JP2015120846A

JP2015120846A - 研磨剤および研磨方法

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Publication number: JP2015120846A
Application number: JP2013266115A
Authority: JP
Inventors: 喜則金; Yoshinori Kin; 良治天野; Yoshiharu Amano
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-07-02

Abstract

【課題】酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を低く抑え、高い選択比を達成することができる研磨剤、および研磨方法を提供する。
【解決手段】本発明は、酸化セリウム粒子と、水と、特定のモノカルボン酸および／またはその塩を含有し、ｐＨが３．５以上７以下である研磨剤である。前記モノカルボン酸としては、レブリン酸、Ｎ−アセチルグリシン、アセチルグリコール酸等を挙げることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、研磨剤および研磨方法に係り、特に、半導体集積回路の製造における化学的機械的研磨のための研磨剤と、その研磨剤を用いた研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路の高集積化や高機能化に伴い、半導体素子の微細化および高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。従来から、半導体集積回路装置（以下、半導体デバイスともいう。）の製造においては、層表面の凹凸（段差）がリソグラフィの焦点深度を越えて十分な解像度が得られなくなるなどの問題を防ぐため、化学的機械的研磨法（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下ＣＭＰという。）を用いて、層間絶縁膜や埋め込み配線等を平坦化することが行われているが、素子の高精細化や微細化の要求が厳しくなるにしたがって、ＣＭＰによる高平坦化の重要性はますます増大している。

また近年、半導体デバイスの製造において、半導体素子のより高度な微細化を進めるために、素子分離幅の小さいシャロートレンチによる分離法（ＳｈａｌｌｏｗＴｒｅｎｃｈＩｓｏｌａｔｉｏｎ：以下、ＳＴＩという。）が導入されている。

ＳＴＩは、シリコン基板にトレンチ（溝）を形成し、トレンチ内に絶縁膜を埋め込むことで、電気的に絶縁された素子領域を形成する手法である。ＳＴＩにおいては、まず図１（ａ）に示すように、シリコン基板１の素子領域を窒化ケイ素膜２等でマスクした後、シリコン基板１にトレンチ３を形成し、トレンチ３を埋めるように二酸化ケイ素膜４等の絶縁膜を堆積する。次いで、ＣＭＰによって、凹部であるトレンチ３内の二酸化ケイ素膜４を残しながら、凸部である窒化ケイ素膜２上の二酸化ケイ素膜４を研磨し除去することで、図１（ｂ）に示すように、トレンチ３内に二酸化ケイ素膜４が埋め込まれた素子分離構造が得られる。

このようなＳＴＩにおけるＣＭＰでは、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比（二酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度との比を意味する。以下、単に選択比ともいう。）を高くすることで、窒化ケイ素膜が露出した時点で研磨の進行を停止させることができる。このように窒化ケイ素膜をストッパー膜として用いる研磨方法では、通常の研磨方法と比べて、より平滑な面を得ることができる。

このように、近年のＣＭＰ技術では、コスト面から二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が要求されるのみならず、前記した選択比の高さが重要な要素として挙げられる。しかしながら、従来からのシリカ砥粒による研磨では、シリカの高い硬度による物理的研磨の側面が大きく、化学的研磨特性の寄与が大きい選択比の制御は、十分に行うことができなかった。そのため、特に高い選択比を要求されるＣＭＰでは、砥粒として酸化セリウム粒子が用いられている。酸化セリウム粒子は、シリカ粒子と比べて硬度が低いため、研磨の際にキズ（以下、研磨キズという。）をつけにくく、また酸化ケイ素に対して特異的に高い研磨速度を有することも知られている。

砥粒として酸化セリウム粒子を含有する研磨剤の研磨特性をさらに改善する方法が提案されている。特許文献１には、アニリン等のアリールアミン、イミダゾール、キノリン等の複素環式アミン、アスパラギン酸のようなアミノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸等の環状モノカルボン酸；およびこれらの塩からなる群より選択され、ｐＫａ４〜９の添加剤を含有させた研磨剤が提案されている。

また、特許文献２には、酸化セリウム砥粒、水、および水溶性有機高分子、もしくは陰イオン性界面活性剤を含む半導体用研磨剤が提案されている。そして、ポリアクリル酸アンモニウムを含有することが記載されている。

しかしながら、特許文献１、２に示された研磨剤では、いずれも、二酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を低く抑え、高い選択比を達成することが困難であった。

すなわち、特許文献１に記載された研磨剤のうちで、例えば、添加剤として、分子中に六員環を有するカルボン酸であるシクロヘキサンカルボン酸を含有する研磨剤においては、二酸化ケイ素膜と窒素ケイ素膜との選択比はある程度高い値が確保されても、二酸化ケイ素膜の研磨速度が十分ではなかった。特に近年は、研磨キズの抑制の観点から、酸化セリウム粒子の粒子径を小さくし、かつ硬度の低い研磨パッドを使用する傾向にあるため、研磨速度が不足する傾向はますます顕著になってきている。さらに、特許文献１の研磨剤では、添加剤の種類によっては、砥粒である酸化セリウム粒子の分散安定性の確保が困難であるばかりでなく、例えば、添加剤として前記シクロヘキサンカルボン酸を含有する研磨剤では、シクロヘキサンカルボン酸の親水性が低いため、水系の研磨剤としての取扱いが難しいという問題があった。

さらに、特許文献２に記載された研磨剤でも、二酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を低く抑え、高い選択比を達成することが難しかった。

特許第４９２７５２６号公報国際公開２００４−０１０４８７号公報

本発明は上記問題を解決するためになされたもので、二酸化ケイ素膜のような酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を低く抑え、高い選択比を達成することができる研磨剤、および研磨方法を提供することを目的とする。

本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子と、水と、下記一般式（１）で示されるモノカルボン酸および／またはその塩を含有し、ｐＨが３．５以上７以下であることを特徴とする。

…（１）
（上記式（１）中、Ｘは、酸素原子、メチレン基、アミノ基またはこれらの誘導体である。）

本発明の研磨剤は、前記モノカルボン酸において、Ｘは、下記一般式（２）または（３）で示される基であることが好ましい。
−ＣＲ^１Ｒ^２− …（２）
−ＮＲ^３− …（３）
（上記式（２）および式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または水酸基である。）

また、本発明の研磨剤において、前記モノカルボン酸は、レブリン酸、Ｎ−アセチルグリシン、アセチルグリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

また、本発明の研磨剤において、前記モノカルボン酸および／またはその塩の含有量は０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。また、前記酸化セリウム粒子の含有量は０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

本発明の研磨方法は、研磨剤を供給しながら被研磨面と研磨パッドを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う研磨方法において、前記研磨剤として本発明の研磨剤を使用し、半導体基板の酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面を研磨することを特徴とする。

なお、本発明において、「被研磨面」とは、研磨対象物の研磨される面であり、例えば表面を意味する。本明細書においては、半導体デバイスを製造する過程で半導体基板に現れる中間段階の表面も、「被研磨面」に含まれる。

さらに、本発明において、「酸化ケイ素」は具体的には二酸化ケイ素であるが、それに限定されず、二酸化ケイ素以外のケイ素酸化物も含むものとする。

本発明の研磨剤および研磨方法によれば、例えば、酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面のＣＭＰにおいて、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を低く抑え、酸化ケイ素と窒化ケイ素との高い選択比を達成することができる。

ＳＴＩにおいて、ＣＭＰにより研磨する方法を示す半導体基板の断面図である。本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。

＜研磨剤＞
本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子と、水と、下記一般式（１）で示されるモノカルボン酸（以下、モノカルボン酸（Ａ）という。）および／またはその塩を含有する。そして、この研磨剤のｐＨは、３．５以上７以下の範囲に調整されている。

…（１）

本発明の研磨剤を、例えば、ＳＴＩにおける酸化ケイ素膜（例えば、二酸化ケイ素膜）を含む被研磨面のＣＭＰに使用した場合、酸化ケイ素膜に対して高い研磨速度を有するうえに、窒化ケイ素膜に対する研磨速度が十分に低く、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との高い選択比を達成することができる。

本発明の研磨剤が、このように優れた研磨特性を発揮する詳細な機構については不明であるが、本発明の研磨剤に含有されるモノカルボン酸（Ａ）および／またはその塩の有するカルボキシル基が、ｐＨ３．５以上７以下の領域において、酸化セリウム粒子の表面に特異的に吸着することに起因すると考えられる。そのような吸着により、酸化セリウム粒子の表面状態の改質がなされる結果、二酸化ケイ素膜のような酸化ケイ素膜に対する研磨速度が向上したのではないかと推察される。また、モノカルボン酸（Ａ）はγ位にカルボニル基を有しているため、吸着後の酸化セリウム粒子表面に適度な極性を与えることで粒子表面の改質の効果が最適化され、酸化セリウム粒子の分散性を損なうことなく、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度と、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との高い選択比の両方が得られるものと考えられる。
以下、本発明の研磨剤に含有される各成分、および液のｐＨについて説明する。

（酸化セリウム粒子）
本発明の研磨剤において、含有される酸化セリウム粒子は特に限定されないが、例えば、特開平１１−１２５６１号公報や特開２００１−３５８１８号公報に記載された方法で製造された酸化セリウム粒子が使用できる。すなわち、硝酸セリウム（IV）アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、これをろ過、洗浄、焼成して得られた酸化セリウム粒子、または高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られた酸化セリウム粒子を使用できる。また、特表２０１０−５０５７３５号に記載されているように、液中でセリウム（III）塩を化学的に酸化したものも使用できる。

酸化セリウム粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、特に０．０３μｍ以上０．３μｍ以下が好ましい。平均粒子径が０．５μｍを超えると、被研磨面にスクラッチ等の研磨キズが発生するおそれがある。また、平均粒子径が０．００１μｍ未満であると、小さすぎると、研磨速度が低下するおそれがあるばかりでなく、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすく、ｐＨや添加剤の濃度等の条件によっては凝集しやすくなる。

平均粒子径の測定には、レーザー回折・散乱式、動的光散乱式、光子相関式などの粒度分布計を使用することができる。粒子径がある程度大きく沈降しやすい場合には、レーザー回折・散乱式の粒度分布計が好ましい。なお、上記範囲はレーザー回折・散乱式の粒度分布計を用いて測定した場合の好ましい範囲であるが、動的光散乱式あるいは光子相関式の測定による好ましい範囲も同じである。

酸化セリウム粒子の含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、特に好ましい範囲は０．１質量％以上２．０質量％以下である。酸化セリウム粒子の含有量が０．０５質量％以上５．０質量％以下の場合には、酸化ケイ素膜に対して十分に高い研磨速度が得られる。また、研磨剤の粘度も高すぎることがなく、研磨剤としての取扱いが良好である。

酸化セリウム粒子は、事前に媒体に分散してある状態のもの（以下、酸化セリウム分散液という。）を使用してもよい。媒体としては、水が好ましく使用できる。酸化セリウム分散液には、より安定な分散状態を得るための分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩、または陰イオン性、陽イオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤、または陰イオン性ポリマー、陽イオン性ポリマー、ノニオン性ポリマーなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を含有させることができる。

酸化セリウム分散液の調製には、超音波分散機や湿式ジェットミル、キャビテーションミルなどを用いることができる。超音波分散機は、超音波のエネルギーにより凝集体をほぐして、砥粒である酸化セリウム粒子を水中に分散させる装置であり、例えば、日本精機製作所社製超音波ホモジナイザーＵＳシリーズ等が挙げられる。湿式ジェットミルは、砥粒同士を衝突させ、衝突の運動エネルギーにより凝集体をほぐして砥粒を水中に分散させる装置であり、例えば、スギノマシン社製スターバースト等が挙げられる。キャビテーションミルは、高速剪断力、キャビテーション等の作用により砥粒を水中に分散させる装置であり、例えば、吉田機械興業社製ナノヴェイタ等が挙げられる。

（水）
本発明の研磨剤には、酸化セリウム粒子を分散させる媒体として、水が含有される。水の含有量は研磨剤全体の５０質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９９．９質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以上９９質量％以下が特に好ましい。水の種類については特に制限はないものの、他の成分への影響、不純物の混入の防止、ｐＨ等への影響を考慮して、純水、超純水、イオン交換水等を用いることが好ましい。

（モノカルボン酸（Ａ）および／またはその塩）
本発明の研磨剤には、下記式（１）で示されるモノカルボン酸（Ａ）および／またはモノカルボン酸（Ａ）の塩が含有される。

Ｘがメチレン基またはメチレン基の誘導体である場合には、Ｘは、下記一般式（２）で表すことができる。
−ＣＲ^１Ｒ^２− …（２）

上記式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２は、低級アルキル基である場合には、その炭素数が大きすぎるとモノカルボン酸（Ａ）の水溶性が著しく低下する。そのため、モノカルボン酸（Ａ）の水溶性と、酸化ケイ素膜の研磨速度および選択比の向上の点から、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基および水酸基から選ばれる１基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｘがアミノ基またはアミノ基の誘導体である場合には、Ｘは、下記一般式（３）で表わすことができる。
−ＮＲ^３− …（３）

上記式（３）中、Ｒ^３は、水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基である。上記と同様に、水溶性の観点と、酸化ケイ素膜の研磨速度および選択比の向上の点から、Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基および水酸基から選ばれる１基であることが好ましい。

二酸化ケイ素膜のような酸化ケイ素膜の研磨速度および選択比の向上の点で、前記モノカルボン酸（Ａ）は、Ｘがメチレン基であるレブリン酸、Ｘが（−ＮＨ−）基であるＮ−アセチルグリシン、Ｘが酸素原子であるアセチルグリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

さらに、このようなモノカルボン酸（Ａ）の塩としては、モノカルボン酸（Ａ）のカルボキシル基がアンモニウム塩、４級アンモニウム塩や、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩のようなアルカリ土類金属塩を形成したモノカルボン酸塩が挙げられる。

研磨剤にこのようなモノカルボン酸（Ａ）および／またはその塩を含有させることで、砥粒である酸化セリウム粒子の表面状態が改善され、酸化ケイ素膜（例えば、二酸化ケイ素膜）に対する研磨速度の向上、および酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比の向上が達成される。

前記モノカルボン酸（Ａ）および／またはその塩の含有量（濃度）は、研磨剤全体の０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。含有量が前記範囲の場合には、酸化ケイ素膜の研磨速度および選択比の向上効果が十分に得られ、かつ酸化セリウム粒子の分散安定性も良好である。モノカルボン酸（Ａ）および／またはその塩の含有量は、研磨剤全体の０．０１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上０．１質量％以下が特に好ましい。

（ｐＨ）
本発明の研磨剤のｐＨは、３．５以上７以下であることが好ましい。研磨剤のｐＨが前記範囲の場合には、酸化ケイ素膜の研磨速度および選択比の向上効果が十分に得られ、かつ酸化セリウム粒子の分散安定性も良好である。研磨剤のｐＨは、３．５以上６．５以下がより好ましく、４以上５．５以下がさらに好ましい。なお、液のｐＨは液温により若干変化するが、研磨剤のｐＨは２５℃におけるｐＨとする。

本発明の研磨剤には、ｐＨを所定の値にするために、ｐＨ調整剤として、種々の無機酸または無機酸塩を含有してもよい。無機酸または無機酸塩としては、特に制限するものではないが、例えば硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸およびそれらのアンモニウム塩、もしくはカリウム塩等を用いることができる。また、実施形態の研磨剤には、ｐＨ調整剤として、種々の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物は水溶性であることが好ましいが、特にこれに限定するものではない。例えば、アンモニア、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨという。）やテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、エチレンジアミン等を用いることができる。

本発明の研磨剤には、上記成分以外に、凝集防止剤または分散剤を含有させることができる。分散剤とは、酸化セリウム粒子を純水等の分散媒中に安定的に分散させるために含有させるものである。分散剤としては、陰イオン性、陽イオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や、陰イオン性、陽イオン性、ノニオン性、両性の高分子化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有させることができる。また、本発明の研磨剤には、潤滑剤、粘性付与剤または粘度調節剤、防腐剤等を必要に応じて適宜含有させることができる。

本発明の研磨剤を調製するには、純水やイオン交換水等の水に、前記酸化セリウム分散液と、モノカルボン酸（Ａ）および／またはその塩を加えて混合する方法が用いられる。混合後、撹拌機等を用いて所定時間撹拌することで、均一な研磨剤が得られる。また、混合後、超音波分散機を用いて、より良好な分散状態を得ることもできる。

本発明の研磨剤は、保管や輸送の利便性のため、砥粒である酸化セリウム粒子や添加剤であるモノカルボン酸（Ａ）および／またはその塩の濃度を、研磨剤使用時の濃度の例えば１０倍程度に濃縮しておき、使用時に希釈して所定の濃度になるようにしてもよい。また、前記酸化セリウム分散液と、モノカルボン酸（Ａ）および／またはその塩を含む水溶液を別々に準備し、使用時に混合して所定の濃度になるようにしてもよい。

＜研磨方法＞
本発明の実施形態の研磨方法は、前記した研磨剤を供給しながら研磨対象物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う方法である。ここで、研磨が行われる被研磨面は、例えば、半導体基板の二酸化ケイ素からなる面を含む表面である。半導体基板としては、前記したＳＴＩ用の基板が好ましい例として挙げられる。本発明の研磨剤は、半導体デバイスの製造において、多層配線間の層間絶縁膜の平坦化のための研磨にも有効である。

ＳＴＩ用基板における二酸化ケイ素膜としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を原料にプラズマＣＶＤ法で成膜された、いわゆるＰＥ−ＴＥＯＳ膜が挙げられる。また、二酸化ケイ素膜として、高密度プラズマＣＶＤ法で成膜された、いわゆるＨＤＰ膜も例示することができる。窒化ケイ素膜としては、シランまたはジクロロシランとアンモニアを原料として、低圧ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で成膜したものが挙げられる。

本発明の実施形態の研磨方法には、公知の研磨装置を使用できる。図２は、本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。

この研磨装置２０は、ＳＴＩ基板のような半導体基板２１を保持する研磨ヘッド２２と、研磨定盤２３と、研磨定盤２３の表面に貼り付けられた研磨パッド２４と、研磨パッド２４に研磨剤２５を供給する研磨剤供給配管２６とを備えている。研磨剤供給配管２６から研磨剤２５を供給しながら、研磨ヘッド２２に保持された半導体基板２１の被研磨面を研磨パッド２４に接触させ、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。なお、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されない。

研磨ヘッド２２は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤２３および研磨パッド２４は、半導体基板２１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に移動させることにより、半導体基板２１の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤２３および研磨パッド２４は回転運動を行うものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。

このような研磨装置２０の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド２２に荷重をかけて研磨パッド２４に押し付けることでより研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることができる。研磨圧力は０．５〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度における半導体基板２１の被研磨面内の均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、３〜４０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤２３および研磨ヘッド２２の回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤２５の供給量については、研磨剤の組成や上記各研磨条件等により適宜調整される。

研磨パッド２４としては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。研磨パッド２４の硬度については、特に限定されないが、研磨キズの低減の観点からは、硬度が低い方が好ましく、具体的にはショアＤが４０未満が好ましい。また、研磨パッド２４への研磨剤２５の供給を促進し、あるいは研磨パッド２４に研磨剤２５が一定量溜まるようにするために、研磨パッド２４の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工が施されていてもよい。また、必要に応じて、パッドコンディショナーを研磨パッド２４の表面に接触させて、研磨パッド２４表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。

本発明の研磨方法によれば、半導体デバイスの製造における層間絶縁膜の平坦化やＳＴＩ用絶縁膜の平坦化等のＣＭＰ処理において、酸化ケイ素（例えば、二酸化ケイ素）からなる被研磨面を高い研磨速度で研磨することができる。また、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との高い選択比を達成することができる。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例１〜４が実施例、例５〜８が比較例である。以下の例において、「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。また、特性値は下記の方法により測定し評価した。

［ｐＨ］
ｐＨは、東亜ディーケーケー社製のｐＨメータＨＭ−３０Ｒを使用して測定した。

［平均粒子径］
平均粒子径は、レーザー散乱・回折式の粒度分布測定装置（堀場製作所製、装置名：ＬＡ−９５０）を使用して測定した。

［研磨特性］
研磨特性は、全自動ＣＭＰ研磨装置（ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、装置名：Ｍｉｒｒａ）を用いて評価した。研磨パッドは、ショアＤ値３４の軟質多孔質樹脂製パッドを使用し、研磨パッドのコンディショニングには、ダイヤモンドパッドコンディショナー（スリーエム社製、商品名：Ａ３７００）を使用した。研磨条件は、研磨剤の供給速度を２００ミリリットル／分、研磨圧力を２１ｋＰａ、研磨定盤の回転数を７７ｒｐｍ、研磨ヘッドの回転数を７３ｒｐｍとし、研磨を１分間行った。

研磨対象物（被研磨物）としては、テトラエトキシシランを原料にプラズマＣＶＤにより二酸化ケイ素膜が成膜された８インチブランケット（シリコン）基板と、ＣＶＤにより窒化ケイ素膜が成膜された８インチブランケット（シリコン）基板とを用い、二酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度をそれぞれ測定した。そして、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の選択比（二酸化ケイ素膜の研磨速度／窒化ケイ素膜の研磨速度）を求めた。

なお、研磨速度の測定には、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の膜厚計ＵＶ−１２８０ＳＥを使用した。そして、研磨前の膜厚と１分間研磨後の膜厚との差を求めることで、研磨速度を算出した。基板の面内４９点の研磨速度より得られた研磨速度の平均値（ｎｍ／分）を、研磨速度の評価指標とした。

例１
イオン交換水に、砥粒として平均粒子径０．０７μｍの酸化セリウム粒子を含む酸化セリウム分散液を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子濃度が０．５％になるように加え、さらにレブリン酸を濃度が０．０２％になるように加えて撹拌し、さらにＴＭＡＨを加えてｐＨを４．２に調整して、研磨剤（１）を調製した。

例２
イオン交換水に、例１と同じ酸化セリウム分散液を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子濃度が０．５％になるように加え、Ｎ−アセチルグリシンを濃度が０．０２％になるように加えて撹拌し、さらにＴＭＡＨを加えてｐＨを４．２に調整して、研磨剤（２）を調製した。

例３
イオン交換水に、例１と同じ酸化セリウム分散液を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子濃度が０．２５％になるように加え、レブリン酸を濃度０．０５％となるように加えて攪拌し、ＴＭＡＨを用いてｐＨを４．８に調整することにより研磨剤（３）を調製
した。

例４
イオン交換水に、例１と同じ酸化セリウム分散液を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子濃度が０．２５％になるように加え、Ｎ−アセチルグリシンを濃度が０．０５％になるように加えて撹拌し、さらにＴＭＡＨを加えてｐＨを４．８に調整して、研磨剤（４）を調製した。

例５
イオン交換水に、例１と同じ酸化セリウム分散液を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子濃度が砥粒濃度０．５％となるように加えて攪拌して研磨剤（５）を調製した。研磨剤（５）のｐＨは４．５であった。

例６
イオン交換水に、例１と同じ酸化セリウム分散液を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子濃度が０．５％になるように加え、シクロヘキサンカルボン酸を濃度が０．０５％になるように加えて撹拌し、さらにＴＭＡＨを加えてｐＨを４．９に調整して、研磨剤（６）を調製した。

例７
イオン交換水に、例１と同じ酸化セリウム分散液を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子濃度が０．５％になるように加え、ポリアクリル酸を濃度が０．０５％となるように加えて攪拌し、さらにＴＭＡＨを加えてｐＨを４．８に調整して、研磨剤（７）を調整した。

上記例１〜７で得られた研磨剤（１）〜（７）の研磨特性（二酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、および選択比）をそれぞれ上記した方法で測定した。測定結果を、研磨剤の組成およびｐＨとともに表１に示す。

例８
イオン交換水に、例１と同じ酸化セリウム分散液を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子濃度が０．５％になるように加え、レブリン酸を濃度が０．０５％となるように加えて攪拌し、さらにＴＭＡＨを用いてｐＨを８に調整して研磨剤（８）を調製した。この研磨剤（８）に対して、調製後一週間経過した時点で分散安定性を目視で確認したところ、すでに凝集が始まっており沈殿が発生していた。そして、再度の分散は困難であった。

表１から、以下のことがわかる。すなわち、例１〜４において、酸化セリウム粒子と、水と、実施形態のモノカルボン酸（Ａ）であるレブリン酸またはＮ−アセチルグリシンをそれぞれ含有し、ｐＨが３．５以上７以下である研磨剤（１）〜（４）を用いて研磨を行うことで、二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られ、かつ二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比が極めて高くなることがわかる。

それに対して、添加剤であるモノカルボン酸（Ａ）を含有しない研磨剤（５）、添加剤として六員環を有するモノカルボン酸であるシクロヘキサンカルボン酸を含有する研磨剤（６）、ポリアクリル酸を含有する研磨剤（７）をそれぞれ用いた例５〜７では、二酸化ケイ素膜に対する研磨速度が低く、かつ二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比も低くなることがわかる。

また、添加剤としてレブリン酸を含有するが、ｐＨが７超である例８の研磨剤（８）では、保存中に砥粒の凝集による沈殿が発生し、研磨剤としての使用自体が困難であることがわかる。

本発明によれば、例えば、酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面のＣＭＰにおいて、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜の研磨速度を低く抑え、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との高い選択比を達成することができる。したがって、本発明の研磨剤および研磨方法は、半導体デバイス製造におけるＳＴＩ用絶縁膜の平坦化に好適している。

１…シリコン基板、２…窒化ケイ素膜、３…トレンチ、４…酸化ケイ素膜、２０…研磨装置、２１…半導体基板、２２…研磨ヘッド、２３…研磨定盤、２４…研磨パッド、２５…研磨剤、２６…研磨剤供給配管。

Claims

酸化セリウム粒子と、水と、下記一般式（１）で示されるモノカルボン酸および／またはその塩を含有し、ｐＨが３．５以上７以下であることを特徴とする研磨剤。

…（１）
（上記式（１）中、Ｘは酸素原子、メチレン基、アミノ基またはこれらの誘導体である。）
前記モノカルボン酸において、Ｘは、下記一般式（２）または（３）で示される基である請求項１に記載の研磨剤。
−ＣＲ^１Ｒ^２− …（２）
−ＮＲ^３− …（３）
（上記式（２）および式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または水酸基である。）
前記モノカルボン酸は、レブリン酸、Ｎ−アセチルグリシン、アセチルグリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載の研磨剤。
前記モノカルボン酸および／またはその塩の含有量は０．００１質量％以上１．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤。
前記酸化セリウム粒子の含有量は０．０５質量％以上５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨剤。
研磨剤を供給しながら被研磨面と研磨パッドを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う研磨方法において、前記研磨剤として請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨剤を使用し、半導体基板の酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法。