JP2017082067A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ウェーハ表面の酸化膜除去にかかる時間を短縮し、ウェーハ表面の傷を抑制し、さらに、ウェーハの研磨速度を向上した研磨が可能な研磨用組成物を提供する。
【解決手段】研磨用組成物は、シリカ砥粒、摩擦低下剤、酸化膜除去促進剤、及びアミン化合物を含む。摩擦低下剤は、好ましくは、水溶性の化合物であり、より好ましくは、アルキル基を有するエチレングリコール系グリコールエーテル溶剤、またはアルキル基を有するプロピレングリコール系グリコール溶剤である。酸化膜除去促進剤は、好ましくは、ケイ酸塩類である。酸化膜除去促進剤は、より好ましくは、下記式（１）で表されるオルトケイ酸の金属塩類、またはその縮合酸であり、ＳｉＯ_２とＭ_２Ｏのモル比が２．４より大きい。
Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ ・・・（１）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物に関する。

近年の大規模集積回路（ＬＳＩデバイス）の微細化により、精密研磨後のウェーハ面粗さや平坦性への要求が厳しくなっている。これに伴って、ウェーハの一次研磨において、現状の研削加工量を維持しつつ、より高いレベルのウェーハ表面品質の実現が求められている。

一次研磨におけるウェーハ表面の特性の向上を図るために、研磨用組成物中の砥粒の量を低減することが考えられる。研磨用組成物の砥粒の配合量を低減することは、研磨傷や異物残りを抑制することに対しては有効である。しかしながら、研磨用組成物の砥粒の配合量を低減することにより、ウェーハの表面に生成する自然酸化膜を除去する能力が低下してしまう虞がある。

ウェーハ表面の自然酸化膜除去性能を向上するため、特許文献１及び特許文献２には、水溶性ケイ酸塩を配合した研磨用組成物が開示されている。

特開平９−３０６８８０号公報 特開２００３−１００６７０号公報

特許文献１または特許文献２に記載された研磨用組成物では、砥粒に起因するウェーハ表面のダメージを低減できるものの、砥粒以外の原因によって依然としてウェーハ表面特性にダメージが残ると考えられる。

本発明者らは、ウェーハ表面に傷等が発生する原因として、砥粒の配合量を少なくすることにより、砥粒の転がり効果（砥粒が転がるように回転しながらウェーハ表面を研磨する効果）が低減してしまい、ウェーハに研磨パッドが直接当たるからであると考えた。

本発明は、上記の課題を鑑み、ウェーハ表面の酸化膜除去にかかる時間を短縮し、ウェーハ表面の傷を抑制し、さらに、ウェーハの研磨速度を向上した研磨が可能な研磨用組成物を提供することを目的とする。

本発明の実施形態の研磨用組成物は、シリカ砥粒、摩擦低下剤、酸化膜除去促進剤、及びアミン化合物を含む。

摩擦低下剤は、好ましくは、水溶性の化合物である。摩擦低下剤は、より好ましくは、アルキル基を有するエチレングリコール系グリコールエーテル溶剤、またはアルキル基を有するプロピレングリコール系グリコール溶剤である。

酸化膜除去促進剤は、好ましくは、ケイ酸塩類である。酸化膜除去促進剤は、より好ましくは、下記式（１）で表されるオルトケイ酸の金属塩類、またはその縮合酸である。酸化膜除去促進剤のＳｉＯ_２とＭ_２Ｏのモル比は、２．４より大きいことが好ましい。
Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ ・・・（１）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）

本発明によれば、研磨用組成物がシリカ砥粒、摩擦低下剤、酸化膜除去促進剤、及びアミン化合物を含むので、ウェーハ表面の酸化膜除去にかかる時間を短縮し、ウェーハ表面の傷を抑制し、さらに、ウェーハの研磨速度を向上した研磨をすることができる。

図１は、研磨における経過時間に対するヘッドガイド圧及びテーブルトルク電流を模式的に示すグラフである。 図２は、ケイ酸ナトリウムのモル比と酸化膜研磨速度の関係を示すグラフである。 図３は、ケイ酸カリウムのモル比と酸化膜研磨速度の関係を示すグラフである。

この発明の実施の形態による研磨用組成物ＣＯＭＰは、シリカ砥粒と、摩擦低下剤と、酸化膜除去促進剤とを含む。研磨用組成物ＣＯＭＰは、シリコンウェーハの一次研磨に好適に用いられる。

シリカ砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。シリカ砥粒の濃度は、例えば、研磨用組成物ＣＯＭＰ全体に対して０．０３〜５重量％である。

摩擦低下剤は、研磨パッドとウェーハとの間に生じる摩擦を低減する機能を有する。このような摩擦低下剤としては、水溶性の化合物が好適である。このような摩擦低下剤としては、アルキル基を有するエチレングリコール系グリコールエーテル溶剤、アルキル基を有するプロピレングリコール系グリコール溶剤等が挙げられる。

これらの中でも、摩擦低下剤としては、アルキル基を有するエチレングリコール系グリコールエーテル溶剤、またはアルキル基を有するプロピレングリコール系グリコール溶剤が好適である。これらのグリコール溶剤が有するアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、フェニル基等が挙げられる。

摩擦低下剤としては、具体的には、グリコール系水溶性溶媒であるジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＢＤＭ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＢ）、イソブチルジグリコール（ｉＢＤＧ）、ジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ）等を好適に用いることができる。

摩擦低下剤の配合量は、研磨用組成物ＣＯＭＰ全体に対して６０〜１８０ｐｐｍ程度であることが好ましい。摩擦低下剤は、１種類を単独で配合してもよく、２種類以上を併用してもよい。

酸化膜除去促進剤は、ウェーハ表面に生成される自然酸化膜を除去する機能を有する。酸化膜除去促進剤としては、例えば、ケイ酸塩類等が挙げられる。

ケイ酸塩類としては、例えば、式（１）で表されるオルトケイ酸の金属塩類、下記式（１）で表されるオルトケイ酸の金属塩類の縮合酸等が挙げられる。
Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ ・・・（１）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）

式（１）のオルトケイ酸の金属塩類を構成するアルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。式（１）中、ｎは、２．４以上の実数であることが好ましい。

また、式（１）中、ＳｉＯ_２とＭ_２Ｏのモル比（ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ）は、２．４より大きいことが好ましい。ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏが２．４以下の場合には、十分に自然酸化膜の除去を行えない虞がある。ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏが大きくなると、ＳｉＯ_２の分子量が大きくなり、ケイ酸塩がオリゴマーのような状態で研磨用組成物中に存在することとなるので、自然酸化膜の除去能力が向上すると考えられる。

酸化膜除去促進剤の配合量は、研磨用組成物ＣＯＭＰ全体に対して０．０５〜５重量％程度であることが好ましい。酸化膜除去促進剤は、１種類を単独で配合してもよく、２種類以上を併用してもよい。

アミン化合物としては、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、複素環式アミン等を配合することができる。具体的には、アミン化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ピペラジン塩酸塩、炭酸グアニジン等が挙げられる。

アミン化合物としては、これらの中でも、第二級アミンまたは第四級アンモニウム塩であることが好ましい。第二級アミンとしては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、炭酸グアニジン、ピペラジン塩酸塩等が好ましい。第四級アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等が好ましい。

アミン化合物は、１種類を単独で配合してもよく、２種類以上を併用してもよいが、２種以上が配合されていることが好ましい。アミン化合物が２種以上配合されている場合、アミン化合物として、上述の第二級アミン及び第四級アンモニウム塩が含まれていることが好ましい。

研磨用組成物ＣＯＭＰは、ｐＨ調整剤を含んでいることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸類、硫酸類、硝酸類、リン酸類などが挙げられる。ｐＨ調整剤は、研磨用組成物ＣＯＭＰのｐＨが１０．５〜１２．０となるように配合されることが好ましい。

研磨用組成物ＣＯＭＰは、アミン化合物以外のアルカリ化合物を含んでいてもよい。アミン化合物以外のアルカリ化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

研磨用組成物ＣＯＭＰは、この他、界面活性剤、水溶性高分子など、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。

研磨用組成物ＣＯＭＰは、シリカ砥粒、摩擦低下剤、酸化膜除去促進剤、アミン化合物及びその他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。あるいは、研磨用組成物ＣＯＭＰは、シリカ砥粒、摩擦低下剤、酸化膜除去促進剤、アミン化合物及びその他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、および超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。

以上説明した研磨用組成物ＣＯＭＰは、適当な濃度となるように水（例えば、脱イオン水）で希釈した後、シリコンウェーハの研磨処理に用いられる。

＜組成１〜組成３＞
以下の組成１〜組成３の研磨用組成物を作製した。各研磨用組成物の成分については、表１にも示す。

組成１の研磨用組成物の原液は、０．０３重量％のシリカ砥粒（１），１．５重量％のケイ酸Ｎａ、０．７５重量％の炭酸グアニジン、０．３６重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．７５重量％のピペラジン塩酸塩、０．３重量％の塩酸（ＨＣｌ）を水に配合して全体で１００重量％としたものである。

なお、シリカ砥粒（１）としては、ＡＺＥＭ社製の「Ｋｌｅｂｏｓｏｌ １５９８Ｂ−２５」（平均二次粒子径：４０ｎｍ）を用いた。ケイ酸Ｎａとしては、大阪珪曹株式会社製の「３号珪酸ソーダ」を用いた。このケイ酸Ｎａにおいては、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が３．２３である。ここで示す「重量％」は、研磨用組成物（原液）全体に対する重量％を示す。以下の組成の研磨用組成物においても同様である。

組成２及び組成３の研磨用組成物の原液のそれぞれは、１．５重量％、及び３．０重量％のジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＢＤＭ）をさらに配合したことを除いて、組成１と同一の組成である。なお、ＢＤＭとしては、東邦化学工業株式会社製の「ハイソルブＢＤＭ」を用いた。

（研磨条件）
組成１〜組成３の研磨用組成物原液を３倍に希釈して、以下の研磨条件（１）のもとでシリコンウェーハの研磨を行った。片面研磨装置（定盤の直径：２０インチ）を用い、研磨パッド（ＥＸＴＥＲＩＯＮ ＳＬ−３１、ニッタ・ハース株式会社製）に研磨用組成物を０．３Ｌ／分の割合で供給し、かつ、直径２００ｍｍのシリコンウェーハに３００ｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけながら研磨定盤を１１５ｒｐｍの回転速度で回転させ、キャリアを１１０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、８分間、研磨を行なった。

（インキュベーションタイムの測定）
シリコンウェーハの一次研磨においては、まず、ウェーハの表面に生成された自然酸化膜を除去した後、シリコンウェーハ本体の表面の研磨が行われる。そこで、自然酸化膜を除去するのに要する時間について検討するため、以下の測定を行った。

組成１〜組成３の研磨用組成物による研磨において、片面研磨装置（定盤の直径：２０インチ）を用いて、研磨時のインキュベーションタイムの測定を行った。インキュベーションタイムの測定の結果を表１に示す。

ここで、インキュベーションタイムは、シリコンウェーハの表面に生成された自然酸化膜の除去に要する時間を意味する。言い換えると、インキュベーションタイムは、自然酸化膜の除去を始めてから、シリコンウェーハ本体の研磨を開始するまでの時間を意味する。

図１を用いて、インキュベーションタイムについて詳細に説明する。図１は、複数の荷重ステップを用いてシリコンウェーハの研磨を行うときの、経過時間に対するヘッドガイド圧及びテーブルトルク電流を模式的に示すグラフである。グラフ中、破線はヘッドガイド圧を示す。実線は、テーブルトルク電流の大きさを示す。図１では、一例として、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３の３段階の大きさでヘッドガイド圧を加えた場合を示している。３段階目のヘッドガイド圧Ｐ１が、シリコンウェーハの本研磨を行うときの大きさである。

経過時間Ｔ０において、ヘッドガイド圧の大きさをＰ１に入れることにより、テーブルトルク電流が流れてテーブルトルク電流が増加する。その後、すぐにテーブルトルク電流が安定状態となる（経過時間Ｔ１〜Ｔ２）。

次に、経過時間Ｔ２においてヘッドガイド圧の大きさをＰ２に切り替えることにより、安定状態にあったテーブルトルク電流が再び増加する。そして、その後すぐにテーブルトルク電流が安定状態となる（経過時間Ｔ３〜Ｔ４）。この安定状態の開始のタイミング（経過時間Ｔ３）を、自然酸化膜の除去が始まったタイミングとしている。

さらに、経過時間Ｔ４においてヘッドガイド圧の大きさをＰ２からＰ３に切り替えることにより、安定状態にあったテーブルトルク電流が再び増加する。そして、その後すぐにテーブルトルク電流が安定状態となる（経過時間Ｔ５〜Ｔ６）。この安定状態の開始のタイミング（経過時間Ｔ５）を、ウェーハの本研磨が始まったタイミングとしている。

したがって、図１のグラフにおいては、自然酸化膜の除去が始まった経過時間Ｔ３から、ウェーハの本研磨が始まった経過時間Ｔ５までの時間がインキュベーションタイムとなる。

図１は、段階的にヘッドガイド圧を大きくしていった場合の研磨について説明しているが、本研磨の前の予備的な研磨（図１において、ヘッドガイド圧がＰ１またはＰ２の研磨）を行わず、最初から本研磨を行う場合も考えられる。この場合には、図１における経過時間Ｔ４が研磨開始となるので、インキュベーションタイムは、経過時間Ｔ４からＴ５までの時間に相当する。

表１によれば、組成１の研磨用組成物では、自然酸化膜の除去を行うことができなかった。一方、摩擦低下剤を含む組成２及び組成３の研磨用組成物による研磨では、テーブル電流等の測定結果から、インキュベーションタイムがそれぞれ１．９３分、０．２５分であるので、自然酸化膜の除去が完了した後シリコンウェーハ本体の研磨へ進んでいることが分かる。

このことから、平均二次粒子径が４０ｎｍのシリカ砥粒（１）を用いた場合には、ケイ酸ナトリウムの有する自然酸化膜除去力が十分に発揮されないが、ケイ酸ナトリウムに加え、摩擦低下剤であるＢＤＭを配合することにより、研磨用組成物の濡れ広がり性が向上し、ケイ酸ナトリウムの酸化膜除去促進剤としての機能が発揮されることが分かる。

組成２と組成３とを比較すると、摩擦低下剤の配合量の多い組成３の方が、組成２よりもインキュベーションタイムが大幅に短くなることが分かった。つまり、摩擦低下剤の配合量が多くなると、研磨用組成物が濡れ広がりやすくなり、より効果的に、ケイ酸ナトリウムの自然酸化膜除去力が発揮されると考えられる。

＜組成４〜組成７＞
以下の組成４〜組成７の研磨用組成物を作製した。各研磨用組成物の成分については、表２にも示す。

組成４の研磨用組成物の原液は、０．０１５重量％のシリカ砥粒（２）、１．５０重量％の炭酸グアニジン、０．７２重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、１．５０重量％のピペラジン塩酸塩、０．３重量％の塩酸（ＨＣｌ）を水に配合して全体で１００重量％としたものである。なお、シリカ砥粒（２）としては、扶桑化学工業社製の「ＰＬ−７」（平均二次粒子径：１３０ｎｍ）を用いた。

組成５の研磨用組成物の原液は、０．２５重量％のケイ酸Ｎａをさらに配合したことを除いて、組成４と同一の組成である。

組成６及び組成７の研磨用組成物の原液のそれぞれは、ケイ酸Ｎａの配合量を１．００重量％及び２．５０重量％とし、塩酸の配合量を０．４重量％としたことを除いて、組成５と同一の組成である。なお、塩酸は研磨用組成物のｐＨの調整を目的として配合しており、研磨速度またはウェーハの表面特性には影響を及ぼさない。

（シリコンウェーハの研磨速度の測定）
組成４〜組成７の研磨用組成物原液を５倍に希釈して、組成１〜３と同一の研磨条件（１）のもとでシリコンウェーハの研磨を行った。組成４〜組成７の研磨用組成物による研磨終了後、研磨によって除去されたシリコンウェーハの厚みの差をウェーハ用平坦度検査装置（Ｎａｎｏｍｅｔｒｏ ３００ＴＴ−Ａ、黒田精工株式会社製）を用いて測定した。研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去されたシリコンウェーハの厚み（μｍ／分）で評価した。測定結果を表２に示す。なお、表２に示す研磨速度（Ｓｉ−ＲＲ）は、自然酸化膜を除去した後のシリコンウェーハの研磨速度である。

表２によれば、研磨用組成物に摩擦低下剤が含まれていない系において、ケイ酸Ｎａが配合された組成５〜組成７の研磨用組成物は、ケイ酸Ｎａが配合されていない組成４よりもシリコンウェーハの研磨速度が向上することが分かる。

このことから、研磨用組成物において、ケイ酸ナトリウムが、アミン化合物が存在する環境下においては、シリコンウェーハ本体を研磨する際の研磨速度の向上に寄与していることが実証された。

＜組成８〜組成１９＞
以下の組成８〜組成１９の研磨用組成物を作製した。各研磨用組成物の成分については、表３及び表４にも示す。

組成８の研磨用組成物の原液は、２．５重量％のケイ酸ナトリウム（１）、１．２５重量％の炭酸グアニジン、０．５９２重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、１．２５重量％のピペラジン塩酸塩、０．２８重量％の塩酸（ＨＣｌ）を水に配合して全体で１００重量％としたものである。

ケイ酸ナトリウム（１）としては、関東化学株式会社製のケイ酸ナトリウム溶液（製品番号：３７２７１−０１、ｐＨ：１１．１）を用いた。ケイ酸ナトリウム（１）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）は、２．１０であった。

組成９の研磨用組成物の原液は、ケイ酸ナトリウム（１）の代わりに２．５重量％のケイ酸ナトリウム（２）を配合し、塩酸の配合量を０．１８重量％としたことを除いて、組成８の研磨用組成物の原液と同一の組成である。ケイ酸ナトリウム（２）としては、大阪硅曹株式会社製の「特１号硅酸ソーダ」（ｐＨ：１１．１）を用いた。ケイ酸ナトリウム（２）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）は、２．０７であった。

組成１０の研磨用組成物の原液は、ケイ酸ナトリウム（１）の代わりに２．５重量％のケイ酸ナトリウム（３）を配合し、塩酸の配合量を０．０８重量％としたことを除いて、組成８の研磨用組成物の原液と同一の組成である。ケイ酸ナトリウム（３）としては、大阪硅曹株式会社製の「２号硅酸ソーダ」（ｐＨ：１１．１）を用いた。ケイ酸ナトリウム（３）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）は、２．５０であった。

組成１１及び組成１２の研磨用組成物の原液のそれぞれは、ケイ酸ナトリウム（１）の代わりに２．５重量％のケイ酸ナトリウム（４）及び２．５重量％のケイ酸ナトリウム（５）を配合し、塩酸を配合しないことを除いて、組成８の研磨用組成物の原液と同一の組成である。

ケイ酸ナトリウム（４）としては、大阪硅曹株式会社製の「３号硅酸ソーダ」（ｐＨ：１１．１）を用いた。ケイ酸ナトリウム（４）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）は、３．２３であった。ケイ酸ナトリウム（５）としては、大阪硅曹株式会社製の「４号硅酸ソーダ」（ｐＨ：１１．０）を用いた。ケイ酸ナトリウム（５）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）は、３．７０であった。

組成１３の研磨用組成物の原液は、ケイ酸ナトリウム（１）の代わりに２．５重量％のケイ酸カリウム（１）を配合し、塩酸を配合しないことを除いて、組成８の研磨用組成物の原液と同一の組成である。

ケイ酸カリウム（１）としては、大阪硅曹株式会社製の「３．０ ４１°」を用いた。ケイ酸カリウム（１）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ）は、３．０２であった。ここで、ケイ酸カリウム（１）の「３．０」は、モル比（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ）を意味する。また、「４１°」は、ＪＩＳ Ｚ８８０４で定義されたボーメ度を示す。以下のケイ酸カリウムについても、同様である。

組成１４の研磨用組成物の原液は、ケイ酸カリウム（１）の代わりに２．５重量％のケイ酸カリウム（２）を配合し、さらに、０．０６重量％の塩酸を配合したことを除いて、組成１３の研磨用組成物の原液と同一の組成である。ケイ酸カリウム（２）としては、大阪硅曹株式会社製の「２．５ ４８°」（ｐＨ：１１．１）を用いた。ケイ酸カリウム（２）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ）は、２．４８であった。

組成１５の研磨用組成物の原液は、ケイ酸カリウム（１）の代わりに２．５重量％のケイ酸カリウム（３）を配合し、さらに、０．１４重量％の塩酸を配合したことを除いて、組成１３の研磨用組成物の原液と同一の組成である。ケイ酸カリウム（３）としては、大阪硅曹株式会社製の「２．０ ５２°」（ｐＨ：１１．１）を用いた。ケイ酸カリウム（３）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ）は、２．０３であった。

組成１６の研磨用組成物の原液は、ケイ酸カリウム（１）の代わりに２．５重量％のケイ酸カリウム（４）を配合し、さらに、０．３８重量％の塩酸を配合したことを除いて、組成１３の研磨用組成物の原液と同一の組成である。ケイ酸カリウム（４）としては、大阪硅曹株式会社製の「１．４ ５０°」（ｐＨ：１１．１）を用いた。ケイ酸カリウム（４）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ）は、１．３７であった。

組成１７の研磨用組成物の原液は、ケイ酸カリウム（１）の代わりに１．５重量％のケイ酸カリウム（５）を配合したことを除いて、組成１３の研磨用組成物の原液と同一の組成である。ケイ酸カリウム（５）としては、関東化学株式会社製の１９．５％品のケイ酸カリウム（ｐＨ：１１．１）を用いた。ケイ酸カリウム（５）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ）は、３．８２であった。

組成１８及び１９の研磨用組成物の原液のそれぞれは、ケイ酸カリウム（５）の代わりに１．５重量％のケイ酸カリウム（６）及びケイ酸カリウム（７）を配合したことを除いて、組成１７の研磨用組成物の原液と同一の組成である。

ケイ酸カリウム（６）としては、株式会社和光純薬工業製の３０％品のケイ酸カリウム（ｐＨ：１１．０）を用いた。ケイ酸カリウム（６）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ）は、３．５７であった。ケイ酸カリウム（７）としては、キシダ化学株式会社製の２７．５％品のケイ酸カリウムを用いた。ケイ酸カリウム（７）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ）は、３．４３であった。

（自然酸化膜除去時間の測定）
組成１〜３と同一の研磨条件で、組成８〜組成１９の各研磨用組成物を用いて、シリコンウェーハの研磨を行った。そして、片面研磨装置（ニッタ・ハース株式会社製）を用い、このときの自然酸化膜の除去に要する時間を測定した。これらの結果を表３及び表４に示す。また、組成８〜１２のケイ酸ナトリウムのモル比と酸化膜研磨速度の関係を、図２のグラフに示す。組成１３〜１９のケイ酸カリウムのモル比と酸化膜研磨速度の関係を、図３のグラフに示す。

図２より、モル比ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏが２．４以下のケイ酸ナトリウムを用いた組成８，９の研磨用組成物では、自然酸化膜の除去ができなかった。また、図３より、モル比ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏが２．４以下のケイ酸ナトリウムを用いた組成１５，１６の研磨用組成物では、自然酸化膜の除去ができなかった。したがって、ケイ酸塩のモル比（ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ）は、２．４より大きいことが好ましい。

図２によれば、モル比ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏが大きくなると、酸化膜の研磨速度も大きくなっていることが分かる。特に、モル比ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏが２．５から３．３に変化したとき、研磨速度が著しく変化している。このことから、モル比ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏは、３．３以上であることがより好ましく、３．３について臨界的意義を有する。

また、図３においても、モル比ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏが大きくなるほど、酸化膜の研磨速度が大きくなっていることが分かる。特に、モル比ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏが２．５から３．０に変化したとき、研磨速度が著しく変化している。このことから、モル比ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏは、３．０以上であることがより好ましく、３．０について臨界的意義を有する。

＜実施例１〜４，比較例１〜２＞
実施例１の研磨用組成物の原液は、０．６００重量％のシリカ砥粒（２）、０．０１８０重量％のジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＢＤＭ），１．２重量％のケイ酸Ｎａ、１．２重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、０．３６重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．３重量％の塩酸（ＨＣｌ）を水に配合して全体で１００重量％としたものである。実施例１のｐＨは、１１．１であった。

比較例１は、市販品の研磨用組成物（ニッタ・ハース社製の「ＮＰ６６１０」）である。比較例１には、ＢＤＭ及びケイ酸塩のいずれも含まれていない。

比較例２の研磨用組成物の原液は、ＢＤＭを配合せず、シリカ砥粒（２）の配合量を０．０２重量％としたことを除いて、実施例１と同一の組成である。比較例２のｐＨは、１１．１であった。

実施例２〜実施例４の研磨用組成物の原液のそれぞれは、ＢＤＭの配合量を０．００１８重量％、０．００６０重量％、及び０．０１８０重量％としたことを除いて、比較例２と同一の組成である。実施例２〜４のｐＨは、全て１１．１であった。

なお、比較例２及び実施例２〜４では、ウェーハ表面に生じるスクラッチ数を最小限に抑えることができるように、シリカ砥粒（２）の配合量を０．０２重量％と設定した。

実施例１〜４及び比較例１〜２の研磨用組成物原液を６倍に希釈して、以下の研磨条件のもとでシリコンウェーハの研磨を行った。片面研磨装置（ＥＰＯ２２２Ｄ、荏原製作所製、定盤の直径：２２．５インチ）を用い、研磨パッド（ＥＸＴＥＲＩＯＮ ＳＬ−３１、ニッタ・ハース社製）に研磨用組成物を０．３Ｌ／分の割合で供給し、かつ、直径２００ｍｍのシリコンウェーハに１５０ｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけながら研磨定盤を１１５ｒｐｍの回転速度で回転させ、キャリアを１１０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、８分間、研磨を行なった。この研磨条件１によって研磨したシリコンウェーハにおいて、ウェーハのスクラッチの評価を行った。

（スクラッチ数の測定（１））
実施例１及び比較例１を用いて行った研磨について、ウェーハ表面検査装置（日立電子エンジニアリング株式会社製、ＬＳ６６００）を用いて、シリコンウェーハの表面のスクラッチ数を測定した。ここでは、大きさが２１０ｎｍよりも大きいスクラッチの数と、１３０ｎｍよりも大きいスクラッチの数を検出した。測定結果を、表５に示す。

（研磨速度の測定）
実施例１及び比較例１において、組成４〜７と同様に、シリコンウェーハの研磨速度を測定した。測定結果を、表５に示す。

表５より、実施例１の研磨用組成物を用いた研磨では、スクラッチの総数（１３０ｎｍよりも大きいスクラッチの数）が、市販品による研磨におけるスクラッチの総数の約半分に低減できていることが分かる。また、大きなスクラッチ（２１０ｎｍよりも大きいスクラッチ）の数に注目すると、比較例１では、スクラッチ数が２４６であるのに対し、実施例１ではスクラッチ数が２２であり、１０倍以上改善できた。

したがって、実施例１の研磨用組成物によってシリコンウェーハの一次研磨を行うと、後の工程の研磨で除去するのが困難な大きなスクラッチの発生を効果的に抑制することができるので、優れた表面特性を有するシリコンウェーハを得ることができる。

実施例１の研磨用組成物による研磨において、砥粒の配合量が０．６００重量％程度に少ない研磨用組成物において、スクラッチの発生を抑制できた理由としては、酸化膜除去促進剤に加え、摩擦低下剤を配合したからであると考えられる。研磨用組成物に摩擦低下剤を配合することにより、研磨用組成物の表面張力が小さくなり、研磨用組成物が、シリコンウェーハの表面で濡れ広がりやすくなる。そして、その結果として、研磨用組成物がウェーハ表面を保護する効果が高まると考えられる。

（スクラッチ数の測定（２））
比較例２及び実施例２〜４を用いて行った研磨について、スクラッチ数の測定（１）と同様にして、シリコンウェーハの表面のスクラッチ数を測定した。ここでは、大きさが１３０ｎｍよりも大きいスクラッチの数を検出した。測定結果を、表２に示す。ここでは、比較例２の研磨用組成物による研磨を行ったときのスクラッチ数を１とし、各研磨におけるスクラッチ数を相対値で表した。

（テーブル電流の測定）
比較例２及び実施例２〜４を用いて行った研磨について、研磨装置（荏原製作所製、型番：ＥＰＯ２２２Ｄ）を用いて、テーブル電流の測定を行った。なお、テーブル電流とは、研磨機の定盤駆動用モーターの負荷電流値の大きさのことである。ここでは、比較例２の研磨用組成物による研磨を行ったときのテーブル電流を１とし、各研磨におけるテーブル電流の値を相対値で表した。

（研磨速度の測定）
実施例２〜４及び比較例２において、組成４〜７と同様に、シリコンウェーハの研磨速度を測定した。測定結果を、表６に示す。

表２によれば、摩擦低下剤の配合量を変化させた比較例２及び実施例２〜４による研磨では、摩擦低下剤の濃度が大きい研磨用組成物によれば、スクラッチ数を低減する効果が大きくなることが分かる。

また、表２によれば、摩擦低下剤の配合量を変化させた比較例２及び実施例２〜４による研磨では、摩擦低下剤の濃度が大きくなるほどテーブル電流が小さくなっている。これは、摩擦低下剤によって研磨摩擦が低下し、研磨時のトルク電流が低下しているためであると考えられる。したがって、０．０２重量％という少ない砥粒の配合量においても、砥粒の転がり効果が生じていることが分かる。

以上、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

この発明の実施形態による研磨用組成物は、シリカ砥粒、摩擦低下剤、酸化膜除去促進剤、及びアミン化合物を含む。

この発明の実施形態による研磨用組成物に含まれる摩擦低下剤は、好ましくは、水溶性の化合物であり、より好ましくは、アルキル基を有するエチレングリコール系グリコールエーテル溶剤、またはアルキル基を有するプロピレングリコール系グリコール溶剤である。

この発明の実施形態による研磨用組成物に含まれる酸化膜除去促進剤は、好ましくは、ケイ酸塩類である。より好ましくは、酸化膜除去促進剤は、オルトケイ酸の金属塩類、またはオルトケイ酸の縮合酸の金属塩類であり、下記式（１）で表され、式（１）中、ＳｉＯ_２とＭ_２Ｏのモル比が２．４より大きい。
Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ ・・・（１）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）

この発明の実施形態による研磨用組成物に含まれるアミン化合物は、２種類以上配合されていることが好ましい。この場合、アミン化合物として、第二級アミン及び第四級アンモニウム塩を含むことが好ましい。

この発明の実施形態による研磨用組成物のｐＨは、１０．５〜１２．０であることが好ましい。

本発明は、研磨用組成物について利用可能である。

Claims (8)

1. シリカ砥粒、摩擦低下剤、酸化膜除去促進剤、及びアミン化合物を含む、研磨用組成物。
2. 請求項１に記載の研磨用組成物において、
   前記摩擦低下剤は、水溶性の化合物である、研磨用組成物。
3. 請求項２に記載の研磨用組成物において、
   前記摩擦低下剤は、アルキル基を有するエチレングリコール系グリコールエーテル溶剤、またはアルキル基を有するプロピレングリコール系グリコール溶剤である、研磨用組成物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の研磨用組成物において、
   前記酸化膜除去促進剤は、ケイ酸塩類である、研磨用組成物。
5. 請求項４に記載の研磨用組成物において、
   前記酸化膜除去促進剤は、下記式（１）で表されるオルトケイ酸の金属塩類、または前記オルトケイ酸の金属塩類の縮合酸であり、
   下記式（１）中、ＳｉＯ_２とＭ_２Ｏのモル比が２．４より大きい、研磨用組成物。
   Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ ・・・（１）
   （式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）
6. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の研磨用組成物において、
   前記アミン化合物は、２種類以上配合されている、研磨用組成物。
7. 請求項６に記載の研磨用組成物において、
   前記アミン化合物は、第二級アミン及び第四級アンモニウム塩を含む、研磨用組成物。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の研磨用組成物において、
   ｐＨは、１０．５〜１２．０である、研磨用組成物。

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