TW201331315A - 研磨劑用添加劑及研磨方法 - Google Patents

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Yuiko YOSHIDA
Iori Yoshida
Satoshi Takemiya
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明係關於一種可藉由對反覆使用之研磨劑於反覆使用期間隨時添加而抑制研磨劑之研磨特性、尤其是研磨速度之降低的研磨劑用添加劑。又，本發明係關於於使用反覆使用之研磨劑之研磨方法中，可抑制研磨劑之研磨特性、尤其是研磨速度之降低的研磨方法。

Description

研磨劑用添加劑及研磨方法
本發明係關於一種研磨劑用添加劑及研磨方法。更詳細而言係關於一種添加於為了研磨單晶基板之被研磨面而反覆使用之研磨劑中的研磨劑用添加劑及使用其之研磨方法。
作為期待今後較大之發展之LED(Light Emitting Diode，發光二極體)或功率裝置用之基材，藍寶石(α-Al2O3)或碳化矽(SiC)、氮化鎵(GaN)等化合物單晶晶圓之製造、加工技術備受矚目。由於係在該等基板上形成GaN等結晶薄膜而裝置化，故而亦就晶體學方面而言，低缺陷、高品質之表面較為重要，為了獲得此種表面，化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下有時亦稱為CMP)技術正受到關注。
於此種單晶基板之CMP中，所使用之研磨劑通常情況下係循環而反覆使用。然而，若反覆使用，則由於研磨劑之物性狀態(摩擦力、ζ電位、pH值等)與初始相比發生變化而產生研磨特性之降低。尤其是研磨速度之降低較為明顯。必需將因反覆使用而導致研磨特性降低至某種程度之研磨劑更換為新的研磨劑。研磨劑之更換除重新準備研磨劑以外，亦產生由於中斷研磨步驟以進行更換作業而降低生產效率等製造成本增加之問題。
因此，業界正在進行藉由抑制由反覆使用所導致之研磨 速度等研磨特性之降低而延長研磨劑之壽命之努力。具體而言，較為有效的是對循環中之研磨劑隨時添加氫氧化鉀或氫氧化鈉等無機鹼溶液或胺化合物之醇溶液等有機鹼溶液，或添加新的研磨劑本身(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
然而，於添加上述無機或有機鹼溶液之情形時，雖可抑制pH值之變動，但抑制研磨速度降低之效果較小。又，於隨時添加新的漿料本身之情形時，存在研磨成本增加之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-192656號公報
專利文獻2：日本專利第4179448號公報
本發明之目的在於提供一種可藉由對反覆使用之研磨劑於反覆使用期間隨時添加而抑制研磨劑之研磨特性、尤其是研磨速度之降低的研磨劑用添加劑。
又，本發明之目的在於提供一種使用反覆使用之研磨劑，並可抑制研磨劑之研磨特性、尤其是研磨速度之降低之研磨方法。
本發明提供具有以下構成之研磨劑用添加劑及研磨方法。
[1]一種研磨劑用添加劑，其係對於為了研磨單晶基板之被研磨面而反覆使用之研磨劑，於該研磨劑經研磨使用至少1次後，於含有上述單晶基板之被研磨物之狀態下被添加的含有研磨輔助粒子之研磨劑用添加劑，上述研磨劑係含有使用前之初始含量相對於研磨劑總量為2~40質量%之至少一種研磨粒；且上述研磨輔助粒子之平均一次粒徑相對於上述研磨粒中平均一次粒徑最大之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為0.04~0.34倍，上述添加劑中之上述研磨輔助粒子之含量如下：相對於上述添加劑以特定量添加至上述研磨劑後之研磨劑中之研磨劑總量，使上述研磨輔助粒子之含量相對於上述研磨劑中之研磨粒之初始含量成為0.05~20倍。
[2]如上述[1]之研磨劑用添加劑，其中上述研磨輔助粒子為氧化物微粒子。
[3]如上述[1]或[2]之研磨劑用添加劑，其中上述研磨輔助粒子係選自氧化矽微粒子及氧化錫微粒子。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之研磨劑用添加劑，其中上述研磨劑含有將平均一次粒徑為5~30 nm之第1氧化矽微粒子與平均一次粒徑為20~180 nm之第2氧化矽微粒子以第1氧化矽微粒子之平均一次粒徑小於第2氧化矽微粒子之平均一次粒徑之方式組合之研磨粒、及水，且上述第1氧化矽微粒子佔上述第1氧化矽微粒子與第2氧化矽微粒子之合計量之比率為0.7~70質量%。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之研磨劑用添加劑，其中上 述研磨劑中之研磨粒之初始含量相對於研磨劑總量為2~10質量%，上述研磨劑研磨粒中之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為50~100 nm，並且上述研磨輔助粒子之平均一次粒徑相對於上述最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為0.05~0.32倍。
[6]如上述[5]之研磨劑用添加劑，其中上述研磨輔助粒子之平均一次粒徑相對於上述最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為0.06~0.29倍。
[7]一種研磨方法，其係將研磨劑供給至研磨墊，使作為研磨對象物之單晶基板之被研磨面與上述研磨墊接觸，藉由兩者間之相對運動而進行研磨之方法；且其使用含有使用前之初始含量相對於研磨劑總量為2~40質量%之至少一種研磨粒並且反覆使用的研磨劑作為上述研磨劑，且包括下述步驟(1)及(2)：(1)使用上述研磨劑對上述被研磨面進行至少1次研磨；及(2)相對於添加後之研磨劑中之研磨劑總量，以研磨輔助粒子之含量相對於上述研磨劑中之研磨粒之初始含量成為0.05~20倍之方式，將研磨劑用添加劑添加至上述(1)步驟後之研磨劑中，上述研磨劑用添加劑係含有研磨輔助粒子，該研磨劑輔助粒子之平均一次粒徑相對於上述研磨粒中平均一次粒徑最大之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為0.04~0.34倍。
[8]如上述[7]之研磨方法，其藉由反覆進行回收供給至 上述研磨墊並於研磨中使用後之研磨劑，並將上述回收之研磨劑再次供給至研磨墊的操作而循環使用上述研磨劑，且依序反覆進行上述(1)步驟與(2)步驟。
[9]如上述[7]或[8]之研磨方法，其中進行上述(2)步驟之時期為上述(1)步驟後之研磨劑之研磨性能低於初始研磨性能、或低於依序反覆進行上述(1)步驟與(2)步驟之情形中之前之(2)步驟之不久後之研磨劑之研磨性能的時期。
根據本發明之研磨劑用添加劑，藉由對反覆使用之研磨劑於反覆使用期間隨時添加，可抑制研磨劑之研磨特性、尤其是研磨速度之降低。本發明之研磨方法係使用反覆使用之研磨劑，並可抑制研磨劑之研磨特性、尤其是研磨速度之降低之研磨方法。
以下，對本發明之實施形態進行說明。再者，本發明並不由下述說明限定性地解釋。
於本說明書中，粒子之平均一次粒徑只要未特別說明，則係指根據利用BET(Brunauer-Emmett-Telle，布厄特)法而得之比表面積換算之平均一次粒徑。更具體而言係將藉由氮吸附BET法而測定之比表面積換算成球狀粒子之直徑。
[研磨劑用添加劑]
本發明之研磨劑用添加劑係對為了研磨單晶基板之被研磨面而反覆使用之含有使用前之初始含量相對於研磨劑總量為2~40質量%之至少一種研磨粒的研磨劑使用之添加 劑，且係於該研磨劑經研磨使用至少1次後含有上述單晶基板之被研磨物之狀態下進行添加。
本發明之研磨劑用添加劑含有研磨輔助粒子，且該研磨輔助粒子之平均一次粒徑相對於上述研磨劑所含有之研磨粒中平均一次粒徑最大之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為0.04~0.34倍。
又，本發明之研磨劑用添加劑中之研磨輔助粒子之含量如下：將添加劑以特定量添加至上述研磨劑後之研磨劑中，上述研磨輔助粒子相對於研磨劑總量之含量相對於上述研磨劑中之研磨粒之初始含量成為0.05~20倍。
調配於研磨劑中而使用之對單晶基板具有研磨能力之研磨粒具有如下所述之適度大小之平均一次粒徑。此處，已知研磨劑所含有之上述研磨粒因反覆使用而凝聚。認為其原因在於，藉由研磨操作而混入研磨劑中之單晶基板之被研磨物附著於研磨粒之周圍而發揮如糨糊般之作用。因此，若添加本發明之研磨劑用添加劑而將平均一次粒徑如上所述充分小於上述研磨粒且比表面積較大之研磨輔助粒子以上述比率添加至研磨劑中，則藉由被研磨物亦附著於研磨輔助粒子之表面，可減少附著於研磨粒之量而抑制凝聚。進而，研磨劑用添加劑之添加量係控制為不會產生由添加後之研磨劑中研磨輔助粒子之濃度變高所導致之危害之程度，可有效表現研磨粒之凝聚抑制效果。
如此，本發明之研磨劑用添加劑可藉由對反覆使用之研磨劑於反覆使用期間隨時添加而抑制研磨劑之研磨特性、 尤其是研磨速度之降低。
以下對本發明所應用之研磨劑用添加劑之以單晶基板為研磨對象物的研磨劑進行說明。
(研磨劑)
本發明所應用之研磨劑係以單晶基板為研磨對象物且為了對其被研磨面進行研磨而反覆使用的研磨劑。
作為單晶基板，並無特別限制，尤其是於以修正莫氏硬度之硬度為10以上之單晶基板為研磨對象物之研磨劑中，可大為期待藉由添加本發明之研磨劑用添加劑而獲得之效果。
作為上述修正莫氏硬度為10以上之單晶基板，具體而言可列舉藍寶石(α-Al2O3)基板(硬度：12)、碳化矽(SiC)基板(硬度：13)、氮化鎵(GaN)基板(硬度：13)等。於該等中，作為可使本發明之研磨劑用添加劑尤其有效地發揮作用之研磨劑，可列舉藍寶石基板用之研磨劑。
本發明之研磨劑用添加劑所設為對象之研磨劑係以此種單晶基板為研磨對象物者，且含有至少一種研磨粒，作為使用前之初始含量之研磨粒之含量相對於研磨劑總量為2~40質量%。以下，只要未特別說明，則研磨劑中之研磨粒之含量表示使用前之初始含量。
作為研磨粒之種類，只要為反覆用於單晶基板之研磨之研磨劑中通常所使用之研磨粒，則並無特別限制。具體而言，可列舉氧化矽、氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、氧化鈦、氧化鋯等微粒子。於該等中，較佳為氧化矽微粒 子。
研磨劑可含有一種研磨粒，亦可含有兩種以上之研磨粒作為研磨粒。再者，較佳為於研磨劑中組合調配平均一次粒徑不同之兩種以上之研磨粒。此處，於組合兩種以上之研磨粒而使用之情形時，作為上述研磨粒之含量之範圍的相對於研磨劑總量為2~40質量%係該等兩種以上之研磨粒之合計含量之範圍。
作為本發明之研磨劑用添加劑所設為對象之研磨劑，於研磨劑所含有之研磨粒為一種之情形時，該研磨粒之平均一次粒徑較佳為20~180 nm，更佳為25~150 nm，尤佳為50~100 nm，最佳為60~90 nm。於研磨劑含有平均一次粒徑不同之兩種以上之研磨粒作為研磨粒之情形時，較佳為該等研磨粒中平均一次粒徑最大之研磨粒之平均一次粒徑處於上述範圍內。再者，於本說明書中，將研磨劑所含有之研磨粒中平均一次粒徑最大之研磨粒稱為最大粒徑研磨粒。又，於如上所述研磨劑所含有之研磨粒為一種之情形時，最大粒徑研磨粒係表示該一種研磨粒。
如以下所示，本發明之研磨劑用添加劑係以對象研磨劑所含有之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為基準而選擇調配之研磨輔助粒子之平均一次粒徑。因此，於本發明中，必需辨別研磨劑所含有之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑。
於組合含有單一研磨粒之分散液等而製備含有平均一次粒徑不同之兩種以上之研磨粒之研磨劑並供至研磨之情形 時，由於可預先確認各研磨粒之平均一次粒徑，故而可將組合之研磨粒中具有最大之平均一次粒徑之研磨粒作為最大粒徑研磨粒進行操作。
又，於以混合有平均一次粒徑不同之兩種以上之研磨粒之狀態供給研磨劑之情形時，使用藉由動態光散射法分析研磨劑中之研磨粒而獲得之粒度分佈來確認最大粒徑研磨粒。具體而言，於藉由動態光散射法進行分析而獲得之粒度分佈中，粒度波峰為1個之情形時，將具有該波峰之研磨粒設為最大粒徑研磨粒。於觀察到複數個粒度波峰之情形時，將波峰粒徑最大之粒度波峰之研磨粒設為最大粒徑研磨粒。於此情形時，最大粒徑研磨粒之利用BET法而得之平均一次粒徑例如係藉由如下方式求出：預先求出複數個已知之單一研磨粒之分散液之利用動態光散射法而得之分析結果與利用BET法而得之平均一次粒徑之關係，並使其與藉由動態光散射法分析研磨劑而得之粒度分佈之粒度波峰對應。
作為本發明所應用之研磨劑之較佳之例，可列舉含有平均一次粒徑不同之兩種氧化矽微粒子作為研磨粒之研磨劑。更具體而言，可列舉如下研磨劑：其含有作為研磨粒之將平均一次粒徑為5~30 nm之第1氧化矽微粒子與平均一次粒徑為20~180 nm之第2氧化矽微粒子以第1氧化矽微粒子之平均一次粒徑小於第2氧化矽微粒子之平均一次粒徑之方式組合的研磨粒、及水，並且上述第1氧化矽微粒子佔上述第1氧化矽微粒子與第2氧化矽微粒子之合計量之比 率為0.7~70質量%，第1氧化矽微粒子與第2氧化矽微粒子之合計含量相對於研磨劑總量為2~40質量%。
於含有第1氧化矽微粒子及第2氧化矽微粒子作為上述研磨粒之研磨劑之態樣中，第2氧化矽微粒子之平均一次粒徑較佳為25~150 nm，進而較佳為50~100 nm，尤佳為60~90 nm。又，第1氧化矽微粒子之平均一次粒徑較佳為5~25 nm，更佳為10~20 nm。關於第1氧化矽微粒子與第2氧化矽微粒子之調配比率，第1氧化矽微粒子相對於兩者之合計量之比率較佳為2~70質量%，更佳為3~60質量%，進而較佳為3~50質量%。
於上述研磨劑中，第1氧化矽微粒子及第2氧化矽微粒子係用作研磨粒。藉由如此將平均一次粒徑不同之兩種氧化矽微粒子以上述調配比率調配於研磨劑中，可獲得較高之研磨速度。
於此種含有第1氧化矽微粒子及第2氧化矽微粒子之研磨劑中，平均一次粒徑較大之第2氧化矽微粒子為最大粒徑研磨粒，於對該研磨劑使用本發明之研磨劑用添加劑之情形時，使調配之研磨輔助粒子之平均一次粒徑為第2氧化矽微粒子之平均一次粒徑之0.04~0.34倍之範圍內進行製備。
此處，認為於含有平均粒徑不同之兩種研磨粒之研磨劑中，藉由使平均一次粒徑較小之第1氧化矽微粒子獨立於平均一次粒徑較大之第2氧化矽微粒子而適度地存在於研磨劑中，可獲得較高之研磨速度。另一方面，若反覆使用 此種研磨劑，則如以上所說明般，由研磨操作而混入研磨劑中之單晶基板之被研磨物會附著於研磨粒之周圍並發揮如漿糊般之作用而引起研磨粒之凝聚。藉由該作用，於含有平均粒徑不同之兩種研磨粒之研磨劑之情形時，進而亦產生如下問題：因平均一次粒徑較小之第1氧化矽微粒子附著於平均一次粒徑較大之第2氧化矽微粒子而阻礙由平均一次粒徑較小之第1氧化矽微粒子獨立存在所獲得之研磨速度之提高效果。
若於此種狀態之研磨劑中添加本發明之研磨劑用添加劑，則藉由使平均一次粒徑充分小於第2氧化矽微粒子之平均一次粒徑的研磨輔助粒子代替上述第1氧化矽微粒子而發揮功能，可恢復研磨速度提高之效果。再者，於此情形時，藉由被研磨物附著於研磨輔助粒子之表面而減少附著於研磨粒之量並可抑制凝聚之效果亦與上述相同。
於上述研磨劑中，第1氧化矽微粒子及第2氧化矽微粒子可使用除平均一次粒徑不同以外相同之氧化矽微粒子，並均可使用以各種公知之方法而製造者。例如可列舉使四氯化矽於氧與氫之火焰中氣相合成而成之煙霧狀二氧化矽、或對矽酸鈉進行離子交換或中和後脫鹽而成之膠體氧化矽、或於液相中水解矽烷氧化物而成之膠體氧化矽等氧化矽微粒子。於該等中，就品種之多樣性之觀點而言，更佳為以矽酸鈉為起始原料之膠體氧化矽。再者，於上述含有一種研磨粒之研磨劑中，於使用氧化矽微粒子之情形亦相同。
本發明所應用之研磨劑中之研磨粒之含量於含有兩種以上之研磨粒之情形時，作為其合計含量之研磨粒之含量相對於研磨劑總量為2~40質量%，較佳為2~28質量%，更佳為2~10質量%。若研磨劑中之研磨粒之含量相對於研磨劑總量未達2質量%，則有無法獲得充分之研磨速度之情況，若超過40質量%，則有無法見到與研磨粒濃度之增加相應之研磨速度之提高，且，研磨劑之黏性過於提高而促進研磨劑之凝膠化的情況。
本發明所應用之研磨劑除上述研磨粒以外亦含有水。水係用以使研磨粒、例如上述第1及第2氧化矽微粒子分散、並且使其他視需要而添加之任意成分分散、溶解之介質。關於水，並無特別限制，但就對其他調配成分之影響、雜質之混入、對pH值等之影響而言，較佳為純水或脫離子水。由於水具有控制研磨劑之流動性之功能，故而其含量可根據研磨速度、平坦化特性等目標研磨特性而適當設定。
於本發明所應用之研磨劑中，較佳為相對於研磨劑總量於60~98質量%之範圍內含有水。若水之含量相對於研磨劑總質量未達60質量%，則有研磨劑之黏性變高而有損流動性之情況，若超過98質量%，則有研磨粒、例如上述第1及第2氧化矽微粒子之濃度變低而無法獲得充分之研磨速度之情況。
本發明所應用之研磨劑可藉由將作為必需成分而含有之研磨粒、例如上述第1及第2氧化矽微粒子、及水以例如成 為上述調配量之方式稱量並加以混合而製備。
此處，於使用膠體氧化矽作為研磨粒、例如第1及第2氧化矽微粒子之情形時，膠體氧化矽係以預先使氧化矽微粒子分散於水中之狀態供給，故而只要將其直接使用，或利用水適當稀釋，或以所需之比率混合含有上述第1氧化矽微粒子之膠體氧化矽及含有上述第2氧化矽微粒子之膠體氧化矽並利用水適當稀釋，即可製備為研磨劑。
再者，關於本發明所應用之研磨劑，於無損上述本發明之效果之範圍內，亦可除上述研磨粒及水以外含有一種或複數種如通常之化學機械研磨用之研磨劑所含有之任意成分。作為任意成分，例如可列舉：研磨劑之pH值調整劑、緩衝劑、螯合劑、潤滑劑、研磨粒子之分散劑、生物滅除劑(biocide)等。
作為pH值調整劑、緩衝劑而調配之任意成分中，作為酸，可使用硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸之類之無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等飽和羧酸，乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥酸，鄰苯二甲酸、水楊酸等芳香族羧酸，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等二羧酸，甘胺酸、丙胺酸等胺基酸，雜環系羧酸之類之有機酸。作為鹼性化合物，可使用氨、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基銨等四級銨化合物，甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、正丙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、戊醯基胺、異戊醯 基胺、環己基胺、苄基胺、α-苯基乙基胺、β-苯基乙基胺、乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、氫氧化四亞甲基二胺、苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、鄰甲氧苯胺、間甲氧苯胺、對甲氧苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰硝基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、聯苯胺、磺胺酸、乙脒(acetamidine)、2-苯胺基乙醇、苯胺基苯酚、胺基乙醯苯胺、胺基苯乙酮、2-胺基乙醇、2-胺基乙硫醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、胺基胍、5-胺基鄰甲酚、6-胺基間甲酚、3-胺基丁烯酸乙酯、對胺基苯乙烯、4-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、8-胺基-2萘酚、8-胺基-1-萘酚、胺基苯酚、2-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丙醇、α-胺基丙腈、對胺基苄醇、對胺基苯甲醛、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、4-胺基-4-甲基-2-戊酮、尿囊素、烯丙胺、檳榔鹼酸(arecaidine)、檳榔鹼(arecoline)、對異丙基苯胺、2-(乙基胺基)-乙醇、N-乙基-1-萘胺、N-乙基-2-萘胺、O-乙基羥胺、N-乙基苯甲醯胺、麻黃鹼、草胺酸、二甲苯胺、對二甲苯-α,α'-二胺、啶、裂殖素(kinetin)、喹啉、2-喹啉基胺、4-喹啉基胺、甘油脒(glycocyamidine)、3,6-二氮雜辛烷-1,8-二胺、4,4'-二苯基胺、2,4-二胺基苯酚、3,4-二胺基苯酚、二異丙基胺、二乙醇胺、2-(二乙基胺基)-乙醇、二乙基氰基醯胺、二乙三胺、環丙基胺、環己二胺、 N,N'-二苯基乙二胺、N,N'-二苯基胍、4,4'-二苯基甲二胺、2-二甲基胺基乙醇、N,N-二甲基-2-萘胺、3,5-二甲基吡唑、二甲基吡啶、N,N-二甲基對苯二胺、2-噻唑胺、瑞香草胺(thymylamine)、胸腺嘧啶、十氫喹啉(decahydroquinoline)、四乙基銨、1,2,3,4-四氫-1-萘胺、1,2,3,4-四氫萘胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基對苯二胺、1,4-丁二胺、2,4,6-三胺基苯酚、三乙醇胺、三甲基氧化胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,5-甲苯二胺、1,2-萘二胺、1,4-萘二胺、1,8-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基胺、雙(二甲基胺基)甲烷、組胺、N,N-雙(2-羥基乙基)丁基胺、乙烯基胺、4-聯苯基胺、哌、2,5-哌二酮、2-哌啶酮、哌啶、2-吡啶基胺、3-吡啶基胺、4-吡啶基胺、吡啶、嘧啶、吡咯啶、二氫吡咯、苯甲醯甲基胺、N-苯基羥基胺、1-苯基-2-丙胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、苯乙基胺、1,4-丁二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、六亞甲基四胺、1,6-六亞甲基二胺、N-苄基羥胺、O-苄基羥胺、二苯甲胺、1,2,3-苯三胺、1,2,4-苯三胺、1,5-戊二胺、第三戊基胺、甲基胍、N-甲基羥胺、O-甲基羥胺、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、N-甲基哌啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、N-甲基對苯二胺、4-甲氧基吡啶、卡那黴素水解物(kanosamine)、半乳胺糖、葡糖胺、岩藻糖胺(fucosamine)、甘露糖胺、N-甲基葡糖胺、胞壁酸等該等單乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、丙 二胺等有機胺。又，亦可為1個或2個以上之上述化合物之質子經F、Cl、Br、I、OH、CN、NO2等原子或原子團取代而成之衍生物。
作為螯合劑，可列舉：甘胺酸、丙胺酸等胺基酸，聚胺基羧酸系螯合化合物或有機膦酸系螯合物化合物。具體而言，可列舉：乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸，二乙三胺五乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、二乙三胺五亞甲基膦酸、膦醯基丁烷三甲酸、膦醯基羥基乙酸、羥基乙基二亞甲基膦酸、胺基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸、植酸等。
作為上述潤滑劑及研磨粒子之分散劑，可使用陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性之界面活性劑，多糖類，水溶性高分子等。
作為界面活性劑，可使用如下化合物：作為疏水基，具有脂肪族烴基、芳香族烴基，又，具有於該等疏水基內導入有1個以上之酯、醚、醯胺等鍵結基，醯基、烷氧基等連結基之基；作為親水基，具有由羧酸、磺酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯、胺基酸衍生之基。
作為多糖類，可使用海藻酸、果膠、羧甲基纖維素、卡特蘭多糖、支鏈澱粉、三仙膠、角叉菜膠、結冷膠、刺槐豆膠、阿拉伯膠、羅望子、洋車前子等。
作為水溶性高分子，可使用聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙 烯吡咯啶酮、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚天冬醯胺酸、聚麩胺酸、聚伸乙基亞胺、聚烯丙胺、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇等。
(研磨劑用添加劑)
本發明之研磨劑用添加劑係對反覆用於上述單晶基板之研磨中之研磨劑，於該研磨劑經研磨使用至少1次後含有上述單晶基板之被研磨物之狀態下添加的研磨劑用添加劑。
本發明之研磨劑用添加劑含有以下平均一次粒徑之研磨輔助粒子。即，關於研磨輔助粒子之平均一次粒徑，於分別將作為使用對象之研磨劑所含有之研磨粒中之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑設為(A)，將研磨輔助粒子之平均一次粒徑設為(B)之情形時，以(B)/(A)表示之研磨輔助粒子之平均一次粒徑相對於最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑的比為0.04~0.34。若(B)/(A)未達0.04，則研磨輔助粒子遠小於研磨劑，故而研磨輔助效果較小，若超過0.34，則研磨輔助粒子本身會消除研磨劑之研磨效果，故而有不發揮作為研磨輔助劑之功能之情況。
例如於對作為上述研磨劑而例示之研磨劑所含有之研磨粒為一種且該研磨粒之平均一次粒徑為20~180 nm的研磨劑使用本發明之研磨劑用添加劑之情形時，可將研磨劑用添加劑所含有之研磨輔助粒子之平均一次粒徑設為0.8~61.2 nm。於此情形時，研磨輔助粒子之平均一次粒徑較佳為5~60 nm，更佳為5~45 nm。又，例如於對含有平均 一次粒徑為5~30 nm之第1氧化矽微粒子及平均一次粒徑為20~180 nm之第2氧化矽微粒子作為研磨粒的研磨劑使用之情形時，研磨劑用添加劑所含有之研磨輔助粒子之平均一次粒徑可使用上述含有平均一次粒徑為20~180 nm之一種研磨粒之研磨劑中者。
此處，關於以上述(B)/(A)所表示之研磨輔助粒子之平均一次粒徑相對於最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑之比，較佳之範圍根據對象研磨劑所含有之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑、及研磨劑中之研磨粒之初始含量而不同。
作為可更明顯地發揮由本發明之研磨劑用添加劑所產生之藉由對反覆使用之研磨劑於反覆使用期間隨時添加而抑制研磨劑之研磨特性、尤其是研磨速度之降低之效果的研磨劑，可列舉最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為50~100 nm、且研磨粒之初始含量為2~10質量%之研磨劑。進而，於本發明之研磨劑用添加劑中，對研磨劑之初始含量與上述相同且最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為60~90 nm之研磨劑之效果尤其明顯。
於對此種最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為50~100 nm、且研磨粒之初始含量為2~10質量%之研磨劑使用本發明之研磨劑用添加劑之情形時，研磨輔助粒子之平均一次粒徑相對於最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑之比(B)/(A)與上述同樣地可應用0.04~0.34，較佳為0.05~0.32，尤佳為0.06~0.29。於此種態樣中，對應之研磨劑用添加劑所含有之研磨輔助粒子之平均一次粒徑分別成為2~34 nm、 2.5~32 nm及3~29 nm。再者，於上述態樣中，研磨劑用添加劑所含有之研磨輔助粒子之進而較佳之平均一次粒徑之範圍為5~25 nm。
又，關於該態樣中使用之研磨劑，亦較佳為含有平均一次粒徑不同之兩種氧化矽微粒子作為研磨粒之研磨劑。更具體而言，可列舉如下研磨劑：其含有平均一次粒徑為5~30 nm之第1氧化矽微粒子與平均一次粒徑為50~100 nm之第2氧化矽微粒子、及水，並且上述第1氧化矽微粒子佔上述第1氧化矽微粒子與第2氧化矽微粒子之合計量之比率為0.7~70質量%，第1氧化矽微粒子與第2氧化矽微粒子之合計含量相對於研磨劑總量為2~10質量%。
作為研磨輔助粒子之種類，只要為根據利用BET法而得之比表面積換算之平均一次粒徑為上述本發明之範圍內之粒子，並且於添加至成為添加對象之研磨劑時不對研磨粒之分散狀態產生影響且該粒子本身亦可保持分散狀態，則並無特別限制。粒子之形狀為球狀、針狀、板狀、念珠等，並無特別限定，就維持研磨速度與抑制對基板表面之損傷之觀點而言，較佳為球狀。
作為粒子之種類，較佳為氧化物微粒子，具體而言，可列舉選自氧化矽、氧化錫、氧化鈰、氧化鋁、氧化鈦、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯等中之微粒子。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於該等中，於本發明中較佳為氧化矽微粒子、氧化錫微粒子，更佳為氧化矽微粒子。作為氧化矽微粒子，可使用除平均一次粒徑以外與上述研磨粒 中說明者相同之氧化矽微粒子，就品種之多樣性之觀點而言，更佳為以矽酸鈉為起始原料之膠體氧化矽。
本發明之研磨劑用添加劑中之研磨輔助粒子之含量如下：將該研磨劑用添加劑以特定量添加至上述成為添加對象之研磨劑後之研磨劑中，研磨輔助粒子相對於研磨劑總量之含量相對於上述研磨劑中之研磨粒之初始含量成為0.05~20倍。
作為上述研磨劑用添加劑，例如只要為於添加至上述添加對象之研磨劑時可使研磨輔助粒子均勻分散之研磨劑用添加劑，則亦可僅由研磨輔助粒子構成。然而，由於如此添加較為困難，故而研磨劑用添加劑通常係作為研磨輔助粒子之分散液而製備。作為用於使研磨輔助粒子分散之分散介質，只要為可使研磨輔助粒子良好地分散，且於添加至研磨劑時可保持研磨輔助粒子與研磨粒之穩定分散之分散介質，並且不對研磨劑之研磨特性產生影響，則並無特別限制。較佳為列舉與作為添加對象之研磨劑所含有者相同之分散介質，具體而言可列舉水。
研磨劑用添加劑較佳為由研磨輔助粒子與水構成。於此情形時，研磨劑用添加劑中之研磨輔助粒子之含量只要為滿足上述條件之範圍且可保持良好之分散狀態之含量，則並無特別限制。具體而言，本發明之研磨劑用添加劑中之研磨輔助粒子之含量相對於研磨劑用添加劑總量較佳為1~50質量%，較佳為20~40質量%。
若研磨輔助粒子相對於研磨劑用添加劑總量之含量未達 1質量%，則於將添加後之研磨劑中研磨輔助粒子相對於研磨劑總量之含量相對於研磨劑中之研磨粒之初始含量設為0.05倍以上之量而添加至研磨劑中時，一併進入之分散介質之量變多，研磨劑用添加劑添加後之研磨劑中之研磨粒之含量降低至研磨特性受到影響之程度，故而欠佳。另一方面，若研磨輔助粒子相對於研磨劑用添加劑總量之含量超過50質量%，則研磨輔助粒子彼此凝聚，故而難以穩定地存在，故欠佳。
再者，作為研磨劑用添加劑添加後之研磨劑中之研磨粒之含量，必需相對於添加後之研磨劑總量保持2.0質量%以上，較佳為2.5質量%以上，更佳為3.0質量%以上。又，該研磨劑用添加劑添加後之研磨劑中之研磨粒之含量之下限於反覆進行研磨劑之反覆使用與研磨劑用添加劑之添加之情形時亦相同。
此處，認為若於研磨劑中添加研磨劑用添加劑，則添加後之研磨劑中，研磨粒之含有比率減少。然而，確認到若反覆使用研磨劑，則所含有之水蒸發而增大研磨粒之含有比率。因此，於本發明中，即便反覆進行研磨劑用添加劑之添加，研磨劑中之研磨粒之含有比率實質上亦不會減少，可維持上述範圍。
研磨劑用添加劑可藉由例如以成為上述調配量之方式稱量作為必需成分而含有之研磨輔助粒子、及分散介質、較佳為水，並加以混合而製備。
此處，於使用膠體氧化矽作為研磨輔助粒子之情形時， 膠體氧化矽係以預先使氧化矽微粒子分散於水中之狀態供給，故而只要將其直接使用或利用水適當稀釋，即可製備為研磨劑用添加劑。
再者，於本發明之研磨劑用添加劑中，亦可於無損上述本發明之效果之範圍內，除上述研磨輔助粒子以外含有一種或複數種如上述研磨劑所含有之任意成分。作為任意成分，例如可列舉：研磨劑之pH值調整劑、緩衝劑、螯合劑、潤滑劑、研磨粒子之分散劑、生物滅除劑等。關於具體之態樣，可設為與上述研磨劑之情形相同。
本發明之研磨劑用添加劑係於將上述研磨劑用於研磨單晶基板之被研磨面至少1次後含有該單晶基板之被研磨物之狀態下添加。作為對研磨劑添加研磨劑用添加劑之方法，只要為可使研磨劑用添加劑均勻地混合於研磨劑中之方法，則並無特別限制。具體方法記載於以下之研磨方法中。
研磨劑用添加劑相對於上述對象研磨劑之添加量如下：於分別將研磨劑中之研磨粒之初始含量設為(X)、並將添加研磨劑用添加劑後之研磨劑中上述研磨輔助粒子相對於研磨劑總量之含量設為(Y)之情形時，以(Y)/(X)表示之研磨劑用添加劑添加後之研磨劑中之研磨輔助粒子之含量相對於研磨劑中之研磨粒之初始含量的比成為0.05~20。研磨劑用添加劑之添加量較佳為上述(Y)/(X)之值成為0.05~2.5之量，更佳為成為0.05~1.5之量。
關於研磨劑用添加劑相對於上述對象研磨劑之添加量， 若(Y)/(X)之值未達0.05，則使研磨劑之研磨性能恢復之效果不充分，若超過20，則研磨劑之存在比率變少而不發揮作為研磨劑之功能。
如此，於至少1次用於研磨單晶基板之被研磨面而含有該單晶基板之被研磨物之狀態下，以上述添加條件添加有上述本發明之研磨劑用添加劑之研磨劑可作為研磨特性、尤其是研磨速度再生為與初始之級別同等或其以上的研磨劑而使用。
此處，作為將本發明之研磨劑用添加劑添加至研磨劑之時期，較佳為因反覆使用而使研磨劑之研磨性能開始降低之時期。關於添加研磨劑用添加劑時之研磨性能之具體之降低程度，係根據作為研磨對象物之單晶基板或其被研磨面之種類、要求之精度、生產性等而適當選擇。例如，可列舉於研磨速度成為初始速度之50~85%之時間點進行添加等添加時期。又，自研磨開始至研磨性能開始降低之時間根據單晶基板之種類或研磨劑之種類、研磨條件等而不同。若於研磨劑之研磨性能降低之前於研磨劑中添加研磨劑用添加劑，則有無法充分發揮由該添加所產生之效果之情況。
再者，研磨性能之變化例如可藉由監控研磨速度或研磨定盤或研磨墊(Pad)之溫度、摩擦、研磨裝置馬達之轉矩值等與實際之研磨相關之性能而確認。或可藉由使用利用動態光散射法之粒度分佈測定、光遮蔽式粗大粒子測定裝置等確認研磨劑之凝聚狀態而評價研磨性能。進而，亦可以 使用後之研磨劑所含有之單晶基板之被研磨物之含量為基準而藉由pH值測定等進行測量，將其作為指標而選擇添加研磨劑用添加劑之時期。
又，關於將本發明之研磨劑用添加劑添加至研磨劑之次數，可對對象研磨劑添加1次，亦可於第一次添加後反覆使用添加後之研磨劑進行研磨而降低研磨性能之時間點上，對該研磨劑進行第2次添加，其後，繼而以反覆進行相同之研磨及添加之操作之方式進行複數次。於此情形時，較佳為一面監控研磨劑之研磨性能，一面反覆進行反覆使用研磨劑(研磨)及在研磨性能降低之時間點上添加研磨劑用添加劑之循環的方法。
關於此情形之第2次以後之研磨劑用添加劑之添加，添加條件可設為與第1次之情形相同。其中，於此情形時，可不考慮於該添加之前添加至研磨劑中之研磨輔助粒子之量。具體而言，為如下添加量：研磨劑用添加劑添加後之研磨劑中之藉由該添加(第n次之添加)而添加之研磨輔助粒子之含量(Xn)相對於研磨劑中之研磨粒之初始含量(Y)的比成為0.05~20。其係指若使用之研磨劑用添加劑相同，則研磨劑用添加劑對研磨劑之添加於第1次~第n次始終係以相同量之添加量添加，其效果係如下所說明。
藉由本發明之研磨劑用添加劑而添加至研磨劑中之研磨輔助粒子如上所述，平均一次粒徑充分小於最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑，藉由使被研磨物附著於研磨輔助粒子之表面而減少附著於研磨粒之量，具有可抑制凝聚之效 果。
於研磨劑中，於剛添加之後，研磨輔助粒子保持與研磨粒獨立地分散之狀態，但若研磨劑經使用而附著有被研磨物，則由於研磨輔助粒子與研磨粒相比存在概率較低，故而較研磨輔助粒子彼此之凝聚而言，主要進行研磨輔助粒子對含有最大粒徑研磨粒之研磨粒之附著，結果，平均一次粒徑較小之研磨輔助粒子獨立存在之量明顯減少。藉此，如上述說明般，藉由添加平均一次粒徑較小之研磨輔助粒子而恢復之研磨速度再次降低。
即，認為研磨劑中研磨輔助粒子獨立存在之量與研磨速度可確認有相關關係。因此，於本發明中，為了於研磨劑中將平均一次粒徑較小之研磨輔助粒子獨立存在之量保持為固定，每當研磨劑之研磨速度降低時便補充因隨著研磨而附著於平均一次粒徑較大之研磨粒而消耗之研磨輔助粒子之量，藉此可維持反覆使用之研磨劑之研磨性能、尤其是研磨速度。
作為將本發明之研磨劑用添加劑應用於反覆使用研磨劑而進行之單晶基板之被研磨面之研磨的方法，具體而言，可列舉以下本發明之研磨方法。
[研磨方法]
本發明之研磨方法係將研磨劑供給至研磨墊，使作為研磨對象物之單晶基板之被研磨面與上述研磨墊接觸，藉由兩者間之相對運動而進行研磨的方法，並且使用含有使用前之初始含量相對於研磨劑總量為2~40質量%之至少一種 研磨粒且反覆使用的研磨劑作為上述研磨劑，且包括下述步驟(1)及步驟(2)之研磨方法。
(1)使用上述研磨劑對上述被研磨面進行至少1次研磨之步驟(以下有時亦稱為「研磨步驟」)。
(2)將含有平均一次粒徑相對於上述研磨粒中平均一次粒徑最大之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為0.04~0.34倍之研磨輔助粒子的研磨劑用添加劑，以添加後之研磨劑中，研磨輔助粒子相對於研磨劑總量之含量相對於上述研磨劑中之研磨粒之初始含量成為0.05~20倍之方式添加至上述(1)步驟後之研磨劑的步驟(以下有時亦稱為「添加步驟」)。
關於本發明之研磨方法所應用之單晶基板，包含較佳之態樣在內與以上所說明者相同。關於本發明之研磨方法中使用之研磨劑，亦係包含較佳之態樣在內與以上所說明者相同。又，關於本發明之研磨方法所使用之研磨劑用添加劑，可使用上述本發明之研磨劑用添加劑。
又，於上述研磨方法中，作為研磨裝置，可使用先前公知之研磨裝置。於圖1中表示可用於本發明之實施形態中之循環使用研磨劑、並且以可對研磨劑添加添加劑之方式構成的研磨裝置之一例，並於以下進行說明，但本發明之實施形態所使用之研磨裝置並不限定於此種構造者。
該研磨裝置10包括保持研磨對象物(單晶基板)1之研磨頭2、研磨定盤3、貼附於研磨定盤3之表面之研磨墊4、儲存研磨劑5之研磨劑儲存槽8、及使用研磨劑供給機構7而 將研磨劑5自研磨劑儲存槽8供給至研磨墊4之研磨劑供給配管6。進而包括儲存研磨劑用添加劑之研磨劑用添加劑儲存槽11、及使用研磨劑用添加劑供給機構13而將研磨劑用添加劑自研磨劑用添加劑儲存槽11供給至研磨劑儲存槽8之研磨劑用添加劑供給配管12。以下，以使用此種研磨裝置10進行本發明之研磨方法之情形為例對各步驟進行說明。
(步驟(1))
步驟(1)係使用反覆使用之研磨劑而對作為研磨對象物之單晶基板之被研磨面進行至少1次研磨的步驟。
首先說明研磨裝置10中之反覆使用研磨劑之機構。研磨裝置10構成為一面自研磨劑供給配管6供給研磨劑5，一面使由研磨頭2保持之研磨對象物(單晶基板)1之被研磨面接觸於研磨墊4，使研磨頭2與研磨定盤3相對地旋轉運動而進行研磨。又，研磨裝置10成為具有自研磨墊4回收研磨所使用之研磨劑5之回收機構(未圖示)，並將回收之研磨劑5輸送至研磨劑儲存槽8的構成。返回至研磨劑儲存槽8中之研磨劑5係再次使用研磨劑供給機構7並經由研磨劑供給配管6而供給至研磨墊4。研磨劑5係以此方式循環使用。再者，研磨對象物(單晶基板)1之被研磨面之研磨具體而言以如下方式進行。
可使用此種研磨裝置10進行研磨對象物(單晶基板)1之被研磨面之研磨。此處，研磨裝置10係將研磨對象物(單晶基板)之單面作為被研磨面而進行研磨之研磨裝置，但 例如亦可使用於研磨對象物(單晶基板)之上下表面配置有與研磨裝置10相同之研磨墊的雙面同時研磨裝置而對研磨對象物(單晶基板)之被研磨面(雙面)進行研磨。
研磨頭2不僅進行旋轉運動，亦可進行直線運動。又，研磨定盤3及研磨墊4可為與研磨對象物(單晶基板)1相同之程度或其以下之大小。於此情形時，較佳為藉由使研磨頭2與研磨定盤3相對移動而使其可對研磨對象物(單晶基板)1之被研磨面之整個面進行研磨。進而，研磨定盤3及研磨墊4亦可不進行旋轉運動，例如亦可以傳送帶式於一方向移動。
此種研磨裝置10之研磨條件並無特別限制，亦可藉由對研磨頭2施加負荷而推壓至研磨墊4，從而進一步提高研磨壓力，提昇研磨速度。研磨壓力較佳為10~50 kPa左右，就研磨速度於研磨對象物(單晶基板)1之被研磨面內之均勻性、平坦性、防止刮痕等研磨缺陷之觀點而言，更佳為10~40 kPa左右。研磨定盤3及研磨頭2之轉速較佳為50~500 rpm左右，但並不限定於此。又，關於研磨劑5之供給量，係根據被研磨面構成材料或研磨劑之組成、上述各研磨條件等而適當調整、選擇，例如於研磨直徑50 mm之晶圓之情形時，較佳為大致5~300 cm3/分鐘左右之供給量。
作為研磨墊4，可使用通常之包含不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質樹脂、非多孔質樹脂等者。又，為了促進研磨劑5對研磨墊4之供給，或使固定量之研磨劑5積存於 研磨墊4，亦可於研磨墊4之表面實施格子狀、同心圓狀、螺旋狀等之溝槽加工。
又，亦可視需要使研磨墊調節器接觸於研磨墊4之表面而一面進行研磨墊4表面之調節一面進行研磨。
此處，於使用研磨裝置10而一面循環使用研磨劑5一面進行研磨時，於研磨之開始時，於研磨劑儲存槽8中儲存有固定量之新製備之未使用之研磨劑5。於本發明之方法中，使用前之研磨劑係表示此時間點之研磨劑，且該研磨劑以相對於研磨劑總量為2~40質量%之含量含有至少一種研磨粒。並且，將該含量設為研磨劑中之研磨粒之初始含量。關於研磨劑，可使用與上述本發明之研磨劑用添加劑中所說明者相同之研磨劑。對象研磨劑之較佳之態樣亦可設為與上述相同。
於研磨裝置10中，於循環使用研磨劑之情形時，研磨劑儲存槽8內之研磨劑5係依序自研磨劑儲存槽供給至研磨墊而研磨使用，最終回收至研磨劑儲存槽中。此處，於此種研磨裝置中，所謂使用研磨劑對研磨對象物(單晶基板)1之被研磨面進行至少1次研磨，係將研磨劑儲存槽8內之研磨劑5供給至研磨墊而研磨使用直至最終回收至研磨劑儲存槽中為止稱為1次研磨。又，所謂經使用至少1次之研磨劑，係將於研磨開始時供給至研磨墊之研磨劑經研磨使用後回收而返回至研磨劑儲存槽8內，在未使用之狀態之研磨劑中混合有使用後之研磨劑時以後的研磨劑稱為經使用至少1次之研磨劑。再者，經使用1次之研磨劑為含有作為 研磨對象物之單晶基板之被研磨物之狀態。
(步驟(2))
步驟(2)係將含有平均一次粒徑相對於研磨劑中之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為0.04~0.34倍之研磨輔助粒子的研磨劑用添加劑以添加後之研磨劑中，研磨輔助粒子相對於研磨劑總量之含量相對於上述研磨劑中之研磨粒之初始含量成為0.05~20倍之方式添加至上述(1)步驟後之研磨劑中的步驟。
關於使用之研磨劑用添加劑，較佳為使用上述本發明之研磨劑用添加劑。關於研磨劑用添加劑之添加量或添加之具體時期，可設為與關於上述本發明之研磨劑用添加劑之使用所記載者相同。
此處，於使用研磨裝置10進行利用本發明之研磨方法之研磨之情形時，於研磨劑儲存槽8中，對至少1次用於研磨之研磨劑於特定時期自研磨劑用添加劑儲存槽11經由研磨劑用添加劑供給配管12供給特定量之研磨劑用添加劑。於研磨劑用添加劑供給配管12之中途配置有用以進行研磨劑用添加劑對研磨劑儲存槽8之供給之研磨劑用添加劑供給機構13。較佳為於研磨裝置10中具有未圖示之監控研磨劑5之研磨性能而控制研磨劑用添加劑對研磨劑儲存槽8之供給的控制機構。於具有控制機構之情形時，控制機構係連接於研磨劑用添加劑供給機構13，並藉由控制研磨劑用添加劑供給機構13而控制研磨劑用添加劑對研磨劑儲存槽8之供給。
於研磨裝置10中，藉由於研磨劑儲存槽8中進行研磨劑用添加劑之供給而於研磨劑中添加研磨劑用添加劑。研磨劑儲存槽8通常具有用以進行攪拌之攪拌裝置(未圖示)，藉此可均勻地混合研磨劑5與研磨劑用添加劑。此處，研磨劑用添加劑之供給部位並無限定，例如，可藉由採用將研磨劑用添加劑自研磨劑用添加劑儲存槽11經由研磨劑用添加劑供給配管12而供給至研磨劑供給配管6般之構成，而於研磨劑供給配管6內進行研磨劑用添加劑對研磨劑之添加。又，亦可藉由採用將研磨劑用添加劑自研磨劑用添加劑儲存槽11經由研磨劑用添加劑供給配管12供給至研磨墊4上般之機構，而於研磨墊上進行研磨劑用添加劑對研磨劑之添加。
於本發明之研磨方法中，藉由包括上述研磨步驟及添加步驟，可抑制反覆使用之研磨劑之研磨特性、尤其是研磨速度之降低。又，於本發明之研磨方法中，較佳為進而依序反覆進行上述研磨步驟及添加步驟。反覆進行之次數係設為最終無法發揮由添加步驟所添加之研磨劑用添加劑之添加所產生之研磨特性之降低抑制效果之時間點為止。關於反覆進行時之研磨步驟與添加步驟之關係、或添加步驟之適宜之時期、研磨劑用添加劑之添加方法，係如本發明之研磨劑用添加劑之使用方法中所記載。
具體而言，進行添加步驟之時期較佳為研磨步驟後之研磨劑之研磨性能低於初始研磨性能、或低於依序反覆進行研磨步驟與添加步驟之情形中之前一添加步驟不久後之研 磨劑之研磨性能的時期。
進行添加步驟時之研磨性能之具體之降低之程度係根據作為研磨對象物之單晶基板或其被研磨面之種類、要求之精度、生產性等而適當選擇。例如可列舉於研磨速度與初始速度或前一添加步驟不久後之研磨劑之研磨性能相比成為50~85%之時間點添加等添加時期。
此處，於研磨裝置10中，研磨劑5藉由循環使用而反覆使用，但於本發明之研磨方法中，只要研磨劑反覆使用，則並不限定於循環使用，例如於在批次使用中反覆使用回收之研磨劑時，亦可應用本發明之研磨方法。
以上，列舉一例對本發明之研磨方法之實施形態進行了說明，但本發明之研磨方法並不限定於此。可於不違背本發明之宗旨之限度內，又，可視需要適當變更其構成。
根據本發明之研磨方法，於使用反覆使用之研磨劑之研磨方法中，可抑制研磨劑之研磨特性、尤其是研磨速度之降低。藉此，不僅提昇研磨步驟之效率，亦有助於降低研磨劑之消耗量，或由研磨墊之修整或沖洗等之頻度降低而縮短停工時間，進而亦有助於研磨墊消耗量之削減，可有效地進行研磨步驟，故而對提昇各種裝置製造之量產性所帶來之意義可謂非常大。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於以下之記載。例1~6為研磨劑用添加劑之製備例。例7~16為本發明之研磨方法之實施例，例17~25為其比較 例。
以下使用之微粒子之平均一次粒徑均為將藉由氮吸附BET法而測定之比表面積換算成球狀粒子之直徑而獲得之平均一次粒徑。
[例1~6]
製備使作為研磨輔助粒子之平均一次粒徑5 nm之膠體氧化矽(氧化矽微粒子)以相對於添加劑之總量之質量%之比例分散於作為分散介質之水中的研磨劑用添加劑1(例1)。以相同之方式製備以表1所示之含量[質量%]分散有表1所示之平均一次粒徑、氧化物微粒子之種類之研磨輔助粒子的研磨劑用添加劑2~6。
[例7~25]
使用上述各研磨劑用添加劑，以例7~25之方法進行研磨。研磨所使用之研磨劑、研磨對象物、研磨裝置、研磨墊係如下所述。
(研磨劑)
利用以下方法製備表2所示之組成之研磨劑1~7。
將作為第1研磨粒之平均一次粒徑為10 nm之膠體氧化矽(氧化矽微粒子之固形物成分濃度為40質量%之水分散液)、及作為第2研磨粒之平均一次粒徑為80 nm之膠體氧化矽(氧化矽微粒子之固形物成分濃度為40質量%之水分散液)以第1研磨粒佔第1研磨粒與第2研磨粒之合計量之調配比率成為30質量%般之比率加以混合，並充分進行攪拌。
以第1研磨粒與第2研磨粒之合計量相對於最終獲得之研磨劑之總質量、即第1研磨粒與第2研磨粒之合計量與水量之合計質量成為5質量%之方式，於所獲得之混合液中添加粒子交換水而製備研磨劑1。於研磨劑1中，第2研磨粒為最大粒徑研磨粒。同樣地製備或準備表2所示之組成之研磨劑2~研磨劑7。
再者，研磨劑7係為了用於比較例而製備之研磨粒之含量相對於研磨劑總量為1.5質量%之本發明之研磨劑用添加劑及研磨方法之應用對象外的研磨劑。
(研磨對象物、研磨裝置、研磨墊)
研磨對象物：單晶藍寶石基板之2吋晶圓(信光公司製造，(C)面，基板之厚度420 μm)
研磨裝置：FAM12B(SpeedFam公司製造)單片式
研磨墊：H7000(商品名，Fujibo公司製造)
<研磨試驗> (1)藉由反覆使用研磨劑而進行之研磨
將於利用毛刷對研磨墊進行修整後使用研磨劑以如下條件進行之研磨設為1次，實施16次研磨。
研磨劑之供給速度：200 cm3/分鐘
研磨定盤之轉速：100 rpm
研磨壓力：200 gf/cm2
研磨時間：60分鐘
(2)研磨劑用添加劑之添加及研磨
於各例中，如表3所示，以添加後之研磨劑中研磨輔助粒子相對於研磨劑總量之含量(Y)成為表3所示之量之方式，對16次之研磨所使用之使用後之研磨劑1~7之任一者添加上述例1~6所製備之添加劑1~6之任一者。於添加劑之添加後，於所有例中進而實施1次(總計第17次)研磨。例17、例25不進行研磨劑用添加劑之添加而進而實施1次(總計第17次)研磨。
(研磨速度之測定)
於各例中，對第1次、第16次及第17次研磨以如下方法進行研磨速度之測定。
(研磨速度測定方法)
研磨速度係以每單位時間之基板厚度之變化量(μm/hr)進行評價。具體而言，對上述評價所使用之單晶藍寶石基板測定厚度為已知之未研磨基板之質量與進行各時間之研磨後之基板質量，根據其差求出質量變化，進而使用下述式算出根據質量變化而求得之基板厚度之單位時間之變化。
(研磨速度(V)之計算式)
△m=m0-m1
V=△m/m0×T0×60/t(式中，△m(g)表示研磨前後之質量變化，m0(g)表示未研磨基板之初始質量，m1(g)表示研磨後基板之質量，V表示研磨速度(μm/hr)，T0表示未研磨基板之基板厚度(μm)，t表示研磨時間(min))。
將第1次研磨之研磨速度設為初始研磨速度，並以V1表示。又，分別以V16表示第16次研磨之研磨速度，以V17表示第17次研磨之研磨速度。
於表3中表示各例中使用之研磨劑之種類、研磨劑用添加劑之種類、添加量、以及初始研磨速度V1、V16相對於V1之比(V16/V1)及V17相對於V1之比(V17/V1)。
又，將研磨劑中之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑(A)、研磨劑用添加劑中之研磨輔助粒子之平均一次粒徑(B)、(B)相對於(A)之比(B)/(A)、及研磨劑中之研磨粒之初始含量(X)、添加研磨劑用添加劑後之研磨劑中研磨輔助粒子相對於研磨劑總量之含量(Y)、(Y)相對於(X)之比(Y)/(X)一併示於表3中。
根據表3可知，於研磨劑中之研磨粒之含量為2~40質量%，並且研磨劑用添加劑中之研磨輔助粒子之平均一次粒徑(B)相對於研磨劑中之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑(A)的比(B)/(A)為0.04~0.34倍，且添加研磨劑用添加劑後之研磨劑中，研磨輔助粒子相對於研磨劑總量之含量(Y)相對於研磨劑中之研磨粒之初始含量(X)的比(Y)/(X)為0.05~20倍之範圍內，研磨速度較大。再者，於上述研磨試驗中，任一單晶藍寶石基板之被研磨面均被高品質地研磨。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可高品質地維持所研磨之研磨對象物、尤其是藍寶石(α-Al2O3)基板、碳化矽(SiC)基板、氮化鎵(GaN)基板等硬度較高之單晶基板之被研磨面，同時進行長時間之研磨。藉此可有助於該等基板之生產性之提昇。
本申請案係基於2011年12月27日提出申請之日本專利申請案2011-285032者，其內容以參照之形式併入本文中。
1‧‧‧研磨對象物
2‧‧‧研磨頭
3‧‧‧研磨定盤
4‧‧‧研磨墊
5‧‧‧研磨劑
6‧‧‧研磨劑供給配管
7‧‧‧研磨劑供給機構
8‧‧‧研磨劑儲存槽
10‧‧‧研磨裝置
11‧‧‧研磨劑用添加劑儲存槽
12‧‧‧研磨劑用添加劑供給配管
13‧‧‧研磨劑用添加劑供給機構
圖1係表示可用於本發明之研磨方法中之研磨裝置之一例之圖。
1‧‧‧研磨對象物
2‧‧‧研磨頭
3‧‧‧研磨定盤
4‧‧‧研磨墊
5‧‧‧研磨劑
6‧‧‧研磨劑供給配管
7‧‧‧研磨劑供給機構
8‧‧‧研磨劑儲存槽
10‧‧‧研磨裝置
11‧‧‧研磨劑用添加劑儲存槽
12‧‧‧研磨劑用添加劑供給配管
13‧‧‧研磨劑用添加劑供給機構

Claims (9)

  1. 一種研磨劑用添加劑，其係對於為了研磨單晶基板之被研磨面而反覆使用之研磨劑，於該研磨劑經研磨使用至少1次後，於含有上述單晶基板之被研磨物之狀態下被添加的含有研磨輔助粒子之研磨劑用添加劑，上述研磨劑係含有使用前之初始含量相對於研磨劑總量為2~40質量%之至少一種研磨粒；且上述研磨輔助粒子之平均一次粒徑相對於上述研磨粒中平均一次粒徑最大之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為0.04~0.34倍，上述添加劑中之上述研磨輔助粒子之含量如下：相對於上述添加劑以特定量添加至上述研磨劑後之研磨劑中之研磨劑總量，使上述研磨輔助粒子之含量相對於上述研磨劑中之研磨粒之初始含量成為0.05~20倍。
  2. 如請求項1之研磨劑用添加劑，其中上述研磨輔助粒子為氧化物微粒子。
  3. 如請求項1或2之研磨劑用添加劑，其中上述研磨輔助粒子係選自氧化矽微粒子及氧化錫微粒子。
  4. 如請求項1至3中任一項之研磨劑用添加劑，其中上述研磨劑含有將平均一次粒徑為5~30 nm之第1氧化矽微粒子與平均一次粒徑為20~180 nm之第2氧化矽微粒子以第1氧化矽微粒子之平均一次粒徑小於第2氧化矽微粒子之平均一次粒徑之方式組合之研磨粒、及水，且上述第1氧化矽微粒子佔上述第1氧化矽微粒子與第2氧化矽微粒 子之合計量之比率為0.7~70質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之研磨劑用添加劑，其中上述研磨劑中之研磨粒之初始含量相對於研磨劑總量為2~10質量%，上述研磨劑研磨粒中之最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為50~100 nm，並且上述研磨輔助粒子之平均一次粒徑相對於上述最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為0.05~0.32倍。
  6. 如請求項5之研磨劑用添加劑，其中上述研磨輔助粒子之平均一次粒徑相對於上述最大粒徑研磨粒之平均一次粒徑為0.06~0.29倍。
  7. 一種研磨方法，其係將研磨劑供給至研磨墊，使作為研磨對象物之單晶基板之被研磨面與上述研磨墊接觸，藉由兩者間之相對運動而進行研磨之方法，且其使用含有使用前之初始含量相對於研磨劑總量為2~40質量%之至少一種研磨粒並且反覆使用的研磨劑作為上述研磨劑，且包括下述步驟(1)及(2)：(1)使用上述研磨劑對上述被研磨面進行至少1次研磨；及(2)相對於添加後之研磨劑中之研磨劑總量，以研磨輔助粒子之含量相對於上述研磨劑中之研磨粒之初始含量成為0.05~20倍之方式，將研磨劑用添加劑添加至上述(1)步驟後之研磨劑中，上述研磨劑用添加劑係含有研磨輔助粒子，該研磨輔助粒子之平均一次粒徑相對於上述研磨粒中平均一次粒徑最大之最大粒徑研磨粒之平均一 次粒徑為0.04~0.34倍。
  8. 如請求項7之研磨方法，其藉由反覆進行回收供給至上述研磨墊並於研磨中使用後之研磨劑，並將上述回收之研磨劑再次供給至研磨墊的操作而循環使用上述研磨劑，且依序反覆進行上述(1)步驟與(2)步驟。
  9. 如請求項7或8之研磨方法，其中進行上述(2)步驟之時期為上述(1)步驟後之研磨劑之研磨性能低於初始研磨性能、或低於依序反覆進行上述(1)步驟與(2)步驟之情形中之前之(2)步驟之不久後之研磨劑之研磨性能的時期。
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