CN116648328A - 研磨用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在硅晶圆的研磨中能够实现高研磨速度的方法。本发明涉及一种研磨用组合物，其用于研磨硅晶圆，其包含最高占据分子轨道(HOMO)的能级为‑9.50eV以上的含氮有机化合物和水。

Description

研磨用组合物
技术领域
本发明涉及研磨用组合物。
背景技术
硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛、不锈钢等金属或者半导体、或它们的合金；碳化硅、氮化镓、坤化镓等化合物半导体晶圆材料等，根据平坦化等各种要求进行研磨，应用在各种领域。
具有高平坦且无损伤、杂质的高品质的镜面的镜面晶圆虽被用作集成电路等半导体元件，关于用于制作该镜面晶圆的研磨单结晶硅基板(硅晶圆)的研磨技术，进行了各种研究。
例如，国际公开第2015/102101号中提供了一种研磨用组合物，其包含胶体二氧化硅、弱酸盐、和季铵化合物，其中弱酸盐和季铵化合物的含量为特定的范围。
发明内容
然而，国际公开第2015/102101号所述的技术中，要求进一步提高研磨速度。
因此，本发明的目的在于提供一种在硅晶圆的研磨中能够实现高研磨速度的方法。
上述技术问题可以通过提供一种研磨用组合物来解决，其用于研磨硅晶圆，其包含最高占据分子轨道(HOMO)的能级为-9.50eV以上的含氮有机化合物和水。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限于以下的实施方式。另外，只要没有特别记载，则操作及物性等的测定在室温(20℃以上且25℃以下的范围)/相对湿度40％RH以上且50％RH以下的条件下进行测定。
以下对本发明的研磨用组合物进行详细说明。
〔研磨用组合物〕
本发明的一个实施方式是一种研磨用组合物，其用于研磨硅晶圆，其包含最高占据分子轨道(HOMO)的能级(以下，也简称为“HOMO能级”)为-9.50eV以上的含氮有机化合物和水。利用这样的本发明的研磨用组合物，能够以高研磨速度研磨硅晶圆。
由本发明的研磨用组合物可得到上述效果的作用机理尚不明确，但认为如下：本发明的含氮有机化合物的HOMO能级为-9.50eV以上，氮原子的非共用电子对具有高亲核性。该非共用电子对通过对硅晶圆表面进行亲核攻击，硅晶圆的硅-硅键变弱。由此，硅晶圆的膜表面(即研磨面)脆化，认为因此硅晶圆的研磨速度提高。
需要说明的是，上述机理基于推测，其正误并不影响本申请的技术范围。
[研磨对象物]
本发明的研磨用组合物用于研磨硅晶圆的用途。此处，硅晶圆可以如单晶硅基板、多晶硅基板那样由单质硅构成，也可以由单质硅所构成的层和其以外的层构成。另外，硅晶圆允许以杂质程度的含量含有硅以外的元素。因此，上述硅晶圆也可以含有硼等p型掺杂剂、磷等n型掺杂剂。硅晶圆的晶体取向也没有特别限制，可以为<100>、<110>、<111>中的任一种。另外，硅晶圆的电阻率也没有特别限定。硅晶圆的厚度例如为600～1000μm，但并无特别限制。硅晶圆的直径也没有限制，可以适用于任何直径的晶圆。
接下来，关于本发明的研磨用组合物的构成成分进行说明。
[含氮有机化合物]
本发明的研磨用组合物包含HOMO能级为-9.50eV以上的含氮有机化合物。该含氮有机化合物对硅晶圆表面进行亲核攻击，硅晶圆的硅-硅键变弱。由此，硅晶圆的膜表面(即研磨面)脆化，认为因此硅晶圆的研磨速度提高。
在本说明书中，HOMO能级采用使用作为半经验分子轨道法程序MOPAC哈密顿函数的PM7法(Parametric Method 7)计算出的值。
在含氮有机化合物的HOMO能级小于-9.50eV的情况下，硅晶圆的研磨速度降低。该HOMO能级优选为-9.30eV以上、更优选为-9.20eV以上。HOMO能级的上限没有特别限制，通常为0eV以下。
上述含氮有机化合物中所含的氮原子的个数只要为1以上即可，没有特别限定。在此处公开的技术中，作为上述含氮有机化合物，可以优选使用分子中含有1个以上且10个以下的氮原子的化合物。上述含氮有机化合物中所含的氮原子数的下限可以为1以上、也可以为2以上、也可以为3以上、也可以为4以上。上述含氮有机化合物中所含的氮原子数的上限可以为10以下、也可以为8以下、也可以为6以下，也可以为5以下，也可以为4以下。
此处，含氮有机化合物中所含的氮原子可以在饱和杂环内，也可以在饱和杂环外。饱和杂环内所含的氮原子数的下限可以为1个以上、也可以为2个以上、也可以为3个以上、也可以为4个以上。饱和杂环内所含的氮原子数的上限可以为5个以下、也可以为4个以下、也可以为3个以下、也可以为2个以下。饱和杂环外所含的氮原子数的下限可以为1以上、也可以为2个以上、也可以为3个以上、也可以为4个以上。饱和杂环外所含的氮原子数的上限可以为5个以下、也可以为4个以下、也可以为3个以下、也可以为2个以下。
以下示出本发明中使用的含氮有机化合物的例子。需要说明的是，括号内的数值为HOMO能级的值。
可以举出二乙胺(-8.91eV)、乙二胺(-9.45eV)、1-(3-氨基丙基)咪唑(-9.42eV)、哌嗪(-8.96eV)、N-(2-氨基乙基)哌嗪(-8.90eV)、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(-8.59eV)、4-氨基哌啶(-9.17eV)、顺式-1,2-环己烷二胺(-9.13eV)、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)(-8.65eV)、三亚乙基四胺(-8.87eV)、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯(DBU)(-8.55eV)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯(DBN)(-8.70eV)、奎宁环(1-氮杂双环[2,2,2]辛烷)(-8.91eV)、高奎宁环(homoquinuclidine)(1-氮杂双环[3,2,2]壬烷)(-8.57eV)、石榴皮烷(9-甲基-9-氮杂双环[3,3,1]壬烷)(-8.50eV)等。
上述含氮有机化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，上述含氮有机化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。
这些含氮有机化合物中，优选具有饱和烃环基或包含1个氮原子的饱和杂环基的化合物。认为这样的化合物不具有不饱和键，从而通过氮原子上的孤立电子对的电子局部化，更高效地引起对硅晶圆表面的亲核攻击。因此，认为硅晶圆的研磨速度进一步变高。
具有饱和烃环基或具有包含1个氮原子的饱和杂环基的化合物可以为单环式化合物、也可以为多环式化合物。多环式化合物的环的彼此的键的形式没有特别限制，为环集合、交联、缩合、螺缩合等。
作为上述饱和烃环基的例子，例如可以举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、降冰片烷环、冰片烷环、金刚烷环、四氢萘环、双环[2.2.2]辛烷环等。
作为上述包含1个氮原子的饱和杂环基的例子，例如可以举出氮杂环丁烷环、吡咯烷环、吗啉环、硫代吗啉环、哌啶环、六氢氮杂环庚烷环、氮杂二环[3.2.1]辛烷环、1,4-六氢氧杂氮杂环庚环、八氢氮杂环辛四烯环(octahydro azocine ring)、八氢吲哚环、3-氮杂双环[3.1.0]己烷环、1-氮杂双环[2,2,2]辛烷环、1-氮杂双环[3,2,2]壬烷环和一个9-氮杂双环[3,3,1]壬烷环等。
作为具有饱和烃环基或具有包含1个氮原子的饱和杂环基的含氮有机化合物的具体例子，例如可以举出4-氨基哌啶(-9.17eV)、顺式-1,2-环己烷二胺(-9.13eV)、奎宁环(1-氮杂双环[2,2,2]辛烷)(-8.91eV)、高奎宁环(1-氮杂双环[3,2,2]壬烷)(-8.57eV)、石榴皮烷(9-甲基-9-氮杂双环[3,3,1]壬烷)(-8.50eV)等。
研磨用组合物直接用作研磨液时，上述含氮有机化合物的含量(浓度)的下限相对于研磨用组合物总量优选为0.20mM(M表示mol/L)以上、更优选为0.50mM以上、进一步优选为1.00mM以上。另外，研磨用组合物直接用作研磨液时，上述含氮有机化合物的含量(浓度)的上限相对于研磨用组合物总量优选为10.0mM以下、更优选为5.0mM以下、进一步优选为3.0mM以下。如果在这样的含量的范围内，则能够以高研磨速度研磨硅晶圆。
另外，将研磨用组合物稀释而用于研磨时，即该研磨用组合物为浓缩液时，从保存稳定性等观点出发，含氮有机化合物的含量的上限相对于研磨用组合物总量优选为100mM以下、更优选为50mM以下。另外，从发挥制成浓缩液的优点的观点出发，含氮有机化合物的含量的下限相对于研磨用组合物总量优选为10mM以上、更优选为20mM以上。
需要说明的是，将2种以上的含氮有机化合物组合使用时，上述的含量是指2种以上的含氮有机化合物的总含量。
含氮有机化合物的含量也可以根据与研磨用组合物中所含的磨粒的相对关系来确定。具体而言，研磨用组合物中的含氮有机化合物的含量相对于磨粒100质量份设为约0.01质量份以上是适当的，从提高研磨速度的观点出发，优选为约0.1质量份以上、更优选为约0.5质量份以上(例如约0.6质量份以上)。另外，从提高研磨面的品质的观点出发，含氮有机化合物的含量相对于磨粒100质量份设为约10质量份以下是适当的，优选为约5质量份以下，更优选为约3质量份以下(例如约2.5质量份以下)。
另外，含氮有机化合物的含量也可以根据与研磨用组合物中所含的碱性化合物的含量的相对关系来确定。具体而言，含氮有机化合物的含量(CN)与碱性化合物的含量(CB)之比(CN/CB)为0.001以上是适当的，从提高研磨速度的观点出发，优选为0.01以上、更优选为0.05以上(例如0.1以上)。另外，从提高研磨面的品质的观点出发，上述比(CN/CB)为1000以下是适当的、优选为200以下、更优选为100以下、也可以为20以下(例如10以下)。
[水]
本发明的研磨用组合物为了分散或溶解各成分而含有水作为分散介质。从防止硅晶圆的污染、阻碍其他成分的作用的观点出发，水优选尽可能不含有杂质。作为这样的水，例如优选过渡金属离子的总含量为100ppb以下的水。此处，水的纯度例如能够通过使用离子交换树脂的杂质离子的除去、基于过滤器的异物的除去、蒸馏等操作来提高。具体而言，作为水，例如优选使用去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。
为了各成分的分散或溶解，可以组合使用水和有机溶剂，有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。在这种情况下，作为所使用的有机溶剂，可以举出作为与水混和的有机溶剂的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。另外，也可以不将这些有机溶剂与水混合而使用，将各成分分散或溶解后再与水混合。
[磨粒]
本发明的研磨用组合物优选包含磨粒。研磨用组合物中所含的磨粒具有对硅晶圆进行机械研磨的作用。
本发明中所使用的磨粒可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为磨粒，可以为无机颗粒、有机颗粒和有机无机复合颗粒中的任意种。作为无机颗粒的具体例子，例如可以举出包含二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化钛等金属氧化物的颗粒、氮化硅颗粒、碳化硅颗粒和氮化硼颗粒。作为有机颗粒的具体例子，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒。另外，该磨粒可以使用市售品也可以使用合成品。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，磨粒是指未经表面修饰的磨粒。
在这些磨粒中，优选二氧化硅、特别优选胶体二氧化硅。
磨粒的平均一次粒径的下限优选为10nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为20nm以上、进一步优选为30nm以上、更进一步优选为40nm以上、特别优选为50nm以上。如果在这样的范围内，则能够维持高的研磨速度，因此可以适用于粗研磨工序中。另外，磨粒的平均一次粒径的上限优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为100nm以下。在一些实施方式中，平均一次粒径可以为75nm以下、也可以为60nm以下。如果在这样的范围内，则能够进一步抑制在研磨后的硅晶圆的表面产生缺陷。需要说明的是，磨粒的平均一次粒径例如基于用BET法测定得到的磨粒的比表面积算出。
磨粒的平均二次粒径的下限优选为15nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为40nm以上、更进一步优选为50nm以上、特别优选为60nm以上(例如80nm以上)。如果在这样的范围内，则能够维持高的研磨速度。另外，磨粒的平均二次粒径的上限优选为300nm以下、更优选为260nm以下、进一步优选为220nm以下、特别优选为150nm以下(例如130nm以下)。如果在这样的范围内，则能够进一步抑制在研磨后的硅晶圆的表面产生缺陷。磨粒的平均二次粒径可以通过动态光散射法测定。例如，可以使用大塚电子株式会社制的型号“FPAR-1000”或其相当品进行测定。
磨粒的平均缔合度优选为1.2以上、更优选为1.4以上、进一步优选为1.5以上。此处，平均缔合度通过将磨粒的平均二次粒径的值除以平均一次粒径的值而得到。磨粒的平均缔合度为1.2以上时，具有研磨速度提高的有利效果，故优选。另外，磨粒的平均缔合度优选为4以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3以下。随着磨粒的平均缔合度减小，通过使用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨，容易得到表面缺陷少的研磨面。
研磨用组合物直接用作研磨液时，磨粒的含量相对于研磨用组合物优选为0.1质量％以上、更优选为0.4质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上。通过磨粒的含量的增大，研磨速度提高。另外，研磨用组合物直接用作研磨液时，从防止划痕等观点出发，磨粒的含量通常为10质量％以下是适当的，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。从经济性的观点出发，减少磨粒的含量也是优选的。
另外，将研磨用组合物稀释而用于研磨时，即该研磨用组合物为浓缩液时，从保存稳定性、过滤性等观点出发，通常磨粒的含量相对于研磨用组合物优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下。另外，从发挥制成浓缩液的优点的观点出发，磨粒的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。
需要说明的是，将2种以上磨粒组合使用时，上述的含量指的是2种以上的磨粒的总含量。
[碱性化合物]
本发明的研磨用组合物优选包含碱性化合物。在本说明书中，碱性化合物为具有通过添加到研磨用组合物中而使该组合物的pH上升的功能的化合物，是指上述HOMO能级为-9.50eV以上的含氮有机化合物以外的化合物。碱性化合物起到对成为研磨对象的面进行化学研磨的作用，有助于研磨速度的提高。另外，碱性化合物可以有助于提高研磨用组合物的分散稳定性。
本发明中所使用的碱性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。作为碱性化合物，可举出包含氮的无机的碱性化合物、碱金属或第二族金属的氢氧化物、各种碳酸盐、碳酸氢盐；氢氧化季铵或其盐；氨、胺等。作为碱金属的氢氧化物的具体例子，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为碳酸盐或碳酸氢盐的具体例子，可以举出碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。作为氢氧化季铵或其盐的具体例子，可以举出四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。作为胺的具体例子，可以举出六亚甲基四胺；咪唑、三唑等唑类；吡啶等。
从提高研磨速度等观点出发，作为优选的碱性化合物，可以举出选自由氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸钠组成的组中的至少1种。其中，作为更优选的化合物，可例示选自由氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵以及碳酸钾组成的组中的至少1种。
研磨用组合物直接用作研磨液时，研磨用组合物中的碱性化合物的含量(浓度)的下限优选为3mM以上、更优选为5mM以上。如果在这样的范围内，则能够维持高的研磨速度。另外，通过碱性化合物的浓度的增加，稳定性也得到提高。另外，研磨用组合物直接用作研磨液时，上述碱性化合物的含量(浓度)的上限优选为50mM以下、更优选为30mM以下、进一步优选为10mM以下。
另外，将研磨用组合物稀释而用于研磨时，即该研磨用组合物为浓缩液时，从保存稳定性、过滤性等观点出发，碱性化合物的含量(浓度)的上限优选为400mM以下、更优选为350mM以下、进一步优选为300mM以下。另外，从发挥制成浓缩液的优点的观点出发，碱性化合物的含量(浓度)的下限优选为50mM以上、更优选为100mM以上、进一步优选为150mM以上。
需要说明的是，将2种以上的碱性化合物组合使用时，上述的含量是指2种以上的碱性化合物的总含量。
[其他成分]
本发明的研磨用组合物在不显著妨碍本发明的效果的范围内，可以根据需要进一步含有水溶性高分子、表面活性剂、螯合剂、防腐剂、防霉剂等可以用于研磨用组合物的公知的添加剂。
作为上述水溶性高分子的例子，可以举出纤维素衍生物、淀粉衍生物、含有氧化烯单元的聚合物、含有氮原子的聚合物、乙烯醇系聚合物等。作为具体例子，可以举出羟乙基纤维素、支链淀粉(pullulan)、环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物、嵌段共聚物、聚乙烯醇、缩醛化聚乙烯醇、乙烯醇与环氧烷的共聚物、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚异戊烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯己内酰胺、聚乙烯基哌啶、聚丙烯酰基吗啉、聚羟基丙烯酰胺等。水溶性高分子可以单独使用1种或组合使用2种以上。此处公开的研磨用组合物可以优选以实质上不含有水溶性高分子的方式、即至少不有意含有水溶性高分子的方式实施。
(表面活性剂)
本发明的研磨用组合物可以根据需要还含有非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等表面活性剂。
本发明中可以使用的非离子性表面活性剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为非离子性表面活性剂的例子，可以举出烷基甜菜碱、烷基氧化胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺以及烷基链烷醇酰胺等。其中，从提高研磨用组合物的分散稳定性的观点出发，优选聚氧化烯烷基醚，更优选聚氧乙烯烷基醚。
研磨用组合物直接用作研磨液时，非离子性表面活性剂的含量相对于研磨用组合物优选为0.00001质量％以上、更优选为0.00002质量％以上、进一步优选为0.00003质量％以上。如果在这样的范围内，则研磨用组合物的分散稳定性提高。研磨用组合物直接用作研磨液时，非离子性表面活性剂的含量的上限为0.002质量％以下是适当的，从维持高研磨速度的观点出发，优选为0.001质量％以下。
另外，将研磨用组合物稀释而用于研磨时，即该研磨用组合物为浓缩液时，从保存稳定性、过滤性等观点出发，通常非离子性表面活性剂的含量为0.1质量％以下是适当的，更优选为0.05质量％以下。另外，从发挥制成浓缩液的优点的观点出发，非离子性表面活性剂的含量优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0002质量％以上，进一步优选为0.0005质量％以上。
需要说明的是，将2种以上的非离子性表面活性剂组合使用时，上述的含量是指2种以上的非离子性表面活性剂的总含量。
(螯合剂)
研磨用组合物中可含有的螯合剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为螯合剂，可以举出氨基羧酸系螯合剂和有机膦酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂的例子含有乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟基乙基乙二胺三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸以及三亚乙基四胺六乙酸钠。有机膦酸系螯合剂的例子含有2-氨基乙基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPO)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸以及α-甲基膦酰基琥珀酸。其中，更优选有机膦酸系螯合剂。其中作为优选的螯合剂，可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)以及二亚乙基三胺五乙酸。作为特别优选的螯合剂，可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
研磨用组合物直接用作研磨液时，螯合剂的含量的下限相对于研磨用组合物优选为0.0001质量％以上、更优选为0.001质量％以上、进一步优选为0.002质量％以上。螯合剂的含量的上限优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.3质量％以下，特别优选为0.15质量％以下。
另外，将研磨用组合物稀释而用于研磨时，即该研磨用组合物为浓缩液时，从保存稳定性、过滤性等观点出发，螯合剂的含量通常为5质量％以下是适当的，更优选为3质量％以下、特别优选为1.5质量％以下。另外，从发挥制成浓缩液的优点的观点出发，螯合剂的含量优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上。
需要说明的是，将2种以上螯合剂组合使用时，上述的含量指的是2种以上的螯合剂的总含量。
研磨用组合物中可含有的防腐剂和防霉剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为防腐剂和防霉剂，例如可以举出：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑啉系防腐剂、对羟基苯甲酸酯类、以及苯氧乙醇等。
此处公开的研磨用组合物优选实质上不含氧化剂。如果研磨用组合物中含有氧化剂，则通过供给该组合物，硅晶圆的表面被氧化而产生氧化膜，由此研磨速率可能会降低。此处，研磨用组合物实质上不含有氧化剂是指至少不有意配混氧化剂，可以允许源自原料、制法等而不可避免地含有微量的氧化剂。上述微量是指研磨用组合物中的氧化剂的摩尔浓度为0.0005mol/L以下(优选为0.0001mol/L以下、更优选为0.00001mol/L以下、特别优选为0.000001mol/L以下)。优选的一个实施方式的研磨用组合物不含有氧化剂。此处公开的研磨用组合物例如可以优选以不含有过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵以及二氯异氰尿酸钠中的任一种的方式实施。
[研磨用组合物的特性]
本发明的研磨用组合物典型地以包含该研磨用组合物的研磨液的形态供给至上述硅晶圆，并用于该硅晶圆的粗研磨。本发明的研磨用组合物例如可以稀释而用作研磨液，也可以直接用作研磨液。此处，稀释典型的是通过水的稀释。在本发明的技术中的研磨用组合物的概念中，包含供给至硅晶圆而用于研磨的研磨液(工作浆料)和进行稀释而用于研磨的浓缩液(工作浆料的原液)这两者。上述浓缩液的浓缩倍率例如可以以体积基准计为2倍以上且140倍以下左右，通常为4倍以上且80倍以下左右(例如5倍以上且50倍以下左右)是适当的。
研磨用组合物直接用作研磨液时，研磨用组合物的pH优选为8.0以上、更优选为8.5以上、更进一步优选为9.5以上、特别优选为10.0以上(例如10.2以上)。研磨用组合物的pH变高时，研磨速度上升。另一方面，研磨用组合物直接用作研磨液时，研磨用组合物的pH优选为12.0以下、更优选为11.5以下。研磨用组合物的pH为12.0以下时，能够抑制磨粒的溶解，防止由该磨粒带来的机械研磨作用的降低。
另外，研磨用组合物稀释而用于研磨时，即该研磨用组合物为浓缩液的时，研磨用组合物的pH优选为9.5以上、更优选为10.0以上、更进一步优选为10.5以上。另外，研磨用组合物的pH为12.0以下是适当的，优选为11.5以下。
需要说明的是，研磨用组合物的pH可以使用pH计进行测定。在使用标准缓冲液将pH计3点校正之后，将玻璃电极放入研磨用组合物中。然后，通过测定经过2分钟以上稳定后的值，能够确定研磨用组合物的pH。pH计例如可以使用株式会社堀场制作所制造的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-72)。另外，标准缓冲液例如为邻苯二甲酸盐pH缓冲液(pH：4.01)、中性磷酸盐pH缓冲液(pH：6.86)、碳酸盐pH缓冲液(pH：10.01)。此处，pH为25℃的值。
本发明的研磨用组合物可以为单组分型，也可以为以双组分型为首的多组分型。多组分型是将研磨用组合物的一部分或全部以任意的混合比率混合而成的液体的组合。另外，在使用具有多个研磨用组合物的供给路径的研磨装置时，也可以使用预先调整的2个以上的研磨用组合物，以在研磨装置上使研磨用组合物混合。
[研磨用组合物的制造方法]
本发明的研磨用组合物例如可以通过将各成分在水中搅拌混合而得到。但是，并不限定于该方法。另外，混合各成分时的温度没有特别限制，优选为10℃以上且40℃以下，也可以为了提高溶解速度而进行加热。另外，混合时间也没有特别限制。
[研磨方法]
本发明的研磨用组合物例如可以以包含以下操作的方式用于硅晶圆的研磨工序。因此，本发明还提供使用上述研磨用组合物研磨硅晶圆的研磨方法。
首先，准备本发明的研磨用组合物。接着，将该研磨用组合物供给至硅晶圆，通过常规方法进行研磨。例如，在一般的研磨装置上设置硅晶圆，通过该研磨装置的研磨垫对该硅晶圆的表面(研磨对象面)供给研磨用组合物。典型地，一边连续地供给上述研磨用组合物，一边在硅晶圆的表面按压研磨垫并使两者相对地移动(例如旋转移动)。经过该研磨工序，硅晶圆的研磨完成。
上述工序中使用的研磨垫没有特别限定。例如，可以使用聚氨酯类、无纺布类、绒面革类、包含磨粒的研磨垫、不含磨粒的研磨垫等中的任意种。另外，作为上述研磨装置，可以使用同时研磨硅晶圆的双面的双面研磨装置，也可以使用仅研磨硅晶圆的单面的单面研磨装置。
研磨条件也没有特别限制，例如，研磨平台的旋转速度优选为10rpm以上且500rpm以下，施加于硅晶圆的压力(研磨压力)优选为3kPa以上且70kPa以下，例如优选为3.45kPa以上且69kPa以下。向研磨垫供给研磨用组合物的方法也没有特别限制，例如采用由泵等连续供给的方法。该供给量没有限制，优选研磨垫的表面始终被本发明的研磨用组合物覆盖。
上述研磨用组合物可以以所谓的溢流(日文：かけ流し)使用，也可以循环重复使用。此处的溢流是指一旦用于研磨后用完就扔掉的方式。作为循环使用研磨用组合物的方法，可以举出以下的例子。是将从研磨装置排出的使用过的研磨用组合物回收至罐内，并将回收的研磨用组合物再次供给至研磨装置的方法。在循环使用研磨用组合物的情况下，能够降低环境负荷。这是因为，与以溢流使用研磨用组合物的情况相比，作为废液处理的使用过的研磨用组合物的量减少。另外，通过减少研磨用组合物的使用量，能够抑制成本。
[用途]
如上所述，本发明的研磨用组合物能够以高研磨速度研磨硅晶圆。利用该优点，此处公开的研磨用组合物可以在预研磨工序、即抛光工序中的最初的研磨工序(一次研磨工序)或其接下来的中间研磨工序(二次研磨工序)中特别优选使用。上述预研磨工序典型的是作为同时研磨硅晶圆的双面的双面研磨工序而实施。此处公开的研磨用组合物可以在这样的双面研磨工序中优选使用。
实施例
使用以下的实施例和比较例对本发明进一步详细地说明。但是，本发明的技术范围不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，含氮有机化合物的HOMO的能级使用作为半经验分子轨道法程序MOPAC哈密顿函数的PM7法(Parametric Method 7)进行计算。
研磨用组合物的pH使用株式会社堀场制作所制造的pH玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-72)进行测定。
[研磨用组合物的浓缩液的制备]
(实施例1)
以成为作为磨粒的胶体二氧化硅(平均一次粒径55nm)33质量％、作为碱性化合物的四甲基氢氧化铵(TMAH)200mM以及作为含氮有机化合物的4-氨基吡啶40mM的浓度的方式，将上述成分以及离子交换水在室温(25℃)下搅拌混合30分钟，制备研磨用组合物的浓缩液。各例的研磨用组合物的浓缩液的pH为11.6。
研磨用组合物的浓缩液的各成分的含量如下所示：
胶体二氧化硅33质量％
TMAH 200mM
4-氨基吡啶40mM。
(实施例2～10)
除了使用下述表1中记载的含氮有机化合物代替4-氨基哌啶之外，与实施例1同样地操作，制备研磨用组合物的浓缩液。
(比较例1)
除了不使用含氮有机化合物之外，与实施例1同样地操作，制备研磨用组合物的浓缩液。
(比较例2～4)
除了使用下述表1中记载的含氮有机化合物代替4-氨基哌啶之外，与实施例1同样地操作，制备研磨用组合物的浓缩液。
(研磨速度的评价)
使用离子交换水将制备的研磨用组合物的浓缩液按体积基准稀释30倍。使用这些稀释而制备的研磨用组合物，在以下的研磨条件下对裸硅晶圆(60mm×60mm、传导型：P型、晶体取向：<100>)进行单面研磨，得到研磨完成的硅晶圆。需要说明的是，稀释后的研磨用组合物的pH为10.4。
<研磨条件>
研磨机：Engis Corporation制台式研磨机、EJ-380IN
垫：聚氨酯垫NITTA DuPont Incorporated制SUBA800
研磨压力：16kPa
研磨用组合物的流量：100L/min
平台转速：+50rpm(从研磨机上方看，以逆时针方向为正)
研磨头转速：+45rpm(从研磨机上方看，以逆时针方向为正)
研磨用组合物的维持温度：25℃
加工余量：4μm
研磨时间：14～18分钟。
〔研磨速度的评价〕
使用各实施例和各比较例的研磨用组合物对硅晶圆进行研磨后，按照下述数学式(1)～(3)算出研磨速度。
ΔV＝(W0－W1)/d (1)
Δx＝ΔV/S (2)
R＝Δx/t (3)
ΔV：研磨前后的硅晶圆的体积变化量
W0：研磨前的硅晶圆的重量
W1：研磨后的硅晶圆的重量
d：硅的比重(2.33)
S：硅晶圆的表面积
Δx：研磨前后的硅晶圆的厚度的变化量
t：研磨时间
需要说明的是，下述表1的研磨速度表示使用比较例1的研磨用组合物时的研磨速度为100％时的比率，数值越大表示研磨速度越高。
评价结果示于下述表1中。
[表1]
由上述表1可知，使用实施例的研磨用组合物时，能够以高研磨速度研磨硅晶圆。
需要说明的是，本申请基于2020年12月22日申请的日本专利申请第2020-212274号，其公开内容通过参照而作为整体被引用。

Claims (7)

1.一种研磨用组合物，其用于研磨硅晶圆，
所述研磨用组合物包含最高占据分子轨道(HOMO)的能级为-9.50eV以上的含氮有机化合物和水。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述含氮有机化合物为具有饱和烃环基或具有包含1个氮原子的饱和杂环基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其还包含磨粒。
4.根据权利要求3所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒为胶体二氧化硅。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的研磨用组合物，其还包含所述含氮有机化合物以外的碱性化合物。
6.一种硅晶圆的研磨方法，其为使用权利要求1～5中任一项所述的研磨用组合物进行研磨的研磨方法。
7.权利要求1～5中任一项所述的研磨用组合物的浓缩液。
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