KR20230082689A - 실리콘웨이퍼의 1차 연마 후에 이용되는 후연마용 조성물 - Google Patents

실리콘웨이퍼의 1차 연마 후에 이용되는 후연마용 조성물 Download PDF

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히비키 이시지마
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 웨이퍼의 연마공정에서 레이저마크 주변부의 융기를 없애는 것을 목적으로 하여 플랫한 연마면을 부여하는 연마용 조성물과, 해당 연마용 조성물을 이용한 웨이퍼의 연마방법을 제공한다.
[해결수단] 실리카입자와 물과 염기성 화합물을 포함하는 실리콘웨이퍼의 1차 연마용 조성물에 의한 연마 후에 잔존하는 레이저마크를 해소하기 위한 후연마용 조성물이며, 해당 후연마용 조성물은 실리카입자와 물과 테트라알킬암모늄이온과 수용성 고분자를 포함하고, 테트라알킬암모늄이온을 실리카입자의 SiO2에 대하여 0.200 내지 1.000:1의 질량비로 포함하고, 이 연마용 조성물에 용해된 SiO2를 실리카입자의 SiO2에 대하여, 0.100 내지 1.500:1의 질량비로 포함하고, 수용성 고분자를 실리카입자의 SiO2에 대하여 0.005 내지 0.05:1의 질량비로 포함하는 상기 연마용 조성물. 실리카입자가 1nm 내지 100nm의 평균 1차 입자경을 갖는다.

Description

실리콘웨이퍼의 1차 연마 후에 이용되는 후연마용 조성물
본 발명은 웨이퍼 표면의 연마에 이용되는 연마용 조성물에 관한 것으로, 특히 1차 연마 후의 웨이퍼의 연마공정에서 웨이퍼 주변부(예를 들어 레이저마크 부분이라고도 부른다)의 고저차가 없고, 플랫한 연마면으로 하기 위한 후연마용 조성물에 관한 것이다.
반도체제품에 이용되는 실리콘웨이퍼는 래핑공정(조(粗)연마공정)과 폴리싱공정(정밀연마공정)을 거쳐 경면으로 마무리된다. 폴리싱공정은 예비폴리싱공정(예비연마공정)과 마무리폴리싱공정(마무리연마공정)을 포함하는 것이다.
실리콘웨이퍼에는, 식별 등의 목적으로, 이 실리콘웨이퍼의 표면에 레이저광을 조사함으로써, 바코드, 숫자, 기호 등의 마크(레이저마크)가 부여되는 경우가 있다. 레이저마크의 부여는, 일반적으로, 실리콘기판의 래핑공정을 끝낸 후, 폴리싱공정을 개시하기 전에 행해진다. 통상, 레이저마크를 부여하기 위한 레이저광의 조사에 의해, 레이저마크 주연(周緣)의 실리콘웨이퍼 표면에는 융기(솟아오름)가 생긴다. 실리콘웨이퍼 중 레이저마크의 부분 자체는 최종제품에는 이용되지 않으나, 레이저마크 부여 후의 폴리싱공정에 있어서 상기 융기가 적절히 해소되지 않으면, 필요 이상으로 수율이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 그 때문에, 예비연마공정에 있어서 레이저마크 주연의 융기를 적절히 해소하는 것이 바람직하다.
레이저마크의 융기를 해소하는 것은, 웨이퍼의 레이저마크 주변의 기준평면(수평면)으로부터 융기의 최고점까지의 높이를 작게 하는 것이다.
특허문헌 1에는, 레이저마크 높이를 낮게 하는 것을 의도한 연마제 연마대상물의 제조방법이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 하드레이저마크의 주연부에 생성되는 돌기의 요철을 저감하는 것을 의도한 연마용 조성물 및 해당 연마용 조성물을 이용한 실리콘기판의 연마방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 하드레이저마크 주연의 융기의 해소를 의도한 연마방법이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 수용성 고분자와 실리카입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아를 이용하는 실리콘웨이퍼용 린스제 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 실리카입자와 수용성 고분자B와 함질소 염기성 화합물과 수계 매체를 포함하는 연마액 조성물을 이용하여 피연마 실리콘웨이퍼를 연마하는 연마공정과, 연마된 실리콘웨이퍼를, 수용성 고분자A 및 수계 매체를 포함하는 린스제 조성물을 이용하여 린스처리를 하는 린스공정과, 린스된 실리콘웨이퍼를 세정하는 세정공정을 포함하는 실리콘웨이퍼의 연마방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 실리카입자와 물을 포함하는 연마용 조성물로서, 이 연마용 조성물은 추가로 테트라알킬암모늄이온을 실리카입자의 SiO2에 대하여 0.400 내지 1.500:1의 질량비로 포함하고, 이 연마용 조성물에 용해된 SiO2를 실리카입자의 SiO2에 대하여, 0.100 내지 1.500:1의 질량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 연마용 조성물이며, 실리콘웨이퍼의 레이저마크의 해소를 위해 이용하는 연마제인 것이 기재되어 있다.
국제공개 제2015/019706호 국제공개 제2017/110315호 일본특허공개 2017-183359호 공보 일본특허공개 2018-078287 일본특허공개 2019-186346 국제공개 제2021/065815호
본 발명은 웨이퍼의 연마공정에서 레이저마크 주변부의 융기를 없애는 것을 목적으로 하여 플랫한 연마면을 부여하는 연마용 조성물과, 해당 연마용 조성물을 이용한 웨이퍼의 연마방법을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 실리카입자와 물과 염기성 화합물을 포함하는 실리콘웨이퍼의 1차 연마용 조성물에 의한 연마 후에 잔존하는 레이저마크를 해소하기 위한 후연마용 조성물이며, 해당 후연마용 조성물은 실리카입자와 물과 테트라알킬암모늄이온과 수용성 고분자를 포함하고, 테트라알킬암모늄이온을 실리카입자의 SiO2에 대하여 0.200 내지 1.000:1의 질량비로 포함하고, 이 후연마용 조성물에 용해된 SiO2를 실리카입자의 SiO2에 대하여, 0.100 내지 1.500:1의 질량비로 포함하고, 수용성 고분자를 실리카입자의 SiO2에 대하여 0.005 내지 0.05:1의 질량비로 포함하는 상기 후연마용 조성물,
제2 관점으로서, 상기 테트라알킬암모늄이온이 알칼리실리케이트, 수산화물, 탄산염, 황산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물에서 유래하는 것이며, 상기 후연마용 조성물 중에 0.2질량% 내지 8.0질량%의 비율로 포함되는, 제1 관점에 기재된 후연마용 조성물,
제3 관점으로서, 상기 용해된 SiO2가, 테트라알킬암모늄실리케이트, 칼륨실리케이트, 나트륨실리케이트, 또는 그들의 혼합물에서 유래하는 것이며, 상기 후연마용 조성물 중에 0.1질량% 내지 8.0질량%의 비율로 포함되는, 제1 관점에 기재된 후연마용 조성물,
제4 관점으로서, 상기 용해된 SiO2가 1nm 미만의 평균 1차 입자경을 갖는 실리카, 또는 규산음이온인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 후연마용 조성물,
제5 관점으로서, 상기 테트라알킬암모늄이온이, 테트라메틸암모늄이온, 테트라에틸암모늄이온, 테트라프로필암모늄이온, 테트라부틸암모늄이온, 에틸트리메틸암모늄이온, 디에틸디메틸암모늄이온, 메틸트리에틸암모늄이온, 또는 그들의 혼합물인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 후연마용 조성물,
제6 관점으로서, 상기 실리카입자가 1nm 내지 100nm의 평균 1차 입자경을 갖고, 또한 실리카입자에 기초한 실리카농도가 0.1질량% 내지 30질량%인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 후연마용 조성물,
제7 관점으로서, 상기 후연마용 조성물은, 그 pH가 9 내지 13인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 후연마용 조성물,
제8 관점으로서, 수용성 고분자가 평균분자량 5000 내지 2000000의 아미노기, 하이드록실기, 설폰산기, 또는 카르복실기를 분자 내에 갖는 수용성 고분자인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 후연마용 조성물,
제9 관점으로서, 수용성 고분자가, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시메틸프로필셀룰로오스, 또는 카르복시메틸셀룰로오스인 제8 관점에 기재된 후연마용 조성물,
제10 관점으로서, 연마가 실리콘웨이퍼의 레이저마크의 해소인 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 후연마용 조성물,
제11 관점으로서, 하기 (A)공정 내지 (B)공정을 포함하는 실리콘웨이퍼의 연마방법:
(A)공정: 실리카입자와 물과 염기성 화합물을 포함하는 1차 연마용 조성물로 실리콘웨이퍼를 연마하는 공정,
(B)공정: (A)공정에서 이용한 연마용 조성물 대신에, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 후연마용 조성물로 연마하는 공정, 및
제12 관점으로서, (A)공정과 (B)공정이 동일 연마장치 내에서 행해지고, 연마용 조성물의 공급은 (A)공정이 순환식 연마방법을 이용하고, (B)공정이 순환식 연마방법 또는 푸어링(pouring) 연마(かけ流し硏磨)방법을 이용하는 것이고, (B)공정의 연마시간이 (A)공정의 연마시간의 1/2 이하인 제11 관점에 기재된 연마방법이다.
본 발명의 후연마용 조성물은, 웨이퍼의 연마공정에서 해당 후연마용 조성물을 이용하여 연마를 행한 경우, 레이저마크 주변부의 융기를 없애고, 플랫한 연마면을 부여한다는 효과를 나타낸다.
본 발명의 후연마용 조성물은, 1차 조연마를 행한 후의 2차 조연마에 이용하는 것이며, 1차 조연마에서 다 연마할 수 없었던 레이저마크 부분의 융기를 본 발명의 후연마용 조성물로 연마하여 없앨 수 있다.
1차 연마 전의 실리콘웨이퍼에서는, 웨이퍼 표면과 주변부의 레이저마크 주변부의 융기가 존재하고 있으며, 그 양자를 동일 연마제에 의해 연마하고 있었다. 실리콘웨이퍼의 1차 연마에서는 순환식 연마방법이 이용되고, 연마용 조성물이 포함되는 연마액이 연마공정 중에서 순환되어 실리콘웨이퍼에 공급된다.
레이저마크 주변부의 융기를 해소하기 위해서는, 이 융기부와의 친화성을 향상시키기 위해 특정량의 수용성 고분자를 함유하는 것이 본 발명에서 명확해졌다. 그러나, 수용성 고분자는 연마내성이 낮고, 실리콘웨이퍼와 연마패드 사이의 마찰에 의해 항상 열화를 발생시켜, 본래의 기능이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는 실리콘웨이퍼의 1차 연마용 조성물로서, 실리카입자와 물과 염기성 화합물을 포함하는 연마용 조성물로 연마 후에, 후연마용 조성물로서 실리카입자와 물과 테트라알킬암모늄이온과 수용성 고분자를 포함하는 연마용 조성물을 이용하여, 레이저마크 주변부의 융기를 해소할 수 있다. 1차 연마용 조성물에는 수용성 고분자를 함유시킬 수도 있으나, 순환식 연마에 의해 수용성 고분자는 열화를 발생시키며, 후연마공정에서는 본래의 기능을 충분히 발휘할 가능성은 낮다.
본 발명에서는 1차 연마 후의 후연마용 조성물로서, 1차 연마에서는 연마가 충분하지 않았던 레이저마크 주변부를 1차 연마보다 단시간의 연마를 행할 수 있다.
해당 후연마용 조성물은 실리카입자와 물과 테트라알킬암모늄이온과 수용성 고분자를 포함하고, 테트라알킬암모늄이온을 실리카입자의 SiO2에 대하여 0.200 내지 1.000:1의 질량비로 포함하고, 이 연마용 조성물에 용해된 SiO2를 실리카입자의 SiO2에 대하여, 0.100 내지 1.500:1의 질량비로 포함하고, 수용성 고분자를 실리카입자의 SiO2에 대하여 0.005 내지 0.05:1의 질량비로 포함하는 연마용 조성물로 함으로써, 1차 연마 후에 충분히 연마할 수 없었던 레이저마크 부분의 융기 부분을 연마하여 플랫한 면으로 할 수 있다.
본 발명은 실리카입자와 물과 염기성 화합물을 포함하는 실리콘웨이퍼의 1차 연마용 조성물에 의한 연마 후에 잔존하는 레이저마크를 해소하기 위한 후연마용 조성물이며, 해당 후연마용 조성물은 실리카입자와 물과 테트라알킬암모늄이온과 수용성 고분자를 포함하고, 테트라알킬암모늄이온을 실리카입자의 SiO2에 대하여 0.200 내지 1.000:1의 질량비, 또는 0.400 내지 1.000:1의 질량비로 포함하고, 이 연마용 조성물에 용해된 SiO2를 실리카입자의 SiO2에 대하여, 0.100 내지 1.500:1의 질량비로 포함하고, 수용성 고분자를 실리카입자의 SiO2에 대하여 0.005 내지 0.05:1의 질량비로 포함하는 상기 후연마용 조성물이다.
본 발명의 후연마용 조성물이 포함하는 실리카입자는, 1nm 내지 100nm의 평균 1차 입자경을 갖는 실리카입자의 수성 분산체에 의한 실리카입자를 이용할 수 있다. 이들 수성 분산체는 실리카졸이고, 실리카졸 중의 실리카가 본 발명의 후연마용 조성물 중의 실리카입자이고, 실리카졸 중의 수성 매체는 연마용 조성물 중의 물로 치환될 수 있다. 연마용 조성물 중의 물은, 상기 실리카졸 중의 물에 기인하는데, 그 이외에 연마용 조성물을 희석하기 위해 추가로 물을 첨가할 수 있다.
본 발명에 이용되는 실리카입자는, 질소흡착법으로부터 구해지는 평균 1차 입자경이 1nm 내지 100nm인 콜로이달실리카이다. 평균 1차 입자경이 1nm보다 작으면 연마속도가 낮아지고, 또한 실리카입자의 응집이 일어나기 쉽기 때문에 연마용 조성물의 안정성이 낮아진다. 평균 1차 입자경이 100nm보다 크면 웨이퍼 표면에 스크래치가 발생하기 쉽고, 또한 연마면의 평탄성은 나빠진다.
실리카입자가 수성 매체에 분산된 실리카졸에 0.5μm 이상의 조대입자가 포함되어 있는 경우에는, 그 조대입자를 제거하는 것이 바람직하다. 조대입자의 제거에는, 강제침강법이나 정밀여과법을 이용할 수 있다. 정밀여과에 이용하는 필터로는, 뎁스필터, 플리츠필터, 멤브레인필터 및 중공사필터 등을 들 수 있고, 모두 사용할 수 있다. 또한, 필터의 재질로는 코튼, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 나일론, 셀룰로오스 및 유리 등을 들 수 있고, 모두 사용할 수 있다. 필터의 여과정밀도(ろ過精度)는 절대여과정밀도(99.9% 이상 보족되는 입자의 크기)로 나타내어지는데, 상기 실리카입자에 있어서는, 생산효율(처리시간, 필터의 눈막힘의 정도 등)의 관점에서, 절대여과정밀도 0.5μm 내지 1.0μm의 필터로 처리하는 것이 바람직하다.
실리카졸을 암모니아 등으로 pH조정하고, 실리카졸 중에 폴리머 및 킬레이트제 등을 첨가할 수 있다. 실리카졸의 pH조정은 화합물(폴리머)이나 킬레이트제의 첨가 전, 후, 또는 양방에서 행할 수 있다.
본 발명의 후연마용 조성물의 pH는 9 내지 13, 10 내지 13, 또는 10 내지 12의 범위로 설정할 수 있다. 연마 전에 상기 pH로 설정하는 것이 바람직하다.
이들 pH로 설정하기 위한 알칼리성분은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화제1급암모늄, 수산화제2급암모늄, 수산화제3급암모늄, 수산화제4급암모늄(예를 들어, 수산화테트라알킬암모늄을 들 수 있다.), 유기아민 및 알칼리금속탄산염 등의 수용액을 이용할 수 있다. 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨 수용액, 수산화테트라알킬암모늄 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
수산화테트라알킬암모늄으로는, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화에틸트리메틸암모늄, 수산화디에틸디메틸암모늄 및 수산화메틸트리에틸암모늄을 들 수 있다. 특히, 수산화테트라메틸암모늄을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 후연마용 조성물은, 테트라알킬암모늄이온과, 연마용 조성물에 용해된 SiO2를 포함하고, 그들 테트라알킬암모늄이온과 용해된 SiO2는 알칼리실리케이트를 구성한다.
본 발명의 후연마용 조성물이 포함하는 테트라알킬암모늄이온은 총탄소원자수가 4~40, 또는 4~20인 테트라알킬암모늄이온을 들 수 있다. 예를 들어, 테트라메틸암모늄이온, 테트라에틸암모늄이온, 테트라프로필암모늄이온, 테트라부틸암모늄이온, 에틸트리메틸암모늄이온, 디에틸디메틸암모늄이온, 메틸트리에틸암모늄이온, 또는 그들의 혼합물이다.
상기 테트라알킬암모늄이온은 알칼리실리케이트, 수산화물, 탄산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물에서 유래하는 것이다. 본 발명의 후연마용 조성물은, 테트라알킬암모늄이온을 실리카입자의 SiO2에 대하여 0.200 내지 1.000:1의 질량비, 또는 0.400 내지 1.000:1의 질량비의 비율로 포함할 수 있다.
용해된 SiO2(이하, 용해된 실리카 등이라고도 칭한다)란 입자성을 갖지 않는 연마 조성물의 수성 매체에 용해되어 있는 실리카성분으로서, 연마 조성물을 원심여과함으로써 실리카입자와, 용해된 SiO2를 분리하는 것이 가능하다. 용해된 SiO2는 투과형 전자현미경 관찰로 확인하는 것이 어렵기 때문에, 입자성을 갖고 있지 않거나, 혹은 올리고머 등이 존재하고 있어도 평균 1차 입자경이 1nm 미만이라고 생각된다. 즉, 용해된 SiO2는, 1nm 미만의 평균 1차 입자경을 갖는 실리카, 또는 규산음이온으로서, 규산음이온은 규산이온 모노머이고, 규산이온 다이머나 콜로이드상 규산이온 미셀 등이다. 이들은 모두 연마용 조성물 중에 용해되어 있다.
그리고, 용해된 SiO2는 규산음이온으로서 존재할 수 있다.
이들 용해된 SiO2를 구성하는 올리고머상 실리카나, 규산음이온은, 카운터이온(對イオン)으로서 양이온을 함유할 수 있다.
실리카입자와 함께 존재하는 용해된 SiO2는, 어느 일정량의 알칼리성을 부여하는 양이온이 존재하는 것이 바람직하고, 용해된 SiO2와 알칼리성 양이온에 의해, 알칼리실리케이트가 된다. 본 발명에서는, 실리카지립(실리카입자)과 물은 수성 실리카졸에서 유래하는 것이고, 수성 실리카졸에 알칼리실리케이트를 첨가함으로써 본 발명의 후연마용 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 연마용 조성물에 포함되는 양이온은, 알칼리실리케이트에서 유래하는 양이온과, 수산화물이나 탄산염에서 유래하는 양이온의 합계량으로 할 수 있다.
상기 용해된 SiO2는, 테트라알킬암모늄실리케이트, 칼륨실리케이트, 나트륨실리케이트, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 알칼리실리케이트에서 유래하는 것이다. 본 발명의 후연마용 조성물은, 지립으로서의 실리카입자의 일부가 용해되어 있을 수도 있다. 본 발명의 후연마용 조성물은, 이 후연마용 조성물에 용해된 SiO2를 실리카입자의 SiO2에 대하여, 0.100 내지 1.500:1의 질량비로 포함할 수 있다. 특히 테트라알킬암모늄실리케이트를 바람직하게 이용할 수 있다. 테트라알킬암모늄과 기타 실리케이트의 비율은, 1:0 내지 0.8, 또는 1:0 내지 0.5, 또는 1:0 내지 0.35의 범위에서 이용할 수 있다.
테트라알킬암모늄이온과 용해된 SiO2는, 지립으로서의 실리카입자에 대하여 질량비로, (테트라알킬암모늄이온)/(실리카입자의 SiO2)=0.400~1.500, (용해SiO2)/(실리카입자의 SiO2)=0.100~1.500의 비율로 포함하고 있는 것이, 실리콘웨이퍼의 레이저마크의 해소를 위해 이용하는 연마용 조성물의 연마특성으로서 바람직하다.
본 발명의 후연마용 조성물은, 수성 실리카졸과 알칼리실리케이트를 혼합하여 제조할 수 있다. 필요에 따라, 수산화물, 탄산염, 황산염 및 할로겐화물 등을 첨가할 수 있다.
알칼리실리케이트로는, 예를 들어, 테트라알킬암모늄실리케이트, 칼륨실리케이트, 나트륨실리케이트, 또는 그들의 혼합물을 이용할 수 있다.
수산화물로는, 예를 들어, 수산화테트라알킬암모늄, 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 들 수 있다.
탄산염으로는, 예를 들어, 탄산테트라알킬암모늄, 탄산칼륨 및 탄산나트륨을 들 수 있다.
황산염으로는, 예를 들어, 황산테트라알킬암모늄, 황산칼륨 및 황산나트륨을 들 수 있다.
할로겐화물로는, 예를 들어, 테트라알킬암모늄클로라이드, 테트라알킬암모늄브로마이드, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 염화나트륨 및 브롬화나트륨을 들 수 있다.
상기 알칼리실리케이트는 수성 실리카졸과, 수산화테트라알킬암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 또는 그들의 혼합물을 혼합하고, 40℃ 내지 100℃에서, 0.5시간 내지 20시간의 가열을 행하여 제조할 수 있다. 이들 알칼리실리케이트를 제조하는 공정을 거쳐 본 발명의 후연마용 조성물이 얻어진다.
테트라알킬암모늄실리케이트는, 예를 들어, 테트라에틸암모늄실리케이트를 예로 설명하면, 실리카농도 5.0질량% 내지 50질량%, 알칼리함유량(Na함유량) 0.0001질량% 내지 0.5000질량%의 수성 실리카졸과, 농도 5.0질량% 내지 35질량%의 수산화테트라에틸암모늄 수용액을 60℃ 내지 100℃에서, 2시간 내지 10시간의 가열을 행하여 제조할 수 있다. 상기 가열은 디스퍼 등의 교반장치를 이용하여 교반하에 행할 수 있다.
얻어지는 테트라알킬암모늄실리케이트는, SiO2/MOH로 환산되는 몰비로 1 내지 3, 전형적으로는 몰비가 1.5로 제조할 수 있다. 상기 M은 테트라메틸암모늄이온, 테트라에틸암모늄이온, 테트라프로필암모늄이온, 또는 테트라부틸암모늄이온, 에틸트리메틸암모늄이온, 디에틸디메틸암모늄이온, 또는 메틸트리에틸암모늄이온을 나타낸다. SiO2농도로서 1.0질량% 내지 20질량%, 전형적으로는 10질량%이고, 수산화테트라알킬암모늄농도로서 1.0질량% 내지 20질량%, 전형적으로는 16질량%이다. 고형분은 2.0질량% 내지 40질량%, 전형적으로는 20질량%이다.
알칼리금속실리케이트는, 예를 들어, 칼륨실리케이트를 예로 설명하면, 실리카농도 5.0질량% 내지 50질량%, 알칼리함유량(Na함유량) 0.0001질량% 내지 0.5000질량%의 수성 실리카졸과, 농도 2.0질량% 내지 48질량%의 수산화칼륨 수용액을 60℃ 내지 100℃에서, 2시간 내지 10시간의 가열을 행하여 제조할 수 있다. 상기 가열은 수산화칼륨 수용액을 첨가하기 전에, 수성 실리카졸을 40℃ 내지 50℃에서, 0.5시간 내지 1시간의 가열을 행하고, 그 온도의 수성 실리카졸에 수산화칼륨 수용액을 첨가하고, 첨가 후에 90℃ 내지 100℃의 온도에서, 2시간 내지 10시간으로 가열하여 제조할 수 있다. 상기 가열은 디스퍼 등의 교반장치를 이용하여 교반하에 행할 수 있다.
얻어지는 알칼리금속실리케이트는, SiO2/M2O로 환산되는 몰비로 2 내지 5, 전형적으로는 몰비가 3.85로 제조할 수 있다. 상기 M은 칼륨이온, 또는 나트륨이온을 나타낸다. SiO2농도로서 2.0질량% 내지 30질량%, 전형적으로는 20질량%이고, 수산화칼륨농도로서 1.0질량% 내지 30질량%, 전형적으로는 9.7질량%이다. 고형분은 3.0질량% 내지 60질량%, 전형적으로는 30질량%이다.
상기 실리카입자는 수성 실리카졸에서 유래하는 실리카입자이고, 실리카졸에 임의로 알칼리성분, 수용성 화합물, 및 킬레이트제를 첨가함으로써 연마액을 작성할 수 있다.
수용성 화합물을 이용할 수 있다. 수용성 고분자는 평균분자량 5000 내지 2000000의 아미노기, 하이드록실기, 설폰산기, 또는 카르복실기를 분자 내에 갖는 수용성 고분자를 이용할 수 있다.
예를 들어 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시메틸프로필틸셀룰로오스, 또는 카르복시메틸셀룰로오스를 이용할 수 있다. 본 발명의 후연마용 조성물에서는 수용성 고분자를 실리카입자의 SiO2에 대하여 0.005 내지 0.05:1의 질량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 후연마용 조성물에는 킬레이트제를 첨가할 수 있다. 킬레이트제로는, 예를 들어, 아미노카르본산계 킬레이트제 및 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다.
아미노카르본산계 킬레이트제로는, 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 디하이드록시에틸글리신, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 디카르복시메틸글루탐산, 및 에틸렌디아민-N,N’-디석신산을 들 수 있다.
포스폰산계 킬레이트제로는, 예를 들어, 하이드록시에틸리덴디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 포스포노부탄트리카르본산, 및 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)을 들 수 있다.
본 발명의 후연마용 조성물에 대하여 킬레이트제는, 0.005질량% 내지 1.0질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에서는 하기 (A)공정 내지 (B)공정을 포함하는 연마방법이다.
(A)공정: 실리카입자와 물과 염기성 화합물을 포함하는 1차 연마용 조성물로 실리콘웨이퍼를 연마하는 공정,
(B)공정: (A)공정에서 이용한 연마용 조성물 대신에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 본 발명의 후연마용 조성물을 이용하여 연마하는 실리콘웨이퍼의 연마를 행할 수 있다.
전형적으로는 (A)공정과 (B)공정이 동일 연마장치 내에서 행해지고, 연마용 조성물의 공급은 (A)공정이 순환식 연마방법을 이용하고, (B)공정이 순환식 연마방법 또는 푸어링 연마방법을 이용하는 것이고, (B)공정의 연마시간이 (A)공정의 연마시간의 1/2 이하, 또는 1/4 이하, 또는 1/10 이하, 전형적으로는 1/4~1/10의 시간을 채용하는 방법으로 연마할 수 있다.
(B)공정에서의 푸어링 연마방법이란, 연마장치로 (A)공정에서 종료된 실리콘웨이퍼를 연마장치로 (B)공정에서 연마를 행할 때에, (B)공정에서 이용하는 후연마용 조성물을 포함하는 연마액은 순환연마가 아니라, 원패스로 행하는 연마방법이다.
즉, (A)공정에서는 주로 실리콘웨이퍼 중앙부 부근의 조연마를 1차 연마용 조성물을 포함하는 연마액을 순환식으로 연마를 행하고, (B)공정에서는 실리콘웨이퍼 주변부에 존재하는 레이저마크 부분을 특정량의 수용성 고분자가 포함되고 레이저마크 부분과의 친화성이 높은 후연마용 조성물을 포함하는 연마액으로 연마함으로써, 실리콘웨이퍼의 중앙부와 주변부의 양방이 연마된 조연마공정을 완성할 수 있다.
이 조연마공정을 거쳐 별도로, 마무리연마로 진행될 수 있다.
상기 조연마공정에서 충분히 레이저마크의 융기 부분이 해소되지 않는 경우는, 마무리연마공정에서도 레이저마크 부분의 융기 부분은 해소되지 않고 실리콘웨이퍼 상에 잔존하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 웨이퍼의 후연마용 조성물을 적용할 수 있는 웨이퍼로는, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, SiC웨이퍼, GaN웨이퍼, GaAs웨이퍼, GaP웨이퍼, 유리웨이퍼, 알루미늄웨이퍼 및 사파이어웨이퍼 등을 들 수 있다.
웨이퍼를 연마할 때의 연마장치에는, 편면연마방식과 양면연마방식이 있으며, 본 발명의 웨이퍼용 후연마액용 조성물은, 어느 장치에나 이용할 수 있다.
본 발명의 후연마용 조성물을 이용하여 연마를 행함으로써, 웨이퍼의 연마공정에서 웨이퍼의 중심부와 주변부(레이저마크 부분)의 고저차가 작은 플랫연마면을 부여하는 웨이퍼를 제조할 수 있다.
본 발명의 후연마용 조성물을 이용하여 레이저마크가 부여된 웨이퍼의 레이저마크 주변부의 융기를 연마할 수 있다.
본 발명에서는 레이저마크가 부여된 웨이퍼를 예비연마하는 공정을 거쳐, 본 발명의 후연마용 조성물을 이용하여 레이저마크가 부여된 웨이퍼의 레이저마크 주변부의 융기를 연마하는 공정을 행할 수 있다.
수평면에 대하여 높이 50nm 내지 500nm, 또는 50nm 내지 200nm의 레이저마크 주변부의 융기를, 30nm 내지 마이너스10nm, 바람직하게는 25nm 내지 0nm, 보다 바람직하게는 0nm가 될 때까지 연마할 수 있다. 연마 후의 레이저마크 주변부가 마이너스10nm 정도가 되는 것은, 연마에 의해 레이저마크 주변부가 레이저마크 부분의 패임을 향해 마이너스10nm 정도로 하강한 상태가 되는 경우가 있기 때문이다. 그들은 패임의 가장자리가 연마되어 마이너스의 수치를 나타내고 있는 것으로서, 이상적으로는 0nm인 것이 바람직하다.
실시예
(합성예 1) TEA실리케이트(테트라에틸암모늄실리케이트)의 합성
실리카농도 35질량%의 실리카졸을 양이온 교환 수지(오르가노사제 앰버라이트 IR-120B)를 이용하여 이온교환하고, 얻어진 산성의 실리카졸 2860g(알칼리함유량 0.03질량%)에, 이온교환수 2580g을 첨가한 후, 추가로 35% 수산화테트라에틸암모늄(TEAH) 수용액을 4560g 교반하에 첨가한다. 이 용액을 교반하면서 80℃까지 승온하고, 6시간 유지함으로써, 원하는 TEA실리케이트 용액을 얻었다.
얻어진 TEA실리케이트는, SiO2/TEAH로 환산되는 몰은 1.5, SiO2농도는 10질량%, 수산화테트라에틸암모늄농도는 16질량%였다.
(조연마용 조성물(1차 연마용 조성물)의 조제)
질소흡착법(BET법)으로부터 구해지는 평균 1차 입자경 45nm의 콜로이달실리카(실리카지립, 닛산화학(주)제, 상품명 스노우텍스, 실리카졸에 기초한 실리카입자이다.) 0.80질량%, 수산화테트라메틸암모늄 0.24질량%, 탄산칼륨 0.30질량%, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨염 0.02질량%, 글리세린 0.03질량%를 포함하고 잔부는 물이 되는 조연마용 조성물을 제조하였다. 한편, pH는 약 10.8이었다.
(1차 연마 후의 후연마용 조성물의 조제)
(실시예 1~9, 비교예 1~5)
질소흡착법(BET법)으로부터 구해지는 평균 1차 입자경 45nm의 콜로이달실리카(실리카지립, 닛산화학(주)제, 상품명 스노우텍스, 실리카졸에 기초한 실리카입자이다.)와, 상기 합성예의 TEA실리케이트와, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨염과, 수용성 고분자를 포함하고 잔부는 물이 되는 후연마용 조성물을 제조하였다. 한편 각 조성물 중에 실리카지립(실리카입자)은 0.5질량%를, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨염은 0.013질량%를 함유하였다.
표 1, 2에 얻어진 후연마용 조성물 중의 용해되어 있는 실리카성분의 함유량(질량%), 테트라에틸암모늄양이온(TEA)의 함유량(질량%), 수용성 고분자의 종류, 분자량과 함유량(질량%) 및 조성물의 pH를 나타내었다.
표 1 중, PNVA는 「폴리-N-비닐아세트아미드」를, PVP는 「폴리비닐피롤리돈」을, PVA는 「폴리비닐알코올」을, HPC는 「하이드록시프로필셀룰로오스」를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
(1차 연마공정)
상기 1차 연마용 조성물을 이용하여 하기에 나타내는 조건으로 1차 연마(조연마)를 행하였다. 피연마웨이퍼는 단결정 실리콘웨이퍼이며, 직경 200mm, 전도형 P형, 결정방위는 밀러지수<100>, 저항률은 100Ω·cm 이하였다. 1차 연마용 조성물은 순환방식으로 공급되고, 1차 연마용 조성물의 액온은 23~25℃였다.
(1차 연마조건)
연마기: 하마이산업(주)제 양면연마기 13BF
연마패드: JH RHODES(주)사제 LP-57, 홈폭 2mm, 홈피치 20mm
연마하중: 150g/cm2
하정반회전수: 6.6rpm
상정반회전수: 20rpm
회전비율: 3.3
연마매수: 1웨이퍼/캐리어, 3세트의 합계 3매를 동시에 연마
1차 연마용 조성물의 공급량: 6.4L/min
연마시간: 60min
(1차 연마 후의 후연마공정)
상기 1차 연마공정에서 얻어진 웨이퍼를 상기 후연마용 조성물을 이용하여 하기에 나타내는 연마조건으로 후연마를 행하였다. 후연마용 조성물은 순환방식으로 공급되고, 후연마용 조성물의 액온은 23~25℃였다.
(1차 연마 후의 후연마조건)
연마기: 하마이산업(주)제 양면연마기 13BF
연마패드: JH RHODES(주)사제 LP-57, 홈폭 2mm, 홈피치 20mm
연마하중: 150g/cm2
하정반회전수: 6.6rpm
상정반회전수: 20rpm
회전비율: 3.3
연마매수: 1웨이퍼/캐리어, 3세트의 합계 3매를 동시에 연마
후연마용 조성물의 공급량: 6.4L/min
연마시간: 5min
(후연마 시험결과)
후연마 시험결과를 표 3에 나타낸다. 레이저마크 해소성은 후연마 후의 레이저마크 근방 높이(실리콘웨이퍼로부터의 높이(nm))를 나타내고, 높이가 10nm 이하인 경우를 합격으로 하였다. 표면거칠기는 1차 연마 후의 웨이퍼로부터의 개선율을 나타내었다. 개선율이 마이너스의 값인 경우는 표면거칠기가 악화된 것을 나타낸다.
레이저마크 근방 높이는, (주)니콘인스텍사제의 광간섭현미경시스템 BW-M7000(상품명)을 이용하고, 일정 폭(500μm)을 스캔하여 얻어지는 거칠기곡선에 대하여, 웨이퍼 표면으로부터 가장 높은 부분을 측정하였다. 표면거칠기는 (주)니콘인스텍사제의 광간섭현미경시스템 BW-M7000(상품명)을 이용하고, 웨이퍼 중앙부의 111μm 사방의 영역에 있어서의 제곱평균제곱근 높이를 측정하였다.
실시예의 후연마용 조성물에서는, 용해된 실리카성분 및 수용성 고분자를 특정량 함유함으로써 우수한 레이저마크 해소성과 높은 표면거칠기의 개선효과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이것은 용해된 실리카성분이 조성물의 레이저마크부에 대한 습윤성을 변화시켜, 보다 효과적으로 레이저마크부를 연마한 것에 더하여, 수용성 고분자가 레이저마크부에 비해 상대적으로 오목하게 되어 있는 웨이퍼 표면에 우선적으로 흡착됨으로써 레이저마크의 융기부가 효과적으로 연마되었기 때문으로 생각된다. 나아가, 수용성 고분자가 웨이퍼에 흡착됨으로써 알칼리에 의한 과잉의 에칭이 억제되었기 때문에, 표면거칠기가 우수한 연마면을 얻을 수 있었던 것으로 생각된다.
한편, 용해된 실리카성분 및 수용성 고분자를 특정량 함유하지 않는 비교예의 조성물에서는 상기 서술한 효과가 적절히 발휘되지 않기 때문에, 레이저마크 해소성의 저하나 표면거칠기의 악화가 발생한 것으로 생각된다.
[표 3]
Figure pct00003
본 발명의 후연마용 조성물을 이용함으로써, 웨이퍼의 연마공정에서 레이저마크 주변부의 융기가 해소된 플랫한 연마면을 부여함과 동시에, 표면거칠기가 우수한 웨이퍼를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 실리콘웨이퍼의 1차 연마용 조성물에 의한 연마 후에 잔존하는 레이저마크를 해소하기 위한 후연마용 조성물이며, 상기 후연마용 조성물은 실리카입자와 물과 테트라알킬암모늄이온과 수용성 고분자를 포함하고, 상기 테트라알킬암모늄이온을 실리카입자의 SiO2에 대하여 0.200 내지 1.000:1의 질량비로 포함하고, 상기 후연마용 조성물에 용해된 SiO2를 실리카입자의 SiO2에 대하여, 0.100 내지 1.500:1의 질량비로 포함하고, 상기 수용성 고분자를 실리카입자의 SiO2에 대하여 0.005 내지 0.05:1의 질량비로 포함하는 상기 후연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄이온이 알칼리실리케이트, 수산화물, 탄산염, 황산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물에서 유래하는 것이며, 상기 후연마용 조성물 중에 0.2질량% 내지 8.0질량%의 비율로 포함되는, 후연마용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용해된 SiO2가, 테트라알킬암모늄실리케이트, 칼륨실리케이트, 나트륨실리케이트, 또는 그들의 혼합물에서 유래하는 것이며, 상기 후연마용 조성물 중에 0.1질량% 내지 8.0질량%의 비율로 포함되는, 후연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용해된 SiO2가 1nm 미만의 평균 1차 입자경을 갖는 실리카, 또는 규산음이온인 후연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄이온이, 테트라메틸암모늄이온, 테트라에틸암모늄이온, 테트라프로필암모늄이온, 테트라부틸암모늄이온, 에틸트리메틸암모늄이온, 디에틸디메틸암모늄이온, 메틸트리에틸암모늄이온, 또는 그들의 혼합물인, 후연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카입자가 1nm 내지 100nm의 평균 1차 입자경을 갖고, 또한 실리카입자에 기초한 실리카농도가 0.1질량% 내지 30질량%인, 후연마용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후연마용 조성물은, 그 pH가 9 내지 13인, 후연마용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 고분자가 평균분자량 5000 내지 2000000의 아미노기, 하이드록실기, 설폰산기, 또는 카르복실기를 분자 내에 갖는 수용성 고분자인 후연마용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    수용성 고분자가, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시메틸프로필셀룰로오스, 또는 카르복시메틸셀룰로오스인 후연마용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    연마가 실리콘웨이퍼의 레이저마크의 해소인 후연마용 조성물.
  11. 하기 (A)공정 내지 (B)공정을 포함하는 실리콘웨이퍼의 연마방법.
    (A)공정: 실리카입자와 물과 염기성 화합물을 포함하는 1차 연마용 조성물로 실리콘웨이퍼를 연마하는 공정,
    (B)공정: (A)공정에서 이용한 연마용 조성물 대신에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 후연마용 조성물로 연마하는 공정.
  12. 제11항에 있어서,
    (A)공정과 (B)공정이 동일 연마장치 내에서 행해지고, 연마용 조성물의 공급은 (A)공정이 순환식 연마방법을 이용하고, (B)공정이 순환식 연마방법 또는 푸어링 연마방법을 이용하는 것이고, (B)공정의 연마시간이 (A)공정의 연마시간의 1/2 이하인 연마방법.
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