で構成される。この場合、研磨剤用添加剤における研磨補助粒子の含有量は、上記条件が満たされる範囲であって良好な分散状態が保持できる含有量であれば特に制限されない。本発明の研磨剤用添加剤における研磨補助粒子の含有量は、具体的には、研磨剤用添加剤全量に対して、１〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％が好ましい。

研磨剤用添加剤全量に対する研磨補助粒子の含有量が１質量％未満であると、添加後の研磨剤における研磨剤全量に対する研磨補助粒子の含有量が、研磨剤における砥粒の初期含有量に対して０．０５倍以上とする量を研磨剤に添加した際に、共に持ち込まれる分散媒の量が多くなり、研磨剤用添加剤添加後の研磨剤における砥粒の含有量が研磨特性に影響を受けるまでに低下するため好ましくない。一方、研磨剤用添加剤全量に対する研磨補助粒子の含有量が５０質量％を超えると、研磨補助粒子同士が凝集するため、安定に存在することが困難となるため好ましくない。

なお、研磨剤用添加剤添加後の研磨剤における砥粒の含有量としては、添加後の研磨剤全量に対して２．０質量％以上を保持する必要があり、好ましくは２．５質量％以上であり、より好ましくは３．０質量％以上である。また、この研磨剤用添加剤添加後の研磨剤における砥粒の含有量の下限は、研磨剤の繰り返し使用と研磨剤用添加剤の添加が繰り返し行われる場合においても同様である。
ここで、研磨剤に研磨剤用添加剤を添加すると、添加後の研磨剤において砥粒の含有割合は減少すると考えられる。しかしながら、研磨剤は繰り返し使用すると含有する水が蒸発して砥粒の含有割合は増大することが確認されている。したがって、本発明において研磨剤用添加剤の添加を繰り返し行ったとしても、研磨剤における砥粒の含有割合は実質的に減少せず、上記範囲の維持が可能である。

研磨剤用添加剤は、必須成分として含有する研磨補助粒子と、分散媒、好ましくは水を、例えば、上記配合量となるように秤量し、混合することにより調製できる。
ここで、研磨補助粒子として、コロイダルシリカを用いた場合、コロイダルシリカは予め酸化ケイ素微粒子が水に分散した状態で供給されるため、これをそのまま用いるあるいは適宜水によって希釈するだけで研磨剤用添加剤として調製できる。

なお、本発明の研磨剤用添加剤には、上記本発明の効果を損なわない範囲において、上記研磨補助粒子以外に、上記研磨剤が含有するような任意成分を１種または複数種含有させてもよい。任意成分としては、例えば、研磨剤のｐＨ調整剤、緩衝剤、キレート剤、潤滑剤、研磨粒子の分散剤、バイオサイド等が挙げられる。具体的な態様については上記研磨剤の場合と同様とできる。

本発明の研磨剤用添加剤は、上記研磨剤が少なくとも１回単結晶基板の被研磨面を研磨するのに使用された後に、該単結晶基板の被研磨物を含有する状態において添加される。研磨剤への研磨剤用添加剤の添加の方法としては、研磨剤に研磨剤用添加剤が均一に混合できる方法であれば特に制限されない。具体的な方法については、以下の研磨方法に記載する。

上記対象とする研磨剤に対する研磨剤用添加剤の添加量は、研磨剤における砥粒の初期含有量を（Ｘ）、研磨剤用添加剤を添加した後の研磨剤における研磨剤全量に対する上記研磨補助粒子の含有量を（Ｙ）、とそれぞれした場合に、（Ｙ）／（Ｘ）で表される、研磨剤中の砥粒の初期含有量に対する、研磨剤用添加剤添加後の研磨剤中の研磨補助粒子の含有量の比が、０．０５〜２０となるような添加量である。研磨剤用添加剤の添加量は、上記（Ｙ）／（Ｘ）の値が、０．０５〜２．５となる量が好ましく、０．０５〜１．５となる量がより好ましい。

上記対象とする研磨剤に対する研磨剤用添加剤の添加量が、（Ｙ）／（Ｘ）の値について、０．０５未満では、研磨剤の研磨性能を回復させる効果が十分でなく、２０を超えると研磨剤の存在割合が少なくなり研磨剤として機能しなくなる。
このようにして、少なくとも１回、単結晶基板の被研磨面を研磨するのに使用された、該単結晶基板の被研磨物を含有する状態において、上記本発明の研磨剤用添加剤が上記添加条件で添加された研磨剤は、研磨特性、特に研磨速度が初期のレベルと同等またはそれ以上に再生された研磨剤としての使用が可能となる。

ここで、本発明の研磨剤用添加剤を研磨剤に添加する時期としては、繰り返しの使用によって研磨剤の研磨性能が低下し始めた時期が好ましい。研磨剤用添加剤を添加する際の研磨性能の具体的な低下の度合いについては、研磨対象物である単結晶基板やその被研磨面の種類、求められる精度、生産性等により適宜選択される。例えば、研磨速度が初期速度の５０〜８５％となった時点で添加する等の添加時期が挙げられる。また、研磨開始から研磨性能が低下し始めるまでの時間は、単結晶基板の種類や研磨剤の種類、研磨の条件等により異なる。研磨剤の研磨性能の低下する前に研磨剤に研磨剤用添加剤を添加すると、その添加による効果が十分に発揮できない場合がある。

なお研磨性能の変化は、例えば、研磨速度や研磨定盤や研磨Ｐａｄの温度、摩擦、研磨装置モーターのトルク値等の実際の研磨に関する性能をモニタリングすることで確認できる。または、研磨剤の凝集状態を動的光散乱法による粒度分布測定、光遮蔽式粗大粒子測定装置等を用いて確認することで研磨性能を評価できる。さらには、使用後の研磨剤が含有する単結晶基板の被研磨物の含有量を目安としてｐＨ測定等により計測して、それを指標として研磨剤用添加剤を添加する時期を選択してもよい。

また、本発明の研磨剤用添加剤を研磨剤に添加する回数としては、対象とする研磨剤に対して１回であってもよいが、最初の添加後、添加後の研磨剤を繰り返し使用して研磨を行い研磨性能が低下した時点で、該研磨剤に対して２回目の添加を行い、その後、引き続き同様の研磨および添加の操作を繰り返し行うというように複数回行ってもよい。この場合、研磨剤の研磨性能をモニタリングしながら、研磨剤の繰り返し使用（研磨）と研磨性能が低下した時点での研磨剤用添加剤の添加というサイクルを繰り返し行う方法が好ましい。

この場合の２回目以降の研磨剤用添加剤の添加についての添加条件は、１回目の場合と同様にできる。ただし、この場合、その添加よりも前に研磨剤に添加された研磨補助粒子の量は勘案しなくてよい。具体的には、研磨剤中の砥粒の初期含有量（Ｙ）に対する、研磨剤用添加剤添加後の研磨剤中のその添加（ｎ回目の添加）により添加された研磨補助粒子の含有量（Ｘｎ）の比が、０．０５〜２０となるような添加量である。これは、使用する研磨剤用添加剤が同じであれば、研磨剤への研磨剤用添加剤の添加は、１回目〜ｎ回目まで常に同量の添加量で添加することを意味し、その効果は以下のとおり説明される。

本発明の研磨剤用添加剤により研磨剤に添加された研磨補助粒子は、上記のとおり平均一次粒子径が、最大粒径砥粒の平均一次粒子径に比べて十分小さく、被研磨物が研磨補助粒子の表面に付着することで砥粒に付着する量が減少し凝集の抑制が可能となる効果を有する。
研磨剤中では、添加直後において研磨補助粒子は砥粒とは独立して分散した状態を保持しているが、研磨剤が使用されて被研磨物が付着すると、研磨補助粒子は砥粒に比べて存在確立が低いため、研磨補助粒子同士での凝集よりも、研磨補助粒子の最大粒径砥粒を含む砥粒への付着が主として行われ、結果として、平均一次粒子径の小さい研磨補助粒子が独立して存在する量が著しく減少する。これにより、上記説明したように平均一次粒子径の小さい研磨補助粒子が添加されたことで回復した研磨速度が再び低下することになる。

つまり、研磨剤中で研磨補助粒子が独立に存在する量と研磨速度には相関関係が認められると考えられる。したがって、本発明においては、研磨剤中で平均一次粒子径の小さい研磨補助粒子が独立に存在する量を一定に保つために、研磨に伴い平均一次粒子径の大きな砥粒に付着することで消費される研磨補助粒子の量を、研磨剤の研磨速度が低下するたびに補うことで、繰り返し使用される研磨剤の研磨性能、特に研磨速度を維持することが可能となる。

本発明の研磨剤用添加剤を、研磨剤を繰り返し使用して行う単結晶基板の被研磨面の研磨に適用する方法として、具体的には、以下の本発明の研磨方法が挙げられる。

［研磨方法］
本発明の研磨方法は、研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨対象物である単結晶基板の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として、使用前の初期含有量が研磨剤全量に対して２〜４０質量％である少なくとも１種の砥粒を含み、繰り返し使用される研磨剤を用い、下記工程（１）および工程（２）を含む研磨方法である。

（１）前記研磨剤を用いて前記被研磨面を少なくとも１回研磨する工程（以下、「研磨工程」ということもある。）。
（２）前記（１）工程後の研磨剤に、前記砥粒中で平均一次粒子径が最大である最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対して、平均一次粒子径が０．０４〜０．３４倍である研磨補助粒子を含有する研磨剤用添加剤を、添加後の研磨剤における研磨剤全量に対する研磨補助粒子の含有量が、前記研磨剤における砥粒の初期含有量に対して０．０５〜２０倍となるように添加する工程（以下、「添加工程」ということもある）。

本発明の研磨方法が適用される単結晶基板については上に説明したのと、好ましい態様を含めて同様である。本発明の研磨方法に用いる研磨剤についても上に説明したのと、好ましい態様を含めて同様である。また、本発明の研磨方法に用いる研磨剤用添加剤については、上記本発明の研磨剤用添加剤を使用できる。
また、上記研磨方法において、研磨装置としては従来公知の研磨装置を使用できる。図１に、本発明の実施形態に使用可能な、研磨剤を循環使用する研磨装置であって研磨剤への添加剤の添加が可能に構成された研磨装置の一例を示し、以下に説明するが、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されるものではない。

この研磨装置１０は、研磨対象物（単結晶基板）１を保持する研磨ヘッド２と、研磨定盤３と、研磨定盤３の表面に貼り付けられた研磨パッド４と、研磨剤５を貯留する研磨剤貯留槽８と、研磨剤貯留槽８から研磨剤供給手段７を用いて、研磨パッド４に研磨剤５を供給する研磨剤供給配管６とを備えている。さらに、研磨剤用添加剤を貯留する研磨剤用添加剤貯留槽１１と研磨剤用添加剤貯留槽１１から研磨剤用添加剤供給手段１３を用いて研磨剤貯留槽８に研磨剤用添加剤を供給する研磨剤用添加剤供給配管１２とを備えている。以下、このような研磨装置１０を用いて本発明の研磨方法を行う場合を例にして各工程について説明する。

（工程（１））
工程（１）は繰り返し使用される研磨剤を用いて、研磨対象物である単結晶基板の被研磨面を少なくとも１回研磨する工程である。
研磨装置１０における研磨剤の繰り返し使用の機構をまず説明する。研磨装置１０は、研磨剤供給配管６から研磨剤５を供給しながら、研磨ヘッド２に保持された研磨対象物（単結晶基板）１の被研磨面を研磨パッド４に接触させ、研磨ヘッド２と研磨定盤３とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。また、研磨装置１０は、研磨に使用した研磨剤５を研磨パッド４から回収する回収手段（図示せず）を有し、回収した研磨剤５が研磨剤貯留槽８に輸送される構成となっている。研磨剤貯留槽８に戻った研磨剤５は、再び研磨剤供給手段７を用いて研磨剤供給配管６を経て研磨パッド４に供給される。研磨剤５は、このようにして循環使用される。なお、研磨対象物（単結晶基板）１の被研磨面の研磨は具体的には、以下のようにして行われる。

このような研磨装置１０を用いて、研磨対象物（単結晶基板）１の被研磨面の研磨を行うことができる。ここで、研磨装置１０は研磨対象物（単結晶基板）の片面を被研磨面として研磨する研磨装置であるが、例えば、研磨対象物（単結晶基板）の上下面に研磨装置１０と同様の研磨パッドを配した両面同時研磨装置を使用して研磨対象物（単結晶基板）の被研磨面（両面）を研磨することも可能である。

研磨ヘッド２は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤３および研磨パッド４は、研磨対象物（単結晶基板）１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド２と研磨定盤３とを相対的に移動させることにより、研磨対象物（単結晶基板）１の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤３および研磨パッド４は回転運動を行うものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。

このような研磨装置１０の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド２に荷重をかけて研磨パッド４に押しつけることで、より研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることも可能である。研磨圧力は１０〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度の研磨対象物（単結晶基板）１の被研磨面内均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、１０〜４０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤３および研磨ヘッド２の回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤５の供給量については、被研磨面構成材料や研磨剤の組成、上記各研磨条件等により適宜調整、選択されるが、例えば、直径５０ｍｍのウェハを研磨する場合には、概ね５〜３００ｃｍ^３／分程度の供給量が好ましい。

研磨パッド４としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用できる。また、研磨パッド４への研磨剤５の供給を促進し、あるいは研磨パッド４に研磨剤５が一定量溜まるようにするために、研磨パッド４の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工が施されていてもよい。

また、必要により、パッドコンディショナーを研磨パッド４の表面に接触させて、研磨パッド４表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。

ここで研磨装置１０を用いて研磨剤５を循環使用しながら研磨を行う際に、研磨の開始時に、研磨剤貯留槽８には、新たに調製された未使用の研磨剤５が一定量貯留される。本発明の方法において、使用前の研磨剤とはこの時点の研磨剤を示し、該研磨剤が研磨剤全量に対して２〜４０質量％の含有量で少なくとも１種の砥粒を含むものである。そして、この含有量を研磨剤中の砥粒の初期含有量とする。研磨剤については、上記本発明の研磨剤用添加剤で説明したのと同様の研磨剤が使用可能である。対象とする研磨剤の好ましい態様も上記と同様とできる。

研磨装置１０において、研磨剤が循環使用される場合、研磨剤貯留槽８内の研磨剤５は、研磨剤貯留槽から、順次、研磨パッドに供給され研磨使用され、最終的に研磨剤貯留槽に回収される。ここで、このような研磨装置において、研磨剤を用いて研磨対象物（単結晶基板）１の被研磨面を少なくとも１回研磨するとは、研磨剤貯留槽８内の研磨剤５が研磨パッドに供給され研磨使用され、最終的に研磨剤貯留槽に回収されるまでを１回の研磨という。また、少なくとも１回使用した研磨剤とは、研磨開始時に研磨パッドに供給された研磨剤が研磨使用された後、回収され研磨剤貯留槽８内に戻り、未使用の状態の研磨剤の中に使用後の研磨剤が混合されたとき以降の研磨剤を少なくとも１回使用した研磨剤という。なお、１回使用した研磨剤は、研磨対象物である単結晶基板の被研磨物を含有する状態である。

（工程（２））
工程（２）は、上記（１）工程後の研磨剤に、研磨剤中の最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対して、平均一次粒子径が０．０４〜０．３４倍である研磨補助粒子を含有する研磨剤用添加剤を、添加後の研磨剤における研磨剤全量に対する研磨補助粒子の含有量が、上記研磨剤における砥粒の初期含有量に対して０．０５〜２０倍となるように添加する工程である。

用いる研磨剤用添加剤については、上記本発明の研磨剤用添加剤が好ましく用いられる。研磨剤用添加剤の添加量や添加の具体的な時期については、上記本発明の研磨剤用添加剤の使用について記載したのと同様にできる。

ここで、研磨装置１０を用いて本発明の研磨方法による研磨を行う場合、研磨剤貯留槽８には、少なくとも１回の研磨に使用された研磨剤に対して所定の時期に研磨剤用添加剤貯留槽１１から研磨剤用添加剤供給配管１２を経て所定量の研磨剤用添加剤が供給される。研磨剤用添加剤供給配管１２の途中には研磨剤用添加剤の研磨剤貯留槽８への供給を行うための研磨剤用添加剤供給手段１３が配置されている。研磨装置１０には、図示されないが研磨剤５の研磨性能をモニタリングして研磨剤貯留槽８への研磨剤用添加剤の供給を制御する制御機構を有することが好ましい。制御機構を有する場合、制御機構は、研磨剤用添加剤供給手段１３に接続されており、研磨剤用添加剤供給手段１３を制御することで研磨剤貯留槽８への研磨剤用添加剤の供給を制御している。

研磨装置１０においては、研磨剤用添加剤の供給を研磨剤貯留槽８に行うことで研磨剤に研磨剤用添加剤を添加している。研磨剤貯留槽８は、通常、撹拌のための撹拌装置（図示されず）を有しており、これにより研磨剤５と研磨剤用添加剤との均一な混合が可能である。ここで、研磨剤用添加剤の供給箇所は限定されず、例えば、研磨剤用添加剤を研磨剤用添加剤貯留槽１１から研磨剤用添加剤供給配管１２を経て研磨剤供給配管６に供給するような構成とすることで研磨剤への研磨剤用添加剤の添加を研磨剤供給配管６内で行ってもよい。また、研磨剤用添加剤を研磨剤用添加剤貯留槽１１から研磨剤用添加剤供給配管１２を経て研磨パッド４上に供給するような機構とすることで、研磨剤への研磨剤用添加剤の添加を研磨パッド上で行ってもよい。

本発明の研磨方法においては、上記の研磨工程および添加工程を含むことで、繰り返し使用される研磨剤の研磨特性、特に研磨速度の低下を抑制することが可能である。また、本発明の研磨方法においては上記の研磨工程および添加工程をさらにこの順に繰り返して行うことが好ましい。繰り返し行う回数は、最終的に添加工程で添加される研磨剤用添加剤の添加による研磨特性の低下抑制効果が発揮されなくなる時点までとする。繰り返し行う際の研磨工程と添加工程との関係や添加工程の適正な時期、研磨剤用添加剤の添加方法については本発明の研磨剤用添加剤の使用方法において記載したとおりである。

具体的には、添加工程を行う時期は、研磨工程後の研磨剤における研磨性能が初期研磨性能より、あるいは、研磨工程と添加工程を順に繰り返し行う場合における直前の添加工程の直後の研磨剤の研磨性能より、低下した時期が好ましい。
添加工程を行う際の研磨性能の具体的な低下の度合いについては、研磨対象物である単結晶基板やその被研磨面の種類、求められる精度、生産性等により適宜選択される。例えば、研磨速度が初期速度または直前の添加工程の直後の研磨剤の研磨性能より５０〜８５％となった時点で添加する等の添加時期が挙げられる。

ここで、研磨装置１０においては、研磨剤５は循環使用することで繰り返し使用されているが、本発明の研磨方法において研磨剤は繰り返し使用される限り循環使用に限定されず、例えば、バッチ使用において回収された研磨剤を繰り返し使用する際にも本発明の研磨方法は適用可能である。

以上、本発明の研磨方法の実施形態について一例を挙げて説明したが、本発明の研磨方法はこれに限定されるものではない。本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更できる。

本発明の研磨方法によれば、繰り返し使用される研磨剤を用いた研磨方法において、研磨剤の研磨特性、特に研磨速度の低下を抑制することが可能である。これにより研磨工程の効率が向上するだけでなく、研磨剤の消費量の低減や、パッドのドレッシングやフラッシングなどの頻度低減によるダウンタイムの短縮、更にはパッド消費量の削減にもつながり、研磨工程を効率的に行えるため、各種デバイス製造の量産性向上に与える意義は非常に大きいといえる。

以下に本発明を、実施例を用いて説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。例１〜６は、研磨剤用添加剤の調製例である。例７〜１６は本発明の研磨方法に係る実施例であり、例１７〜２５は同比較例である。
以下に用いた微粒子の平均一次粒子径は、全て窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積を、球状粒子の直径に換算して得られた平均一次粒子径である。

［例１〜６］
分散媒である水に、研磨補助粒子として平均一次粒子径５ｎｍのコロイダルシリカ（酸化ケイ素微粒子）が添加剤の全量に対して質量％の割合で分散した研磨剤用の添加剤１（例１）を調製した。同様にして表１に示す平均一次粒子径、酸化物微粒子の種類の研磨補助粒子が表１に示す含有量［質量％］で分散した研磨剤用の添加剤２〜６を調製した。

［例７〜２５］
上記各研磨剤用添加剤を用いて、例７〜２５の方法で研磨を行った。研磨に用いた研磨剤、研磨対象物、研磨装置、研磨パッドは以下のとおりである。

（研磨剤）
表２に示す組成の研磨剤１〜７を以下の方法で調製した。
第１の砥粒として平均一次粒子径が１０ｎｍのコロイダルシリカ（酸化ケイ素微粒子の固形分濃度４０質量％の水分散液）と、第２の砥粒として平均一次粒子径が８０ｎｍのコロイダルシリカ（酸化ケイ素微粒子の固形分濃度４０質量％の水分散液）とを、第１の砥粒と第２の砥粒の合計量に占める第１の砥粒の配合割合が３０質量％となるような割合で混合し、十分に撹拌した。

得られた混合液に、最終的に得られる研磨剤の全質量、すなわち、第１の砥粒と第２の砥粒の合計量と水の量との合計質量に対する、第１の砥粒と第２の砥粒の合計量が、５質量％となるように、イオン交換水を添加して研磨剤１を調製した。研磨剤１においては、第２の砥粒が最大粒径砥粒である。同様に表２に示す組成の研磨剤２〜研磨剤７を調製または準備した。
なお、研磨剤７は、比較例に使用するために調製した、研磨剤全量に対する砥粒の含有量が１．５質量％の、本発明の研磨剤用添加剤および研磨方法の適用対象外の研磨剤である。

（研磨対象物、研磨装置、研磨パッド）
研磨対象物：単結晶サファイア基板の２インチウェハ（信光社製、（Ｃ）面、基板の厚み４２０μｍ）
研磨装置：ＦＡＭ１２Ｂ（スピードファーム社製）”枚葉式
研磨パッド：Ｈ７０００（商品名、フジボウ社製）

＜研磨試験＞
（１）研磨剤の繰り返し使用による研磨
研磨パッドをブラシにてドレスした後、研磨剤を用いて以下の条件で行う研磨を１回として研磨を１６回実施した。
研磨剤の供給速度：２００ｃｍ^３／分
研磨定盤の回転数：１００ｒｐｍ
研磨圧：２００ｇｆ／ｃｍ^２
研磨時間：６０分間

（２）研磨剤用添加剤の添加および研磨
各例において表３に示す通り、１６回の研磨に使用した使用後の研磨剤１〜７のいずれかに対して、上記例１〜６で調製した添加剤１〜６のいずれかを、添加後の研磨剤における研磨剤全量に対する研磨補助粒子の含有量（Ｙ）が表３に示す量となるように添加した。添加剤の添加後、全ての例においてさらに１回（通算で１７回目）の研磨を実施した。例１７、例２５は、研磨剤用添加剤の添加を行わずに、さらに１回（通算で１７回目）の研磨を実施した。

（研磨速度の測定）
各例において研磨速度の測定を、研磨の１回目、１６回目および１７回目について以下の方法で行った。

（研磨速度測定方法）
研磨速度は、単位時間当たりの基板の厚さの変化量（μｍ／ｈｒ）で評価した。具体的には、上記の評価に用いた単結晶サファイア基板について、厚みが既知の未研磨基板の質量と各時間研磨した後の基板質量とを測定し、その差から質量変化を求め、さらに質量変化から求めた基板の厚みの時間当たりの変化を下記の式を用いて算出した。

（研磨速度（Ｖ）の計算式）
Δｍ＝ｍ０−ｍ１
Ｖ＝Δｍ／ｍ０ × Ｔ０ × ６０／ｔ
（式中、Δｍ（ｇ）は研磨前後の質量変化、ｍ０（ｇ）は未研磨基板の初期質量、ｍ１（ｇ）は研磨後基板の質量、Ｖは研磨速度（μｍ／ｈｒ）、Ｔ０は未研磨基板の基板厚み（μｍ）、ｔは研磨時間（ｍｉｎ）を表す。）

研磨の１回目の研磨速度を初期研磨速度として、Ｖ１で示す。また、研磨の１６回目の研磨速度をＶ１６、研磨の１７回目の研磨速度をＶ１７でそれぞれ示す。
表３には、各例で用いた研磨剤の種類、研磨剤用添加剤の種類、添加量とともに、初期研磨速度Ｖ１、Ｖ１に対するＶ１６の比（Ｖ１６／Ｖ１）およびＶ１に対するＶ１７の比（Ｖ１７／Ｖ１）を示した。
また、研磨剤中の最大粒径砥粒の平均一次粒子径（Ａ）、研磨剤用添加剤中の研磨補助粒子の平均一次粒子径（Ｂ）、（Ａ）に対する（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）、および研磨剤における砥粒の初期含有量（Ｘ）、研磨剤用添加剤を添加した後の研磨剤における研磨剤全量に対する研磨補助粒子の含有量（Ｙ）、（Ｘ）に対する（Ｙ）の比（Ｙ）／（Ｘ）を併せて表３に示す。

表３からわかるように、研磨剤における砥粒の含有量が２〜４０質量％かつ、研磨剤中の最大粒径砥粒の平均一次粒子径（Ａ）に対する研磨剤用添加剤中の研磨補助粒子の平均一次粒子径（Ｂ）の比、（Ｂ）／（Ａ）が０．０４〜０．３４倍かつ、研磨剤における砥粒の初期含有量（Ｘ）に対する研磨剤用添加剤を添加した後の研磨剤における研磨剤全量に対する研磨補助粒子の含有量（Ｙ）の比（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜２０倍の範囲で研磨速度が大きい。なお、上記研磨試験において、いずれの単結晶サファイア基板の被研磨面も高品質に研磨されていた。

本発明によれば、研磨される研磨対象物、特に、サファイア（α−Ａｌ_２Ｏ_３）基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板等の硬度の高い単結晶基板の被研磨面を高品質に維持しながら長時間研磨が可能となる。これによりこれらの基板の生産性の向上に寄与できる。

本出願は、２０１１年１２月２７日出願の日本特許出願２０１１−２８５０３２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１…研磨対象物、２…研磨ヘッド、３…研磨定盤、４…研磨パッド、５…研磨剤、６…研磨剤供給配管、７…研磨剤供給手段、８…研磨剤貯留槽、１０…研磨装置、１１…研磨剤用添加剤貯留槽、１２…研磨剤用添加剤供給配管、１３…研磨剤用添加剤供給手段

Claims (9)

1. 単結晶基板の被研磨面を研磨するために繰り返し使用される、使用前の初期含有量が研磨剤全量に対して２〜４０質量％である少なくとも１種の砥粒を含む研磨剤に対して、該研磨剤が少なくとも１回研磨使用された後に前記単結晶基板の被研磨物を含有する状態において添加される、研磨補助粒子を含有する研磨剤用の添加剤であって、
   前記研磨補助粒子の平均一次粒子径が、前記砥粒中で平均一次粒子径が最大である最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対して０．０４〜０．３４倍であり、前記添加剤における前記研磨補助粒子の含有量が、前記研磨剤に前記添加剤を所定量で添加した後の研磨剤における研磨剤全量に対する前記研磨補助粒子の含有量が前記研磨剤における砥粒の初期含有量に対して０．０５〜２０倍となるような含有量である研磨剤用添加剤。
2. 前記研磨補助粒子が酸化物微粒子である請求項１記載の研磨剤用添加剤。
3. 前記研磨補助粒子が酸化ケイ素微粒子および酸化スズ微粒子から選ばれる請求項１または２に記載の研磨剤用添加剤。
4. 前記研磨剤は、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と平均一次粒子径が２０〜１８０ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子を第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径より小さくなるように組合せた砥粒と、水とを含有し、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７〜７０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤用添加剤。
5. 前記研磨剤における砥粒の初期含有量が研磨剤全量に対して２〜１０質量％であり、前記研磨剤砥粒中の最大粒径砥粒の平均一次粒子径が５０〜１００ｎｍであって、かつ前記研磨補助粒子の平均一次粒子径が、前記最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対して０．０５〜０．３２倍である請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨剤用添加剤。
6. 前記研磨補助粒子の平均一次粒子径が、前記最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対して０．０６〜０．２９倍である請求項５に記載の研磨剤用添加剤。
7. 研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨対象物である単結晶基板の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として、使用前の初期含有量が研磨剤全量に対して２〜４０質量％である少なくとも１種の砥粒を含み、繰り返し使用される研磨剤を用い、下記工程（１）および（２）を含む研磨方法：
   （１）前記研磨剤を用いて前記被研磨面を少なくとも１回研磨する工程；及び
   （２）前記（１）工程後の研磨剤に、前記砥粒中で平均一次粒子径が最大である最大粒径砥粒の平均一次粒子径に対して、平均一次粒子径が０．０４〜０．３４倍である研磨補助粒子を含有する研磨剤用添加剤を、添加後の研磨剤における研磨剤全量に対する研磨補助粒子の含有量が、前記研磨剤における砥粒の初期含有量に対して０．０５〜２０倍となるように添加する工程。
8. 請求項７記載の研磨方法において、前記研磨パッドに供給され研磨に使用された研磨剤を回収し、前記回収した研磨剤を再び研磨パッドに供給する操作を繰り返し行うことで前記研磨剤を循環使用する研磨方法であって、前記（１）工程と（２）工程を順に繰り返し行う研磨方法。
9. 前記（２）工程を行う時期が、前記（１）工程後の研磨剤における研磨性能が初期研磨性能より、あるいは、前記（１）工程と（２）工程を順に繰り返し行う場合における直前の（２）工程の直後の研磨剤の研磨性能より、低下した時期である請求項７または８に記載の研磨方法。

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