CN104024366A - 研磨剂用添加剂及研磨方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种研磨剂用添加剂,其在反复使用的研磨剂被反复使用的期间内随时添加到该研磨剂中,由此能够抑制研磨剂的研磨特性、特别是研磨速度的降低。另外,本发明涉及一种研磨方法,其利用反复使用的研磨剂,该研磨方法能够抑制研磨剂的研磨特性、特别是研磨速度的降低。
Description
技术领域
本发明涉及研磨剂用添加剂和研磨方法。更详细而言,涉及添加到反复用于对单晶基板的被研磨面进行研磨的研磨剂中的研磨剂用添加剂及使用该添加剂的研磨方法。
背景技术
作为期待今后有很大发展的LED、功率器件用的基材,蓝宝石(α-Al2O3)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)等化合物单晶晶片的制造、加工技术备受瞩目。为了在这些基板上形成GaN等结晶薄膜并器件化,重要的是在晶体学上缺陷少且品质高的表面,为了得到这样的表面,化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing:以下也称为CMP)技术备受瞩目。
在这样的单晶基板的CMP中,通常将所使用的研磨剂循环而反复使用。但是,在反复使用时,研磨剂的物性状态(摩擦力、ζ电势、pH等)与初期相比发生变化,因此产生研磨特性的降低。特别是研磨速度的降低显著。需要将研磨特性由于反复使用而降低至某种程度的研磨剂更换为新的研磨剂。研磨剂的更换中,不仅要重新准备研磨剂,而且为了进行更换作业而要中断研磨工序,由此产生生产效率降低等、制造成本增加的问题。
因此,为了通过抑制反复使用所致的研磨速度等研磨特性的降低来延长研磨剂的寿命而进行了研究。具体而言,在循环中的研磨剂中随时添加氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱溶液、胺化合物的醇溶液等有机碱溶液、或者添加新的研磨剂本身的方案是有效的(例如参考专利文献1、专利文献2)。
但是,在添加上述无机或有机碱溶液时,虽然可以抑制pH的变动,但抑制研磨速度降低的效果差。另外,在随时添加新的浆料本身的情况下,存在研磨成本增加的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-192656号公报
专利文献2:日本专利第4179448号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种研磨剂用添加剂,其在反复使用的研磨剂被反复使用的期间内随时添加到该研磨剂中,由此能够抑制研磨剂的研磨特性、特别是研磨速度的降低。
另外,本发明的目的在于提供一种研磨方法,其利用反复使用的研磨剂,该研磨方法能够抑制研磨剂的研磨特性、特别是研磨速度的降低。
用于解决问题的手段
本发明提供具有以下构成的研磨剂用添加剂及研磨方法。
[1]一种研磨剂用添加剂,其为在研磨剂在至少一次研磨中使用后含有单晶基板的被磨掉物的状态下向所述研磨剂中添加的、含有研磨辅助粒子的研磨剂用添加剂,所述研磨剂反复用于对所述单晶基板的被研磨面进行研磨并且含有使用前的初始含量相对于研磨剂总量为2~40质量%的至少一种磨粒,所述研磨剂用添加剂中,
所述研磨辅助粒子的平均一次粒径相对于所述磨粒中平均一次粒径最大的最大粒径磨粒的平均一次粒径为0.04~0.34倍,所述添加剂中的所述研磨辅助粒子的含量为使在所述研磨剂中以规定量添加所述添加剂后的研磨剂中所述研磨辅助粒子相对于研磨剂总量的含量相对于所述研磨剂中的磨粒的初始含量为0.05~20倍的含量。
[2]如[1]所述的研磨剂用添加剂,其中,所述研磨辅助粒子为氧化物微粒。
[3]如[1]或[2]所述的研磨剂用添加剂,其中,所述研磨辅助粒子选自氧化硅微粒和氧化锡微粒。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的研磨剂用添加剂,其中,所述研磨剂含有将平均一次粒径为5~30nm的第一氧化硅微粒和平均一次粒径为20~180nm的第二氧化硅微粒以使第一氧化硅微粒的平均一次粒径小于第二氧化硅微粒的平均一次粒径的方式组合而得到的磨粒和水,并且所述第一氧化硅微粒在所述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的合计量中所占的比例为0.7~70质量%。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的研磨剂用添加剂,其中,所述研磨剂中的磨粒的初始含量相对于研磨剂总量为2~10质量%,所述研磨剂磨粒中的最大粒径磨粒的平均一次粒径为50~100nm,并且所述研磨辅助粒子的平均一次粒径相对于所述最大粒径磨粒的平均一次粒径为0.05~0.32倍。
[6]如[5]所述的研磨剂用添加剂,其中,所述研磨辅助粒子的平均一次粒径相对于所述最大粒径磨粒的平均一次粒径为0.06~0.29倍。
[7]一种研磨方法,将研磨剂供给到研磨垫,使作为研磨对象物的单晶基板的被研磨面与所述研磨垫接触,并通过两者间的相对运动进行研磨,所述研磨方法中,
使用含有使用前的初始含量相对于研磨剂总量为2~40质量%的至少一种磨粒且反复使用的研磨剂作为所述研磨剂,所述研磨方法包括下述工序(1)和(2):
(1)使用所述研磨剂对所述被研磨面进行至少一次研磨的工序;和
(2)将含有研磨辅助粒子的研磨剂用添加剂以使添加后的研磨剂中研磨辅助粒子相对于研磨剂总量的含量相对于所述研磨剂中的磨粒的初始含量为0.05~20倍的方式添加到所述(1)工序后的研磨剂中的工序,所述研磨辅助粒子为平均一次粒径相对于所述磨粒中平均一次粒径最大的最大粒径磨粒的平均一次粒径为0.04~0.34倍的研磨辅助粒子。
[8]一种研磨方法,将在上述[7]所述的研磨方法中供给到所述研磨垫并在研磨中使用过的研磨剂回收,将所述回收的研磨剂再次供给到研磨垫,将该操作反复进行,由此将所述研磨剂循环使用,所述研磨方法中,
依次反复进行所述(1)工序和(2)工序。
[9]如[7]或[8]所述的研磨方法,其中,
进行所述(2)工序的时刻为所述(1)工序后的研磨剂的研磨性能与初始研磨性能相比降低后的时刻或者所述(1)工序后的研磨剂的研磨性能与依次反复进行所述(1)工序和(2)工序时刚进行过上一次(2)工序之后的研磨剂的研磨性能相比降低后的时刻。
发明效果
根据本发明的研磨剂用添加剂,在反复使用的研磨剂被反复使用的期间内随时添加到该研磨剂中,由此能够抑制研磨剂的研磨特性、特别是研磨速度的降低。本发明的研磨方法为如下的研磨方法:利用反复使用的研磨剂,该研磨方法能够抑制研磨剂的研磨特性、特别是研磨速度的降低。
附图说明
图1是表示可以在本发明的研磨方法中使用的研磨装置的一例的图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,本发明并不由下述说明限定解释。
在本说明书中,若无特别说明,则粒子的平均一次粒径是指由基于BET法的比表面积换算而得到的平均一次粒径。更具体而言,为将通过氮吸附BET法测定的比表面积换算为球状粒子的直径而得到的值。
[研磨剂用添加剂]
本发明的研磨剂用添加剂为对反复用于对单晶基板的被研磨面进行研磨并且含有使用前的初始含量相对于研磨剂总量为2~40质量%的至少一种磨粒使用的添加剂,为在该研磨剂在至少一次研磨中使用后含有上述单晶基板的被磨掉物的状态下添加的研磨剂用添加剂。
本发明的研磨剂用添加剂含有研磨辅助粒子,该研磨辅助粒子的平均一次粒径相对于上述研磨剂所含有的磨粒中平均一次粒径最大的最大粒径磨粒的平均一次粒径为0.04~0.34倍。
另外,本发明的研磨剂用添加剂中的研磨辅助粒子的含量为使在上述研磨剂中以规定量添加添加剂后的研磨剂中上述研磨辅助粒子相对于研磨剂总量的含量相对于上述研磨剂中的磨粒的初始含量为0.05~20倍的含量。
配合到研磨剂中使用的对单晶基板具有研磨能力的磨粒,具有后述的适当大小的平均一次粒径。在此,已知研磨剂所含有的上述磨粒会由于反复使用而发生凝聚。认为其原因在于:由于研磨操作而混入到研磨剂中的单晶基板的被磨掉物附着在磨粒的周围而发挥糊般的作用。因此,添加本发明的研磨剂用添加剂,从而在研磨剂中以上述比例添加平均一次粒径如上所述与上述磨粒相比充分小且比表面积大的研磨辅助粒子时,被磨掉物也附着到研磨辅助粒子的表面上,由此附着到磨粒上的量减少,能够抑制凝聚。另外,研磨剂用添加剂的添加量被控制为在添加后的研磨剂中不会由于研磨辅助粒子的浓度增高而引起弊端的程度,从而有效地表现出磨粒的凝聚抑制效果。
这样,本发明的研磨剂用添加剂通过在反复使用的研磨剂被反复使用的期间内随时添加到该研磨剂中,能够抑制研磨剂的研磨特性、特别是研磨速度的降低。
以下,对应用本发明的研磨剂用添加剂的以单晶基板为研磨对象物的研磨剂进行说明。
(研磨剂)
可应用本发明的研磨剂是以单晶基板为研磨对象物、反复用于对其被研磨面进行研磨的研磨剂。
作为单晶基板,没有特别限制,特别是对于以基于修正莫氏硬度的硬度为10以上的单晶基板为研磨对象物的研磨剂而言,能够期待通过添加本发明的研磨剂用添加剂而带来的效果显著。
作为上述修正莫氏硬度为10以上的单晶基板,具体而言,可列举:蓝宝石(α-Al2O3)基板(硬度:12)、碳化硅(SiC)基板(硬度:13)、氮化镓(GaN)基板(硬度:13)等。其中,作为本发明的研磨剂用添加剂特别有效地发挥作用的研磨剂,可列举蓝宝石基板用的研磨剂。
作为本发明的研磨剂用添加剂的对象的研磨剂是以这样的单晶基板为研磨对象物的研磨剂,是含有至少一种磨粒且作为使用前的初始含量的磨粒的含量相对于研磨剂总量为2~40质量%的研磨剂。以下,若无特别说明,则研磨剂中的磨粒的含量表示使用前的初始含量。
作为磨粒的种类,只要是在单晶基板的研磨中反复使用的研磨剂中通常使用的磨粒,则没有特别限制。具体而言,可列举:氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化锰、氧化钛、氧化锆等微粒。其中,优选氧化硅微粒。
研磨剂可以含有1种磨粒作为磨粒,也可以含有2种以上的磨粒作为磨粒。需要说明的是,研磨剂中优选组合配合平均一次粒径不同的2种以上的磨粒。在此,在组合使用2种以上的磨粒的情况下,作为上述磨粒的含量的范围的、相对于研磨剂总量的2~40质量%为这些2种以上的磨粒的合计含量的范围。
作为本发明的研磨剂用添加剂的对象的研磨剂,在研磨剂所含有的磨粒为1种的情况下,该磨粒的平均一次粒径优选为20~180nm,更优选25~150,特别优选50~100nm,最优选60~90nm。在研磨剂含有平均一次粒径不同的2种以上的磨粒作为磨粒的情况下,优选这些磨粒中平均一次粒径最大的磨粒的平均一次粒径处于上述范围。需要说明的是,在本说明书中,将研磨剂所含有的磨粒中平均一次粒径最大的磨粒称为最大粒径磨粒。另外,如上所述,在研磨剂所含有的磨粒为1种的情况下,最大粒径磨粒是指该1种磨粒。
如下所述,本发明的研磨剂用添加剂以作为对象的研磨剂所含有的最大粒径磨粒的平均一次粒径为基准来选择所配合的研磨辅助粒子的平均一次粒径。因此,在本发明中,需要辨别研磨剂所含有的最大粒径磨粒的平均一次粒径。
通过组合含有单一磨粒的分散液等来制备含有平均一次粒径不同的2种以上的磨粒的研磨剂并供于研磨时,可以预先确认各个磨粒的平均一次粒径,因此,可以将所组合的磨粒中具有最大的平均一次粒径的磨粒作为最大粒径磨粒处理。
另外,在混合有平均一次粒径不同的2种以上的磨粒的状态下供给研磨剂时,使用通过动态光散射法分析研磨剂中的磨粒而得到的粒度分布来确认最大粒径磨粒。具体而言,在通过动态光散射法分析而得到的粒度分布中,在粒度峰值为一个的情况下,将具有该峰值的磨粒作为最大粒径磨粒。在观察到多个粒度峰值的情况下,将峰值粒径最大的粒度峰值的磨粒作为最大粒径磨粒。此时,最大粒径磨粒的基于BET法的平均一次粒径例如可以通过如下方式求出:预先求出多个已知的单一磨粒的分散液的基于动态光散射法的分析结果与基于BET法的平均一次粒径的关系,并使其与通过动态光散射法分析研磨剂而得到的粒度分布的粒度峰值相对应。
作为可应用本发明的研磨剂的优选例,可列举含有平均一次粒径不同的2种氧化硅微粒作为磨粒的研磨剂。更具体而言,可列举如下研磨剂:含有将平均一次粒径为5~30nm的第一氧化硅微粒和平均一次粒径为20~180nm的第二氧化硅微粒以使第一氧化硅微粒的平均一次粒径小于第二氧化硅微粒的平均一次粒径的方式组合而得到的磨粒作为磨粒以及水,并且上述第一氧化硅微粒在上述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的合计量中所占的比例为0.7~70质量%,第一氧化硅微粒与第二氧化硅微粒的合计含量相对于研磨剂总量为2~40质量%。
在包含第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒作为上述磨粒的研磨剂的方式中,第二氧化硅微粒的平均一次粒径优选25~150nm,进一步优选50~100nm,特别优选60~90nm。另外,第一氧化硅微粒的平均一次粒径优选5~25nm,更优选10~20nm。作为第一氧化硅微粒与第二氧化硅微粒的配合比例,第一氧化硅微粒相对于两者的合计量的比例优选2~70质量%,更优选3~60质量%,进一步优选3~50质量%。
上述研磨剂中,第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒作为磨粒使用。通过这样以上述配合比例在研磨剂中配合平均一次粒径不同的2种氧化硅微粒,可以得到高的研磨速度。
在这样的含有第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的研磨剂中,平均一次粒径大的第二氧化硅微粒为最大粒径磨粒,在该研磨剂中使用本发明的研磨剂用添加剂时,以第二氧化硅微粒的平均一次粒径的0.04~0.34倍的范围制备所配合的研磨辅助粒子的平均一次粒径。
在此认为,对于含有平均粒径不同的2种磨粒的研磨剂而言,通过在研磨剂中与平均一次粒径大的第二氧化硅微粒独立地适度存在平均一次粒径小的第一氧化硅微粒,可以得到高研磨速度。另一方面,如上述中所说明的那样,将这样的研磨剂反复使用时,由于研磨操作而混入到研磨剂中的单晶基板的被磨掉物附着在磨粒的周围而发挥糊般的作用,从而引起磨粒的凝聚。由于该作用,在含有平均粒径不同的2种磨粒的研磨剂的情况下,平均一次粒径小的第一氧化硅微粒进一步附着于平均一次粒径大的第二氧化硅微粒上,由此也产生由平均一次粒径小的第一氧化硅微粒独立存在而带来的研磨速度的提高效果受到抑制的问题。
如果在这种状态的研磨剂中添加本发明的研磨剂用添加剂,则平均一次粒径与第二氧化硅微粒的平均一次粒径相比充分小的研磨辅助粒子代替上述第一氧化硅微粒发挥作用,由此能够恢复研磨速度提高的效果。需要说明的是,此时,被磨掉物也附着于研磨辅助粒子的表面,由此使附着于磨粒的量减少从而能够抑制凝聚的效果也与上述同样。
上述研磨剂中,第一氧化硅微粒以及第二氧化硅微粒除了平均一次粒径不同以外,可以使用同样的氧化硅微粒,均可以使用通过各种公知的方法制造的氧化硅微粒。例如可以列举:将四氯化硅在氧气和氢气的火焰中进行气相合成而得到的气相二氧化硅、对硅酸钠进行离子交换或进行中和后脱盐而得到的胶态二氧化硅或者将硅醇盐在液相中进行水解而得到的胶态二氧化硅等氧化硅微粒。其中,从品种多样性的观点考虑,更优选以硅酸钠为起始原料的胶态二氧化硅。另外,对于上述含有1种磨粒的研磨剂而言,在使用氧化硅微粒的情况下也同样。
关于可应用本发明的研磨剂中的磨粒的含量,在含有2种以上的磨粒的情况下,以其合计含量计的磨粒的含量相对于研磨剂总量为2~40质量%,优选2~28质量%,更优选2~10质量%。研磨剂中的磨粒的含量相对于研磨剂总量低于2质量%时,有时无法得到充分的研磨速度,超过40质量%时,未确认到与磨粒浓度的增加相符的研磨速度的提高,另外,研磨剂的粘性过度增高,有时促进研磨剂的凝胶化。
可应用本发明的研磨剂中除上述磨粒外还含有水。水是用于使磨粒例如上述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒分散并且用于使其他根据需要添加的任意成分分散、溶解的介质。关于水,没有特别限制,但从对其他配合成分的影响、杂质的混入、对pH等的影响考虑,优选纯水或脱离子水。水具有控制研磨剂的流动性的功能,因此,其含量可以根据研磨速度、平坦化特性等目标研磨特性来适当设定。
可应用本发明的研磨剂中,水优选以相对于研磨剂总质量为60~98质量%的范围含有。如果水的含量相对于研磨剂总质量低于60质量%,则有时研磨剂的粘度变高而损害流动性,如果超过98质量%,则磨粒例如上述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的浓度有时变低,无法得到充分的研磨速度。
可应用本发明的研磨剂可以通过例如以上述配合量称量作为必要成分含有的磨粒例如上述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒以及水、并进行混合来制备。
在此,在使用胶态二氧化硅作为磨粒例如第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的情况下,以预先将氧化硅微粒分散在水中的状态供给胶态二氧化硅,因此,可以将其直接使用,或适当用水稀释就能够制备成研磨剂,或者将含有上述第一氧化硅微粒的胶态二氧化硅和含有上述第二氧化硅微粒的胶态二氧化硅以期望的比例混合并适当用水稀释就能够制备成研磨剂。
需要说明的是,在不损害上述本发明效果的范围内,在可应用本发明的研磨剂中,除上述磨粒和水以外,也可以含有一种或多种通常的化学机械研磨用的研磨剂所含有的任意成分。作为任意成分,例如可以列举:研磨剂的pH调节剂、缓冲剂、螯合剂、润滑剂、研磨粒子的分散剂、生物杀灭剂等。
在作为pH调节剂、缓冲剂而配合的任意成分中,作为酸,可以使用硝酸、硫酸、磷酸、盐酸这样的无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等饱和羧酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基酸、邻苯二甲酸、水杨酸等芳香族羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸等二元羧酸、甘氨酸、丙氨酸等氨基酸、杂环系羧酸这样的有机酸。作为碱性化合物,可以使用氨、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基铵等季铵化合物、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺(バレリルアミン)、异戊胺(イソバレリルアミン)、环己胺、苯甲胺、α-苯基乙胺、β-苯基乙胺、乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、氢氧化四亚甲基二胺、苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、苦酰胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、磺胺酸、乙脒、2-苯胺基乙醇、苯胺基苯酚、氨基乙酰苯胺、氨基苯乙酮、2-氨基乙醇、2-氨基乙硫醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、氨基胍、5-氨基邻甲酚、6-氨基间甲酚、3-氨基巴豆酸乙酯、对氨基苯乙烯、4-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、8-氨基-2-萘酚、8-氨基-1-萘酚、氨基苯酚、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丙醇、α-氨基丙腈、对氨基苯甲醇、对氨基苯甲醛、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、4-氨基-4-甲基-2-戊酮、尿囊素、烯丙胺、槟榔次碱、槟榔碱、对异丙基苯胺、2-(乙基氨基)乙醇、N-乙基-1-萘胺、N-乙基-2-萘胺、O-乙基羟胺、N-乙基苯甲酰胺、麻黄碱、草氨酸、二甲基苯胺、对二甲苯-α,α’-二胺、奎宁环、激动素、喹喔啉、2-氨基喹啉、4-氨基喹啉、胍基乙酸内酰胺、3,6-二氮杂辛烷-1,8-二胺、4,4’-二苯基胺、2,4-二氨基苯酚、3,4-二氨基苯酚、二异丙胺、二乙醇胺、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙基氰胺、二亚乙基三胺、环丙胺、环己烷二胺、N,N’-二苯基亚乙基二胺、N,N’-二苯基胍、4,4’-二苯基甲烷二胺、2-二甲氨基乙醇、N,N-二甲基-2-萘胺、3,5-二甲基吡唑、二甲基吡啶、N,N-二甲基对苯二胺、2-噻唑胺、百里基胺、胸腺嘧啶、十氢喹啉、四乙基铵、1,2,3,4-四氢-1-萘胺、1,2,3,4-四氢萘胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺、1,4-丁二胺、2,4,6-三氨基苯酚、三乙醇胺、三甲基胺氧化物、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,5-甲苯二胺、1,2-萘二胺、1,4-萘二胺、1,8-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯基胺、双(二甲氨基)甲烷、组胺、N,N-双(2-羟乙基)丁胺、乙烯基胺、4-联苯基胺、哌嗪、2,5-哌嗪二酮、2-哌啶酮、哌啶、2-吡啶胺、3-吡啶胺、4-吡啶胺、吡啶、嘧啶、吡咯烷、吡咯啉、2-氨基苯乙酮、N-苯基羟胺、1-苯基-2-丙胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、苯乙胺、1,4-丁二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、六亚甲基四胺、1,6-六亚甲基二胺、N-苄基羟胺、O-苄基羟胺、二苯甲基胺、1,2,3-苯三胺、1,2,4-苯三胺、1,5-戊二胺、叔戊胺、甲基胍、N-甲基羟胺、O-甲基羟胺、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、N-甲基哌啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、N-甲基对苯二胺、4-甲氧基吡啶、卡那霉素胺(kanosamine)、半乳糖胺、葡糖胺、果糖胺、甘露糖胺、N-甲基葡糖胺、胞壁酸等有机胺。另外,也可以是将上述化合物的质子用1个或2个以上的F、Cl、Br、I、OH、CN、NO2等原子或原子团取代而得到的衍生物。
作为螯合剂,可以列举:甘氨酸、丙氨酸等氨基酸、聚氨基羧酸类螯合化合物、有机膦酸类螯合化合物。具体而言,可以列举:乙二胺四乙酸、氨三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、膦酰基丁烷三羧酸、膦酰基羟基乙酸、羟基乙基二亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、植酸等。
作为上述润滑剂以及研磨粒子的分散剂,可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂、多糖类、水溶性高分子等。
作为表面活性剂,可以使用具有脂肪族烃基、芳香族烃基作为疏水基并且在这些疏水基内具有引入有1个以上的酯、醚、酰胺等结合基团、酰基、烷氧基等连接基团的基团并且具有由羧酸、磺酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯、氨基酸衍生的基团作为亲水基的化合物。
作为多糖类,可以使用:海藻酸、果胶、羧甲基纤维素、凝胶多糖、普鲁兰多糖、黄原胶、卡拉胶、结冷胶、刺槐豆胶、阿拉伯胶、罗望子胶、车前子胶等。
作为水溶性高分子,可以使用:聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇等。
(研磨剂用添加剂)
本发明的研磨剂用添加剂为在研磨剂在至少一次研磨中使用后含有上述单晶基板的被磨掉物的状态下向在上述单晶基板的研磨中反复使用的研磨剂中添加的研磨剂用的添加剂。
本发明的研磨剂用添加剂含有以下的平均一次粒径的研磨辅助粒子。即,关于研磨辅助粒子的平均一次粒径,在将作为使用对象的研磨剂所含有的磨粒中的最大粒径磨粒的平均一次粒径设为(A)、将研磨辅助粒子的平均一次粒径设为(B)时,由(B)/(A)表示的、研磨辅助粒子的平均一次粒径相对于最大粒径磨粒的平均一次粒径的比为0.04~0.34。如果(B)/(A)小于0.04,则研磨辅助粒子远远小于研磨剂,因此研磨辅助效果差,如果(B)/(A)超过0.34,则研磨辅助粒子自身会消除研磨剂的研磨效果,因此,有时无法发挥出作为研磨辅助剂的功能。
在例如对作为上述研磨剂例示的研磨剂所含有的磨粒为1种且该磨粒的平均一次粒径为20~180nm的研磨剂使用本发明的研磨剂用添加剂时,研磨剂用添加剂所含有的研磨辅助粒子的平均一次粒径可以为0.8~61.2nm。此时,研磨辅助粒子的平均一次粒径优选5~60nm,更优选5~45nm。另外,例如对含有平均一次粒径为5~30nm的第一氧化硅微粒和平均一次粒径为20~180nm的第二氧化硅微粒作为磨粒的研磨剂使用本发明的研磨剂用添加剂时,研磨剂用添加剂所含有的研磨辅助粒子的平均一次粒径可以使用包含上述平均一次粒径为20~180nm的1种磨粒的研磨剂。
在此,关于由上述(B)/(A)表示的、研磨辅助粒子的平均一次粒径相对于最大粒径磨粒的平均一次粒径的比,其优选范围根据作为对象的研磨剂所含有的最大粒径磨粒的平均一次粒径和研磨剂中的磨粒的初始含量而不同。
作为能够更显著地发挥由本发明的研磨剂用添加剂带来的、通过在反复使用的期间内随时添加到反复使用的研磨剂中而抑制研磨剂的研磨特性、特别是研磨速度的降低的效果的研磨剂,可列举:最大粒径磨粒的平均一次粒径为50~100nm并且磨粒的初始含量为2~10质量%的研磨剂。另外,本发明的研磨剂用添加剂对研磨剂的初始含量与上述相同且最大粒径磨粒的平均一次粒径为60~90nm的研磨剂的效果是特别显著的。
在这种最大粒径磨粒的平均一次粒径为50~100nm并且磨粒的初始含量为2~10质量%的研磨剂中使用本发明的研磨剂用添加剂时,研磨辅助粒子的平均一次粒径相对于最大粒径磨粒的平均一次粒径的比(B)/(A)与上述同样地应用0.04~0.34,优选0.05~0.32,特别优选0.06~0.29。这样的方式中,所对应的研磨剂用添加剂所含有的研磨辅助粒子的平均一次粒径分别为2~34nm、2.5~32nm和3~29nm。需要说明的是,上述方式中,研磨剂用添加剂所含有的研磨辅助粒子的进一步优选的平均一次粒径的范围为5~25nm。
另外,关于在该方式中使用的研磨剂,也优选含有平均一次粒径不同的2种氧化硅微粒作为磨粒的研磨剂。更具体而言,可列举如下的研磨剂:含有平均一次粒径为5~30nm的第一氧化硅微粒和平均一次粒径为50~100nm的第二氧化硅微粒以及水,并且上述第一氧化硅微粒在上述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的合计量中所占的比例为0.7~70质量%,第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的合计含量相对于研磨剂总量为2~10质量%。
作为研磨辅助粒子的种类,只要是由基于BET法的比表面积换算得到的平均一次粒径处于上述本发明的范围内、在添加到作为添加对象的研磨剂中时对磨粒的分散状态不造成影响并且该粒子本身也能够保持分散状态的粒子,则没有特别限制。粒子的形状为球状、针状、板状、念珠等,没有特别限定,但从维持研磨速度和抑制对基板表面的损伤的观点出发,优选球状。
作为粒子的种类,优选氧化物微粒,具体而言,可举出选自由氧化硅、氧化锡、氧化铈、氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化铁、氧化锆等组成的组中的微粒。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,在本发明中,优选氧化硅微粒、氧化锡微粒,更优选氧化硅微粒。作为氧化硅微粒,可以使用除平均一次粒径以外与在上述磨粒中说明过的微粒同样的氧化硅微粒,从品种的多样性的观点出发,更优选以硅酸钠为起始原料的胶态二氧化硅。
本发明的研磨剂用添加剂中的研磨辅助粒子的含量为使在作为上述添加对象的研磨剂中以规定量添加该研磨剂用添加剂后的研磨剂中研磨辅助粒子相对于研磨剂总量的含量相对于上述研磨剂中的磨粒的初始含量为0.05~20倍的含量。
作为上述研磨剂用添加剂,例如只要是添加到上述添加对象的研磨剂中时能够实现研磨辅助粒子的均匀分散的研磨剂用添加剂,则可以仅由研磨辅助粒子构成。但是,由于难以这样进行添加,因此,研磨剂用添加剂通常以研磨辅助粒子的分散液的形式来制备。作为用于分散研磨辅助粒子的分散介质,只要是能够使研磨辅助粒子良好地分散、在添加到研磨剂中时能够保持研磨辅助粒子和磨粒的稳定分散并且不对研磨剂的研磨特性造成影响的分散介质,则没有特别限制。可优选列举与作为添加对象的研磨剂所含有的介质相同的分散介质,具体而言为水。
研磨剂用添加剂优选由研磨辅助粒子和水构成。此时,研磨剂用添加剂中的研磨辅助粒子的含量只要是在满足上述条件的范围内且能够保持良好的分散状态的含量,则没有特别限制。具体而言,本发明的研磨剂用添加剂中的研磨辅助粒子的含量相对于研磨剂用添加剂总量优选1~50质量%,更优选20~40质量%。
如果研磨辅助粒子相对于研磨剂用添加剂总量的含量低于1质量%,则以添加后的研磨剂中研磨辅助粒子相对于研磨剂总量的含量相对于研磨剂中的磨粒的初始含量为0.05倍以上的量添加到研磨剂中时,同时带入的分散介质的量增多,添加研磨剂用添加剂后的研磨剂中的磨粒的含量降低至对研磨特性产生影响的程度,因此不优选。另一方面,如果研磨辅助粒子相对于研磨剂用添加剂总量的含量超过50质量%,则研磨辅助粒子之间发生凝聚,因此难以稳定地存在,因此不优选。
需要说明的是,作为添加研磨剂用添加剂后的研磨剂中的磨粒的含量,需要相对于添加后的研磨剂总量保持2.0质量%以上,优选为2.5质量%以上,更优选为3.0质量%以上。另外,该添加研磨剂用添加剂后的研磨剂中的磨粒的含量的下限在研磨剂的反复使用和研磨剂用添加剂的添加反复进行的情况下是同样的。
在此认为,如果在研磨剂中添加研磨剂用添加剂,则添加后的研磨剂中磨粒的含有比例减少。但是,已确认:研磨剂在反复使用时,所含有的水蒸发,磨粒的含有比例增大。因此,在本发明中,即使反复进行研磨剂用添加剂的添加,研磨剂中的磨粒的含有比例实质上也不会减少,能够维持上述范围。
研磨剂用添加剂通过例如以上述配合量称量作为必要成分而含有的研磨辅助粒子和分散介质、优选水并进行混合来制备。
在此,在使用胶态二氧化硅作为研磨辅助粒子的情况下,以预先将氧化硅微粒分散在水中的状态供给胶态二氧化硅,因此,可以将其直接使用,或者适当用水稀释就能够制备成研磨剂。
需要说明的是,在不损害上述本发明效果的范围内,在本发明的研磨用添加剂中,除上述研磨辅助粒子以外,也可以含有一种或多种上述研磨剂所含有的任意成分。作为任意成分,例如可以列举:研磨剂的pH调节剂、缓冲剂、螯合剂、润滑剂、研磨粒子的分散剂、生物杀灭剂等。作为具体的方式,可以与上述研磨剂的情况同样。
本发明的研磨剂用添加剂在上述研磨剂在至少一次用于对单晶基板的被研磨面进行研磨后含有该单晶基板的被磨掉物的状态下进行添加。作为向研磨剂中添加研磨剂用添加剂的方法,只要是研磨剂用添加剂能够均匀混合在研磨剂中的方法则没有特别限制。关于具体的方法,记载于以下的研磨方法中。
研磨剂用添加剂相对于上述作为对象的研磨剂的添加量为使在将研磨剂中的磨粒的初始含量设为(X)且将添加研磨剂用添加剂后的研磨剂中上述研磨辅助粒子相对于研磨剂总量的含量设为(Y)时由(Y)/(X)表示的、添加研磨剂用添加剂后的研磨剂中研磨辅助粒子的含量相对于研磨剂中的磨粒的初始含量的比为0.05~20的添加量。研磨剂用添加剂的添加量优选使上述(Y)/(X)的值为0.05~2.5的量,更优选使上述(Y)/(X)的值为0.05~1.5的量。
关于(Y)/(X)的值,如果研磨剂用添加剂相对于上述作为对象的研磨剂中的添加量小于0.05,则使研磨剂的研磨性能恢复的效果不充分,如果超过20,则研磨剂的存在比例减少,无法作为研磨剂发挥作用。
这样,在至少一次用于对单晶基板的被研磨面进行研磨后、含有该单晶基板的被磨掉物的状态下以上述添加条件添加上述本发明的研磨剂用添加剂后的研磨剂,能够作为研磨特性、特别是研磨速度再生为与初始水平同等或其以上的研磨剂使用。
在此,作为在研磨剂中添加本发明的研磨剂用添加剂的时刻,优选研磨剂的研磨性能由于反复使用而开始降低的时刻。关于添加研磨剂用添加剂时研磨性能的具体降低程度,可根据作为研磨对象物的单晶基板、其被研磨面的种类、所要求的精度、生产率等来适当选择。例如可列举:在研磨速度达到初始速度的50~85%的时刻进行添加等添加时刻。另外,从研磨开始起直至研磨性能开始降低为止的时间根据单晶基板的种类、研磨剂的种类、研磨的条件等而不同。如果在研磨剂的研磨性能降低之前在研磨剂中添加研磨剂用添加剂,则有时无法充分地发挥出其添加所带来的效果。
需要说明的是,研磨性能的变化例如可以通过监测研磨速度、研磨平台、研磨垫的温度、摩擦力、研磨装置电动机的扭矩值等与实际研磨相关的性能来确认。或者,可以通过使用基于动态光散射法的粒度分布测定、光遮蔽式粗大粒子测定装置等来确认研磨剂的凝聚状态,由此评价研磨性能。另外,也可以以使用后的研磨剂所含有的单晶基板的被磨掉物的含量为标准,通过pH测定等进行测定,将其作为指标来选择添加研磨剂用添加剂的时刻。
另外,作为在研磨剂中添加本发明的研磨剂用添加剂的次数,可以对作为对象的研磨剂添加1次,也可以以如下方式进行多次:在最初的添加后在反复使用添加后的研磨剂进行研磨而使研磨性能降低的时刻对该研磨剂进行第2次添加,然后,继续反复进行同样的研磨和添加的操作。此时,优选如下的方法:在监测研磨剂的研磨性能的同时,重复进行研磨剂的反复使用(研磨)和在研磨性能降低的时刻添加研磨剂用添加剂的操作这样的循环。
这种情况下,第2次以后的研磨剂用添加剂的添加的添加条件,可以与第1次时同样。但是,此时,可以不考虑在该添加之前添加到研磨剂中的研磨辅助粒子的量。具体而言为使添加研磨剂用添加剂后的研磨剂中通过该添加(第n次添加)而添加的研磨辅助粒子的含量(Xn)相对于研磨剂中的磨粒的初始含量(Y)的比达到0.05~20的添加量。这意味着,如果所使用的研磨剂用添加剂相同,则研磨剂用添加剂向研磨剂中的添加在从第1次起至第n次为止总是以等量的添加量进行添加,其效果如下进行说明。
对于通过本发明的研磨剂用添加剂而被添加到研磨剂中的研磨辅助粒子,如上所述,平均一次粒径与最大粒径磨粒的平均一次粒径相比充分小,具有如下的效果:被磨掉物附着在研磨辅助粒子的表面,由此使附着在磨粒的量减少,从而能够抑制凝聚。
在研磨剂中,研磨辅助粒子在刚添加后保持与磨粒独立分散的状态,但在研磨剂被使用而使被磨掉物附着后,由于研磨辅助粒子与磨粒相比存在概率低,因此,与研磨辅助粒子之间的凝聚相比,主要进行研磨辅助粒子向包含最大粒径磨粒的磨粒上的附着,结果,平均一次粒径小的研磨辅助粒子独立存在的量显著减少。由此,如上述所说明的那样,通过添加平均一次粒径小的研磨辅助粒子而恢复的研磨速度再次降低。
即,认为在研磨剂中研磨辅助粒子独立存在的量与研磨速度存在相关关系。因此,在本发明中,为了在研磨剂中将平均一次粒径小的研磨辅助粒子独立存在的量保持一定,在每次研磨剂的研磨速度降低时补充由于伴随研磨附着于平均一次粒径大的磨粒上而被消耗的研磨辅助粒子的量,因此,能够维持反复使用的研磨剂的研磨性能、特别是研磨速度。
作为在反复使用研磨剂进行的单晶基板的被研磨面的研磨中应用本发明的研磨剂用添加剂的方法,具体而言,可列举以下的本发明的研磨方法。
[研磨方法]
本发明的研磨方法是将研磨剂供给到研磨垫,使作为研磨对象物的单晶基板的被研磨面与上述研磨垫接触,并通过两者间的相对运动进行研磨的方法,是使用含有使用前的初始含量相对于研磨剂总量为2~40质量%的至少一种磨粒且反复使用的研磨剂作为上述研磨剂并且包括下述工序(1)和工序(2)的研磨方法。
(1)使用上述研磨剂对上述被研磨面进行至少一次研磨的工序(以下也有时称为“研磨工序”)。
(2)将含有研磨辅助粒子的研磨剂用添加剂以使添加后的研磨剂中研磨辅助粒子相对于研磨剂总量的含量相对于上述研磨剂中的磨粒的初始含量为0.05~20倍的方式添加到上述(1)工序后的研磨剂中的工序,上述研磨辅助粒子为平均一次粒径相对于上述磨粒中平均一次粒径最大的最大粒径磨粒的平均一次粒径为0.04~0.34倍的研磨辅助粒子(以下也有时称为“添加工序”)。
关于可应用本发明的研磨方法的单晶基板,与以上说明过的基板、包含优选的方式在内是同样的。关于本发明的研磨方法中使用的研磨剂,也与以上说明过的研磨剂、包含优选的方式在内是同样的。另外,关于本发明的研磨方法中使用的研磨剂用添加剂,可以使用上述本发明的研磨剂用添加剂。
另外,上述研磨方法中,可以使用以往公知的研磨装置作为研磨装置。图1中示出可以用于本发明的实施方式的、循环使用研磨剂的研磨装置的一例,该研磨装置以能够向研磨剂中添加添加剂的方式构成,以下进行说明,但本发明的实施方式中使用的研磨装置并不限定于这样的结构。
该研磨装置10具备保持研磨对象物(单晶基板)1的研磨头2、研磨平台3、粘贴在研磨平台3的表面的研磨垫4、储存研磨剂5的研磨剂储存槽8以及使用研磨剂供给单元7从研磨剂储存槽8向研磨垫4供给研磨剂5的研磨剂供给配管6。另外,具备储存研磨剂用添加剂的研磨剂用添加剂储存槽11和使用研磨剂用添加剂供给单元13从研磨剂用添加剂储存槽11向研磨剂储存槽8供给研磨剂用添加剂的研磨剂用添加剂供给配管12。以下,以使用这样的研磨装置10进行本发明的研磨方法的情况为例,对各工序进行说明。
(工序(1))
工序(1)是使用反复使用的研磨剂对作为研磨对象物的单晶基板的被研磨面进行至少一次研磨的工序。
首先说明研磨装置10中研磨剂的反复使用的机制。研磨装置10以如下方式构成:在由研磨剂供给配管6供给研磨剂5的同时,使保持在研磨头2的研磨对象物(单晶基板)1的被研磨面与研磨垫4接触,并使研磨头2与研磨平台3相对地进行旋转运动而进行研磨。另外,研磨装置10成为具有从研磨垫4回收在研磨中使用过的研磨剂5的回收单元(未图示)且回收的研磨剂5被输送至研磨剂储存槽8的构成。回到研磨剂储存槽8的研磨剂5再次使用研磨剂供给单元7经由研磨剂供给配管6供给至研磨垫4。这样循环使用研磨剂5。需要说明的是,研磨对象物(单晶基板)1的被研磨面的研磨具体而言以以下的方式进行。
能够使用这样的研磨装置10进行研磨对象物(单晶基板)1的被研磨面的研磨。在此,研磨装置10是以研磨对象物(单晶基板)的单面作为被研磨面进行研磨的研磨装置,例如也可以使用在研磨对象物(单晶基板)的上下表面配置有与研磨装置10同样的研磨垫的双面同时研磨装置对研磨对象物(单晶基板)的被研磨面(双面)进行研磨。
研磨头2不仅可以进行旋转运动,也可以进行直线运动。另外,研磨平台3和研磨垫4可以是与研磨对象物(单晶基板)1同等程度的尺寸或为研磨对象物(单晶基板)1以下的尺寸。此时,优选能够通过使研磨头2与研磨平台3相对移动而对研磨对象物(单晶基板)1的被研磨面的整个面进行研磨。此外,研磨平台3和研磨垫4也可以不进行旋转运动,例如可以以带式向一个方向移动。
这样的研磨装置10的研磨条件没有特别限制,也可以对研磨头2施加负荷而按压到研磨垫4上,由此进一步提高研磨压力,提高研磨速度。研磨压力优选为约10kPa~约50kPa,从研磨速度在研磨对象物(单晶基板)1的被研磨面内的均匀性、平坦性、防止划痕等研磨缺陷的观点出发,更优选约10kPa~约40kPa。研磨平台3和研磨头2的转速优选为约50rpm~约500rpm,但不限于此。另外,对于研磨剂5的供给量,可以根据被研磨面的构成材料、研磨剂的组成、上述各研磨条件等适当调节、选择,例如在对直径50mm的晶片进行研磨的情况下,优选大致约5cm3/分钟~约300cm3/分钟的供给量。
作为研磨垫4,可以使用包含普通的无纺布、发泡聚氨酯、多孔树脂、非多孔树脂等的研磨垫。另外,为了促进向研磨垫4供给研磨剂5或者在研磨垫4上积存一定量的研磨剂5,可以对研磨垫4的表面实施格子状、同心圆状、螺旋状等的槽加工。
另外,根据需要,也可以使垫调节器与研磨垫4的表面接触,在进行研磨垫4的表面的调节的同时进行研磨。
在此,在使用研磨装置10循环使用研磨剂5的同时进行研磨时,在开始研磨时在研磨剂储存槽8中储存有一定量的新制备的未使用的研磨剂5。本发明的方法中,使用前的研磨剂是指该时刻的研磨剂,该研磨剂以相对于研磨剂总量为2~40质量%的含量含有至少一种磨粒。而且,将该含量作为研磨剂中的磨粒的初始含量。关于研磨剂,能够使用与在上述本发明的研磨剂用添加剂中说明过的研磨剂同样的研磨剂。作为对象的研磨剂的优选方式也可以与上述同样。
在研磨装置10中循环使用研磨剂的情况下,研磨剂储存槽8内的研磨剂5从研磨剂储存槽依次供给至研磨垫用于研磨,并最终回收到研磨剂储存槽。在此,在这样的研磨装置中,使用研磨剂对研磨对象物(单晶基板)1的被研磨面进行至少一次研磨是指,将研磨剂储存槽8内的研磨剂5供给至研磨垫用于研磨并最终回收到研磨剂储存槽为止称为一次研磨。另外,至少使用过一次的研磨剂是指,在开始研磨时供给至研磨垫的研磨剂在研磨使用后被回收并回到研磨剂储存槽8内,在未使用状态的研磨剂中混合使用后的研磨剂时,将以后的研磨剂称为至少使用过一次的研磨剂。另外,使用过一次的研磨剂为含有作为研磨对象物的单晶基板的被磨掉物的状态。
(工序(2))
工序(2)是将含有研磨辅助粒子的研磨剂用添加剂以使添加后的研磨剂中研磨辅助粒子相对于研磨剂总量的含量相对于上述研磨剂中的磨粒的初始含量为0.05~20倍的方式添加到上述(1)工序后的研磨剂中的工序,上述研磨辅助粒子为平均一次粒径相对于研磨剂中的最大粒径磨粒的平均一次粒径为0.04~0.34倍的研磨辅助粒子的工序。
关于所使用的研磨剂用添加剂,优选使用上述本发明的研磨剂用添加剂。关于研磨剂用添加剂的添加量、添加的具体时刻,可以与上述本发明的研磨剂用添加剂的使用中记载的情况同样。
在此,在使用研磨装置10并利用本发明的研磨方法进行研磨的情况下,在规定的时刻从研磨剂用添加剂储存槽11经由研磨剂用添加剂供给配管12向研磨剂储存槽8中在至少一次研磨中使用后的研磨剂供给规定量的研磨剂用添加剂。在研磨剂用添加剂供给配管12的中途配置有用于向研磨剂储存槽8供给研磨剂用添加剂的研磨剂用添加剂供给单元13。虽然未图示,但是在研磨装置10中优选具有监测研磨剂5的研磨性能而控制研磨剂用添加剂向研磨剂储存槽8的供给的控制机构。在具有控制机构的情况下,控制机构与研磨剂用添加剂供给单元13连接,通过控制研磨剂用添加剂供给单元13来控制研磨剂用添加剂向研磨剂储存槽8的供给。
在研磨装置10中,通过向研磨剂储存槽8中供给研磨剂用添加剂而将研磨剂用添加剂添加到研磨剂中。研磨剂储存槽8通常具有用于搅拌的搅拌装置(未图示),由此,能够将研磨剂5与研磨剂用添加剂均匀地混合。在此,研磨剂用添加剂的供给部位没有限定,例如可以通过从研磨剂用添加剂储存槽11经由研磨剂用添加剂供给配管12将研磨剂用添加剂供给到研磨剂供给配管6的构成,在研磨剂供给配管6内进行研磨剂用添加剂向研磨剂中的添加。另外,也可以通过从研磨剂用添加剂储存槽11经由研磨剂用添加剂供给配管12将研磨剂用添加剂供给到研磨垫4上的机构,在研磨垫上进行研磨剂用添加剂向研磨剂中的添加。
在本发明的研磨方法中,通过包括上述研磨工序和添加工序,能够抑制反复使用的研磨剂的研磨特性、特别是研磨速度的降低。另外,在本发明的研磨方法中,优选进一步将上述研磨工序和添加工序依次反复进行。反复进行的次数设定为直至最终在添加工序中添加的研磨剂用添加剂的添加所带来的抑制研磨特性降低的效果无法得到发挥的时刻为止。关于反复进行时的研磨工序与添加工序的关系、添加工序的适当时刻、研磨剂用添加剂的添加方法,与在本发明的研磨剂用添加剂的使用方法中记载的相同。
具体而言,进行添加工序的时刻为研磨工序后的研磨剂中的研磨性能与初始研磨性能相比降低后的时刻、或者研磨工序后的研磨剂的研磨性能与依次反复进行研磨工序和添加工序时刚进行过上一次添加工序之后的研磨剂的研磨性能相比降低后的时刻。
关于进行添加工序时的研磨性能的具体降低程度,可根据作为研磨对象物的单晶基板、其被研磨面的种类、所要求的精度、生产率等适当选择。例如可举出:研磨速度与初期速度或刚进行过上一次添加工序之后的研磨剂的研磨性能相比达到50~85%的时刻进行添加等的添加时刻。
在此,在研磨装置10中,研磨剂5通过循环使用而反复使用,但在本发明的研磨方法中,只要将研磨剂反复使用,则并不限定于循环使用,例如在将分批使用中回收的研磨剂反复使用时也能够应用本发明的研磨方法。
以上举出一例对本发明的研磨方法的实施方式进行了说明,但本发明的研磨方法并不限定于此。在不违反本发明的主旨的范围内可以根据需要适当变更其构成。
根据本发明的研磨方法,在利用反复使用的研磨剂的研磨方法中,能够抑制研磨剂的研磨特性、特别是研磨速度的降低。由此,不仅能够提高研磨工序的效率,而且能够通过减少研磨剂的消耗量、降低垫的修整、冲洗等的频率而缩短停机时间,进而减少垫的消耗量,从而有效地进行研磨工序,因此,可以说对于提高各种设备制造的量产性具有非常重大的意义
实施例
以下使用实施例对本发明进行说明,但本发明不限于以下的记载。例1~6为研磨剂用添加剂的制备例。例7~16为本发明的研磨方法的实施例,例17~25为本发明的研磨方法的比较例。
以下使用的微粒的平均一次粒径全部为将通过氮吸附BET法测定的比表面积换算为球状粒子的直径而得到的平均一次粒径。
[例1~6]
制备在作为分散介质的水中以相对于添加剂的总量的质量%的比例计分散有作为研磨辅助粒子的平均一次粒径5nm的胶态二氧化硅(氧化硅微粒)的研磨剂用添加剂1(例1)。同样地制备以表1所示的含量[质量%]分散有表1所示的平均一次粒径、氧化物微粒的种类的研磨辅助粒子的研磨剂用添加剂2~6。
表1
[例7~25]
使用上述各研磨剂用添加剂通过例7~25的方法进行研磨。研磨中使用的研磨剂、研磨对象物、研磨装置、研磨垫如下所述。
(研磨剂)
通过以下的方法制备表2所示的组成的研磨剂1~7。
将作为第一磨粒的平均一次粒径为10nm的胶态二氧化硅(氧化硅微粒的固体成分浓度40质量%的水分散液)和作为第二磨粒的平均一次粒径为80nm的胶态二氧化硅(氧化硅微粒的固体成分浓度40质量%的水分散液)以第一磨粒在第一磨粒与第二磨粒的合计量中所占的配合比例为30质量%的比例混合,充分搅拌。
在所得到的混合液中添加离子交换水使得第一磨粒与第二磨粒的合计量相对于最终得到的研磨剂的总质量、即第一磨粒与第二磨粒的合计量和水的量的合计质量为5质量%,制备研磨剂1。研磨剂1中,第二磨粒为最大粒径磨粒。同样地制备或准备表2所示的组成的研磨剂2~研磨剂7。
需要说明的是,研磨剂7是为了用于比较例而制备的、磨粒的含量相对于研磨剂总量为1.5质量%的、本发明的研磨剂用添加剂和研磨方法的应用对象以外的研磨剂。
表2
(研磨对象物、研磨装置、研磨垫)
研磨对象物:单晶蓝宝石基板的2英寸晶片(信光公司制造、(C)面、基板的厚度420μm)
研磨装置:FAM12B(Speed Fam公司制造)叶片式
研磨垫:H7000(商品名、富士纺公司制造)
<研磨试验>
(1)基于研磨剂的反复使用的研磨
将研磨垫用刷子进行修整后,将使用研磨剂利用以下的条件进行的研磨设为1次,实施16次研磨。
研磨剂的供给速度:200cm3/分钟
研磨平台的转速:100rpm
研磨压力:200gf/cm2
研磨时间:60分钟
(2)研磨剂用添加剂的添加和研磨
各例中如表3所示,在16次研磨中使用的使用后的研磨剂1~7中的任一研磨剂中添加上述例1~6中制备的添加剂1~6中的任一添加剂,使得添加后的研磨剂中研磨辅助粒子的含量(Y)相对于研磨剂总量达到表3所示的量。添加添加剂后,在全部例子中再实施1次(总计第17次)研磨。例17、例25在不进行研磨剂用添加剂的添加的情况下再实施1次(总计第17次)研磨。
(研磨速度的测定)
在各例中通过以下的方法对第1次研磨、第16次研磨和第17次研磨测定研磨速度。
(研磨速度测定方法)
研磨速度以每单位时间的基板厚度的变化量(μm/小时)进行评价。具体而言,对上述评价中使用的单晶蓝宝石基板测定厚度已知的未研磨基板的质量和研磨各时间后的基板质量,由其差求出质量变化,然后使用下式算出由质量变化求出的基板厚度的每单位时间的变化。
(研磨速度(V)的计算式)
Δm=m0-m1
V=Δm/m0×T0×60/t
(式中,Δm(g)表示研磨前后的质量变化,m0(g)表示未研磨基板的初始质量,m1(g)表示研磨后基板的质量,V表示研磨速度(μm/小时),T0表示未研磨基板的基板厚度(μm),t表示研磨时间(分钟))。
将第1次研磨的研磨速度作为初始研磨速度,表示为V1。另外,将第16次研磨的研磨速度表示为V16,将第17次研磨的研磨速度表示为V17。
表3中示出了各例中使用的研磨剂的种类、研磨剂用添加剂的种类、添加量、以及初始研磨速度V1、V16相对于V1的比(V16/V1)和V17相对于V17的比(V17/V1)。
另外,将研磨剂中的最大粒径磨粒的平均一次粒径(A)、研磨剂用添加剂中的研磨辅助粒子的平均一次粒径(B)、(B)相对于(A)的比(B)/(A)、研磨剂中的磨粒的初始含量(X)、添加研磨剂用添加剂后的研磨剂中研磨辅助粒子相对于研磨剂总量的含量(Y)、(Y)相对于(X)的比(Y)/(X)一并示出于表3中。
由表3可知,研磨剂中的磨粒的含量为2~40质量%,研磨剂用添加剂中的研磨辅助粒子的平均一次粒径(B)相对于研磨剂中的最大粒径磨粒的平均一次粒径(A)的比(B)/(A)为0.04~0.34倍,并且添加研磨剂用添加剂后的研磨剂中研磨辅助粒子相对于研磨剂总量的含量(Y)相对于研磨剂中的磨粒的初始含量(X)的比(Y)/(X)为0.05~20倍的范围,研磨速度大。需要说明的是,上述研磨试验中,任一单晶蓝宝石基板的被研磨面都以高品质进行了研磨。
产业实用性
根据本发明,能够在将被研磨的研磨对象物、特别是蓝宝石(α-Al2O3)基板、碳化硅(SiC)基板、氮化镓(GaN)基板等硬度高的单晶基板的被研磨面维持为高品质的同时进行长时间的研磨。由此,能够有助于提高这些基板的生产率。
本申请基于2011年12月27日提出的日本专利申请2011-285032,其内容作为参考并入本说明书中。
标号说明
1…研磨对象物、2…研磨头、3…研磨平台、4…研磨垫、5…研磨剂、6…研磨剂供给配管、7…研磨剂供给单元、8…研磨剂储存槽、10…研磨装置、11…研磨剂用添加剂储存槽、12…研磨剂用添加剂供给配管、13…研磨剂用添加剂供给单元
Claims (9)
1.一种研磨剂用添加剂,其为在研磨剂在至少一次研磨中使用后含有单晶基板的被磨掉物的状态下向所述研磨剂中添加的、含有研磨辅助粒子的研磨剂用添加剂,所述研磨剂反复用于对所述单晶基板的被研磨面进行研磨并且含有使用前的初始含量相对于研磨剂总量为2~40质量%的至少一种磨粒,所述研磨剂用添加剂中,
所述研磨辅助粒子的平均一次粒径相对于所述磨粒中平均一次粒径最大的最大粒径磨粒的平均一次粒径为0.04~0.34倍,所述添加剂中的所述研磨辅助粒子的含量为使在所述研磨剂中以规定量添加所述添加剂后的研磨剂中所述研磨辅助粒子相对于研磨剂总量的含量相对于所述研磨剂中的磨粒的初始含量为0.05~20倍的含量。
2.如权利要求1所述的研磨剂用添加剂,其中,
所述研磨辅助粒子为氧化物微粒。
3.如权利要求1或2所述的研磨剂用添加剂,其中,
所述研磨辅助粒子选自氧化硅微粒和氧化锡微粒。
4.如权利要求1~3中任一项所述的研磨剂用添加剂,其中,
所述研磨剂含有将平均一次粒径为5~30nm的第一氧化硅微粒和平均一次粒径为20~180nm的第二氧化硅微粒以使第一氧化硅微粒的平均一次粒径小于第二氧化硅微粒的平均一次粒径的方式组合而得到的磨粒和水,并且所述第一氧化硅微粒在所述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的合计量中所占的比例为0.7~70质量%。
5.如权利要求1~4中任一项所述的研磨剂用添加剂,其中,
所述研磨剂中的磨粒的初始含量相对于研磨剂总量为2~10质量%,所述研磨剂磨粒中的最大粒径磨粒的平均一次粒径为50~100nm,并且所述研磨辅助粒子的平均一次粒径相对于所述最大粒径磨粒的平均一次粒径为0.05~0.32倍。
6.如权利要求5所述的研磨剂用添加剂,其中,
所述研磨辅助粒子的平均一次粒径相对于所述最大粒径磨粒的平均一次粒径为0.06~0.29倍。
7.一种研磨方法,将研磨剂供给到研磨垫,使作为研磨对象物的单晶基板的被研磨面与所述研磨垫接触,并通过两者间的相对运动进行研磨,所述研磨方法中,
使用含有使用前的初始含量相对于研磨剂总量为2~40质量%的至少一种磨粒且反复使用的研磨剂作为所述研磨剂,所述研磨方法包括下述工序(1)和(2):
(1)使用所述研磨剂对所述被研磨面进行至少一次研磨的工序;和
(2)将含有研磨辅助粒子的研磨剂用添加剂以使添加后的研磨剂中研磨辅助粒子相对于研磨剂总量的含量相对于所述研磨剂中的磨粒的初始含量为0.05~20倍的方式添加到所述(1)工序后的研磨剂中的工序,所述研磨辅助粒子为平均一次粒径相对于所述磨粒中平均一次粒径最大的最大粒径磨粒的平均一次粒径为0.04~0.34倍的研磨辅助粒子。
8.一种研磨方法,将在权利要求7所述的研磨方法中供给到所述研磨垫并在研磨中使用过的研磨剂回收,将所述回收的研磨剂再次供给到研磨垫,将该操作反复进行,由此将所述研磨剂循环使用,所述研磨方法中,
依次反复进行所述(1)工序和(2)工序。
9.如权利要求7或8所述的研磨方法,其中,
进行所述(2)工序的时刻为所述(1)工序后的研磨剂的研磨性能与初始研磨性能相比降低后的时刻或者所述(1)工序后的研磨剂的研磨性能与依次反复进行所述(1)工序和(2)工序时刚进行过上一次(2)工序之后的研磨剂的研磨性能相比降低后的时刻。
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