JP6857495B2 - 研磨用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、研磨用組成物に関する。

半導体製品の製造において、超精密加工は極めて重要な技術である。近年ＬＳＩデバイスの微細化が進み、それに伴って精密研磨後のウェーハの表面粗度や平坦性への要求が厳しくなる傾向にある。これまで一次研磨では、主として研削加工量に重点が置かれてきた。しかし、一次研磨後のウェーハの表面品質が、二次研磨や最終研磨後の表面品質に影響を及ぼすことがわかっている。そのため、今後は一次研磨でも、現状の研削加工量を維持しつつ、より高いレベルのウェーハ表面品質の実現が求められると考えられる。

一次研磨後のウェーハの表面品質を向上させる手段として、研磨傷や異物残りの原因となり得る砥粒の量を低減することが有効と考えられる。一方、研磨に供されるウェーハの表面には、自然酸化膜が形成されている場合がある。砥粒の量を低減すると、酸化膜を除去する能力が低下するという問題がある。これを改善するため、水溶性ケイ酸塩によって酸化膜の除去を促進することが検討されている（例えば、特許第３５２１６１４号公報及び特許第４００８２１９号公報を参照）。

特許第３５２１６１４号公報 特許第４００８２１９号公報

しかし、ケイ酸塩には自己縮合性があり、品質安定性に問題がある。特にｐＨが１１以下ではゲル化する場合がある。ケイ酸塩はまた、ｐＨが１２以上では酸化膜の除去を促進する効果が得られない場合がある。

本発明の目的は、ウェーハ表面の酸化膜除去にかかる時間を短縮することができる研磨用組成物を提供することである。

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、シリコン研磨用の組成物であって、シリカと、酸化ホウ素化合物と、水とを含む。

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、好ましくは、酸化ホウ素化合物が、四ホウ酸ナトリウム十水和物、四ホウ酸カリウム四水和物、メタホウ酸ナトリウム四水和物、四ホウ酸ナトリウム（無水）、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム八水和物、三酸化二ホウ素からなる群から選ばれる一種又は二種以上である。

本発明によれば、ウェーハ表面の酸化膜除去にかかる時間を短縮することができる。

図１は、研磨時の研磨定盤のトルク電流の時間変化を模式的に示す図である。 図２は、四ホウ酸ナトリウム十水和物の含有量とインキュベーションタイムとの関係を示す図である。 図３は、ケイ酸カリウムを含有した研磨用組成物のｐＨとインキュベーションタイムとの関係を示す図である。 図４は、四ホウ酸ナトリウム十水和物を含有した研磨用組成物のｐＨとインキュベーションタイムとの関係を示す図である。 図５は、酸化ホウ素化合物の種類とインキュベーションタイムとの関係を示す図である。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、種々の検討を行った。その結果、シリカを含む研磨用組成物に酸化ホウ素化合物を含有させることで、酸化膜の除去を促進できることを明らかにした。本発明は、この知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による研磨用組成物を詳述する。

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、シリカと、酸化ホウ素化合物と、水とを含む。本実施形態による研磨用組成物は、シリコンウェーハの一次研磨に好適に用いられる。

シリカは、砥粒として研磨用組成物に配合される。シリカは、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等を用いることができる。

シリカの含有量は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物全体の０．０１〜１５重量％である。シリカの含有量は、研磨後のシリコンウェーハの研磨傷や異物残りを低減するという観点からは、できるだけ少なくする方が好ましい。一方、研磨用組成物がシリカを全く含まない場合には、シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去することができなくなる。シリカの含有量の下限は、好ましくは０．０２重量％である。シリカの含有量の上限は、好ましくは１重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％である。

酸化ホウ素化合物は、シリコンウェーハの表面に形成された酸化膜の除去を促進する。酸化ホウ素化合物は、水溶性の化合物が好ましい。酸化ホウ素化合物は、酸素とホウ素とが結合した構造を有していればよく、具体的には、四ホウ酸ナトリウム十水和物、四ホウ酸カリウム四水和物、メタホウ酸ナトリウム四水和物、四ホウ酸ナトリウム（無水）、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム八水和物、三酸化二ホウ素、過ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛、八ホウ酸二ナトリウム四水和物、四ホウ酸アンモニウム四水和物、ボロキシン及びその誘導体等が挙げられる。酸化ホウ素化合物は、これらの化合物の一種を単独で配合してもよく、二種以上を混合して配合してもよい。

これらの化合物の中でも、四ホウ酸化合物が好ましく、四ホウ酸ナトリウム十水和物、及び四ホウ酸ナトリウム（無水）が特に好ましい。

酸化ホウ素化合物の含有量が多いほど、酸化膜の除去を促進する効果が高くなる。酸化ホウ素化合物の含有量の下限は、好ましくは０．１重量％であり、さらに好ましくは０．２重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％である。酸化ホウ素化合物の含有量の上限は、好ましくは５重量％であり、さらに好ましくは３重量％である。

本実施形態による研磨用組成物は、上記に加えて、アミン化合物をさらに含んでいてもよい。アミン化合物は、酸化膜を除去した後のシリコンの研磨を促進する。

アミン化合物は、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、複素環式アミン等である。具体的には、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ピペラジン塩酸塩、炭酸グアニジン等が挙げられる。

アミン化合物は、これらの中でも、第二級アミン又は第四級アンモニウム塩が好ましい。第二級アミンとしては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、炭酸グアニジン、ピペラジン塩酸塩等が好ましい。第四級アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等が好ましい。アミン化合物は、一種を単独で配合してもよく、二種以上を混合して配合してもよい。

本実施形態による研磨用組成物は、アミン化合物以外のアルカリ化合物を含んでいてもよい。アミン化合物以外のアルカリ化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

本実施形態による研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。研磨用組成物を塩基性側に調整するための化合物としては、例えば上述したアルカリ化合物が挙げられる。研磨用組成物を酸性側に調整するための化合物としては、例えば塩酸類、硫酸類、硝酸類、リン酸類等が挙げられる。本実施形態による研磨用組成物のｐＨは、好ましくは９．０〜１２．０である。

本実施形態による研磨用組成物は、上記の他、界面活性剤、水溶性高分子等、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。

本実施形態による研磨用組成物は、シリカ、酸化ホウ素化合物その他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。本実施形態による研磨用組成物は、あるいは、シリカ、酸化ホウ素化合物その他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。

以上で説明した研磨用組成物は、適当な濃度となるように水で希釈した後、シリコンウェーハの研磨に用いられる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

［研磨例１］
表１に示す実施例１、２、及び比較例１、２の研磨用組成物を作製した。研磨用組成物の残部は水であり、「％」は重量％を意味する。後述する表２〜４でも同様とする。

実施例１の研磨用組成物は、砥粒として０．０５重量％のシリカを、酸化ホウ素化合物として２．５重量％の四ホウ酸ナトリウム十水和物を、アミン化合物として１．２５重量％の炭酸グアニジン及び１．２５重量％のピペラジン二塩酸塩を含有し、水酸化カリウム(ＫＯＨ）の含有量を０．００４重量％としてｐＨを１０．０に調整したものである。シリカは、平均二次粒子径が４０ｎｍのものを使用した。

実施例２の研磨用組成物は、実施例１の研磨用組成物をベースとして、四ホウ酸ナトリウム十水和物の含有量を５．０重量％としたものである。比較例１の研磨用組成物は、四ホウ酸ナトリウム十水和物を非添加としたものである。比較例２の研磨用組成物は、シリカを非添加としたものである。実施例２、比較例１、２の研磨用組成物は、ＫＯＨの含有量を変えてｐＨが実施例１とほぼ同じになるように（すなわち約１０．０に）調整した。なお、比較例１の研磨用組成物は、シリカ及びアミン化合物(炭酸グアニジン及びピペラジン二塩酸塩）の含有量が他の研磨用組成物と異なっているが、後述するように研磨時の希釈倍率を変えて、これらの成分の濃度が他の研磨用組成物と同じになるように調整して使用した。

さらに、表２に示す比較例３〜５の研磨用組成物を作製した。

比較例３〜５の研磨用組成物は、実施例１の研磨用組成物をベースとして、酸化ホウ素化合物に代えて、０．５重量％のケイ酸カリウムを含有させたものである。比較例３〜５の研磨用組成物は、ＫＯＨの含有量を変えて、ｐＨがそれぞれ１１．０、１１．５、及び１２．０になるように調整した。

これらの研磨用組成物を使用して、８インチのシリコンウェーハの研磨を行った。実施例１、２及び比較例２〜５の研磨用組成物は５倍に、比較例１の研磨用組成物は６倍に希釈して使用した。研磨装置は、定盤の直径が２０インチの片面研磨装置を使用した。研磨パッドは、ニッタ・ハース株式会社製ＥＸＴＥＲＩＯＮ（登録商標）を使用した。研磨用組成物の供給速度は３００ｍＬ／分とした。キャリアの回転速度は１００ｒｐｍ、定盤の回転速度は１１５ｒｐｍ、研磨荷重は３００ｇｆ／ｃｍ^２とした。

シリコンウェーハの研磨では、まず、シリコンウェーハの表面に生成された自然酸化膜が研磨され、その後シリコン単結晶が研磨される。酸化膜の研磨に要した時間（以下「インキュベーションタイム」と呼ぶ。）を次のようにして求めた。

図１は、研磨時の研磨定盤のトルク電流の時間変化を模式的に示す図である。研磨中、研磨定盤を回転させるためのトルク電流、及び研磨ヘッドの荷重の値を１００ｍ秒間隔で記録している。研磨ヘッドの荷重が設定値（３００ｇｆ／ｃｍ^２）となった時刻を研磨開始時刻（ｔ＝０）とする。研磨定盤は、回転速度が一定になるようにトルク電流が自動制御されている。そのため、ウェーハと研磨パッドとの間の摩擦が大きくなるとトルク電流が大きくなり、摩擦が小さくなるとトルク電流が小さくなる。酸化膜とシリコン単結晶とで研磨の挙動が異なるため、研磨定盤のトルク電流は、両者の境界で不連続な変化を示す。研磨開始時刻（ｔ＝０）から研磨定盤のトルク電流が安定するまでの時間を、インキュベーションタイムと定義した。

なお、本発明者らの過去の調査により、炭酸グアニジン及びピペラジン二塩酸塩は、インキュベーションタイムに影響を与えないことが分かっている。

実施例１、２、比較例１、３、４の研磨用組成物によるインキュベーションタイムは、それぞれ０．９５分、０．７０分、１．４２分、０．２３分、０．６５分であった。比較例２及び５の研磨用組成物では、４分間研磨しても酸化膜を除去することができなかった。

図２は、実施例１、２、及び比較例１のデータから作成した、四ホウ酸ナトリウム十水和物の含有量とインキュベーションタイムとの関係を示す図である。図２に示すように、四ホウ酸ナトリウム十水和物を含有する実施例１、２のインキュベーションタイム（０．９５分、０．７０分）は、四ホウ酸ナトリウム十水和物を含有しない比較例１のインキュベーションタイム（１．４２分）よりも短くなっている。このことから、四ホウ酸ナトリウム十水和物による酸化膜除去促進効果が認められる。また、実施例１と実施例２との比較から、四ホウ酸ナトリウム十水和物の含有量が多いほど、インキュベーションタイムが短じかくなることがわかる。

さらに、実施例２と比較例２との比較から、研磨用組成物が四ホウ酸ナトリウム十水和物を含有しても、シリカを含有しない場合には、酸化膜を除去できないことがわかる。

図３は、比較例３〜５のデータから作成した、研磨用組成物のｐＨとインキュベーションタイムとの関係を示す図である。水溶性ケイ酸塩（ケイ酸カリウム）を含有する比較例３、４のインキュベーションタイム（０．２３分及び０．６５分）は、水溶性ケイ酸塩や酸化ホウ素化合物を含有しない比較例１のインキュベーションタイム（１．４２分）よりも短くなっている。すなわち、水溶性ケイ酸塩による酸化膜除去促進効果が認められる。一方、水溶性ケイ酸塩を含有する研磨用組成物の場合、ｐＨ＝１２（比較例５）では酸化膜を除去できなかった。比較例３のように研磨用組成物がＫＯＨを含有しない場合でも酸化膜除去促進効果が得られていること等から、酸化膜除去促進効果の違いは、ＫＯＨの含有量の違いによるものではなく、ｐＨの違いによるものであると考えられる。

［研磨例２］
四ホウ酸ナトリウム十水和物を用いた場合におけるｐＨの影響を調べるため、表３に示す比較例６〜９及び実施例３〜６の研磨用組成物を作製した。

実施例３〜６の研磨用組成物は、砥粒として０．１重量％のシリカを、酸化ホウ素化合物として５．０重量％の四ホウ酸ナトリウム十水和物を、アミン化合物として０．５重量％の炭酸グアニジン及び０．５重量％のピペラジン二塩酸塩を含有し、ＫＯＨの含有量を変えてｐＨを９．５〜１２．０に調整したものである。比較例６〜９の研磨用組成物は、実施例３〜６の研磨用組成物の四ホウ酸ナトリウム十水和物を非添加とし、ＫＯＨの含有量を変えてｐＨを９．５〜１２．０に調整したものである。

作製した研磨用組成物は、どのｐＨでもゲル化は見られず、品質安定性は良好であった。

これらの研磨用組成物を使用して、１２インチのシリコンウェーハの研磨を行った。各研磨用組成物は１０倍に希釈して使用した。研磨装置は、定盤の直径が３１．５インチの片面研磨装置を使用した。研磨パッドは、ニッタ・ハース株式会社製ＥＸＴＥＲＩＯＮ（登録商標）を使用した。研磨用組成物の供給速度は６００ｍＬ／分とした。キャリアの回転速度は４３ｒｐｍ、定盤の回転速度は４０ｒｐｍ、研磨荷重は０．０１５ＭＰａとした。研磨例１と同じ方法で、各研磨用組成物によるインキュベーションタイムを求めた。

実施例３〜６、及び比較例７〜９の研磨用組成物によるインキュベーションタイムは、それぞれ４．６３分、５．５０分、４．４３分、４．８３分、９．２７分、６．９３分、９．７８分であった。比較例６の研磨用組成物では、１０分間研磨しても酸化膜を除去することができなかった。

図４は、実施例３〜６、及び比較例６〜９のデータから作成した、研磨用組成物のｐＨとインキュベーションタイムとの関係を示す図である。図中の中実のマークは四ホウ酸ナトリウム十水和物を含有する研磨用組成物（実施例）によるインキュベーションタイムであり、白抜きのマークは四ホウ酸ナトリウム十水和物を含有しない研磨用組成物（比較例）によるインキュベーションタイムである。

上述のとおり、四ホウ酸ナトリウム十水和物を含有しない比較例６（ｐＨ＝９．５）では、酸化膜を除去することができなかった。これに対して、四ホウ酸ナトリウム十水和物を含有させた実施例３では、酸化膜の除去が可能になっている。また、比較例７、８、９と、実施例４、５、６とを比較すると、四ホウ酸ナトリウム十水和物を含有させた実施例４、５、６の方が、インキュベーションタイムが短くなっている。これらの結果から、四ホウ酸ナトリウム十水和物の場合は、測定したすべてのｐＨ（９．５〜１２．０）において酸化膜除去促進効果があることがわかる。

ケイ酸カリウムの場合は上述のとおり、ｐＨ＝１２で酸化膜除去促進効果が得られなかった。すなわち、四ホウ酸ナトリウム十水和物は、酸化膜除去促進効果が得られるｐＨの範囲が、ケイ酸カリウムよりも広い。研磨用組成物のｐＨは、砥粒の凝集性やシリコンに対するエッチング力等にも影響を与える重要な因子である。研磨用組成物の設計上、酸化膜除去促進効果を得ることのみを目的としてｐＨを変更することは困難である。そのため、酸化膜除去促進効果が得られるｐＨの範囲が広いことは有利な効果である。

［研磨例３］
次に、酸化ホウ素化合物の種類による影響を調査するため、表４に示す実施例７〜１３の研磨用組成物を調整した。表３に示した比較例７の研磨用組成物（酸化ホウ素化合物未添加）と併せて示す。

実施例７〜１３の研磨用組成物は、酸化ホウ素化合物としてそれぞれ、四ホウ酸ナトリウム十水和物（実施例７）、四ホウ酸カリウム四水和物（実施例８）、メタホウ酸ナトリウム四水和物（実施例９）、四ホウ酸ナトリウム（無水）（実施例１０）、ホウ酸（実施例１１）、ホウ酸アンモニウム八水和物（実施例１２）、及び三酸化二ホウ素（実施例１３）を各２．０重量％含有させ、ＫＯＨの含有量を変えてｐＨを約１１に調整したものである。

これらの研磨用組成物を使用して、１２インチのシリコンウェーハの研磨を行った。各研磨用組成物は１０倍に希釈して使用した。研磨条件は研磨例２と同じである。研磨例１、２と同じ方法で、各研磨用組成物によるインキュベーションタイムを求めた。

比較例７、及び実施例７〜１３の研磨用組成物によるインキュベーションタイムは、それぞれ９．２７分、８．８７分、７．７２分、９．０７分、６．９２分、７．７７分、７．６０分、８．３０分であった。

図５は、酸化ホウ素化合物の種類とインキュベーションタイムとの関係を示す図である。実施例７〜１３の研磨用組成物によるインキュベーションタイムは、酸化ホウ素化合物を非添加とした研磨用組成物（比較例７）によるインキュベーションタイム（９．２７分）と比較して、いずれも短くなっている。このことから、四ホウ酸ナトリウム十水和物と同様、四ホウ酸カリウム四水和物、メタホウ酸ナトリウム四水和物、四ホウ酸ナトリウム（無水）、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム八水和物、及び三酸化二ホウ素にも酸化膜除去促進効果があることがわかる。測定した酸化ホウ素化合物の中では、四ホウ酸ナトリウム（無水）を含有した研磨用組成物（実施例１０）によるインキュベーションタイムが最も短くなっている。

酸化ホウ素化合物によって酸化膜除去が促進されるメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。

まず、四ホウ酸ナトリウム（無水）やホウ酸で酸化膜除去促進効果が得られていることから、金属イオン（Ｎａ^＋、Ｋ^＋）や水和物は重要ではないと考えられる。

酸化ホウ素化合物では、ホウ素原子が電気陰性度の大きい酸素と結合しているため、ホウ素原子が正に帯電していると考えられる。そのため、正に帯電したホウ素原子が、負に帯電したウェーハ表面の酸化膜のＳｉ原子に近づいてＳｉ原子と弱い結合を作ることで、Ｓｉ−Ｏ結合が弱められてエッチングが進行しやすくなっている可能性がある。

この仮説にしたがえば、メタホウ酸ナトリウム四水和物の酸化膜除去促進効果が小さかったのは、ホウ素が酸素原子２つとしか結合していないため（他の分子ではホウ素は酸素３つと結合している）、正の帯電が弱かったためと説明できる。また、ホウ酸や三酸化二ホウ素では、重量あたりのホウ素原子の含有割合が高いにもかかわらず酸化膜除去促進効果が小さい。これは、これらの分子が単純な構造をしているためホウ素のまわりに溶媒が集まりやすく、これによって正の帯電が溶媒和されて、上述のメカニズムが働きにくくなかったためと考えられる。

以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

Claims (2)

1. シリコンウェーハ研磨用の研磨用組成物であって、
   シリカと、
   酸化ホウ素化合物と、
   水とを含み、
   前記シリカの含有量が０．５重量％以下であり、
   前記酸化ホウ素化合物の含有量が０．５重量％以上である、研磨用組成物。
2. 請求項１に記載の研磨用組成物であって、
   前記酸化ホウ素化合物は、四ホウ酸ナトリウム十水和物、四ホウ酸カリウム四水和物、メタホウ酸ナトリウム四水和物、四ホウ酸ナトリウム（無水）、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム八水和物、三酸化二ホウ素からなる群から選ばれる一種又は二種以上である、研磨用組成物。

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