TWI412581B - Additive for abrasive compositions - Google Patents

Description

研磨組合物用添加劑

本發明係關於一種添加至至少使用了一次之研磨組合物中之研磨組合物用添加劑。

使用CMP(Chemical Mechanical Polishing，化學機械研磨法)之矽晶圓研磨，係藉由進行3個階段或4個階段之多段研磨而實現高精度之平坦化。第1階段及二級階段中所進行之1次研磨及2次研磨，係以表面平滑化為主要目的，並追求較高的研磨率。

於1次研磨及一部分2次研磨中，一般而言，係使作為研磨組合物之漿料循環、反覆使用。然而，若反覆使用，則漿料之pH值會降低，且導致研磨特性降低。尤其，研磨率之降低幅度較為顯著。特性降低至某程度為止之漿料，必須更換為新的漿料，但會產生為了進行更換作業而使步驟中斷，或成本增加等問題。

為了不進行更換作業，而抑制研磨率等研磨特性降低，有效的是，對循環過程中之漿料內，隨時添加氫氧化鉀或氫氧化鈉等無機鹼溶液，或添加新的漿料本身。

又，日本專利特開2002－252189號公報中所記載之半導體晶圓用研磨液，係於利用固定有研磨粒之研磨工具進行研磨時使用，且係使用將碳酸鈉或碳酸鉀混合於氫氧化鈉或氫氧化鉀中者。

於隨時添加有氫氧化鉀或氫氧化鈉等無機鹼溶液或新的漿料本身之情形時，可抑制進行複數次研磨時之平均研磨率降低，但存在添加前後之研磨率之變化等研磨率之不均較大的問題。

本發明之目的在於提供一種可體現穩定之研磨特性之研磨組合物用添加劑。

本發明係一種添加至至少使用了一次之研磨組合物中之研磨組合物用添加劑，其包含1種或2種以上之胺化合物、以及醇。

又，較好的是，本發明中包含2種以上之胺化合物，上述胺化合物包含四級銨鹽，以及選自具有水溶性及水分散性之一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物、及主鏈或側鏈上具有胺基之高分子化合物中的1種或2種以上之胺化合物。

又，較好的是，本發明中包含2種以上之胺化合物，上述胺化合物包含四級銨鹽，及與上述研磨組合物中所含之胺化合物相同的胺化合物。

又，較好的是，本發明中，四級銨鹽係四甲基氫氧化銨。

又，較好的是，本發明中，上述醇係選自脂肪族飽和醇中之1種或2種以上者。

以下，參照圖式詳細說明本發明之較佳的實施形態。

本發明係添加至至少使用了一次之研磨組合物(漿料)中之研磨組合物用添加劑。較好的是，本發明之研磨組合物用添加劑的特徵在於：包含1種或2種以上之胺化合物、以及醇，且該胺化合物包含四級銨鹽。

例如，當以將使用了一次之漿料回收並再次於相同條件下或利用相同研磨裝置等使用之方式進行循環使用之情形時，以及，當將使用了一次之漿料回收並於其他條件下或利用其他研磨裝置等使用多次之方式進行多段使用之情形時，可藉由添加本發明之研磨組合物用添加劑，而防止研磨特性降低，抑制不均。

當包含1種或2種以上胺化合物、以及僅包含1種胺化合物之情形時，該胺化合物較好的是，例如，如四甲基氫氧化銨般之(TMAH，tetramethylammonium hydroxide)強鹼性之四級銨鹽。

當包含2種以上胺化合物之情形時，較好的是，不僅使用四級銨鹽，以及選自具有水溶性或水分散性之一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物、及主鏈或側鏈上具有胺基之聚伸烷基亞胺等高分子化合物中的1種或2種以上之化合物。具體而言，可列舉氨、膽鹼、單乙醇胺、氨乙基乙醇胺、氨乙基哌嗪、哌嗪、聚乙烯亞胺等，其中尤其好的是哌嗪。

進而，當研磨組合物中預先包含有胺化合物之情形時，較好的是，包含與研磨組合物中所含之胺化合物相同的胺化合物。

因此，於研磨組合物中預先不包含胺化合物之情形時，作為研磨組合物用添加劑，尤其好的是，僅包含四級銨鹽作為胺化合物，或者包含四級銨鹽、及與研磨組合物中所含之胺化合物相同的胺化合物。

研磨組合物用添加劑，係對於研磨組合物添加使用，因此研磨組合物被稀釋，從而導致研磨粒濃度降低等。為了減小因如此之添加而對稀釋造成之影響，必須減少添加量。因此，較好的是，如儘量以高濃度包含胺化合物之研磨組合物用添加劑。另一方面，於將高濃度之胺化合物溶液添加至研磨組合物時，作為研磨粒之膠體二氧化矽立即凝聚或溶解之高濃度並不合適。

例如，就四級銨化合物中之TMAH而言，較好的濃度係相對於研磨組合物用添加劑總量為1~20重量%。又，當包含常溫下為固體之胺化合物之情形時，較好的是，例如於哌嗪之濃度範圍為1~10重量%。

當考慮到防止稀釋而包含高濃度胺化合物之情形時，於常溫及低溫下胺化合物可能會析出，當然必須避免胺化合物析出。

就胺化合物而言，即使為於常溫下亦可溶解的濃度，於冬季使用之過程中，裝置本身的溫度亦會變低，或輸送、保管時溫度低之情形時有析出，即便溫度上升亦難以再溶解，因此，一旦析出則使裝置停止動作，將研磨組合物去除並進行更換，該等操作會對時間、人工、成本帶來很大影響。

因此，本發明之研磨組合物用添加劑之較明顯的特徵為：包含醇。

藉由包含醇，即使胺化合物如上所述為高濃度，亦可防止析出。進而，即使於液溫降低而導致有析出之情形時，若溫度上升則會迅速再溶解。

作為本發明之研磨組合物用添加劑中所含之醇，可使用選自脂肪族飽和醇中之1種或2種以上，較好的是，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，其中尤其好的是甲醇及乙醇。

研磨組合物用添加劑中醇之濃度為0.5~10.0重量%。於醇濃度低於0.5重量%之情形時，難以抑制高濃度之胺化合物析出；於醇濃度高於10.0重量%之情形時，因醇過多而產生研磨率降低之影響。又，根據醇的濃度，而會因煙火安全性、或氣味，而對作業環境帶來阻礙。

又，亦可藉由對研磨組合物用添加劑添加有機酸(螯合劑)，而防止研磨晶圓之金屬污染。該有機酸，與研磨劑中及自研磨裝置．環境所產生之金屬離子，於溶液中形成錯合物，從而具有防止金屬污染晶圓表面及內部之效果。所添加之有機酸係選自碳原子數為2~6之一元羧酸、碳原子數為2~6之二羧酸、碳原子數為3~6之三羧酸及抗壞血酸，又，作為通常被稱為螯合劑者，可添加選自伸乙基二胺四醋酸、羥基乙基乙二胺三醋酸、二伸乙基三胺五醋酸、氮川基三醋酸、三伸乙基四胺六醋酸、羥乙基亞胺基二醋酸、二羥乙基甘氨酸、乙二醇雙(β－胺乙醚)－N,N'－4醋酸及1,2－二胺基環已烷－N,N,N',N'－四醋酸中之1種或2種以上者。有機酸之濃度依賴於研磨劑、研磨裝置．環境及所必要之晶圓純度而定，較好的是，1 ppm以上且小於1000 ppm。

將研磨組合物循環使用、多段使用之過程中，尤其係，若長期使用則每批次之研磨將會有少許研磨粒損失。此係因為，每批次之研磨中更換晶圓時，殘留於裝置內之研磨組合物暫時與清洗純水一併被廢棄，且於長期使用過程中，有時必須補充研磨粒或研磨組合物本身。為了不進行如此補充，亦可將微小濃度之與研磨組合物中所含之研磨粒種類相同的研磨粒添加至本發明之研磨組合物用添加劑中，從而彌補研磨粒之損失。

如上所述，研磨組合物用添加劑中包含1種或2種以上之胺化合物、以及醇，因此，添加至如可反覆使用複數次之已使用過一次之研磨組合物中，由此，可防止研磨特性降低且可抑制不均。進而，即使當包含高濃度之胺化合物之情形時，亦可防止其析出，且即使有析出亦可迅速使其再溶解。

繼而，就將研磨組合物用添加劑添加至研磨組合物中之時點加以說明。圖1係表示循環使用之情形時之添加時點之圖，圖2係表示多段(3段)使用之情形時之添加時點之圖。作為對研磨組合物添加之時點，較好的是，(1)於將研磨組合物供給至研磨機之前添加、(2)於研磨組合物貯留於漿料貯槽之期間添加、(3)於將研磨組合物回收後返回至漿料貯槽之前添加、(4)於研磨結束之後立即添加(自研磨機至回收貯槽為止之期間)等，且可直接添加至研磨組合物中加以攪拌從而容易混合，因此，尤其好的時點是，(2)於研磨組合物貯留於漿料貯槽之期間進行添加。

較理想的是，以預先監視研磨組合物之pH值、組成或研磨率，且變動較小之方式，而適當調整研磨組合物用添加劑之添加量等。

實施例

以下，就本發明之實施例及比較例加以說明。

首先，就用於研磨、且添加有研磨組合物用添加劑之研磨用組合物加以說明。再者，研磨用組合物係於研磨使用時稀釋後使用。以下所示之組成係已經稀釋之組成，且其餘部分係水。

(研磨用組合物)

繼而，就實施例及比較例之研磨組合物用添加劑加以說明。

(比較例1)無研磨組合物用添加劑

(比較例2)

(實施例1)

(參考例1)

比較例1中未使用添加劑，比較例2中未使用胺化合物而使用氫氧化鉀水溶液作為無機鹼而是pH值保持為10.60。

實施例1中，使用四級銨鹽即四甲基氫氧化銨、以及與研磨用組合物中所含之胺化合物相同之胺化合物即哌嗪而作為胺化合物，使用甲醇作為醇。

再者，作為析出測試用之參考例，準備不包含實施例1中之甲醇的組成物。

(研磨特性評估)研磨特性之評估係於進行虛擬研磨60分鐘之後，實施12批次之各30分鐘之研磨。於12批次之研磨過程中使pH值維持固定，因此，將比較例2及實施例1中之添加劑隨時添加至漿料中後使pH值保持為10.6。比較例1中無研磨組合物用添加劑，因此pH值不保持為10.6而是有所變動。

循環使用20升之經稀釋20倍後之漿料，並於貯留於貯槽時添加研磨組合物用添加劑。

[研磨率]研磨率係由平均單位內藉由研磨而去除之晶圓之厚度(μm/min)來表示。藉由研磨而去除之晶圓之厚度，係藉由測定晶圓重量之減少量，並除以晶圓之研磨面之面積而算出。

[研磨條件]研磨墊：MH－S15A(NITTA HAAS股份有限公司製造)研磨裝置：Strasbaugh20薄∠ t式平台旋轉速度：115 rpm加壓頭旋轉速度：100 rpm漿料流量：300 ml/min荷重面壓：30 kPa(300 gf/cm² )研磨時間：30 min沖洗時間：15 sec矽晶圓：6 inch漿料：NP6220(NITTA HAAS股份有限公司製造)漿料pH：10.6(比較例1除外)

圖3係表示研磨率之經時變化之圖表。縱軸表示研磨率(μm/min)，橫軸表示批次數。曲線1表示實施例1，曲線2表示比較例1，曲線3表示比較例2。

比較例1、2中，研磨率隨著批次數增加而降低，與比較例2相比，比較例1之降低幅度更明顯。

根據實施例1可知，研磨率未降低，可保持穩定之研磨狀態。又，未發現因包含醇而導致研磨率降低等由醇而對研磨造成的阻礙。實施例1中，研磨率稍有增加，但係測定誤差之範圍內之變動。

(研磨組合物用添加劑之添加量)對於上述12批次研磨中為了調整pH值(pH值保持為10.6)而添加之研磨組合物用添加劑之量進行研究。結果如表1所示。

將實施例1與比較例2進行比較，每1批次中之添加量較少，且就12批次之合計量而言，比較例2中為330 ml，實施例1中為155 ml，即實施例1係比較例2之一半以下。

根據實施例1可知，因含有高濃度之胺化合物，故可使為了調整pH值而必需的添加量減少，並且可減小因漿料之稀釋而引起的影響。

(胺化合物析出測試)於存在甲醇之情形下(實施例1)及不存在甲醇之情形下(參考例1)，進行胺化合物即哌嗪之析出測試。

將實施例1及參考例1之研磨組合物用添加劑放入燒杯內，並使液溫保持為25℃、10℃、5℃，靜置7天。析出之確認係，首先通過目視而進行確認，亦通過鹽酸之中和滴定而確認。中和滴定之確認係以如下方式而進行。

首先，分取5.0 g研磨組合物用添加劑，以純水稀釋，形成約100 g溶液。對於確認有哌嗪析出之樣品，避開其所析出之沈澱物而分取上清液，以同樣之方式進行稀釋。關於上述溶液，使用電位差自動滴定裝置(裝置名：AT－510京都電子工業股份有限公司製造)，滴下濃度為1 mol/L之鹽酸溶液(關東化學股份有限公司製造)，藉此求出滴定曲線。根據消耗至所得之滴定曲線之中和點為止的鹽酸量，求出溶解於試料中之鹼成分之濃度。

此處，TMAH及醇於上述溫度(10℃及5℃)下不會析出，故，當於各溫度下靜置7天前後之該鹼成分量有變化之情形時，該變化量係由哌嗪之析出而引起。

測試結果如表2、3所示。表2中之○表示哌嗪無析出，×表示有析出。表3中，將室溫下之鹼成分量作為空白值，且表示相對於該空白值而言上述靜置7天後之該鹼成分量之相對值。於表3中，考慮到試料採樣誤差，當該鹼成分量之相對值為98%以上之情形時，判斷為無哌嗪析出。

實施例1中，因包含醇，即使於低溫條件下亦未發現有哌嗪析出；而參考例1中因不包含醇，故而於液溫為10℃、5℃下有哌嗪析出。

圖4A及圖4B係表示液溫為5℃時之析出測試結果之圖。圖4A表示實施例1之液溫為5℃之狀態，圖4B表示比較例1之液溫為5℃之狀態。可知，實施例1中未發現有哌嗪析出，比較例1中燒杯之底部所析出之哌嗪有沈澱。

再者，除了甲醇以外，亦可使用乙醇、丙醇、丁醇，而進行與上述相同之析出測試，但與實施例1之甲醇相同，於任一液溫下均未發現有析出。

本發明可不脫離其精神或主要特徵，實施其他各種形態。因此，上述實施形態中之所有內容僅係例示，本發明之範圍係專利申請範圍中所表示者，而並不侷限於說明書本文。進而，專利申請範圍中所述之變形或變更均屬於本發明之範圍內。

產業上之可利用性

根據本發明，係添加至至少使用了一次之研磨組合物中之研磨組合物用添加劑，其包含1種或2種以上之胺化合物、與醇。

藉此，即使循環使用、多段使用亦可防止研磨特性降低並抑制不均。進而，即使當包含高濃度之胺化合物之情形時，亦可防止其析出，且即使析出亦可迅速使之再溶解。

根據本發明，較好的是，當包含2種以上之胺化合物之情形時，上述胺化合物包含四級銨鹽，與選自具有水溶性及水分散性之一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物、及主鏈或側鏈上具有胺基之高分子化合物的1種或2種以上之胺化合物。

根據本發明，較好的是，當包含2種以上之胺化合物之情形時，上述胺化合物包含四級銨鹽，及與上述研磨組合物中所含之胺化合物相同的胺化合物。

根據本發明，較好的是，使用四甲基氫氧化銨作為四級銨鹽。

根據本發明，較好的是，使用選自脂肪族飽和醇中之1種或2種以上者作為上述醇。

本發明之目的、特色、及優點，可由上述之詳細說明及圖式而進一步明確。

圖1係表示循環使用之情形時之添加時點之圖。

圖2係表示多段使用之情形時之添加時點之圖。

圖3係表示研磨率之經時變化之圖表。

圖4A及圖4B係表示液溫為5℃時之析出測試結果之圖。

(無元件符號說明)

Claims (5)

1. 一種研磨組合物用添加劑，其係添加至至少使用了一次之研磨組合物中者，其特徵在於：包含1種或2種以上之胺化合物、以及醇。
2. 如請求項1之研磨組合物用添加劑，其中包含2種以上之胺化合物，上述胺化合物包含四級銨鹽、以及選自具有水溶性及水分散性之一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物、及主鏈或側鏈上具有胺基之高分子化合物中的1種或2種以上之胺化合物。
3. 如請求項1或2之研磨組合物用添加劑，其中包含2種以上之胺化合物，上述胺化合物包含四級銨鹽、以及與上述研磨組合物中所含之胺化合物相同的胺化合物。
4. 如請求項2或3之研磨組合物用添加劑，其中四級銨鹽係四甲基氫氧化銨。
5. 如請求項1至4中任一項之研磨組合物用添加劑，其中上述醇係選自脂肪族飽和醇中之1種或2種以上者。