TW202242979A - 研磨用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供於矽晶圓之研磨中，可實現高研磨速度之手段。 本發明係有關用以研磨矽晶圓之研磨用組成物，其包含最高佔有分子軌域(HOMO)之能階為-9.50eV以上之含氮有機化合物及水。

Description

研磨用組成物
本發明有關研磨用組成物。
矽、鋁、鎳、鎢、銅、鉭、鈦、不鏽鋼等金屬或半導體或該等之合金；碳化矽、氮化鎵、砷化鎵等之化合物半導體晶圓材料等，依平坦化等之各種要求而進行研磨，已應用於各種領域。
具有高平坦且無畫痕或雜質之高品質鏡面之鏡面晶圓係使用於積體電路等之半導體元件，關於研磨用以製作該鏡面晶圓之單晶矽基板(矽晶圓)的技術，已進行各種研究。
例如，國際公開第2015/102101號中，提案一種研磨用組成物，其係包含膠體二氧化矽、弱酸鹽及4級銨化合物之研磨用組成物，其中弱酸鹽及4級銨化合物之含量在特定範圍內。
然而，國際公開第2015/102101號中記載之技術，進一步提高研磨速度係受到需求。
因此，本發明之目的在於提供於矽晶圓之研磨中，可實現高研磨速度之手段。
上述課題係藉由研磨用組成物解決，該研磨用組成物係用以研磨矽晶圓，且包含最高佔有分子軌域(HOMO)之能階為-9.50eV以上之含氮有機化合物及水。
以下說明本發明之實施形態。又，本發明不僅限於以下實施形態。且，只要未特別說明，則操作及物性等之測定係在室溫(20℃以上25℃以下)/相對濕度40%RH以上50%RH以下之條件測定。
以下，針對本發明之研磨用組成物詳細說明。
[研磨用組成物] 本發明之一形態係一種研磨用組成物，其係用以研磨矽晶圓之研磨用組成物，其包含最高佔有分子軌域(HOMO)之能階(以下亦簡稱為「HOMO能階」)為-9.50eV以上之含氮有機化合物，及水。依據如此之本發明之研磨用組成物，可以高的研磨速度研磨矽晶圓。
藉由本發明之研磨用組成物獲得上述效果之作用機制雖尚不清楚，但認為如下。本發明之含氮有機化合物之HOMO能階為-9.50eV以上，氮原子的非共用電子對具有高的親核性。該非共用電子對藉由對矽晶圓表面進行親核攻擊，使矽晶圓之矽-矽鍵變弱。藉此因矽晶圓之膜表面(即研磨面)脆化，故認為矽晶圓之研磨速率提高。
又上述機制係基於推測者，其正確或錯誤不會影響本申請案之技術範圍。
[研磨對象物] 本發明之研磨用組成物係用於研磨矽晶圓之用途。此處，矽晶圓可為單晶矽基板或如多晶矽基板之由單質矽所成者，亦可為由單質矽所成之層與其他層構成者。且矽晶圓容許以雜質程度之含量含有矽以外之元素。因此，上述矽晶圓可含有硼等之p型摻雜劑或磷等之n型摻雜劑。矽晶圓之結晶方位亦未特別限制，可為＜100＞、＜110＞、＜111＞之任一者。且矽晶圓之電阻率亦未特別限制。矽晶圓之厚度為例如600~1000μm，但未特別限制。矽晶圓之口徑亦未限制，任何口徑之晶圓均可適用。
其次，針對本發明之研磨用組成物之構成成分加以說明。
[含氮有機化合物] 本發明之研磨用組成物包含HOMO能階為-9.50eV以上之含氮有機化合物。該含氮有機化合物對矽晶圓表面進行親核攻擊，使矽晶圓之矽-矽鍵變弱。因此，可認為因使矽晶圓之膜表面(即研磨面)脆化，故矽晶圓之研磨速度提高。
本說明書中，HOMO能階係採用使用半經驗分子軌域法程式MOPAC之哈密爾頓(Hamiltonian)的PM7法(參數法(Parametric method) 7)計算之值。
含氮有機化合物之HOMO能階未達-9.50eV時，矽晶圓之研磨速度降低。該HOMO能階較佳為-9.30eV以上，更佳為-9.20eV以上。HOMO能階之上限未特別限制，但通常為0eV以下。
上述含氮有機化合物中所含之氮原子數若1以上即可，未特別限定。本文揭示之技術中，作為上述含氮有機化合物，可較佳地使用分子中含有1個以上10個以下之氮原子者。上述含氮有機化合物中所含之氮原子數的下限可為1以上，亦可為2以上，亦可為3以上，亦可為4以上。上述含氮有機化合物中所含之氮原子數之上限可為10以下，可為8以下，亦可為6以下，亦可為5以下，亦可為4以下。
此處，含氮有機化合物中所含之氮原子可位於飽和雜環內，亦可位於飽和雜環外。飽和雜環內所含之氮原子數的下限可為1以上，可為2以上，亦可為3以上，亦可為4以上。飽和雜環內所含之氮原子數之上限可為5以下，亦可為4以下，亦可為3以下，亦可為2以下。飽和雜環外所含之氮原子數的下限可為1以上，可為2以上，亦可為3以上，亦可為4以上。飽和雜環外所含之氮原子數之上限可為5以下，亦可為4以下，亦可為3以下，亦可為2以下。
本發明中所用之含氮有機化合物之例示於以下。又括弧內之數值係HOMO能階之值。
二乙胺(-8.91eV)、乙二胺(-9.45eV)、1-(3-胺基丙基)咪唑(-9.42eV)、哌嗪(-8.96eV)、N-(2-胺基乙基)哌嗪(-8.90eV)、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪(-8.59eV)、4-胺基哌啶(-9.17eV)、順-1,2-環己二胺(-9.13eV)、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)(-8.65eV)、三乙四胺(-8.87eV)、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)(-8.55eV)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯(DBN)(-8.70eV)、奎寧丁(quinuclidine)(1-氮雜雙環[2,2,2]辛烷)(-8.91eV)、同奎寧丁(homoquinuclidine)(1-氮雜雙環[3,2,2]壬烷)(-8.57eV)、石榴皮烷(granatane)(9-甲基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷)(-8.50 eV)等。
上述含氮有機化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，上述含氮有機化合物可使用市售品，亦可使用合成品。
該等含氮有機化合物中，較佳為具有飽和烴環基或含有1個氮原子之飽和雜環基之化合物。此等化合物因不具有不飽和鍵而藉由氮原子上之孤電子對的電子局域化，認為更有效地引起對於矽晶圓表面之親核攻擊。因此，認為會更提高矽晶圓之研磨速度。
具有飽和烴環基或含有1個氮原子之飽和雜環基之化合物，可為單環式化合物，亦可為多環式化合物。多環式化合物之環彼此之鍵結的形式，可為環集合、交聯、縮合、螺縮合等而未特別限制。
作為上述飽和烴環之例，舉例為例如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、降莰烷環、莰烷環、金剛烷環、四氫萘環、雙環[2.2.2]辛烷環等。
作為上述含有1個氮原子之飽和雜環之例，舉例為例如吖丁啶(azetidine)環、吡咯啶環、嗎啉環、硫代嗎啉環、哌啶環、六氫氮雜環庚三烯環、氮雜雙環[3.2.1]辛烷環、1,4-六氫氧氮雜環庚三烯環，八氫氮雜環辛四烯環(octahydroazocine)、八氫吲哚環、3-氮雜雙環[3.1.0]己烷環、1-氮雜雙環[2,2,2]辛烷環、1-氮雜雙環[3,2,2]壬烷環、9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷環等。
作為具有飽和烴環基或含有1個氮原子之飽和雜環基之含氮有機化合物之更具體例，舉例為例如4-胺基哌啶(-9.17eV)、順-1,2-環己二胺(-9.13eV)、奎寧丁(1-氮雜雙環[2,2,2]辛烷)(-8.91eV)、同奎寧丁(1-氮雜雙環[3,2,2]壬烷)(-8.57eV)、石榴皮烷(9-甲基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷)(-8.50eV)等。
研磨用組成物直接作為研磨液使用時，上述含氮有機化合物之含量(濃度)下限，相對於研磨用組成物總量，較佳為0.20mM(M為mol/L)以上，更佳為0.50mM以上，又更佳為1.00mM以上。且，研磨用組成物直接作為研磨液使用時，上述含氮有機化合物之含量(濃度)上限，相對於研磨用組成物總量，較佳為10.0mM以下，更佳為5.0mM以下，又更佳為3.0mM以下。若為此等含量範圍，則可以高的研磨速度研磨矽晶圓。
又，將研磨用組成物稀釋而用於研磨時，亦即研磨用組成物為濃縮液時，含氮有機化合物含量之上限，基於保存穩定性之觀點，相對於研磨用組成物總量，較佳為100mM以下，更佳為50mM以下。又，基於活用作為濃縮液的優點之觀點，含氮有機化合物含量之下限，相對於研磨用組成物總量，較佳為10mM以上，更佳為20mM以上。
又，組合2種以上含氮有機化合物使用時，上述含量係指2種以上含氮有機化合物之合計含量。
含氮有機化合物之含量亦可根據與研磨用組成物所含之研磨粒之相對關係而特定。具體而言，研磨用組成物中之含氮有機化合物的含量，相對於研磨粒100質量份約為0.01質量份以上為恰當，基於提高研磨速度之觀點，較佳為約0.1質量份以上，更佳為約0.5質量份以上(例如約0.6質量份以上)。且，基於提高研磨面品質之觀點，含氮有機化合物之含量，相對於研磨粒100質量份為約10質量份以下為適當，較佳為約5質量份以下，更佳為約3質量份以下(例如約2.5質量份以下)。
又，含氮有機化合物之含量亦可根據與研磨用組成物所含之鹼性化合物含量之相對關係而特定。具體而言，含氮有機化合物之含量(C N)相對於鹼性化合物之含量(C B)的比(C N/C B)為0.001以上係適當，基於提高研磨速度之觀點，較佳為0.01以上，更佳為0.05以上(例如0.1以上)。又，基於提高研磨面品質之觀點，上述比(C N/C B)為1000以下係適當，較佳為200以下，更佳為100以下，亦可為20以下(例如10以下)。
[水] 本發明之研磨用組成物包括水作為用以分散或溶解各成分之分散介質。基於防止矽晶圓之污染及防止阻礙其他成分的作用之觀點，較佳儘可能不含雜質。作為此等水，例如較佳為過渡金屬離子之合計含量為100ppb以下的水。此處，水的純度例如可藉由使用離子交換樹脂之雜質離子去除、利用過濾器之異物去除、蒸餾等操作而提高。具體而言，作為水較佳使用例如去離子水(離子交換水)、純水、超純水、蒸餾水等。
為了各成分之分散或溶解，亦可將水與有機溶劑併用，有機溶劑可單獨使用或可組合2種以上使用。該情況下，作為使用之有機溶劑，舉例為與水混溶之有機溶劑的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。且，該等有機溶劑亦可不與水混合使用，而是使各成分分散或溶解後，與水混合。
[研磨粒] 本發明之研磨用組成物較佳包括研磨粒。研磨用組成物中所含之研磨粒具有機械研磨矽晶圓之作用。
本發明所使用之研磨粒可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。作為研磨粒可為無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子之任一者。作為無機粒子之具體例，舉例為例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦等之金屬氧化物所成之粒子、氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。作為有機粒子之具體例，舉例為例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。且，該研磨粒可使用市售品亦可使用合成品。又，本說明書中只要無特別說明，則研磨粒係指未經表面修飾者。
該等研磨粒中，較佳為二氧化矽，特佳為膠體二氧化矽。
研磨粒之平均一次粒徑之下限較佳為10nm以上，更佳為15nm以上，又更佳為20nm以上，又更佳為30nm以上，又更佳為40nm以上，特佳為50nm以上。若為此等範圍，則由於可維持高研磨速度，故可於粗研磨步驟中適當使用。研磨粒之平均一次粒徑之上限較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，又更佳為100nm以下。一些態樣中，平均一次粒徑可為75nm以下，亦可為60nm以下。若為此等範圍，則可更抑制研磨後之矽晶圓表面產生缺陷。再者，研磨粒之平均一次粒徑例如係基於以BET法測定之研磨粒之比表面積而算出。
研磨粒之平均二次粒徑之下限較佳為15nm以上，更佳為30nm以上，又更佳為40nm以上，又更佳為50nm以上，特佳為60nm以上(例如80nm以上)。若為此等範圍，可維持高的研磨速度。研磨粒之平均二次粒徑之上限較佳為300nm以下，更佳為260nm以下，又更佳為220nm以下，特佳為150nm以下(例如130nm以下)。若為此等範圍，則可更抑制研磨後之矽晶圓表面產生缺陷。研磨粒之平均二次粒徑可藉由動態光散射法測定。例如，可使用大塚電子股份有限公司製之型號「FPAR-1000」或其等效產品進行測定。
研磨粒之平均締合度較佳為1.2以上，更佳為1.4以上，又更佳為1.5以上。此處所謂平均締合度係藉由將研磨粒之平均二次粒徑之值除以平均一次粒徑之值而獲得。研磨粒之平均締合度為1.2以上時，具有提高研磨速度之有利效果而較佳。又，研磨粒之平均締合度較佳為4以下，更佳為3.5以下，又更佳為3以下。隨著研磨粒之平均締合度減小，可獲得使用研磨用組成物對研磨對象物研磨所致之表面缺陷少的研磨面。
研磨用組成物直接作為研磨液使用時，研磨粒之含量，相對於研磨用組成物，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.4質量%以上，又更佳為1.0質量%以上。隨著研磨粒含量增大，研磨速度提高。且，研磨用組成物直接作為研磨液使用時，基於防止劃痕等之觀點，研磨粒之含量通常為10質量%以下為適當，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，又更佳為2質量%以下。使研磨粒含量減少就經濟性之觀點亦較佳。
又，將研磨用組成物稀釋而用於研磨時，亦即該研磨用組成物為濃縮液時，研磨粒之含量，基於保存穩定性及過濾性等之觀點，通常相對於研磨用組成物，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。且，基於活用作成濃縮液之優點之觀點，研磨粒之含量較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。
又，組合使用2種以上研磨粒時，上述含量係指2種以上研磨粒之合計含量。
[鹼性化合物] 本發明之研磨用組成物較佳包含鹼性化合物。本說明書中，鹼性化合物係具有藉由添加於研磨用組成物而使該組成物之pH上升之功能的化合物，且係指上述之HOMO能階為-9.50eV以上之含氮有機化合物以外的化合物。鹼性化合物係發揮對成為研磨對象之面進行化學研磨之作用，可有助於提高研磨速度。且，鹼性化合物可有用於提高研磨用組成物之分散穩定性。
本發明所使用之鹼性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。作為鹼性化合物，舉例為含氮之無機鹼性化合物、鹼金屬或第2族金屬之氫氧化物、各種碳酸鹽或碳酸氫鹽；氫氧化四級銨或其鹽；氨、胺等。作為鹼金屬之氫氧化物之具體例，舉例為氫氧化鉀、氫氧化鈉等。作為碳酸鹽或碳酸氫鹽之具體例，舉例為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。作為氫氧化四級銨或其鹽之具體例，舉例為氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等。作為胺之具體例，舉例為六亞甲基四胺；咪唑或三唑等之唑類；吡啶等。
基於提高研磨速度等之觀點，作為較佳之鹼性化合物，可舉例為選自由氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸鈉所成之群中之至少1種。其中作為更佳者，可例示選自由氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨及碳酸鉀所成之群中之至少1種。
研磨用組成物直接作為研磨液使用時，研磨用組成物中鹼性化合物之含量(濃度)的下限較佳為3mM以上，更佳為5mM以上。若為此等範圍，則可維持高研磨速度。且，藉由增加鹼性化合物之濃度，亦可提高穩定性。且，研磨用組成物直接作為研磨液使用時，上述鹼性化合物之含量(濃度)的上限較佳為50mM以下，更佳為30mM以下，又更佳為10mM以下。
又，將研磨用組成物稀釋用於研磨時，亦即研磨用組成物為濃縮液時，鹼性化合物之含量(濃度)上限，基於保存穩定性或過濾性等之觀點，較佳為400mM以下，更佳為350mM以下，又更佳為300mM以下。又，基於活用濃縮液之優點之觀點，鹼性化合物(濃度)之下限較佳為50mM以上，更佳為100mM以上，又更佳為150mM以上。
又，組合使用2種以上鹼性化合物時，上述含量係指2種以上鹼性化合物之合計含量。
[其他成分] 本發明之研磨用組成物，在顯著不妨礙本發明效果之範圍內，根據需要亦可進一步含有水溶性高分子、界面活性劑、螯合劑、防腐劑、防黴劑等之可用於研磨用組成物之習知添加劑。
作為上述水溶性高分子之例，舉例為纖維素衍生物、澱粉衍生物、含有氧伸烷基單位之聚合物、含有氮原子之聚合物、乙烯醇系聚合物等。作為具體例，可舉例為羥乙基纖維素、支鏈澱粉、環氧乙烷與環氧丙烷之無規共聚物或嵌段共聚物、聚乙烯醇、縮醛化聚乙烯醇、乙烯醇與環氧烷之共聚物、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚伸異戊基磺酸、聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯己內醯胺、聚乙烯哌啶、聚丙烯醯基嗎啉、聚羥基丙烯醯胺等。水溶性高分子可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。本文揭示之研磨用組成物，即使為實質上不含水溶性高分子之態樣，亦即至少不刻意包含水溶性高分子之態樣亦可較佳地實施。
(界面活性劑) 本發明之研磨用組成物可根據需要進而包含非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑等之界面活性劑。
本發明可使用之非離子性界面活性劑可單獨使用亦可組合2種以上使用。作為非離子性界面活性劑，舉例為烷基甜菜鹼、烷基氧化胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺及烷基烷醇醯胺等。其中，基於提高研磨用組成物之分散穩定性之觀點，較佳為聚氧烯烷基醚，更佳為聚氧乙烯烷基醚。
研磨用組成物直接作為研磨液使用時，非離子性界面活性劑之含量，相對於研磨用組成物，較佳為0.00001質量%以上，更佳為0.00002質量%以上，又更佳為0.00003質量%以上。若為此等範圍，則研磨用組成物之分散穩定性提高。研磨用組成物直接作為研磨液使用時，非離子性界面活性劑之含量上限為0.002質量%以下為適當，基於維持高研磨速度之觀點，較佳為0.001質量%以下。
又，將研磨用組成物稀釋而用於研磨時，亦即研磨用組成物為濃縮液時，非離子性界面活性劑之含量，基於保存穩定性或過濾性之觀點，通常0.1質量%以下為適當，更佳為0.05質量%以下。又，基於活用作為濃縮液之優點之觀點，非離子性界面活性劑之含量較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.0002質量%以上，又更佳為0.0005質量%以上。
又，組合使用2種以上非離子性界面活性劑時，上述含量係指2種以上非離子性界面活性劑之合計含量。
(螯合劑) 研磨用組成物可含之螯合劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。作為螯合劑舉例為胺基羧酸系螯合劑及有機膦酸系螯合劑。胺基羧酸系螯合劑之例包含乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、氮基三乙酸鈉、氮基三乙酸鈉、氮基三乙酸銨、羥乙基乙二胺三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙三胺五乙酸、二乙三胺五乙酸鈉、三乙四胺六乙酸及三乙四胺六乙酸鈉。有機膦酸系螯合劑之例包含2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺肆(亞甲基膦酸)(EDTPO)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦醯基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦醯基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦醯琥珀酸。該等中，更佳為有機膦酸系螯合劑。其中作為較佳者，舉例為乙二胺四(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)及二乙三胺五乙酸。特佳之螯合劑舉例為乙二胺四(亞甲基膦酸)及二乙三胺五(亞甲基膦酸)。
研磨用組成物直接作為研磨液使用時，螯合劑之含量下限，相對於研磨用組成物，較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.001質量%以上，又更佳為0.002質量%以上。螯合劑之含量上限較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，又更佳為0.3質量%以下，特佳為0.15質量%以下。
又，將研磨用組成物稀釋而用於研磨時，亦即研磨用組成物為濃縮液時，螯合劑之含量，基於保存穩定性或過濾性之觀點，通常5質量%以下為適當，更佳為3質量%以下，特佳為1.5質量%以下。又，基於活用作成濃縮液之優點之觀點，螯合劑之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，又更佳為0.05質量%以上。
又，組合使用2種以上螯合劑時，上述含量係指2種以上螯合劑之合計含量。
研磨用組成物中可含之防腐劑及防黴劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。作為防腐劑及防黴劑，舉例為例如2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等之異噻唑啉系防腐劑、對羥基苯甲酸酯類及苯氧基乙醇等。
本文揭示之研磨用組成物較佳實質上不含氧化劑。其理由係研磨用組成物中含有氧化劑時，因供給該組成物使矽晶圓表面被氧化產生氧化膜，藉此有可能使研磨速度降低。此處，所謂研磨用組成物實質上不含氧化劑，係指至少不刻意混合氧化劑，而可容許源自原料或製法等而不可避免地含有之微量氧化劑。上述所謂微量係指研磨用組成物中之氧化劑的莫耳濃度為0.0005莫耳/L以下(較佳為0.0001莫耳/L以下，更佳為0.00001莫耳/L以下，特佳為0.000001莫耳/L以下)。較佳一態樣之研磨用組成物不含氧化劑。本文揭示之研磨用組成物於不含例如過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸銨及二氯異氰尿酸鈉之任一者的態樣中可較佳地實施。
[研磨用組成物之特性] 本發明之研磨用組成物典型上以包含該研磨用組成物的研磨液之形態供給於上述矽晶圓，用於該矽晶圓之粗研磨。本發明之研磨用組成物例如亦可稀釋作為研磨液使用，亦可直接作為研磨液使用。本文所謂稀釋典型上係用水稀釋。本發明技術中之研磨用組成物的概念，包含供給於矽晶圓而用於研磨之研磨液(作用漿料)與經稀釋而用於研磨之濃縮液(作用漿料之原液)之兩者。上述濃縮液之濃縮倍率，例如以體積基準，可為2倍以上140倍以下左右，通常以4倍以上80倍以下左右(例如5倍以上50倍以下左右)為適當。
研磨用組成物直接作為研磨液使用時，研磨用組成物之pH較佳為8.0以上，更佳為8.5以上，又更佳為9.5以上，特佳為10.0以上(例如 10.2以上)。研磨用組成物之pH變高時，研磨速度上升。另一方面，研磨用組成物直接作為研磨液使用時，研磨用組成物之pH較佳為12.0以下，更佳為11.5以下。研磨用組成物之pH若為12.0以下，則抑制研磨粒之溶解，可防止該研磨粒所致之機械研磨作用降低。
又，將研磨用組成物稀釋而用於研磨時，亦即研磨用組成物為濃縮液時，研磨用組成物之pH較佳為9.5以上，更佳為10.0以上，又更佳為10.5以上。且，研磨用組成物之pH為12.0以下為適當，較佳為11.5以下。
又，研磨用組成物之pH可使用pH計測定。使用標準緩衝液對pH計進行三點校正後，將玻璃電極放入研磨用組成物中。然後，測定經過2分鐘以上穩定後之值，藉此可掌握研磨用組成物之pH。pH計例如可使用堀場製作所股份有限公司製之玻璃電極式氫離子濃度指示計(型號F-72)。又，標準緩衝液例如為鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液pH：4.01，中性磷酸鹽pH緩衝液pH：6.86，碳酸鹽pH緩衝液pH：10.01。其中pH為25℃之值。
本發明之研磨用組成物可為單液型，亦可為以二液型為代表之多液型。多液型係研磨用組成物之一部分或全部以任意混合比率混合之液的組合。且使用具有複數個研磨用組成物供給路徑之研磨裝置時，亦可以研磨用組成物於研磨裝置上混合之方式，使用預先調製之2種以上之研磨用組成物。
[研磨用組成物之製造方法] 本發明之研磨用組成物例如可藉由於水中攪拌混合各成分而獲得。但不限於此方法。又混合各成分之溫度未特別限制，但較佳為10℃以上40℃以下，為了提高溶解速度亦可進行加熱。且，混合時間亦未特別限制。
[研磨方法] 本發明之研磨用組成物例如可以包含以下操作之態樣，使用於矽晶圓之研磨步驟。因此，本發明又提供使用上述研磨用組成物研磨矽晶圓之研磨方法。
首先，準備本發明之研磨用組成物。其次，將該研磨用組成物供給於矽晶圓，藉由常用方法進行研磨。例如，將矽晶圓設置於一般研磨裝置中，通過該研磨裝置之研磨墊向該矽晶圓表面(研磨對象面)供給研磨用組成物。典型上，邊連續供給上述研磨用組成物，邊將研磨墊壓抵於矽晶圓表面使兩者相對移動(例如旋轉移動)。經過該研磨步驟，完成矽晶圓之研磨。
上述步驟中使用之研磨墊未特別限制。可使用例如聚胺基甲酸酯型、不織布型、麂皮型、包含研磨粒者、不含研磨粒者等之任一者。又，作為上述研磨裝置，可使用同時研磨矽晶圓兩面之兩面研磨裝置，亦可使用僅研磨矽晶圓之單面的單面研磨裝置。
研磨條件亦未特別限制，例如研磨壓盤之旋轉速度較佳為10rpm以上500rpm以下，施加於矽晶圓之壓力(研磨壓力)為3kPa以上70kPa以下，例如較佳為3.45kPa以上69kPa以下。對研磨墊供給研磨用組成物之方法亦未特別限制，例如採用以泵等連續供給之方法。其供給量並無限制，但較佳為研磨墊表面始終被本發明之研磨用組成物覆蓋。
上述研磨用組成物可以所謂「源源流出」而使用，亦可循環重複使用。此處所謂源源流出係指一旦使用於研磨即拋棄之態樣。作為循環使用研磨用組成物之方法舉例下述例。將自研磨裝置排出之使用過的研磨用組成物回收至槽內，將回收之研磨用組成物再次供給於研磨裝置之方法。循環使用研磨用組成物時，可減少對環境之影響。係因為與源源流出使用研磨用組成物之情況相比，作為廢液處理之使用過的研磨用組成物的量減少之故。此外，藉由減少研磨用組成物之使用量，可抑制成本。
[用途] 如上述，本發明之研磨用組成物可以高的研磨速度研磨矽晶圓。活用該特點，本文揭示之研磨用組成物特別可較佳地使用於預備研磨步驟，亦即拋光步驟中之最初研磨步驟(一次研磨步驟)或其隨後之中間研磨步驟(二次研磨步驟)中。上述預備研磨步驟典型上作為同時研磨矽晶圓之兩面的兩面研磨步驟而實施。本文揭示之研磨用組成物可較佳地使用於此等兩面研磨步驟。 [實施例]
使用以下實施例及比較例更詳細說明本發明。然而，本發明之技術範圍並非僅限於以下實施例。
又含氮有機化合物之HOMO能階係使用半經驗分子軌域法程式MOPAC之哈密爾頓的PM7法(參數方法7)計算。
研磨用組成物之pH係使用堀場製作所股份有限公司製之pH玻璃電極式氫離子濃度指示計(型號F-72)測定。
[研磨用組成物之濃縮液調製] (實施例1) 將作為研磨粒之膠體二氧化矽(平均一次粒徑55nm) 33質量%、作為鹼性化合物之氫氧化四甲基銨(TMAH) 200mM、及作為含氮有機化合物之4-胺基哌啶濃度為40mM之方式，將上述成分與離子交換水在室溫(25℃)下攪拌混合30分鐘，調製研磨用組成物之濃縮液。各例之研磨用組成物的濃縮液的pH為11.6。
研磨用組成物之濃縮液之各成分含量如下： 膠體二氧化矽           33質量% TMAH                     200mM 4-胺基哌啶               40mM
(實施例2~10) 除了替代4-胺基哌啶，使用下表1中記載之含氮有機化合物以外，與實施例1同樣，調製研磨用組成物之濃縮液。
(比較例1) 除了未使用含氮有機化合物以外，與實施例1同樣，調製研磨用組成物之濃縮液。
(比較例2~4) 除了替代4-胺基哌啶，使用下表1中記載之含氮有機化合物以外，與實施例1同樣，調製研磨用組成物之濃縮液。
(研磨速度之評價) 將所調製之研磨用組成物的濃縮液，使用離子交換水以體積基準稀釋30倍。使用該經稀釋而調製之研磨用組成物，藉以下研磨條件對裸矽晶圓(60mm×60mm，傳導型：P型，結晶方位＜100＞)進行單面研磨，獲得經研磨之矽晶圓。又，稀釋後之研磨用組成物的pH為10.4。 ＜研磨條件＞ 研磨機：日本Engis股份有限公司製 桌上研磨機，EJ-380IN 研磨墊：聚胺基甲酸酯墊，NITTA DUPONT股份有限公司製SUBA800 研磨壓力：16kPa 研磨用組成物之流量：100L/min 壓盤轉速：+50rpm(自研磨機上方看，逆時針為正) 壓頭轉速：+45rpm(自研磨機上方看，逆時針為正) 研磨用組成物之維持溫度：25℃ 研磨裕度：4μm 研磨時間：14~18分鐘
[研磨速度之評價] 使用各實施例及各比較例之研磨用組成物研磨矽晶圓後，根據下述數式(1)~(3)算出研磨速度。
[數1]
Figure 02_image001
ΔV：研磨前後之矽晶圓體積變化量 W0：研磨前之矽晶圓重量 W1：研磨後之矽晶圓重量 d：矽之比重(2.33) S：矽晶圓之表面積 Δx：研磨前後之矽晶圓之厚度變化量 t：研磨時間
又，下述表1之研磨速度表示將使用比較例1之研磨用組成物時的研磨速度設為100%時之比率，數值越大表示研磨速度越高。
評價結果示於下述表1。
Figure 02_image003
如由上表1所了解，可知使用實施例之研磨用組成物時，可以高的研磨速度研磨矽晶圓。
又，本申請案係基於2020年12月22日提出申請之日本專利申請第2020-212274號，其揭示內容藉由參照而引用全體。

Claims (7)

  1. 一種研磨用組成物，其係用以研磨矽晶圓之研磨用組成物，其 包含最高佔有分子軌域(HOMO)之能階為-9.50eV以上之含氮有機化合物，及 水。
  2. 如請求項1之研磨用組成物，其中前述含氮有機化合物為具有飽和烴環基或包含1個氮原子之飽和雜環基之化合物。
  3. 如請求項1或2之研磨用組成物，其中進而包含研磨粒。
  4. 如請求項3之研磨用組成物，其中前述研磨粒為膠體二氧化矽。
  5. 如請求項1至4中任一項之研磨用組成物，其中進而包含前述含氮有機化合物以外之鹼性化合物。
  6. 一種研磨方法，其係矽晶圓之研磨方法，且使用如請求項1至5中任一項之研磨用組成物進行研磨。
  7. 一種如請求項1至5中任一項之研磨用組成物之濃縮液。
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