JP2008192656A - 研磨組成物用添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 安定した研磨特性を実現することができる研磨組成物用添加剤を提供する。
【解決手段】 本発明の研磨組成物用添加剤は、１種または２種以上のアミン化合物と、アルコールとを含むことを特徴とし、このアミン化合物には、第４級アンモニウム塩を含む。特にアミン化合物が高濃度で含まれる場合に、アルコールを含むことでアミン化合物の析出を抑えることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、少なくとも１度使用された研磨組成物に添加される研磨組成物用添加剤に関する。

ＣＭＰによるシリコンウエーハ研磨は、３段階または４段階の多段研磨を行うことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨レートが求められる。

１次研磨および一部の２次研磨においては、一般的に研磨組成物であるスラリーを循環させ、繰り返し使用している。ただし、繰り返し使用するとスラリーのｐＨが低下し、研磨特性の低下が生じる。特に研磨レートの低下が顕著である。ある程度まで特性が低下したスラリーは、新しいスラリーに交換する必要があるが、交換作業を行うために工程を中断させたり、コストが増加するなどの問題が生じる。

交換作業を行わずに、研磨レートなど研磨特性が低下することを抑えるためには、循環中のスラリーに対して、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ溶液を随時添加、もしくは新しいスラリー自体を添加することが有効である。

また、特許文献１記載の半導体ウエーハ用研磨液は、砥粒が固定された研磨工具を用いて研磨を行う際に用いられ、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムに、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを混合したものが用いられている。
特開２００２−２５２１８９号公報

水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ溶液または新しいスラリー自体を随時添加した場合、複数回研磨を行ったときの平均的な研磨レートの低下は抑えることができるが、添加した前後の研磨レートの変化など研磨レートのばらつきが大きいという問題がある。

本発明の目的は、安定した研磨特性を実現することができる研磨組成物用添加剤を提供することである。

本発明は、少なくとも１度使用された研磨組成物に添加される研磨組成物用添加剤において、
１種または２種以上のアミン化合物と、アルコールとを含むことを特徴とする研磨組成物用添加剤である。

また本発明は、２種以上のアミン化合物を含み、前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩と、水溶性および水分散性を有する第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、およびアミノ基を主鎖または側鎖に有する高分子化合物から選ばれる１種または２種以上のアミン化合物とを含むことを特徴とする。

また本発明は、２種以上のアミン化合物を含み、前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩と、前記研磨組成物に含まれるアミン化合物と同じアミン化合物とを含むことを特徴とする。

また本発明は、第４級アンモニウム塩は、水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする。

また本発明は、前記アルコールは、脂肪族飽和アルコールから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。

本発明によれば、少なくとも１度使用された研磨組成物に添加される研磨組成物用添加剤であり、１種または２種以上のアミン化合物と、アルコールとを含む。

これにより、循環使用、多段使用であっても研磨特性の低下を防ぎばらつきを抑えることができる。さらに、高濃度のアミン化合物を含む場合であっても、その析出を防止し、析出したとしても速やかに再溶解させることができる。

また本発明によれば、２種以上のアミン化合物を含む場合は、前記アミン化合物が、第４級アンモニウム塩と、水溶性および水分散性を有する第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、およびアミノ基を主鎖または側鎖に有する高分子化合物から選ばれる１種または２種以上のアミン化合物とを含むことが好ましい。

また本発明によれば、２種以上のアミン化合物を含む場合は、前記アミン化合物が、第４級アンモニウム塩と、前記研磨組成物に含まれるアミン化合物と同じアミン化合物とを含むことが好ましい。

また本発明によれば、第４級アンモニウム塩として、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることが特に好ましい。

また本発明によれば、前記アルコールとして、脂肪族飽和アルコールから選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。

本発明は、少なくとも１度使用された研磨組成物（スラリー）に添加される研磨組成物用添加剤である。本発明の研磨組成物用添加剤は、１種または２種以上のアミン化合物と、アルコールとを含むことを特徴とし、このアミン化合物には、第４級アンモニウム塩を含むことが好ましい。

たとえば、１度使用されたスラリーを回収し、再度同じ条件や同じ研磨装置などで使用することを繰り返すような循環使用する場合、１度使用されたスラリーを回収し、別の条件や別の研磨装置などで複数回使用するような多段使用の場合に、本発明の研磨組成物用添加剤を添加することで、研磨特性の低下を防ぎ、ばらつきを抑えることが可能である。

アミン化合物としては、１種または２種以上を含み、１種のみを含む場合は、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウムの（ＴＭＡＨ）ような強アルカリ性の第４級アンモニウム塩が好ましい。

アミン化合物を２種以上含む場合は、第４級アンモニウム塩と、第４級アンモニウム塩以外に、水溶性または水分散性の第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、およびアミノ基を主鎖または側鎖に有するポリアルキレンイミンなどの高分子化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物とを用いることが好ましい。具体的には、アンモニア、コリン、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルピペラジン、ピペラジン、ポリエチレンイミンなどが挙げられ、特にピペラジンが好ましい。

さらに、研磨組成物に予めアミン化合物が含まれている場合は、研磨組成物に含まれているアミン化合物と同じアミン化合物を含むことが好ましい。

したがって、研磨組成物に予めアミン化合物が含まれている場合、研磨組成物用添加剤としては、アミン化合物として第４級アンモニウム塩のみを含むか、第４級アンモニウム塩と、研磨組成物に含まれているアミン化合物と同じアミン化合物とを含むことが特に好ましい。

研磨組成物用添加剤は、研磨組成物に対して添加して使用するので、研磨組成物が希釈され、砥粒濃度の低下などを引き起こすことになる。このような添加による希釈の影響を小さくするためには、添加量を少なくする必要がある。したがって、アミン化合物をなるべく高濃度で含むような研磨組成物用添加剤が好ましい。一方で高濃度のアミン化合物溶液を研磨組成物に添加した際、砥粒であるコロイダルシリカが直ちに凝集または溶解するような高濃度は適切ではない。

たとえば、第４級アンモニウム化合物の中でＴＭＡＨの場合、好ましい濃度は、研磨組成物用添加剤全量に対して、１〜２０重量％である。また、常温で固体であるアミン化合物を含む場合、たとえばピペラジンにおいては、１〜１０重量％の濃度範囲が好ましい。

希釈の防止を考慮してアミン化合物を高濃度に含む場合、常温および低温下でアミン化合物が析出するおそれがあり、当然アミン化合物の析出は避けるべきである。

アミン化合物の場合、常温では溶解可能な濃度であっても、冬季で使用中の装置そのものが低温となったり、輸送、保管時に低温になった場合に析出し、温度が上昇したとしても再溶解することが難しいので、一旦析出してしまうと装置を停止し、研磨組成物を除去して交換するなど時間、労力、コストに多大な影響を与えることになる。

そこで、本発明の研磨組成物用添加剤には、アルコールを含むことを大きな特徴としている。

アルコールを含むことで、アミン化合物が上記のように高濃度で含まれていても、析出を防止することができる。さらに、液温が低下することで析出してしまった場合であっても温度が上昇すれば速やかに再溶解する。

本発明の研磨組成物用添加剤に含まれるアルコールとしては、脂肪族飽和アルコールから選ばれる１種または２種以上を用いることができ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが好ましく、特にメタノールおよびエタノールが好ましい。

研磨組成物用添加剤中のアルコール濃度は、０．５〜１０．０重量％である。アルコール濃度が０．５重量％より低い場合は、高濃度のアミン化合物の析出を抑えることが困難であり、１０．０重量％より高い場合は、アルコール過多により研磨レートの低下といった影響が生じる。またアルコ−ル濃度にて火気安全性や、においが原因で、作業環境に支障をきたす。

また、研磨組成物用添加剤に、有機酸（キレート剤）を加えることで研磨ウエーハの金属汚染を防止することも可能である。この有機酸は、研磨剤中および研磨装置・環境から生じる金属イオンと、溶液中で錯体を形成し、ウエーハ表面および内部への金属汚染を妨げる効果がある。加える有機酸は、炭素数２〜６のモノカルボン酸、炭素数２〜６のジカルボン酸、炭素数３〜６のトリカルボン酸およびアスコルビン酸から選ばれ、また一般にキレート剤と呼ばれるものとして、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ニトリロ３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−４酢酸および１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸から選ばれる１種または２種以上を添加することができる。有機酸の濃度は、研磨剤、研磨装置・環境および必要とされるウエーハ純度に依存するが、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満が好ましい。

研磨組成物を循環使用、多段使用していくうちに、特に長期使用すると研磨バッチ毎にわずかな砥粒が損失される。これは研磨バッチ毎のウエーハ交換の際に、装置内に残る研磨組成物が一旦洗浄純水と共に廃棄されるためであり、長期使用においては砥粒または研磨組成物自体の継ぎ足しが必要な場合がある。このような継ぎ足しを行わないようにするためには、研磨組成物に含まれる砥粒と同じ種類の砥粒を、本発明の研磨組成物用添加剤に微小濃度添加して、砥粒の損失を補うことも可能である。

以上のように、研磨組成物用添加剤は、１種または２種以上のアミン化合物と、アルコールとを含むので、複数回繰り返して使用するなど１度使用した研磨組成物に添加することで、研磨特性の低下を防ぎばらつきを抑えることができる。さらに、高濃度のアミン化合物を含む場合であっても、その析出を防止し、析出したとしても速やかに再溶解させることができる。

研磨組成物用添加剤を研磨組成物に添加するタイミングについて説明する。図１は、循環使用の場合の添加タイミングを示す図であり、図２は、多段（３段）使用の場合の添加タイミングを示す図である。研磨組成物への添加のタイミングとしては、（１）研磨組成物を研磨機に供給する前、（２）研磨組成物がスラリータンクに貯溜している間、（３）研磨組成物を回収後スラリータンクに戻す前、（４）研磨終了直後（研磨機から回収タンクまでの間）などが好ましく、直接研磨組成物に添加することが可能で撹拌によって混合しやすいことから（２）研磨組成物がスラリータンクに貯溜している間に添加するタイミングが特に好ましい。

研磨組成物用添加剤の添加量などは、研磨組成物のｐＨや組成または研磨レートをモニタリングしておき、変動が小さくなるように適宜調整することが望ましい。

以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
まず、研磨に使用し、研磨組成物用添加剤が添加される研磨用組成物に付いて説明する。なお、研磨用組成物は、研磨使用時に希釈して用いた。以下に示す組成は、希釈済みの組成で、残部は水である。

（研磨用組成物）
砥粒 ：７０ｎｍコロイダルシリカ粒子 ０．３０重量％
研磨促進剤 ：ピペラジン ０．２５重量％

実施例および比較例の研磨組成物用添加剤について示す。
（比較例１）
研磨組成物用添加剤なし
（比較例２）
無機アルカリ ：水酸化カリウム ５．０重量％
（実施例１）
アミン化合物 ：ピペラジン ４．０重量％
アミン化合物 ：水酸化テトラメチルアンモニウム １５．０重量％
アルコール類 ：メタノール １．０重量％
（参考例１）
アミン化合物 ：ピペラジン ４．０重量％
アミン化合物 ：水酸化テトラメチルアンモニウム １５．０重量％

比較例１は、添加剤を用いず、比較例２は、アミン化合物ではなく無機アルカリとして水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ１０．６を保持した。

実施例１は、アミン化合物として、第４級アンモニウム塩である水酸化テトラメチルアンモニウムと、研磨用組成物に含まれるアミン化合物と同じアミン化合物であるピペラジンとを用い、アルコールとしてメタノールを用いた。

なお、析出試験用の参考例として、実施例１のメタノールを含まない組成のものを用意した。

（研磨特性評価）
研磨特性の評価は、ダミー研磨を６０分間行った後に、各３０分間の研磨を１２バッチ実施した。１２バッチの研磨中には、ｐＨを一定に維持するため、比較例２および実施例１の添加剤をスラリーに随時添加してｐＨ１０．６を保った。比較例１は、研磨組成物用添加剤なしであるので、ｐＨは１０．６に保持されず変動した。

スラリーは２０倍希釈後のものを２０リットル循環使用し、タンク貯溜時に研磨組成物用添加剤を添加した。

[研磨レート]
研磨レートは、単位時間当たりに研磨によって除去されたウエーハの厚み（μｍ／ｍｉｎ）で表される。研磨によって除去されたウエーハの厚みは、ウエーハ重量の減少量を測定し、ウエーハの研磨面の面積で割ることで算出した。

［研磨条件］
研磨パッド：ＭＨ−Ｓ１５Ａ(ニッタ・ハース株式会社製)
研磨装置：Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ２０”枚葉式
定盤回転速度：１１５ｒｐｍ
加圧ヘッド回転速度：１００ｒｐｍ
スラリー流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
荷重面圧：３０ｋＰａ（３００ｇｆ／ｃｍ^２）
研磨時間：３０ｍｉｎ
リンス時間：１５ｓｅｃ
シリコンウエーハ：６ｉｎｃｈ
スラリー：ＮＰ６２２０（ニッタ・ハース株式会社製）
スラリーｐＨ：１０．６（比較例１は除く）

図３は、研磨レートの経時変化を示すグラフである。縦軸は、研磨レート（μｍ／ｍｉｎ）を示し、横軸はバッチ数を示す。折れ線１は実施例１を示し、折れ線２は比較例１を示し、折れ線３は比較例２を示す。

比較例１，２は、バッチ数が増えるにつれて研磨レートが低下し、比較例２に比べて比較例１のほうが低下の度合が顕著であった。

実施例１は、研磨レートが低下することなく安定した研磨状態を保持できることがわかった。またアルコールを含むことによる研磨レートの低下など、アルコールによる研磨阻害は見られなかった。実施例１において研磨レートがやや増加しているが、測定誤差の範囲内での変動である。

（研磨組成物用添加剤の添加量）
上記の１２バッチ研磨中にｐＨ調整（ｐＨ１０．６を保持）のために添加した研磨組成物用添加剤の量について調べた。結果を表１に示す。

実施例１は比較例２に比べて、１バッチごとの添加量が少なく、１２バッチの合計量では、比較例２が３３０ｍｌであったのに対し、実施例１は１５５ｍｌと比較例２の半分以下であった。

実施例１は、アミン化合物を高濃度で含有しているため、ｐＨの調整に必要な添加量を少なくすることができ、スラリーの希釈による影響を小さくすることができることがわかった。

（アミン化合物析出試験）
メタノール存在下（実施例１）とメタノール非存在下（参考例１）で、アミン化合物であるピペラジンの析出試験を行った。

実施例１および参考例１の研磨組成物用添加剤をビーカーに入れて、液温を２５℃、１０℃、５℃に保持して７日間静置した。析出の確認は、まず目視で行い、塩酸による中和滴定でも確認した。中和滴定による確認は、以下のようにして行った。

まず研磨組成物用添加剤を５．０ｇ分取し、純水で希釈し、約１００ｇの溶液とした。ピペラジンの析出が確認されたサンプルはその析出した沈殿物を避けて上澄み溶液を分取し、同様に希釈した。上記溶液につき、電位差自動滴定装置（装置名：ＡＴ−５１０ 京都電子工業株式会社製）を用いて、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液（関東化学株式会社製）を滴下することにより、滴定曲線を求めた。得られた滴定曲線の中和点に至るまでに消費された塩酸量から、試料中に溶存しているアルカリ成分の濃度を求めた。

ここで、ＴＭＡＨおよびアルコールは上記温度（１０℃および５℃）では析出しないことから、各温度での７日間静置前後の当該アルカリ成分量が変化した場合は、当該変化量はピペラジンの析出によるものである。

試験結果を表２，３に示す。表２の○は、ピペラジンが析出しなかったことを示し、×は析出したことを示す。表３には、室温におけるアルカリ成分量をブランク値とし、当該ブランク値に対する上記７日間静置後の当該アルカリ成分量の相対値を示す。表３においては、資料採取誤差を考慮して、当該アルカリ成分量の相対値が９８％以上である場合にはピペラジンの析出が無いと判断した。

実施例１は、アルコールを含むことで、低温条件下でもピペラジンの析出は見られなかったが、参考例１はアルコールを含まないため、液温１０℃、５℃で析出した。

図４は、液温５℃における析出試験結果を示す図である。図４（ａ）は、実施例１の液温５℃での状態を示し、図４（ｂ）は、比較例１の液温５℃での状態を示している。実施例１では、ピペラジンの析出は見られず、比較例１では、ビーカーの底に析出したピペラジンが沈殿していることがわかる。

なお、上記と同様の析出試験を、メタノール以外に、エタノール、プロパノール、ブタノールについても行ったが、実施例１のメタノールと同様にいずれの液温においても析出は見られなかった。

循環使用の場合の添加タイミングを示す図である。 多段使用の場合の添加タイミングを示す図である。 研磨レートの経時変化を示すグラフである。 液温５℃における析出試験結果を示す図である。

Claims (5)

1. 少なくとも１度使用された研磨組成物に添加される研磨組成物用添加剤において、
   １種または２種以上のアミン化合物と、アルコールとを含むことを特徴とする研磨組成物用添加剤。
2. ２種以上のアミン化合物を含み、前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩と、水溶性および水分散性を有する第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、およびアミノ基を主鎖または側鎖に有する高分子化合物から選ばれる１種または２種以上のアミン化合物とを含むことを特徴とする請求項１記載の研磨組成物用添加剤。
3. ２種以上のアミン化合物を含み、前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩と、前記研磨組成物に含まれるアミン化合物と同じアミン化合物とを含むことを特徴とする請求項１または２記載の研磨組成物用添加剤。
4. 第４級アンモニウム塩は、水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項２または３記載の研磨組成物用添加剤。
5. 前記アルコールは、脂肪族飽和アルコールから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の研磨組成物用添加剤。