WO2017110315A1 - 研磨用組成物及びシリコン基板の研磨方法 - Google Patents

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WO2017110315A1
WO2017110315A1 PCT/JP2016/083934 JP2016083934W WO2017110315A1 WO 2017110315 A1 WO2017110315 A1 WO 2017110315A1 JP 2016083934 W JP2016083934 W JP 2016083934W WO 2017110315 A1 WO2017110315 A1 WO 2017110315A1
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WO
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polishing
particles
primary particles
polishing composition
acid
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PCT/JP2016/083934
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English (en)
French (fr)
Inventor
麗子 秋月
高見　信一郎
誠 田畑
Original Assignee
株式会社フジミインコーポレーテッド
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition and a method for polishing a silicon substrate.
  • An object of the present invention is to provide a polishing composition and a method for polishing a silicon substrate that can solve the above-described problems of the prior art and can realize a polished surface having high flatness.
  • a polishing composition according to one embodiment of the present invention contains abrasive grains containing silica, and two or more primary particles are directly or from the same material as the primary particles.
  • the gist of the present invention is to include bonded particles that are bonded via a configured connector and satisfy the following two conditions (A) and (B).
  • the gist of a method for polishing a silicon substrate according to another aspect of the present invention includes polishing the silicon substrate using the polishing composition according to the above aspect.
  • a polished surface having high flatness can be realized.
  • the polishing composition of this embodiment contains abrasive grains containing silica.
  • the silica includes bonded particles in which two or more primary particles are bonded directly or via a bonder made of the same material as the primary particles.
  • the number of all primary particles contained in the binding particles is 10% or more of the number of all primary particles contained in the abrasive grains (condition (A)).
  • bonding particle is 12% or less of the surface area of the primary particle calculated from the average primary particle diameter of the primary particle which comprises a coupling
  • Such a polishing composition of this embodiment can be suitably used for polishing various objects to be polished such as simple silicon, silicon compound, metal, ceramic, etc., and has a surface to be polished having high flatness. It is feasible.
  • a silicon substrate such as a silicon single crystal substrate having a highly flat surface can be produced.
  • protrusions are generated on the peripheral edge of the hard laser mark and the surface flatness of the silicon wafer is reduced. There is. Even when the hard laser mark is present on the back surface of the silicon wafer, protrusions generated on the peripheral edge of the hard laser mark by double-side polishing or the like are transferred to the surface of the silicon wafer, resulting in unevenness, which may reduce flatness. .
  • the irregularities formed on the front surface by the protrusions formed on the peripheral edge of the hard laser mark or the back surface are not easy to remove by secondary polishing or finish polishing, so the flatness of the surface of the finished silicon wafer is not good. May be sufficient.
  • the polishing composition of this embodiment When the polishing composition of this embodiment is used for primary polishing of a silicon wafer on which a hard laser mark is formed, the protrusions generated on the peripheral edge of the hard laser mark and the protrusions on the back surface are transferred to the surface. Can be reduced. Therefore, a silicon wafer having a highly flat surface can be produced by performing secondary polishing and finish polishing after primary polishing using the polishing composition of the present embodiment.
  • the polishing composition of the present embodiment is suitable for preliminary polishing (primary polishing) of a silicon wafer on which a hard laser mark is formed as described above.
  • the polishing composition of the present embodiment can be used for polishing or polishing.
  • the type of object to be polished There are no particular limitations on the type of object to be polished.
  • the polishing composition of the present embodiment can be used for a polishing object on which a hard laser mark is not formed.
  • it can be used not only in primary polishing but also in secondary polishing after primary polishing and final polishing for mirror-finishing the surface of an object to be polished after preliminary polishing (primary polishing or secondary polishing).
  • the double-side polishing is usually performed, but the polishing composition of the present embodiment can also be used in the single-side polishing.
  • abrasive grains contained in the polishing composition of the present embodiment contain silica.
  • particles other than silica may be used in combination as abrasive grains.
  • inorganic particles, organic particles, organic-inorganic composite particles and the like can be used in combination as abrasive grains.
  • the inorganic particles include particles made of metal oxides such as alumina, ceria and titania, and particles made of ceramics such as silicon nitride, silicon carbide and boron nitride.
  • the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
  • the silica used as the abrasive grains in the polishing composition of the present embodiment is formed by combining two or more primary particles directly or via a binder composed of the same material as the primary particles. Includes binding particles.
  • the number of all primary particles contained in the binding particles is 10% or more of the number of all primary particles contained in the abrasive grains. is there.
  • This parameter (ratio of primary particles contained in the binding particles) is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and further preferably 40% or more. Further, this parameter (ratio of primary particles contained in the binding particles) may be 80% or less, more preferably 70% or less, and still more preferably 60% or less.
  • the bonded particles is formed by bonding 2 to 5 primary particles.
  • the number of all primary particles contained in the bonded particles formed by bonding of 2 to 5 primary particles may be 10% or more of the number of all primary particles contained in the abrasive grains. Bonded particles composed of 2 to 5 primary particles are easy to produce.
  • This parameter (the proportion of primary particles contained in the bound particles) is calculated as follows. For example, the total number of silica abrasive grains is four, three of which are single primary particles that are not bonded, and the other one is bonded particles that are formed by bonding three primary particles. If there is, the above parameters are calculated by dividing 3 which is the number of primary particles bonded by 6 which is the total number of primary particles. As a result, the parameter is calculated as 50%.
  • the total number of particles of silica as abrasive grains is four, two of which are single primary particles that are not bonded, and the other two are bonds formed by bonding three primary particles.
  • the above parameters are calculated by dividing 6 particles, which is the number of primary particles constituting the bonded particles, by 8 particles, which is the total number of primary particles. As a result, the parameter is calculated as 75%.
  • the bonded particles in the present embodiment are secondary particles composed of two or more primary particles. Unlike general secondary particles in which primary particles are electrostatically aggregated, primary particles are electrostatic particles. It is a combination of forces different from typical forces. Examples of the force different from the electrostatic force include a fusion force and a chemical bonding force (such as a siloxane bonding force).
  • the method for producing such bonded particles is not particularly limited, and may be produced by first producing primary particles of silica and then bonding the primary particles (ie, producing in two steps). And may be manufactured in one step. That is, if two or more primary particles are secondary particles having a shape directly or via a binder (for example, a string-like binder) made of the same material as the primary particle, It may be manufactured in stages, or may be manufactured in two stages.
  • a binder for example, a string-like binder
  • the average value of the area of the bonded portion of the primary particles constituting the bonded particles is 12 of the surface area of the primary particles calculated from the average primary particle diameter of the primary particles constituting the bonded particles. % Or less.
  • This parameter (ratio of the area of the bonding portion) is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 6% or less.
  • bond part) may be 3% or more, and it is more preferable that it is 4% or more.
  • This parameter (the ratio of the area of the coupling portion) can be calculated as follows.
  • the area of this binding portion is calculated.
  • the method for calculating the area of the joint portion is as follows. For example, in the case of a bonded particle in which primary particles are directly bonded, the maximum length L of the portion where the two primary particles 10 and 10 are in contact is measured as shown in FIG. Further, in the case of a bonded particle formed by bonding primary particles through a binder, the maximum length L of the portion where the primary particle and the binder are in contact is measured.
  • the maximum length L of the contact portion is measured for each of the plurality of binding particles, and an average value per binding particle of the maximum length L of the contact portion is calculated as La. Then, assuming that the shape of the joint portion is a perfect circle, an average value of the area of the joint portion is calculated by ⁇ ⁇ (La / 2) 2 . Note that ⁇ is the circumference ratio. In calculating the area of the bonding portion, a predetermined number (for example, 200) of silica may be observed using a scanning electron microscope.
  • the surface area of the primary particles constituting the binding particles is calculated from the average primary particle diameter Da of silica by ⁇ ⁇ Da 2 .
  • the surface area of the primary particles constituting the bonded particles corresponds to the average value of the surface areas (imaginary surface areas) of the separated primary particles, assuming that the bonds of the primary particles constituting the bonded particles are separated.
  • the above parameter is calculated from the ratio of the average value of the bonded portion area of the primary particles constituting the bonded particle and the surface area of the primary particle calculated from the average primary particle diameter Da of silica. Can be calculated.
  • the average primary particle diameter of silica contained in the polishing composition of the present embodiment may be 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, and further preferably 30 nm or less. If the average primary particle diameter of silica is within the above range, the effect of improving the dispersion stability of silica is exhibited. On the other hand, the average primary particle diameter of silica contained in the polishing composition of the present embodiment may be 10 nm or more, preferably 15 nm or more, and more preferably 20 nm or more. If the average primary particle diameter of silica is within the above range, the effect of improving the flatness of the surface to be polished is achieved. In addition, the average primary particle diameter of silica can be calculated from, for example, a specific surface area measured by a nitrogen adsorption method (BET method).
  • BET method nitrogen adsorption method
  • the maximum primary particle diameter of the silica contained in the polishing composition of the present embodiment may be 200 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and further preferably 70 nm or less. Yes, most preferably 60 nm or less. If the maximum value of the primary particle diameter of silica is within the above range, the effect of improving the dispersion stability of silica is exhibited.
  • the maximum primary particle diameter of the silica contained in the polishing composition of the present embodiment may be 20 nm or more, preferably 30 nm or more, and more preferably 40 nm or more. If the maximum value of the primary particle diameter of silica is within the above range, the effect of improving the flatness of the surface to be polished can be obtained. In addition, the maximum value of the primary particle diameter of silica can be obtained by, for example, photographic observation using an electron microscope.
  • the average ratio of the major axis to the minor axis of the silica primary particles (major axis / minor axis) may be 1.07 or more and 1.1 or less. When the average value of the ratio of the major axis to the minor axis of the silica primary particles is within the above range, the effect of improving the flatness of the surface to be polished is achieved.
  • the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the primary particles of silica is a value indicating the shape of the primary particles of silica, and can be determined, for example, by observing photographs using an electron microscope. For example, a predetermined number (for example, 200) of primary particles of silica are observed using a scanning electron microscope, and the minimum rectangle circumscribing each primary particle image is drawn. And about the drawn rectangle, the length (minor axis) of the short side and the length (major axis) of a long side are calculated
  • the maximum value of the major axis of the binding particles may be 20 nm or more, preferably 40 nm or more, and more preferably 50 nm or more. If the maximum value of the major axis of the binding particles is within the above range, the effect of improving the flatness of the surface to be polished is achieved. On the other hand, the maximum value of the major axis of the binding particles may be 350 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 70 nm or less. If the maximum value of the major axis of the binding particles is within the above range, there is an effect that defects such as scratches generated on the surface of the object to be polished are reduced.
  • the ratio of the average major axis to the average minor axis of the binding particles may be 1.5 or more, preferably 1.6 or more, and more preferably 1.7 or more. If the ratio of the average major axis to the average minor axis of the binding particles is within the above range, the effect of improving the flatness of the surface to be polished is achieved. On the other hand, the ratio of the average major axis to the average minor axis of the binding particles (average major axis / average minor axis) may be 5.0 or less, preferably 3.0 or less, and more preferably 2.0 or less. If the ratio of the average major axis to the average minor axis of the binding particles is within the above range, there is an effect that defects such as scratches generated on the surface of the object to be polished are reduced.
  • the average minor axis and average major axis of the binding particles can be determined by, for example, photographic observation using an electron microscope.
  • a scanning electron microscope is used to observe a predetermined number (for example, 200) of silica-bound particles, and draws the minimum rectangle circumscribing each bound-particle image. And about the drawn rectangle, the length (short diameter) of the short side and the length (long diameter) of a long side are calculated
  • the content of the binding particles in the polishing composition of the present embodiment may be 0.001% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. . If the content of the binding particles is within the above range, a polished surface having high flatness can be realized. On the other hand, the content of the binding particles in the polishing composition may be 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. If the content of the binding particles is within the above range, both high flatness of the surface to be polished and reduction in the production cost of the polishing composition can be achieved.
  • the total content of all abrasive grains in the polishing composition of the present embodiment may be 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass. That's it.
  • the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition is improved.
  • the total content of all abrasive grains in the polishing composition may be 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. If the total content of all abrasive grains is within the above range, the amount of abrasive grains remaining on the surface of the polished object after polishing is reduced, and the surface cleanliness of the polished object is improved.
  • the polishing composition of the present embodiment may contain a basic compound.
  • the basic compound chemically polishes the surface of an object to be polished such as a silicon substrate and chemically polishes it (chemical etching). Thereby, it becomes easy to improve the polishing rate when polishing the object to be polished.
  • the type of the basic compound is not particularly limited, and may be an organic basic compound, or an inorganic basic compound such as an alkali metal hydroxide, an alkali metal hydrogen carbonate, an alkali metal carbonate, or ammonia. There may be. These basic compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the type of alkali metal hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the kind of alkali metal hydrogencarbonate is not specifically limited, For example, sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate are mention
  • the kind of alkali metal carbonate is not specifically limited, For example, sodium carbonate and potassium carbonate are mention
  • Examples of the organic basic compound include quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium salts.
  • the anions in the salt OH - and the like.
  • F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ClO 4 ⁇ , BH 4 ⁇ and the like can also be used as anions.
  • quaternary ammonium salts such as choline, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide can be preferably used. Among these, tetramethylammonium hydroxide is more preferable.
  • organic basic compounds include quaternary phosphonium salts such as tetraalkylphosphonium salts.
  • An example of the anion in the phosphonium salt is OH ⁇ .
  • other basic compounds such as alkali metal hydroxides are used in combination, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ClO 4 ⁇ , BH 4 ⁇ and the like can also be used as anions.
  • halides and hydroxides such as tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, and tetrabutylphosphonium can be preferably used.
  • organic basic compound examples include amines (eg, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine, hexamethylenediamine, Diethylenetriamine, triethylenetetramine), piperazines (eg piperazine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-methylpiperazine), azoles (eg imidazole, triazole), diazabicycloalkanes (eg 1,4-diazabicyclo) [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene), other cyclic amines (Eg piperidine Aminopyridine), guanidine and the like.
  • amines eg, methylamine, di
  • the content of the basic compound in the polishing composition of the present embodiment may be 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more. If content of a basic compound exists in said range, the grinding
  • pH of polishing composition of this embodiment is not specifically limited, It can be 9.0 or more and 11.5 or less, and it is 10.0 or more and 10.8 or less. More preferred. When the pH is within the above range, the polishing rate becomes higher.
  • the pH of the polishing composition can be adjusted, for example, by adding a pH adjuster described later.
  • a pH adjuster a water-soluble polymer (a copolymer may be used, or a salt or derivative thereof may be used as necessary. ), Various additives such as surfactants, chelating agents, and antifungal agents may be added. However, it is preferable that the oxidizing agent is not substantially contained.
  • the pH value of the polishing composition of the present embodiment can be adjusted by adding a pH adjusting agent.
  • a pH adjusting agent By adjusting the pH of the polishing composition, the polishing rate of the polishing object, the dispersibility of the abrasive grains, and the like can be controlled.
  • the addition amount of the pH adjuster is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so that the polishing composition has a desired pH.
  • the pH adjuster include inorganic acids, organic acids such as carboxylic acids and organic sulfuric acids.
  • specific examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphoric acid and the like.
  • carboxylic acid examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid , Maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, diglycolic acid, 2-furancarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 3-furancarboxylic acid, 2-tetrahydrofurancarboxylic acid, methoxy
  • the polishing composition of the present embodiment includes a water-soluble polymer (copolymer may be used as the polishing target surface or abrasive surface), and salts, derivatives thereof. May be added).
  • a water-soluble polymer copolymer may be used as the polishing target surface or abrasive surface
  • salts, derivatives thereof May be added.
  • Specific examples of water-soluble polymers, water-soluble copolymers, and salts or derivatives thereof include polycarboxylic acids such as polyacrylates and polysulfonic acids such as polyphosphonic acids and polystyrene sulfonic acids.
  • Other specific examples include polysaccharides such as chitansan gum and sodium alginate, and cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose and carboxymethylcellulose.
  • water-soluble polymers having a pyrrolidone unit for example, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone polyacrylic acid copolymer, polyvinylpyrrolidone vinyl acetate copolymer), polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, sorbitan monooleate And oxyalkylene polymers having a single kind or plural kinds of oxyalkylene units.
  • water-soluble polymers having pyrrolidone units are preferable, and polyvinyl pyrrolidone is more preferable.
  • These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • a surfactant may be added to the polishing composition of the present embodiment.
  • the surfactant include an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants are preferably used.
  • Specific examples of the nonionic surfactant include oxyalkylene homopolymers, plural types of oxyalkylene copolymers, and polyoxyalkylene adducts.
  • a chelating agent may be added to the polishing composition of the present embodiment.
  • the chelating agent captures metal impurity components in the polishing system to form a complex, thereby suppressing metal contamination (particularly, nickel and copper contamination) of the silicon substrate.
  • chelating agents include carboxylic acid chelating agents such as gluconic acid, amine chelating agents such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and trimethyltetraamine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, triethylenetetramine hexa Polyaminopolycarboxylic acid chelating agents such as acetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine Penta (methylenephosphonic acid), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4 Organic phosphonic acid chelates,
  • organic phosphonic acid chelating agent particularly ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid).
  • chelating agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • An antifungal agent may be added to the polishing composition of this embodiment.
  • Specific examples of the antifungal agent include oxazolines such as oxazolidine-2,5-dione.
  • the polishing composition of the present embodiment preferably contains substantially no oxidizing agent. If the polishing composition contains an oxidizing agent, the surface of the polishing object is oxidized by supplying the polishing composition to the polishing object (for example, a silicon wafer), thereby generating an oxide film. This is because the required polishing time becomes long.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium permanganate, sodium dichloroisocyanurate, and the like.
  • the polishing composition does not substantially contain an oxidizing agent” means that at least intentionally no oxidizing agent is contained. Therefore, a trace amount (for example, the molar concentration of the oxidant in the polishing composition is 0.0005 mol / L or less, preferably 0.0001 mol or less, more preferably 0.00001 mol / L or less, particularly preferably 0.000001 mol / L or less) is inevitably contained in the polishing composition is the concept of “polishing composition substantially free of oxidizing agent” as used herein. Can be included.
  • the polishing composition of this embodiment may contain water.
  • Water functions as a dispersion medium or solvent for dispersing or dissolving each component (abrasive grains, basic compounds, additives, etc.) of the polishing composition.
  • the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions using an ion exchange resin, removal of particles by a filter, and distillation.
  • ion exchange water pure water, ultrapure water, distilled water or the like.
  • the manufacturing method of the polishing composition of this embodiment is not specifically limited, Agitating and mixing various additives, such as a basic compound as needed, with water. Can be manufactured. Although the temperature at the time of mixing is not specifically limited, 10 to 40 degreeC is preferable and you may heat in order to improve a dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.
  • Polishing Method and Substrate Polishing Method Polishing of an object to be polished using the polishing composition of the present embodiment can be performed by a polishing apparatus and polishing conditions used for normal polishing. For example, a single-side polishing apparatus or a double-side polishing apparatus can be used.
  • a polishing object is a substrate such as a silicon substrate and is polished using a single-side polishing apparatus
  • the substrate is held using a holder called a carrier, and a surface plate with a polishing cloth is attached to one side of the substrate
  • One surface of the substrate is polished by rotating the surface plate while pressing the substrate and supplying the polishing composition.
  • polishing a substrate using a double-side polishing apparatus hold the substrate using a holder called a carrier, press the surface plate with the polishing cloth affixed from both sides of the substrate to both sides of the substrate, Both surfaces of the substrate are polished by rotating the surface plates on both sides while supplying the polishing composition.
  • the substrate is polished by the physical action caused by friction (friction between the polishing cloth and the polishing composition and the substrate) and the chemical action brought about by the polishing composition on the substrate.
  • polishing cloth various materials such as polyurethane, non-woven fabric, and suede can be used. In addition to the difference in materials, materials having various physical properties such as hardness and thickness can be used. Furthermore, any of those containing abrasive grains and those not containing abrasive grains can be used, but those containing no abrasive grains are preferably used. Furthermore, the thing in which the groove process which the liquid polishing composition accumulates is given can be used.
  • the polishing load (pressure applied to the object to be polished) among the polishing conditions is not particularly limited, but may be 5 kPa or more and 50 kPa or less, preferably 8 kPa or more and 40 kPa or less, more preferably 10 kPa or more and 30 kPa or less.
  • the polishing load is within this range, a sufficient polishing rate is exhibited, and it is possible to suppress the polishing object from being damaged by the load or the occurrence of defects such as scratches on the surface of the polishing object. .
  • the relative speed (linear speed) between the polishing cloth used for polishing and the polishing target such as a silicon substrate is not particularly limited, but may be 10 m / min or more and 300 m / min or less, preferably 30 m. / Min to 200 m / min.
  • the relative speed between the polishing cloth and the object to be polished is within this range, a sufficient polishing speed is obtained.
  • the polishing cloth can be prevented from being damaged by the friction of the object to be polished, and the friction is sufficiently transmitted to the object to be polished, so that the so-called state of slipping of the object to be polished can be suppressed and the object can be sufficiently polished.
  • the supply amount of the polishing composition among the polishing conditions varies depending on the type of the polishing object, the type of the polishing apparatus, and the polishing conditions, but the polishing composition is uneven between the polishing object and the polishing cloth. It is sufficient that the amount is sufficient to be supplied to the entire surface.
  • the polishing composition may not be supplied to the entire polishing object, or the polishing composition may dry and solidify to cause defects on the surface of the polishing object.
  • the supply amount of the polishing composition is large, in addition to being not economical, there is a possibility that friction is hindered by excessive polishing composition (especially water) and polishing may be hindered.
  • the polishing composition of the present embodiment can be recovered after being used for polishing the polishing object and reused for polishing the polishing object.
  • the method of reusing the polishing composition there is a method in which the polishing composition discharged from the polishing apparatus is collected in a tank and is circulated again into the polishing apparatus to be used for polishing. If the polishing composition is circulated, the amount of the polishing composition discharged as a waste liquid can be reduced, so that the environmental load can be reduced. Moreover, since the quantity of the polishing composition to be used can be reduced, the manufacturing cost required for grinding
  • the polishing composition of the present embodiment When reusing the polishing composition of the present embodiment, some or all of the abrasive grains, basic compounds, additives, etc. consumed and lost due to use in polishing were added as a composition modifier. It can be reused above.
  • a composition regulator what mixed abrasive grain, a basic compound, an additive, etc. by arbitrary mixing ratios can be used.
  • the polishing composition is adjusted to a composition suitable for reuse and suitable polishing can be performed.
  • concentrations of the abrasive grains, basic compound, and other additives contained in the composition modifier are arbitrary and are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the size of the tank and the polishing conditions.
  • the polishing composition of the present embodiment may be a one-component type or a multi-component type such as a two-component type in which some or all of the components of the polishing composition are mixed at an arbitrary ratio. May be.
  • polishing may be performed using the stock solution of the polishing composition of the present embodiment as it is, but the polishing composition is diluted 10 times or more with a diluent such as water. Polishing may be performed using a diluted product.
  • Example ⁇ Examples will be shown below, and the present invention will be described more specifically with reference to Table 1.
  • Abrasive grains made of silica three kinds of basic compounds (potassium hydroxide, potassium carbonate, tetramethylammonium hydroxide), two kinds of additives (chelating agent, water-soluble polymer), and ultrapure water.
  • polishing compositions (slurries) of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1, 2, 3 were produced.
  • the concentration of silica is 0.39% by mass
  • the concentration of potassium hydroxide is 0.005% by mass
  • the concentration of potassium carbonate is 0.043% by mass
  • the concentration of tetramethylammonium hydroxide is The concentration of the chelating agent (ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid)) is 0.003% by mass
  • the concentration of the water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone K-30
  • the silica used in Examples 1 and 3 includes bonded particles in which two or more primary particles are bonded through a binder made of the same material as the primary particles, and the area of the bonded portion
  • the silica satisfies the requirements of the present invention such as the ratio of
  • the silica used in Examples 2 and 4 is a silica that includes bonded particles obtained by directly bonding two or more primary particles and satisfies the requirements of the present invention such as the ratio of the area of the bonded portion.
  • the silica used in Comparative Examples 1 and 2 is silica that does not contain bonded particles formed by bonding two or more primary particles.
  • the silica used in Comparative Example 3 is a silica that does not satisfy the requirements of the present invention, such as the proportion of the area of the bonded portion, although it includes bonded particles in which two or more primary particles are directly bonded.
  • Various physical property values such as the ratio of the bonded particles of silica and the ratio of the area of the bonded portion used in the polishing compositions of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1, 2, 3 are as shown in Table 1. It is.
  • a silicon wafer was polished under the following polishing conditions.
  • a hard laser mark is formed on the surface of the silicon wafer.
  • the conductivity type of this silicon wafer is P-type, the crystal orientation is ⁇ 100>, and the resistivity is not less than 0.1 ⁇ ⁇ cm and less than 100 ⁇ ⁇ cm.
  • Polishing device Single-side polishing device manufactured by Nippon Engis Co., Ltd. Model “EJ-380IN” Polishing pad (polishing cloth): “MH-S15A” manufactured by Nitta Haas Co., Ltd. Polishing load: 16.7 kPa Surface plate rotation speed: 50 min -1 Head (carrier) rotation speed: 40 min ⁇ 1 Polishing time: Time until the machining allowance by polishing becomes 5 ⁇ m (however, when the polishing rate is 0 ⁇ m / min, polishing is finished in 60 minutes) Polishing composition supply rate: 100 mL / min (using flowing) Polishing composition temperature: 23 to 26 ° C.
  • the polished surface of the silicon wafer after polishing was analyzed, and the height of the protrusion generated on the peripheral edge of the hard laser mark was measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the height of the protrusion was measured using a shape measuring device Surfcom DX-12 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • the polishing rate was high and the height of the protrusion generated on the peripheral edge of the hard laser mark was low. From this result, if the surface of the silicon wafer on which the hard laser mark is formed is polished using the polishing composition of Examples 1, 2, 3, and 4, protrusions generated at the peripheral edge of the hard laser mark are formed. It can be seen that it can be reduced.
  • the polishing composition of Comparative Example 2 uses silica that does not contain bonded particles formed by bonding two or more primary particles, the protrusions formed on the peripheral edge of the hard laser mark The height was high. Further, the polishing composition of Comparative Example 1 uses silica that does not contain binding particles formed by binding two or more primary particles, and the silica particle size is small, so that the surface of the silicon wafer is It could hardly be polished.
  • the polishing composition of Comparative Example 3 uses silica containing bonded particles formed by bonding two or more primary particles, the area ratio of the bonded portion is too high. The height of the protrusion formed on the peripheral edge of the was high.

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Abstract

高い平坦性を有する被研磨面を実現可能な研磨用組成物及びシリコン基板の研磨方法を提供する。研磨用組成物は、シリカを含む砥粒を含有する。シリカは、２個以上の一次粒子が直接、又は、一次粒子と同一の材質で構成された結合子を介して結合してなる結合粒子を含む。結合粒子に含まれる全ての一次粒子の個数は、砥粒に含まれる全ての一次粒子の個数の１０％以上である。結合粒子を構成する一次粒子の結合部分の面積の平均値は、結合粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径から算出される一次粒子の表面積の１２％以下である。

Description

研磨用組成物及びシリコン基板の研磨方法
　本発明は、研磨用組成物及びシリコン基板の研磨方法に関する。
　シリコンウェーハの表面の平坦化のために、研磨用組成物や研磨方法に関する技術が種々提案されている（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、近年においては、シリコンウェーハの表面品質に関する要求レベルが益々高くなっているため、これらの技術にはさらなる改良が求められていた。
日本国特許公開公報　２００１年第０１１４３３号
　本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、高い平坦性を有する被研磨面を実現可能な研磨用組成物及びシリコン基板の研磨方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様に係る研磨用組成物は、シリカを含む砥粒を含有し、シリカは、２個以上の一次粒子が直接、又は、一次粒子と同一の材質で構成された結合子を介して結合してなる結合粒子を含み、下記の２つの条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを要旨とする。
　　　条件（Ａ）：結合粒子に含まれる全ての一次粒子の個数が、砥粒に含まれる全ての一次粒子の個数の１０％以上である。
　　　条件（Ｂ）：結合粒子を構成する一次粒子の結合部分の面積の平均値は、結合粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径から算出される一次粒子の表面積の１２％以下である。
　また、本発明の他の態様に係るシリコン基板の研磨方法は、上記一態様に係る研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨することを含むことを要旨とする。
　本発明によれば、高い平坦性を有する被研磨面を実現可能である。
一次粒子の結合部分の面積の算出方法を説明する図である。
　本発明の一実施形態について詳細に説明する。本実施形態の研磨用組成物は、シリカを含む砥粒を含有する。このシリカは、２個以上の一次粒子が直接、又は、一次粒子と同一の材質で構成された結合子を介して結合してなる結合粒子を含む。結合粒子に含まれる全ての一次粒子の個数は、砥粒に含まれる全ての一次粒子の個数の１０％以上である（条件（Ａ））。そして、結合粒子を構成する一次粒子の結合部分の面積の平均値は、結合粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径から算出される一次粒子の表面積の１２％以下である（条件（Ｂ））。
　このような本実施形態の研磨用組成物は、単体シリコン、シリコン化合物、金属、セラミック等の種々の研磨対象物の研磨に対して好適に使用可能であり、高い平坦性を有する被研磨面を実現可能である。特に、本実施形態の研磨用組成物をシリコン基板の研磨に使用すれば、高い平坦性の表面を有するシリコン単結晶基板等のシリコン基板を製造することができる。
　例えば、シリコンウェーハの製造時にハードレーザーマークが形成されたシリコンウェーハに一次研磨等の予備研磨を施すと、ハードレーザーマークの周縁部に突起が生成し、シリコンウェーハの表面の平坦性が低下する場合がある。なお、ハードレーザーマークがシリコンウェーハの裏面に存在する場合でも、両面研磨等によりハードレーザーマークの周縁部に生成した突起がシリコンウェーハの表面に転写され凹凸が生じ、平坦性が低下する場合がある。ハードレーザーマークの周縁部に生成した突起又は裏面の突起が表面に転写された凹凸は、二次研磨や仕上げ研磨で除去することは容易ではないので、完成したシリコンウェーハの表面の平坦性は不十分となるおそれがある。
　本実施形態の研磨用組成物を使用して、ハードレーザーマークが形成されたシリコンウェーハの一次研磨を行うと、ハードレーザーマークの周縁部に生成する突起や裏面の突起が表面に転写された凹凸を低減することができる。よって、本実施形態の研磨用組成物を使用した一次研磨の後に、二次研磨及び仕上げ研磨を行えば、高い平坦性の表面を有するシリコンウェーハを製造することができる。
　本実施形態の研磨用組成物は、上記のように、ハードレーザーマークが形成されたシリコンウェーハの予備研磨（一次研磨）に好適であるが、本実施形態の研磨用組成物の用途や、研磨する研磨対象物の種類は特に限定されるものではない。
　例えば、本実施形態の研磨用組成物は、ハードレーザーマークが形成されていない研磨対象物にも使用することができる。また、一次研磨に限らず、一次研磨後の二次研磨や、予備研磨（一次研磨、二次研磨）後の研磨対象物の表面を鏡面仕上げする仕上げ研磨においても使用することができる。さらに、ハードレーザーマークが形成されたシリコンウェーハの予備研磨（一次研磨）においては、通常は両面研磨が行われるが、本実施形態の研磨用組成物は片面研磨においても使用することができる。
　以下に、本実施形態の研磨用組成物について詳細に説明する。なお、以下に説明する種々の操作や物性の測定は、特に断りがない限り、室温（２０℃以上２５℃以下）、相対湿度４０％以上５０％以下の条件下で行われたものである。
１．砥粒について
　本実施形態の研磨用組成物に含有される砥粒は、シリカを含む。ただし、シリカ以外の粒子を砥粒として併用してもよい。例えば、無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子等を砥粒として併用可能である。無機粒子の具体例としては、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子や、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックからなる粒子があげられる。また、有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子があげられる。
　また、本実施形態の研磨用組成物において砥粒として使用されるシリカは、２個以上の一次粒子が直接、又は、一次粒子と同一の材質で構成された結合子を介して結合してなる結合粒子を含む。
　そして、本実施形態の研磨用組成物においては、条件（Ａ）に示すように、結合粒子に含まれる全ての一次粒子の個数が、砥粒が含む全ての一次粒子の個数の１０％以上である。このパラメータ（結合粒子に含まれる一次粒子の割合）は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。また、このパラメータ（結合粒子に含まれる一次粒子の割合）は、８０％以下としてもよく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。
　ただし、結合粒子の少なくとも一部は、２個以上５個以下の一次粒子が結合してなるものであることがより好ましい。この２個以上５個以下の一次粒子が結合してなる結合粒子に含まれる全ての一次粒子の個数が、砥粒に含まれる全ての一次粒子の個数の１０％以上であればよい。２個以上５個以下の一次粒子からなる結合粒子は、製造が容易である。
　このパラメータ（結合粒子に含まれる一次粒子の割合）は、以下のようにして算出する。例えば、砥粒であるシリカの全粒子数が４個で、そのうち３個が、結合していない単独の一次粒子で、残りの１個が、３個の一次粒子が結合してなる結合粒子であった場合は、結合している一次粒子の個数である３個を、全一次粒子数である６個で除して上記パラメータを算出する。その結果、上記パラメータは５０％と算出される。
　また、例えば、砥粒であるシリカの全粒子数が４個で、そのうち２個が、結合していない単独の一次粒子で、他の２個が、３個の一次粒子が結合してなる結合粒子であった場合は、結合粒子を構成する一次粒子の個数である６個を、全一次粒子数である８個で除して上記パラメータを算出する。その結果、上記パラメータは７５％と算出される。
　なお、本実施形態における結合粒子は、２個以上の一次粒子からなる二次粒子であるが、一次粒子が静電的に凝集した一般的な二次粒子とは異なり、一次粒子同士が静電的な力とは異なる力で結合したものである。静電的な力とは異なる力としては、例えば、融着力、化学結合力（シロキサン結合力など）があげられる。
　このような結合粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、まずシリカの一次粒子を製造した後に、その一次粒子を結合させて製造してもよいし（すなわち二段階で製造してもよいし）、一段階で製造してもよい。すなわち、２個以上の一次粒子が、直接、又は、一次粒子と同一の材質で構成された結合子（例えば紐状の結合子）を介して結合した形状を有する二次粒子であれば、一段階で製造したものでもよいし、二段階で製造したものでもよい。
　また、条件（Ｂ）に示すように、結合粒子を構成する一次粒子の結合部分の面積の平均値は、結合粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径から算出される一次粒子の表面積の１２％以下である。このパラメータ（結合部分の面積の割合）は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましい。また、このパラメータ（結合部分の面積の割合）は、３％以上としてもよく、４％以上であることがより好ましい。このパラメータ（結合部分の面積の割合）は、以下のようにして算出することができる。
　例えば、２個の一次粒子から構成されている結合粒子の場合であれば、結合部分が１箇所であるので、この結合部分の面積を算出する。結合部分の面積の算出方法は、以下の通りである。例えば、一次粒子が直接結合してなる結合粒子の場合であれば、図１に示すように、２個の一次粒子１０、１０が接触している部分の最大長さＬを測定する。また、一次粒子が結合子を介して結合してなる結合粒子の場合であれば、一次粒子と結合子とが接触している部分の最大長さＬを測定する。
　複数の結合粒子について接触部分の最大長さＬをそれぞれ測定し、この接触部分の最大長さＬの結合粒子１個当たりの平均値を算出しＬａとする。そして、結合部分の形状は真円であると仮定して、π×（Ｌａ／２）２により結合部分の面積の平均値を算出する。なお、πは円周率である。また、結合部分の面積の算出においては、走査型電子顕微鏡を用いて所定個数（例えば２００個）のシリカを観察して算出してよい。
　次に、結合粒子を構成する一次粒子の表面積を、シリカの平均一次粒子径Ｄａからπ×Ｄａ２により算出する。結合粒子を構成する一次粒子の表面積は、結合粒子を構成する一次粒子の結合を分離したと仮定して、分離した一次粒子の表面積（仮想の表面積）の平均値に相当する。そして、結合粒子を構成する一次粒子の結合部分の面積の平均値と、シリカの平均一次粒子径Ｄａから算出される一次粒子の表面積との比から、上記パラメータ（結合部分の面積の割合）を算出することができる。
　さらに、本実施形態の研磨用組成物が含有するシリカの平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下としてもよく、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。シリカの平均一次粒子径が上記の範囲内であれば、シリカの分散安定性が向上するという効果が奏される。一方、本実施形態の研磨用組成物が含有するシリカの平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上としてもよく、好ましくは１５ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上である。シリカの平均一次粒子径が上記の範囲内であれば、被研磨面の平坦性が向上するという効果が奏される。なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積から算出することができる。
　また、本実施形態の研磨用組成物が含有するシリカの一次粒子径の最大値は、２００ｎｍ以下としてもよく、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以下であり、最も好ましくは６０ｎｍ以下である。シリカの一次粒子径の最大値が上記の範囲内であれば、シリカの分散安定性が向上するという効果が奏される。
　一方、本実施形態の研磨用組成物が含有するシリカの一次粒子径の最大値は、２０ｎｍ以上としてもよく、好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは４０ｎｍ以上である。シリカの一次粒子径の最大値が上記の範囲内であれば、被研磨面の平坦性が向上するという効果が奏される。なお、シリカの一次粒子径の最大値は、例えば電子顕微鏡を用いた写真観察により求めることができる。
　また、シリカの一次粒子の短径に対する長径の比（長径／短径）の平均値は、１．０７以上１．１以下としてもよい。シリカの一次粒子の短径に対する長径の比の平均値が上記の範囲内であれば、被研磨面の平坦性が向上するという効果が奏される。
　シリカの一次粒子の短径に対する長径の比（長径／短径）の平均値は、シリカの一次粒子の形状を示す値であり、例えば、電子顕微鏡を用いた写真観察により求めることができる。例えば、走査型電子顕微鏡を用いて所定個数（例えば２００個）のシリカの一次粒子を観察し、それぞれの一次粒子の画像に外接する最小の長方形をそれぞれ描く。そして、描かれた長方形について、その短辺の長さ（短径）及び長辺の長さ（長径）を求め、長径を短径で除した値の平均値を算出する。
　さらに、結合粒子の長径の最大値は、２０ｎｍ以上としてもよく、好ましくは４０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。結合粒子の長径の最大値が上記の範囲内であれば、被研磨面の平坦性が向上するという効果が奏される。一方、結合粒子の長径の最大値は、３５０ｎｍ以下としてもよく、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。結合粒子の長径の最大値が上記の範囲内であれば、研磨対象物の表面に生じる傷等の欠陥が低減されるという効果が奏される。
　さらに、結合粒子の平均短径に対する平均長径の比（平均長径／平均短径）は、１．５以上としてもよく、好ましくは１．６以上であり、より好ましくは１．７以上である。結合粒子の平均短径に対する平均長径の比が上記の範囲内であれば、被研磨面の平坦性が向上するという効果が奏される。一方、結合粒子の平均短径に対する平均長径の比（平均長径／平均短径）は、５．０以下としてもよく、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下である。結合粒子の平均短径に対する平均長径の比が上記の範囲内であれば、研磨対象物の表面に生じる傷等の欠陥が低減されるという効果が奏される。
　なお、結合粒子の平均短径及び平均長径は、例えば、電子顕微鏡を用いた写真観察により求めることができる。例えば、走査型電子顕微鏡を用いて所定個数（例えば２００個）のシリカの結合粒子を観察し、それぞれの結合粒子の画像に外接する最小の長方形をそれぞれ描く。そして、描かれた長方形について、その短辺の長さ（短径）及び長辺の長さ（長径）を求め、その平均値を算出する。
　さらに、本実施形態の研磨用組成物中の結合粒子の含有量は０．００１質量％以上としてもよく、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。結合粒子の含有量が上記の範囲内であれば、高い平坦性を有する被研磨面を実現可能である。一方、研磨用組成物中の結合粒子の含有量は５質量％以下としてもよく、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。結合粒子の含有量が上記の範囲内であれば、被研磨面の高い平坦性と研磨用組成物の製造コストの低減を両立できる。
　本実施形態の研磨用組成物中の全ての砥粒の含有量の総和は、０．０１質量％以上としてもよく、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上である。全ての砥粒の含有量の総和が上記の範囲内であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。一方、研磨用組成物中の全ての砥粒の含有量の総和は、５質量％以下としてもよく、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。全ての砥粒の含有量の総和が上記の範囲内であれば、研磨後の研磨対象物の表面上に残存する砥粒の量が低減され、研磨対象物の表面の清浄性が向上する。
２．塩基性化合物について
　本実施形態の研磨用組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物は、シリコン基板等の研磨対象物の表面に化学的な作用を与えて、化学的に研磨する（ケミカルエッチング）。これにより、研磨対象物を研磨する際の研磨速度を向上させることが容易となる。
　塩基性化合物の種類は特に限定されるものではなく、有機塩基性化合物であってもよいし、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の無機塩基性化合物であってもよい。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ金属水酸化物の種類は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあげられる。また、アルカリ金属炭酸水素塩の種類は特に限定されるものではないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムがあげられる。さらに、アルカリ金属炭酸塩の種類は特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがあげられる。
　有機塩基性化合物の例としては、テトラアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩があげられる。上記アンモニウム塩におけるアニオンとしては、ＯＨ－があげられる。アルカリ金属水酸化物等の他の塩基性化合物を併用する場合は、アニオンとしてＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＨ４ －等も使用できる。例えば、コリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩を好ましく使用し得る。これらの中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
　有機塩基性化合物の他の例としては、テトラアルキルホスホニウム塩等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。上記ホスホニウム塩におけるアニオンとしては、ＯＨ－があげられる。アルカリ金属水酸化物等の他の塩基性化合物を併用する場合は、アニオンとしてＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＨ４ －等も使用できる。例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等のハロゲン化物、水酸化物を好ましく使用し得る。
　有機塩基性化合物の他の例としては、アミン類（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、ピペラジン類（例えばピペラジン、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン）、アゾール類（例えばイミダゾール、トリアゾール）、ジアザビシクロアルカン類（例えば１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン）、その他の環状アミン類（例えばピペリジン、アミノピリジン）、グアニジン等が挙げられる。
　本実施形態の研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は０．００１質量％以上としてもよく、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上である。塩基性化合物の含有量が上記の範囲内であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。一方、研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は５質量％以下としてもよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下である。塩基性化合物の含有量が上記の範囲内であれば、研磨用組成物の安定性が増し、製造コストが低減する。
３．研磨用組成物のｐＨについて
　本実施形態の研磨用組成物のｐＨは特に限定されるものではないが、９．０以上１１．５以下とすることができ、１０．０以上１０．８以下がより好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、研磨速度がより高くなる。研磨用組成物のｐＨは、例えば後述するｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。
４．添加剤について
　本実施形態の研磨用組成物には、その性能を向上させるために、必要に応じてｐＨ調整剤、水溶性高分子（共重合体でもよい。また、これらの塩、誘導体でもよい）、界面活性剤、キレート剤、防黴剤等の各種添加剤を添加してもよい。ただし、酸化剤は実質的に含有しないことが好ましい。
４－１　ｐＨ調整剤について
　本実施形態の研磨用組成物のｐＨの値は、ｐＨ調整剤の添加により調整することができる。研磨用組成物のｐＨの調整により、研磨対象物の研磨速度や砥粒の分散性等を制御することができる。ｐＨ調整剤の添加量は、特に限定されるものではなく、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。
　ｐＨ調整剤の具体例としては、無機酸や、カルボン酸、有機硫酸等の有機酸があげられる。無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸等があげられる。また、カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３－フランカルボン酸、２－テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸等があげられる。さらに、有機硫酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸等があげられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
４－２　水溶性高分子について
　本実施形態の研磨用組成物には、研磨対象物の表面や砥粒の表面に作用する水溶性高分子（共重合体でもよい。また、これらの塩、誘導体でもよい。）を添加してもよい。水溶性高分子、水溶性共重合体、これらの塩又は誘導体の具体例としては、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸や、ポリホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸があげられる。また、他の具体例として、キタンサンガム、アルギン酸ナトリウム等の多糖類や、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体があげられる。
　さらに、他の具体例として、ピロリドン単位を有する水溶性高分子（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体）や、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ソルビタンモノオレエート、単一種又は複数種のオキシアルキレン単位を有するオキシアルキレン系重合体等があげられる。これらの水溶性高分子の中では、ピロリドン単位を有する水溶性高分子が好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
４－３　界面活性剤について
　本実施形態の研磨用組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤があげられる。これらの界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンの単独重合体、複数の種類のオキシアルキレンの共重合体、ポリオキシアルキレン付加物があげられる。これらのノニオン性界面活性剤の中でも、複数の種類のオキシアルキレンの共重合体又はポリオキシアルキレン付加物を用いることが好ましい。
４－４　キレート剤について
　本実施形態の研磨用組成物には、キレート剤を添加してもよい。キレート剤は、研磨系中の金属不純物成分を捕捉して錯体を形成することによって、シリコン基板の金属汚染（特にニッケル、銅の汚染）を抑制する。
　キレート剤の具体例としては、グルコン酸等のカルボン酸系キレート剤、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチルテトラアミン等のアミン系キレート剤、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のポリアミノポリカルボン酸系キレート剤、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸等の有機ホスホン酸系キレート剤、フェノール誘導体、１，３－ジケトン等があげられる。これらのキレート剤の中でも、有機ホスホン酸系キレート剤、特にエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を用いることが好ましい。これらのキレート剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
４－５　防黴剤について
　本実施形態の研磨用組成物には、防黴剤を添加してもよい。防黴剤の具体例としては、オキサゾリジン－２，５－ジオン等のオキサゾリン等があげられる。
４－６　酸化剤について
　本実施形態の研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、研磨用組成物が研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）に供給されることで研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより所要研磨時間が長くなってしまうためである。酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等があげられる。
　なお、「研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まない」とは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことを意味する。したがって、原料や製法等に由来して微量（例えば、研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう「酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物」の概念に包含され得る。
５．水について
　本実施形態の研磨用組成物は、水を含有してもよい。水は、研磨用組成物の各成分（砥粒、塩基性化合物、添加剤等）を分散又は溶解するための分散媒又は溶媒として機能する。研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計の含有量が１００ｐｐｂ以下の水を用いることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルターによる粒子の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。具体的にはイオン交換水、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。
６．研磨用組成物の製造方法について
　本実施形態の研磨用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、砥粒と、所望により塩基性化合物等の各種添加剤とを、水中で攪拌、混合することによって製造することができる。混合時の温度は特に限定されるものではないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を向上させるために加熱してもよい。また、混合時間も特に限定されない。
７．研磨方法及び基板の研磨方法について
　本実施形態の研磨用組成物を用いた研磨対象物の研磨は、通常の研磨に用いられる研磨装置や研磨条件により行うことができる。例えば片面研磨装置や両面研磨装置を使用することができる。
　例えば、研磨対象物をシリコン基板等の基板とし、片面研磨装置を用いて研磨する場合には、キャリアと呼ばれる保持具を用いて基板を保持し、研磨布が貼付された定盤を基板の片面に押しつけて研磨用組成物を供給しながら定盤を回転させることにより、基板の片面を研磨する。
　また、両面研磨装置を用いて基板を研磨する場合には、キャリアと呼ばれる保持具を用いて基板を保持し、研磨布が貼付された定盤を基板の両側から基板の両面にそれぞれ押しつけて、研磨用組成物を供給しながら両側の定盤を回転させることにより、基板の両面を研磨する。
　いずれの研磨装置を用いた場合でも、摩擦（研磨布及び研磨用組成物と、基板との摩擦）による物理的作用と研磨用組成物が基板にもたらす化学的作用とによって基板が研磨される。
　研磨布としては、ポリウレタン、不織布、スウェード等の種々の素材のものを用いることができる。また、素材の違いの他、硬度や厚さ等の物性が種々異なるものを用いることができる。さらに、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもののいずれも用いることができるが、砥粒を含まないものを使用することが好ましい。さらに、液状の研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されているものを使用することができる。
　さらに、研磨条件のうち研磨荷重（研磨対象物に負荷する圧力）については特に限定されないが、５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下としてもよく、好ましくは８ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１０ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下である。研磨荷重がこの範囲内であれば、十分な研磨速度が発揮され、荷重により研磨対象物が破損したり、研磨対象物の表面に傷等の欠陥が発生したりすることを抑制することができる。
　また、研磨条件のうち、研磨に用いられる研磨布とシリコン基板等の研磨対象物との相対速度（線速度）は特に限定されないが、１０ｍ／分以上３００ｍ／分以下としてもよく、好ましくは３０ｍ／分以上２００ｍ／分以下である。研磨布と研磨対象物との相対速度がこの範囲内であれば、十分な研磨速度が得られる。また、研磨対象物の摩擦による研磨布の破損を抑制でき、さらに研磨対象物へ摩擦が十分に伝わり、いわゆる研磨対象物が滑る状態を抑制することができ、十分に研磨することができる。
　さらに、研磨条件のうち研磨用組成物の供給量については、研磨対象物の種類、研磨装置の種類、研磨条件によっても異なるが、研磨対象物と研磨布との間に研磨用組成物がムラ無く全面に供給されるのに十分な量であればよい。研磨用組成物の供給量が少ない場合は、研磨用組成物が研磨対象物全体に供給されないことや、研磨用組成物が乾燥凝固し研磨対象物の表面に欠陥を生じさせることがある。逆に研磨用組成物の供給量が多い場合は、経済的でないことの他、過剰な研磨用組成物（特に水）により摩擦が妨げられて研磨が阻害されるおそれがある。
　さらに、本実施形態の研磨用組成物は、研磨対象物の研磨に使用された後に回収し、研磨対象物の研磨に再使用することができる。研磨用組成物を再使用する方法の一例としては、研磨装置から排出された研磨用組成物をタンクに回収し、再度研磨装置内へ循環させて研磨に使用する方法があげられる。研磨用組成物を循環使用すれば、廃液として排出される研磨用組成物の量を減らすことができるので、環境負荷を低減することができる。また、使用する研磨用組成物の量を減らすことができるので、研磨対象物の研磨に要する製造コストを抑制することができる。
　本実施形態の研磨用組成物を再使用する際には、研磨に使用したことにより消費、損失された砥粒、塩基性化合物、添加剤等の一部又は全部を、組成調整剤として添加した上で再使用するとよい。組成調整剤としては、砥粒、塩基性化合物、添加剤等を任意の混合比率で混合したものを用いることができる。組成調整剤を追加で添加することにより、研磨用組成物が再使用されるのに好適な組成に調整され、好適な研磨を行うことができる。組成調整剤に含有される砥粒、塩基性化合物、及びその他の添加剤の濃度は任意であり、特に限定されず、タンクの大きさや研磨条件に応じて適宜調整すればよい。
　なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。例えば、本実施形態の研磨用組成物は、一液型であってもよいし、研磨用組成物の成分の一部又は全部を任意の比率で混合した二液型等の多液型であってもよい。また、研磨対象物の研磨においては、本実施形態の研磨用組成物の原液をそのまま用いて研磨を行ってもよいが、原液を水等の希釈液で例えば１０倍以上に希釈した研磨用組成物の希釈物を用いて研磨を行ってもよい。
〔実施例〕
　以下に実施例を示し、表１を参照しながら本発明をさらに具体的に説明する。
　シリカからなる砥粒と、３種の塩基性化合物（水酸化カリウム、炭酸カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）と、２種の添加剤（キレート剤、水溶性高分子）と、超純水とを混合して、実施例１、２、３、４及び比較例１、２、３の研磨用組成物（スラリー）を製造した。
　いずれの研磨用組成物においても、シリカの濃度は０．３９質量％、水酸化カリウムの濃度は０．００５質量％、炭酸カリウムの濃度は０．０４３質量％、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は０．０６７質量％、キレート剤（エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸））の濃度は０．００３質量％、水溶性高分子（ポリビニルピロリドンＫ－３０）の濃度は０．０００３質量％である。
　また、実施例１、３において使用したシリカは、２個以上の一次粒子が一次粒子と同一の材質で構成された結合子を介して結合してなる結合粒子を含み、且つ、結合部分の面積の割合などの本発明の要件を満たすシリカである。実施例２、４において使用したシリカは、２個以上の一次粒子が直接結合してなる結合粒子を含み、且つ、結合部分の面積の割合などの本発明の要件を満たすシリカである。
　比較例１、２において使用したシリカは、２個以上の一次粒子が結合してなる結合粒子を含んでいないシリカである。
　比較例３において使用したシリカは、２個以上の一次粒子が直接結合してなる結合粒子を含んでいるが、結合部分の面積の割合などの本発明の要件を満たしていないシリカである。
　実施例１、２、３、４及び比較例１、２、３の研磨用組成物において使用したシリカの結合粒子の割合、結合部分の面積の割合等の各種物性値は、表１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１、２、３、４及び比較例１、２、３の研磨用組成物を用いて、下記の研磨条件でシリコンウェーハの研磨を行った。このシリコンウェーハの表面には、ハードレーザーマークが形成されている。また、このシリコンウェーハの伝導型はＰ型であり、結晶方位は＜１００＞であり、抵抗率は０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満である。
　（研磨条件）
　　　研磨装置：日本エンギス株式会社製の片面研磨装置、型式「ＥＪ－３８０ＩＮ」
　　　研磨パッド（研磨布）：ニッタ・ハース株式会社製「ＭＨ－Ｓ１５Ａ」
　　　研磨荷重：１６．７ｋＰａ
　　　定盤の回転速度：５０ｍｉｎ－１
　　　ヘッド（キャリア）の回転速度：４０ｍｉｎ－１
　　　研磨時間：研磨による取り代が５μｍとなるまでの時間（ただし、研磨速度が０μｍ／ｍｉｎである場合は６０ｍｉｎで研磨を終了する）
　　　研磨用組成物の供給速度：１００ｍＬ／ｍｉｎ（掛け流し使用）
　　　研磨用組成物の温度：２３～２６℃
　そして、研磨前のシリコンウェーハの質量と、研磨後のシリコンウェーハの質量とを測定し、その質量差、研磨時間、被研磨面の面積、シリコンの密度等から研磨速度を算出した。結果を表１に示す。
　また、研磨終了後のシリコンウェーハの被研磨面を分析し、ハードレーザーマークの周縁部に生成する突起の高さを測定した。結果を表１に示す。突起の高さは、株式会社東京精密製の形状測定装置サーフコムＤＸ－１２を用いて測定した。
　表１から分かるように、実施例１、２、３、４の研磨用組成物は、研磨速度が高く且つハードレーザーマークの周縁部に生成した突起の高さが低かった。この結果から、ハードレーザーマークが形成されているシリコンウェーハの表面を、実施例１、２、３、４の研磨用組成物を用いて研磨すれば、ハードレーザーマークの周縁部に生成する突起を低減することができることが分かる。
　これに対して、比較例２の研磨用組成物は、２個以上の一次粒子が結合してなる結合粒子を含んでいないシリカを用いているため、ハードレーザーマークの周縁部に生成した突起の高さが高かった。
　また、比較例１の研磨用組成物は、２個以上の一次粒子が結合してなる結合粒子を含んでいないシリカを用いており、且つ、シリカの粒径が小さいため、シリコンウェーハの表面をほとんど研磨することができなかった。
　さらに、比較例３の研磨用組成物は、２個以上の一次粒子が結合してなる結合粒子を含んでいるシリカを用いているが、結合部分の面積の割合が高すぎるため、ハードレーザーマークの周縁部に生成した突起の高さが高かった。
　　　１０　　　　一次粒子

Claims (6)

  1. 　シリカを含む砥粒を含有し、
    　前記シリカは、２個以上の一次粒子が直接、又は、前記一次粒子と同一の材質で構成された結合子を介して結合してなる結合粒子を含み、
    　下記の２つの条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす研磨用組成物。
    　　　条件（Ａ）：前記結合粒子に含まれる全ての一次粒子の個数が、前記砥粒に含まれる全ての一次粒子の個数の１０％以上である。
    　　　条件（Ｂ）：前記結合粒子を構成する一次粒子の結合部分の面積の平均値は、前記結合粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径から算出される前記一次粒子の表面積の１２％以下である。
  2. 　前記結合粒子の少なくとも一部は２個以上５個以下の一次粒子が結合してなるものであり、この２個以上５個以下の一次粒子が結合してなる結合粒子に含まれる全ての一次粒子の個数が、前記砥粒に含まれる全ての一次粒子の個数の１０％以上である請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　前記シリカの平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物。
  4. 　塩基性化合物をさらに含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  5. 　シリコン基板の研磨用である請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨することを含むシリコン基板の研磨方法。
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