TWI484007B - 拋光大塊矽之組合物及方法 - Google Patents

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Description

拋光大塊矽之組合物及方法
用於電子裝置中之矽晶圓通常係自單晶矽錠製備，先使用鑽石鋸將單晶矽錠切成薄晶圓，再經研磨以改進平整度，並經蝕刻以移除由研磨造成之表面下損害。隨後，通常在兩步驟製程中拋光該等矽晶圓，以移除由蝕刻造成之奈米構形，且於該等晶圓可接受用於電子裝置中之前達到所需厚度。
在第一拋光步驟中，需要高移除速率，且理想地，該奈米構形不會在此步驟期間惡化。奈米構形係測量區域之前表面拓撲結構之參數，且係定義為空間波長在約0.2至20 mm之內之表面偏差。奈米構形不同於表面平整度，不同點在於：對於奈米構形而言，該晶圓表面之平整度係相對於該晶圓表面本身測得；而對於表面平整度而言，該晶圓表面之平整度係相對於用於固持該晶圓之平面卡盤測得。因此，晶圓可具有極佳平整度，但仍然具有奈米構形。如果晶圓在該晶圓之前側及後側具有表面不整齊性，但是該前表面及後表面係平行的，則該晶圓具有極佳平整度。然而，該相同表面將顯示奈米構形。奈米構形以空間頻率橋接晶圓表面不整齊性之拓撲圖中之粗糙度與平整度之間的間隙。
習知矽晶圓之拋光組合物顯示高矽移除速率，但是造成矽晶圓增加奈米構形。該增加的奈米構形增加對第二(最終)拋光步驟之需求，以產生適於進一步加工成半導體基板之矽晶圓。因此，相關技藝仍需要矽晶圓之改進拋光組合物。
本發明提供一種拋光組合物，其包括(a)二氧化矽、(b)一或多種提高矽移除速率之化合物、(c)四烷基銨鹽、及(d)水，其中該拋光組合物pH值為7至11。
本發明化學-機械拋光組合物之第一實施例包括一種化學機械拋光組合物，其基本上由以下組成或由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽、(b)0.02重量%至5重量%之一或多種有機羧酸、(c)0.02重量%至2重量%之一或多種胺基膦酸、(d)0.1重量%至5重量%之一或多種四烷基銨鹽、(e)視情況之一或多種碳酸氫鹽、(f)視情況之氫氧化鉀、及(g)水，其中該拋光組合物pH值為7至11。
本發明化學-機械拋光組合物之第二實施例包括一種化學機械拋光組合物，其基本上由以下組成或由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽、(b)0.01重量%至2重量%之一或多種多胺基羧酸、(c)0.05重量%至5重量%之一或多種胺類、(d)0.1重量%至5重量%之一或多種四烷基銨鹽、(e)0.001重量%至1重量%之一或多種二醇化合物、(f)視情況之一或多種碳酸氫鹽、及(g)水，其中該拋光組合物pH值為7至11。
本發明化學-機械拋光組合物之第三實施例包括一種化學機械拋光組合物，其基本上由以下組成或由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽、(b)0.01重量%至2重量%之一或多種多胺基羧酸、(c)0.1重量%至5重量%之一或多種四烷基銨鹽、(d)0.01重量%至5重量%之一或多種有機羧酸、(e)視情況之0.1重量%至5重量%之一或多種胺類、(f)視情況之一或多種碳酸氫鹽、及(g)水，其中該拋光組合物pH值為7至11。
本發明化學-機械拋光組合物之第四實施例包括一種化學機械拋光組合物，其基本上由以下組成或由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽、(b)0.02重量%至5重量%之一或多種含氮雜環化合物、(c)0.05重量%至2重量%之一或多種胺基膦酸、(d)0.1重量%至5重量%之一或多種四烷基銨鹽、(e)視情況之一或多種碳酸氫鹽、及(f)水，其中該拋光組合物pH值為7至11。
本發明亦提供一種用本發明化學-機械拋光組合物化學-機械地拋光基板之方法。
本發明化學-機械地拋光基板之方法之第一實施例包括：(i)使基板與拋光墊及化學機械拋光組合物接觸，該拋光組合物基本上由以下組成或由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽、(b)0.02重量%至5重量%之一或多種有機羧酸、(c)0.02重量%至2重量%之一或多種胺基膦酸、(d)0.1重量%至5重量%之一或多種四烷基銨鹽、(e)視情況之一或多種碳酸氫鹽、(f)視情況之氫氧化鉀、及(g)水，其中該拋光組合物pH值為7至11；(ii)使該拋光墊相對於該基板移動，其中該化學-機械拋光組合物位於其間；及(iii)研磨至少一部份該基板以拋光該基板。
本發明化學-機械地拋光基板之方法之第二實施例包括：(i)使基板與拋光墊及化學機械拋光組合物接觸，該拋光組合物基本上由以下組成或由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽、(b)0.01重量%至2重量%之一或多種多胺基羧酸、(c)0.05重量%至5重量%之一或多種胺類、(d)0.1重量%至5重量%之一或多種四烷基銨鹽、(e)0.001重量%至1重量%之一或多種二醇化合物、(f)視情況之一或多種碳酸氫鹽、及(g)水，其中該拋光組合物pH值為7至11；(ii)使該拋光墊相對於該基板移動，其中該化學-機械拋光組合物位於其間；及(iii)研磨至少一部份該基板以拋光該基板。
本發明化學-機械地拋光基板之方法之第三實施例包括：(i)使基板與拋光墊及化學機械拋光組合物接觸，該拋光組合物基本上由以下組成或由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽、(b)0.01重量%至2重量%之一或多種多胺基羧酸、(c)0.1重量%至5重量%之一或多種四烷基銨鹽、(d)0.01重量%至5重量%之一或多種有機羧酸、(e)視情況之0.1重量%至5重量%之一或多種胺類、(f)視情況之一或多種碳酸氫鹽、及(g)水，其中該拋光組合物pH值為7至11；(ii)使該拋光墊相對於該基板移動，其中該化學-機械拋光組合物位於其間；及(iii)研磨至少一部份該基板以拋光該基板。
本發明化學-機械地拋光基板之方法之第四實施例包括：(i)使基板與拋光墊及化學機械拋光組合物接觸，該拋光組合物基本上由以下組成或由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽、(b)0.02重量%至5重量%之一或多種含氮雜環化合物、(c)0.05重量%至2重量%之一或多種胺基膦酸、(d)0.1重量%至5重量%之一或多種四烷基銨鹽、(e)視情況之一或多種碳酸氫鹽、及(f)水，其中該拋光組合物pH值為7至11；(ii)使該拋光墊相對於該基板移動，其中該化學-機械拋光組合物位於其間；及(iii)研磨至少一部份該基板以拋光該基板。
本發明提供一種拋光組合物，其包括(a)二氧化矽、(b)一或多種提高矽移除速率之化合物、(c)四烷基銨鹽、及(d)水，其中該拋光組合物pH值為7至11。
該二氧化矽可係二氧化矽之任何適宜形式，如濕處理法類型二氧化矽、發煙二氧化矽、或其組合。例如，該二氧化矽可包括濕處理法類型二氧化矽粒子(例如，經縮合聚合或沈澱之二氧化矽粒子)。通常，藉由縮合Si(OH)4 以形成膠體粒子，來製備經縮合聚合之二氧化矽粒子，其中膠體粒子係定義為平均粒度在1 nm與1000 nm之間。可根據美國專利5,230,833製備此等研磨粒子，或可作為任何各種市售產品獲得，如Akzo-Nobel Bindzil 50/80產品、Nalco DVSTS006產品、及Fuso PL-2產品，以及其他可購自DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical、及Clariant之類似產品。
該二氧化矽可包括發煙二氧化矽粒子。可自揮發性前體(例如，矽鹵化物)製備發煙二氧化矽粒子，其於致熱製程中，藉由該等前體於高溫火焰(H2 /空氣或H2 /CH4 /空氣)中之水解及/或氧化，來製備該等發煙二氧化矽。可使用液滴產生器將該含前體之溶液噴入高溫火焰中，且隨後可收集該金屬氧化物。典型的液滴產生器包括雙流噴霧器、高壓噴嘴、及超聲波噴霧器。適宜的發煙二氧化矽產品係可購自諸如Cabot、Tokuyama、及Degussa之製造商。
該二氧化矽可具有任何適宜的平均粒度(即，平均粒子直徑)。該二氧化矽之平均粒度可為10 nm或以上，例如15 nm或以上、20 nm或以上、或25 nm或以上。或者，或此外，該二氧化矽之平均粒度可為120 nm或以下、例如，110 nm或以下、100 nm或以下、90 nm或以下、80 nm或以下、70 nm或以下、60 nm或以下、50 nm或以下、或40 nm或以下。因此，該二氧化矽可具有任何兩個上述端值所界定之平均粒度。例如，該二氧化矽之平均粒度可為10 nm至100 nm、20 nm至100 nm、20 nm至80 nm、20 nm至60 nm、或20 nm至40 nm。對於非球形二氧化矽粒子而言，該粒子之尺寸係包含該粒子之最小球體之直徑。
該拋光組合物可包括任何適宜數量之二氧化矽。通常，該拋光組合物可含有0.5重量%或以上，例如，1重量%或以上、2重量%或以上、或5重量%或以上之二氧化矽。或者、或此外，該拋光組合物可含有20重量%或以下，例如，15重量%或以下、10重量%或以下、8重量%或以下、6重量%或以下、或5重量%或以下之二氧化矽。因此，該拋光組合物可包括由針對二氧化矽所述之任何兩個上述端值所界定之含量的二氧化矽。例如，該拋光組合物可包括0.5重量%至20重量%、1重量%至15重量%、5重量%至15重量%、或0.5重量%至5重量%之二氧化矽。
該二氧化矽粒子較佳係膠體上安定。術語膠體係指二氧化矽粒子於液體載劑中之懸浮液。膠體安定性係指隨時間該懸浮液之保持性。在本發明之內容中，如果將研磨料置於100 ml刻度之量筒中並使其靜置2小時，在該量筒之下50 ml中之粒子濃度([B]以g/ml表示)與該刻度量筒之上50 ml中之粒子濃度([T]以g/ml表示)之差除以該研磨料組合物中之粒子之初始濃度([C]以g/ml表示)係小於或等於0.5(即，{[B]-[T]}/[C]0.5)，則可認為該研磨料係膠體上安定。更佳地，[B]-[T]/[C]之值係小於或等於0.3，且最佳係小於或等於0.1。
該拋光組合物包括水。使用該水以利於將該等研磨粒子、提高矽移除速率之化合物、及任何其他添加劑應用至待拋光或平坦化之適宜基板之表面。較佳地，該水係去離子水。
該拋光組合物pH值為11或以下(例如，10或以下)。較佳地，該拋光組合物pH值為7或以上(例如，8或以上)。甚至更佳係，該拋光組合物pH值為7至11(例如，8至10)。該拋光組合物視情況含有pH值調整劑，例如氫氧化鉀、氫氧化銨、及/或硝酸。該拋光組合物亦視情況包括pH值緩衝系統。相關技藝已熟知許多此等pH值緩衝系統。該pH值緩衝劑可係任何適宜的緩衝劑，例如，碳酸氫鹽-碳酸鹽緩衝系統、胺基烷基磺酸、及類似物。該拋光組合物可包括任何適宜數量之pH值調整劑及/或pH值緩衝劑，但條件為使用實現及/或保持該拋光組合物pH值在適宜範圍之內的適宜數量。
本發明化學-機械拋光組合物之第一實施例提供一種化學機械拋光組合物，其基本上由以下組成或由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽、(b)0.02重量%至5重量%之有機羧酸、(c)0.02重量%至2重量%之胺基膦酸、(d)0.1重量%至5重量%之四烷基銨鹽、(e)視情況之碳酸氫鹽、(f)視情況之氫氧化鉀、及(g)水，其中該拋光組合物pH值為7至11。
該第一實施例之拋光組合物含有一或多種適宜的有機羧酸或其鹽。該有機羧酸可係烷基羧酸或芳基羧酸且可視情況經選自以下組成之群之基團取代：C1 -C12 烷基、胺基、經取代之胺基(例如，甲胺基、二甲胺基、及類似物)、羥基、鹵素、及其組合。較佳地，該有機羧酸係羥基羧酸(例如，脂族羥基羧酸或羥基苯甲酸)、胺基酸、胺基羥基苯甲酸、或吡啶羧酸。適宜的羥基羧酸之非限制性實例包括丙二酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、醋羥胺酸、羥乙酸、2-羥丁酸、二苯羥乙酸、水楊酸、及2,6-二羥基苯甲酸。適宜的胺基酸之非限制性實例包括甘胺酸、丙胺酸、脯胺酸、離胺酸、半胱胺酸、白胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、及2-胺基-4-噻唑乙酸。胺基羥基苯甲酸之非限制性實例包括3-胺基水楊酸及3-胺基-4-羥基苯甲酸。吡啶羧酸之非限制性實例包括吡啶甲酸及菸鹼酸。
該第一實施例之拋光組合物可含有任何適宜數量之該(等)有機羧酸。該拋光組合物可含有0.02重量%或以上，例如，0.05重量%或以上、0.1重量%或以上、或0.5重量%或以上之該(等)有機羧酸。或者、或此外，該拋光組合物可含有5重量%或以下，例如，4重量%或以下、3重量%或以下、2重量%或以下、或1重量%或以下之該(等)有機羧酸。因此，該拋光組合物可包含由針對該(等)有機羧酸所述之任何兩個上述端值所界定之含量的該(等)有機羧酸。例如，該拋光組合物可包含0.02重量%至5重量%、0.05重量%至4重量%、或0.1重量%至3重量%之該(等)有機羧酸。
該第一實施例之拋光組合物含有一或多種適宜的胺基膦酸。較佳地，該胺基膦酸係選自由以下組成之群：伸乙二胺四(亞甲基膦酸)、胺基三(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、其鹽、及其組合。更佳地，該胺基膦酸係胺基三(亞甲基膦酸)。
該第一實施例之拋光組合物可含有任何適宜數量之該(等)胺基膦酸。通常，該拋光組合物可含有0.02重量%或以上，例如，0.1重量%或以上、0.2重量%或以上、或0.5重量%或以上之該(等)胺基膦酸。或者、或此外，該拋光組合物可含有2重量%或以下，例如，1.5重量%或以下、或1重量%或以下之該(等)胺基膦酸。因此，該拋光組合物可包括由針對該(等)胺基膦酸所述之任何兩個上述端值所界定之含量的該(等)胺基膦酸。例如，該拋光組合物可包括0.02重量%至2重量%、0.1重量%至1.5重量%、或0.5重量%至1重量%之該(等)胺基膦酸。
該第一實施例之拋光組合物包括一或多種適宜的四烷基銨鹽。該四烷基銨鹽較佳包括選自由以下組成之群之陽離子：四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、及四丁基銨。該四烷基銨鹽可具有任何適宜的陰離子，其包括(但不限於)氫氧根、氯離子、溴離子、硫酸根、或硫酸氫根。在一實施例中，該四烷基銨鹽係氫氧化四烷基銨(例如，氫氧化四甲基銨)。
該第一實施例之拋光組合物可包括任何適宜數量之該(等)四烷基銨鹽。通常，該拋光組合物可含有0.1重量%或以上，例如，0.1重量%或以上、0.2重量%或以上、或0.5重量%或以上之該(等)四烷基銨鹽。或者、或此外，該拋光組合物可含有5重量%或以下，例如，4重量%或以下、3重量%或以下、2重量%或以下、或1重量%或以下之該(等)四烷基銨鹽。因此，該拋光組合物可包括由針對該(等)四烷基銨鹽所述之任何兩個上述端值所界定之含量的該(等)四烷基銨鹽。例如，該拋光組合物可包括0.1重量%至5重量%、0.2重量%至4重量%、或0.5重量%至3重量%之該(等)四烷基銨鹽。
本發明化學-機械拋光組合物之第二實施例提供一種化學機械拋光組合物，其基本上由以下組成或由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽、(b)0.01重量%至2重量%之多胺基羧酸、(c)0.1重量%至5重量%之胺、(d)0.1重量%至5重量%之四烷基銨鹽、(e)0.001重量%至1重量%之二醇化合物、(f)視情況之碳酸氫鹽、及(g)水，其中該拋光組合物pH值為7至11。
該第二實施例之拋光組合物包括一或多種適宜的多胺基羧酸。本文使用之術語多胺基羧酸係指具有兩或多個胺基及兩或多個羧酸根之化合物。較佳地，該多胺基羧酸係選自由以下組成之群：伸乙二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、N-(羥乙基)伸乙二胺三乙酸、氮基三乙酸、甲基甘胺酸二乙酸、其鹽、及其組合。更佳地，該多胺基羧酸係選自由以下組成之群：伸乙二胺四乙酸或其鹽(例如，其單-、二-、三-、或四鈉鹽)。
該第二實施例之拋光組合物可包括任何適宜數量之該(等)多胺基羧酸。通常，該拋光組合物可含有0.01重量%或以上，例如，0.1重量%或以上、0.2重量%或以上、或0.5重量%或以上之該(等)多胺基羧酸。或者、或此外，該拋光組合物可含有2重量%或以下，例如，1.5重量%或以下、或1.0重量%或以下之該(等)多胺基羧酸。因此，該拋光組合物可包括由針對該(等)多胺基羧酸所述之任何兩個上述端值所界定之含量的該(等)多胺基羧酸。例如，該拋光組合物可包括0.01重量%至2重量%、0.1重量%至1.5重量%、或0.5重量%至1重量%之該(等)多胺基羧酸。
該第二實施例之拋光組合物包括一或多種適宜的胺類。適宜胺類之非限制性實例包括哌嗪、胺乙基哌嗪、2-甲基-2-胺乙醇、(2-胺乙基)-2-胺乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、伸乙二胺、二伸乙基三胺、四伸乙基五胺、肼、2-羥乙基肼、胺基脲、羥胺、N-甲基羥胺、O-甲基羥胺、及O-羧基甲基羥胺。更佳地，該胺係哌嗪或胺乙基哌嗪。
該第二實施例之拋光組合物可包括任何適宜數量之該(等)胺。通常，該拋光組合物可含有0.05重量%或以上，例如，0.1重量%或以上、0.2重量%或以上、或0.5重量%或以上之該(等)胺。或者、或此外，該拋光組合物可含有5重量%或以下，例如，4重量%或以下、3重量%或以下、2重量%或以下、或1重量%或以下之該(等)胺。因此，該拋光組合物可包括由針對該(等)胺所述之任何兩個上述端值所界定之含量的該(等)胺。例如，該拋光組合物可包括0.05重量%至5重量%、0.2重量%至4重量%、或0.5重量%至3重量%之該(等)胺。
該第二實施例之拋光組合物包括一或多種適宜的四烷基銨鹽。該四烷基銨鹽及其含量可係如該拋光組合物之第一實施例所述。
該第二實施例之拋光組合物包括一或多種適宜的二醇化合物。該二醇化合物可係任何適宜的二醇化合物且通常係1,2-二醇化合物或1,3-二醇化合物。通常，該二醇化合物係直鏈或分支鏈C2 -C10 二醇化合物。適宜1,2-二醇化合物之非限制性實例包括1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、及其組合。適宜1,3-二醇化合物之非限制性實例包括1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2,4-戊二醇、及其組合。
該第二實施例之拋光組合物可包括任何適宜數量之該(等)二醇化合物。通常，該拋光組合物可含有0.001重量%或以上，例如，0.005重量%或以上、0.01重量%或以上、或0.05重量%或以上之該(等)二醇化合物。或者、或此外，該拋光組合物可含有1重量%或以下，例如，0.75重量%或以下、0.5重量%或以下、0.25重量%或以下、或0.1重量%或以下之該(等)二醇化合物。因此，該拋光組合物可包括由針對該(等)二醇化合物所述之任何兩個上述端值所界定之含量的該(等)二醇化合物。例如，該拋光組合物可包括0.001重量%至1重量%、0.005重量%至0.75重量%、或0.01重量%至0.5重量%之該(等)二醇化合物。
本發明化學-機械拋光組合物之第三實施例包括一種化學機械拋光組合物，其基本上由以下組成或由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽、(b)0.01重量%至2重量%之多胺基羧酸、(c)0.1重量%至5重量%之四烷基銨鹽、(d)0.1重量%至5重量%之有機羧酸、(e)視情況之0.1重量%至5重量%之胺、(f)視情況之碳酸氫鹽、及(g)水，其中該拋光組合物pH值為7至11。該多胺基羧酸、四烷基銨鹽、有機羧酸、胺、及其含於本發明化學-機械拋光組合物之第三實施例中之數量可係如本文本發明拋光組合物之第一及第二實施例中所述。
本發明化學-機械拋光組合物之第四實施例提供一種化學機械拋光組合物，其基本上由以下組成或由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽、(b)0.02重量%至5重量%之含氮雜環化合物、(c)0.05重量%至2重量%之胺基膦酸、(d)0.1重量%至5重量%之四烷基銨鹽、(e)視情況之碳酸氫鹽、及(f)水，其中該拋光組合物pH值為7至11。該胺基膦酸、四烷基銨鹽、及其含於本發明化學-機械拋光組合物之第四實施例中之數量可係如本文本發明拋光組合物之第一實施例中所述。
該第四實施例之拋光組合物包括一或多種適宜的含氮雜環化合物。本文使用之術語含氮雜環化合物係指具有一或多個所含氮原子作為該環系統之部份之5-、6-、或7-員環化合物。在一實施例中，該含氮雜環化合物係三唑。在較佳實施例中，該含氮雜環化合物係胺基三唑。適宜的胺基三唑之非限制性實例包括3-胺基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-羧酸、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、及4-胺基-5-肼基-1,2,4-三唑-3-硫醇。在另一實施例中，該含氮雜環化合物係噻唑。適宜的噻唑之非限制性實例包括2-胺基-5-甲基噻唑、2-胺基-4-噻唑乙酸、及噻唑。在另一實施例中，該含氮雜環化合物係雜環N-氧化物。適宜的雜環N-氧化物之非限制性實例包括2-羥基吡啶-N-氧化物、4-甲基嗎啉-N-氧化物、及吡啶甲酸N-氧化物。
該第四實施例之拋光組合物可包括任何適宜數量之該含氮雜環化合物。該拋光組合物可含有0.02重量%或以上，例如，0.05重量%或以上、0.1重量%或以上、或0.5重量%或以上之該(等)含氮雜環化合物。或者、或此外，該拋光組合物可含有5重量%或以下，例如，4重量%或以下、3重量%或以下、2重量%或以下、或1重量%或以下之該(等)含氮雜環化合物。因此，該拋光組合物可包括由針對該(等)含氮雜環化合物所述之任何兩個上述端值所界定之含量的該(等)含氮雜環化合物。例如，該拋光組合物可包括0.02重量%至5重量%、0.05重量%至4重量%、或0.1重量%至3重量%之該(等)含氮雜環化合物。
該拋光組合物視情況另外含有一或多種碳酸氫鹽。該碳酸氫鹽可係任何適宜的碳酸氫鹽且可係(例如)碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、或其組合。
該拋光組合物可含有任何適宜數量之該(等)碳酸氫鹽。通常，該拋光組合物可含有0.05重量%或以上，例如，0.1重量%或以上、0.25重量%或以上、或0.5重量%或以上之該(等)碳酸氫鹽。或者、或此外，該拋光組合物可含有5重量%或以下，例如，4重量%或以下、3重量%或以下、2重量%或以下、或1重量%或以下之該(等)碳酸氫鹽。因此，該拋光組合物可包括由針對該(等)碳酸氫鹽所述之任何兩個上述端值所界定之含量的該(等)碳酸氫鹽。例如，該拋光組合物可包括0.05重量%至1重量%、0.1重量%至4重量%、0.25重量%至3重量%、或0.5重量%至2重量%之該(等)碳酸氫鹽。
該拋光組合物視情況另外含有氫氧化鉀。該拋光組合物可含有任何適宜數量之氫氧化鉀。通常，該拋光組合物可含有0.05重量%或以上，例如，0.1重量%或以上、或0.25重量%或以上之氫氧化鉀。或者、或此外，該拋光組合物可含有2重量%或以下，例如，1.5重量%或以下、1重量%或以下、0.8重量%或以下、或0.6重量%或以下之氫氧化鉀。因此，該拋光組合物可包括由針對氫氧化鉀所述之任何兩個上述端值所界定之含量的氫氧化鉀。例如，該拋光組合物可包括0.05重量%至1重量%、0.1重量%至2重量%、0.1重量%至1重量%、或0.25重量%至0.8重量%之氫氧化鉀。
該拋光組合物視情況另外包括一或多種其他添加劑。此等添加劑包括任何適宜之分散劑，如(例如)包含一或多種丙烯酸系單體之均聚物、或無規、嵌段、或梯度丙烯酸酯共聚物(例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯及苯乙烯丙烯酸酯)、其組合、及其鹽類。其他適宜的添加劑包括殺生物劑。該殺生物劑可係任何適宜的殺生物劑，例如，異噻唑啉酮殺生物劑。
可藉由任何適宜技術(其中諸多係熟習此項技術者已知)製備本發明拋光組合物。可以批次或連續製程製備該拋光組合物。一般而言，可藉由以任何順序組合其組分來製備該拋光組合物。本文使用之術語「組分」包括個別成分(例如：二氧化矽、提高矽移除速率之化合物、四烷基銨鹽、等)、及成分(例如，二氧化矽、提高矽移除速率之化合物、四烷基銨鹽、緩衝劑、等)之任何組合。
例如，在一實施例中，可將該二氧化矽分散於水中。隨後，可添加該有機羧酸、胺基膦酸、及四烷基銨鹽，並藉由能將該等組分併入該拋光組合物中之任何方法混合。在製備該拋光組合物時，可類似地利用提高矽移除速率之其他化合物。可在使用之前製備該拋光組合物，其中將一或多種組分(如pH值調整組分)在即將使用之前(例如，在使用前7天內、或在使用前1小時內、或在使用前1分鐘內)，添加至該拋光組合物。亦可藉由拋光操作期間，混合在該基板之表面上之該等組分，來製備該拋光組合物。
亦可以濃縮物形式提供該拋光組合物，其希望在使用前用適量之水稀釋。在此項實施例中，該拋光組合物濃縮物可包括(例如)二氧化矽、一或多種提高矽移除速率之化合物、四烷基銨鹽、及水，其含量係使得用適量之水稀釋該濃縮物之後，該拋光組合物之各組分將以如上所述之各組分之適當範圍內之含量存在於該拋光組合物中。例如，該研磨料、一或多種提高矽移除速率之化合物、及四烷基銨鹽各可以比上述各組分之濃度高2倍(例如，3倍、4倍、5倍、10倍、或15倍)之含量存在於該濃縮物中，使得用一當量體積水(例如，分別係2當量體積水、3當量體積水、4當量體積水、9當量體積水、或14當量體積水)稀釋該濃縮物時，各組分將以上述之各組分之範圍內之含量存在於該拋光組合物中。此外，如一般技藝者所瞭解，該濃縮物可含有適當分數之水存在於該最終拋光組合物中，以確保該(等)提高矽移除速率之化合物、及其他適宜的添加劑係至少部份或完全溶解於該濃縮物中。
本發明另外提供一種化學-機械地拋光基板之方法，其包括(i)使基板與拋光墊及本文所述之拋光組合物接觸；(ii)使該拋光墊相對於該基板移動，其中該拋光組合物位於其間；及(iii)研磨至少一部份該基板以拋光該基板。
雖然本發明拋光組合物可用於拋光任何基板，但是該拋光組合物特別適用於拋光包含矽之基板，例如用於電子工業之矽晶圓。在此考量下，該矽可係未經摻雜之矽，或其可係經摻雜之矽，如經硼或鋁摻雜之p-型矽。此外，該矽可係多晶矽。本發明拋光組合物及其使用方法係適用於藉由鑽石鋸及粗研磨自矽單晶製備之矽晶圓之預拋光或最終拋光，及適用於矽晶圓之邊緣拋光及用於藉由拋光來回收矽晶圓。
有利地，本發明拋光方法用於拋光矽晶圓(在研磨並蝕刻經鑽石鋸之矽晶圓之後)時，顯示改進的奈米構形。在化學-機械拋光期間，測量奈米構形改變之一種方法係測定以下參數之值：ΔRz /d，其中Rz 係剖面之平均最大高度，ΔRz 係Rz 自一個時間點至另一時間點(例如，在化學-機械拋光之前及之後)之變化，且d係在相同時間期間移除之材料之數量(以微米為單位)，其中該結果係以奈米表示。參考圖1，Rmax 表示在給定取樣長度L中之最大峰至谷之高度，且Rz 表示在5個連續取樣長度中之5個Rmax 值之平均值。取樣長度L大約為5 mm。測量Rmax 之適宜技術(使能夠計算Rz )包括針式輪廓測定儀、光學輪廓測定儀、及原子力顯微鏡。針式輪廓測定儀及光學輪廓測定儀之合適儀器係可購自(例如)Veeco Instruments(Plainview，NY)。理想地，本發明拋光方法產生之ΔRz /d係零或以下，意即，在使用本發明拋光方法之後基板奈米構形未改變或得到改進。
本發明拋光方法特別適用於與化學-機械拋光裝置結合。通常，該裝置包括壓盤(其在使用時移動且具有因軌道、線性、或圓周運動所致之速度)、拋光墊(其與該壓盤接觸且隨該壓盤移動而移動)、及載體(其固持藉由接觸並相對該拋光墊之表面移動而拋光之基板)。該基板之拋光如下發生：藉由將該基板與該拋光墊及本發明拋光組合物接觸放置，且隨後使該拋光墊相對於該基板移動，因而研磨至少一部份該基板以拋光該基板。
可用該化學-機械拋光組合物使用任何適宜的拋光墊(例如，拋光表面)拋光基板。適宜的拋光墊包括(例如)編織及非編織拋光墊。此外，適宜的拋光墊可包括多種密度、硬度、厚度、可壓縮性、壓縮時回彈之能力、及壓縮模數之任何適宜的聚合物。適宜的聚合物包括(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成之產物、及其混合物。硬質聚胺基甲酸酯拋光墊係特別適用於與本發明拋光方法結合。
理想地，該化學-機械拋光裝置另外包括就地拋光終點檢測系統，其中許多係相關技藝已知。藉由分析自正拋光基板之表面反射的光或其他輻射來檢測及監測該拋光製程之技術係相關技藝已知。此等方法係描述於(例如)美國專利第5,196,353號、美國專利第5,433,651號、美國專利第5,609,511號、美國專利第5,643,046號、美國專利第5,658,183號、美國專利第5,730,642號、美國專利第5,838,447號、美國專利第5,872,633號、美國專利第5,893,796號、美國專利第5,949,927號、及美國專利第5,964,643號中。理想地，根據所拋光基板檢測或監測拋光製程之進展可確定該拋光終點，亦即可確定何時相對於特定基板終止拋光製程。
以下實例進一步說明本發明，但是當然不應以任何方式限制其範疇。
實例1
此實例說明有機羧酸、胺基膦酸、及四烷基銨鹽對於藉由本發明拋光組合物可獲得之矽基板所觀測之移除速率及表面粗糙度之影響。
用七種不同的拋光組合物(拋光組合物1A至1G)拋光七塊類似基板，其中基板包括102 cm(4英吋)直徑之圓矽晶圓。所有該等拋光組合物含有1重量%二氧化矽濕處理法二氧化矽(拋光組合物1A、1B、1D、及1F)或發煙二氧化矽(拋光組合物1C、1E、及1G)、0.27重量%氫氧化四甲基銨、及0.05重量%於水中之碳酸氫鉀，pH值為10.5。拋光組合物1A(對照)另外含有0.017重量%伸乙二胺四乙酸及0.067重量%哌嗪。拋光組合物1B至1G另外含有0.033重量%二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)及有機羧酸(其係0.08重量%丙二酸(拋光組合物1B及1C)、0.067重量%乳酸(拋光組合物1D及1E)、或0.107重量%蘋果酸(拋光組合物1F及1G))。
拋光之後，測定各該等拋光組合物之矽移除速率及奈米構形中改變之量值，ΔRz /d。結果概述於表1中。
自表1中所述之結果顯而易見，本發明拋光組合物顯示之矽移除速率係該對照拋光組合物所顯示之移除速率的約79%至88%，本發明拋光組合物還顯示由拋光所造成之表面粗糙度之改變，範圍係自約0.2 nm(拋光組合物1F)之表面粗糙度之降低至約0.4 nm(拋光組合物1D及1E)之表面粗糙度之增加，而該對照拋光組合物顯示約6 nm之表面粗糙度之增加。
實例2
此實例說明有機羧酸、多胺基羧酸、及四烷基銨鹽對於藉由本發明拋光組合物可獲得之矽基板所觀測之移除速率及表面粗糙度之影響。
用三種不同的拋光組合物(拋光組合物2A至2C)拋光三塊類似基板，其中基板包括102 cm(4英吋)直徑之圓形矽晶圓。拋光組合物2A(對照)含有1重量%濕處理法二氧化矽、0.0167重量%伸乙二胺四乙酸、0.067重量%哌嗪、0.27重量%氫氧化四甲基銨、及0.05重量%碳酸氫鉀。拋光組合物2B(本發明)含有0.85重量%濕處理法二氧化矽、0.02重量%伸乙二胺四乙酸、0.083重量%草酸、0.2重量%氫氧化四甲基銨、及0.1重量%碳酸氫鉀。拋光組合物2C(本發明)含有0.53重量%濕處理法二氧化矽、0.0167重量%伸乙二胺四乙酸、0.007重量%草酸、0.067重量%氫氧化四甲基銨、及0.05重量%碳酸氫鉀。
拋光之後，測定各該等拋光組合物之矽移除速率及奈米構形中改變之量值，ΔRz /d。結果概述於表2中。
自表2中所述之結果顯而易見，本發明拋光組合物顯示之矽移除速率係由該對照拋光組合物所顯示之移除速率的約82%至88%，本發明拋光組合物還顯示約4 nm及7 nm之由拋光所造成之表面粗糙度之降低，相比於約4 nm之用該對照拋光組合物拋光所造成之表面粗糙度之增加。
實例3
此實例說明有機羧酸、多胺基羧酸、胺、及四烷基銨鹽對於藉由本發明拋光組合物可獲得之矽基板所觀測之移除速率及表面粗糙度之影響。
用兩種不同的拋光組合物(拋光組合物3A及3B)拋光兩塊類似基板，其中基板包括102 cm(4英吋)直徑之圓形矽晶圓。拋光組合物3A及3B含有1重量%濕處理法二氧化矽、0.0167重量%伸乙二胺四乙酸、0.067重量%哌嗪、0.27重量%氫氧化四甲基銨、及0.05重量%碳酸氫鉀。拋光組合物3B(本發明)另外含有0.033重量%二苯羥乙酸。
拋光之後，測定各該等拋光組合物之矽移除速率及奈米構形中改變之量值，ΔRz /d。結果概述於表3中。
自表3中所述之結果顯而易見，本發明拋光組合物顯示之矽移除速率係由該對照拋光組合物所顯示之移除速率的約42%，本發明拋光組合物還顯示約6 nm之由拋光所造成之表面粗糙度之降低，相比於約6 nm之用該對照拋光組合物拋光所造成之表面粗糙度之增加。
實例4
此實例說明二醇化合物、多胺基羧酸、胺、及四烷基銨鹽對於藉由本發明拋光組合物可獲得之矽基板所觀測之移除速率及表面粗糙度之影響。
用兩種不同的拋光組合物(拋光組合物4A及4B)拋光兩塊類似基板，其中基板包括102 cm(4英吋)直徑之圓形矽晶圓。拋光組合物4A及4B含有1重量%濕處理法二氧化矽、0.0167重量%伸乙二胺四乙酸、0.067重量%哌嗪、0.27重量%氫氧化四甲基銨、及0.05重量%碳酸氫鉀。拋光組合物4B(本發明)另外含有0.033重量%2,4-戊二醇(即，二醇化合物)。
拋光之後，測定各該等拋光組合物之矽移除速率及奈米構形中改變之量值，ΔRz /d。結果概述於表4中。
自表4中所述之結果顯而易見，本發明拋光組合物顯示之矽移除速率係由該對照拋光組合物所顯示之移除速率的約82%，本發明拋光組合物還顯示約5 nm之由拋光所造成之表面粗糙度之降低，相比於約-0.5 nm之用該對照拋光組合物拋光所造成之表面粗糙度之降低。
本文已描述本發明之較佳實施例，其包括本發明者已知之執行本發明之最佳模式。一般技藝者在閱讀以上描述後，此等較佳實施例之變化可變得顯而易見。本發明者期望熟習技藝者酌情使用此等變化，且本發明者預期除如本文特定描述以外來實踐本發明。因此，本發明包括所有適用法律允許之本文隨附申請專利範圍中所述之標的物之修飾及等效物。此外，除非本文另外說明，或與內容明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述元件以其所有可能的變化之任何組合。
圖1係說明表面參數Rmax 之示意圖。
(無元件符號說明)

Claims (62)

  1. 一種化學-機械拋光組合物，其基本上由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽，(b)0.02重量%至5重量%之一或多種有機羧酸，(c)0.05重量%至2重量%之一或多種胺基膦酸，(d)0.1重量%至5重量%之一或多種四烷基銨鹽，其係選自由四烷基氫氧銨鹽、四烷基氯銨鹽、四烷基溴銨鹽、四烷基硫酸銨鹽、及四烷基硫酸氫銨鹽組成之群，(e)碳酸氫鉀，(f)視情況之氫氧化鉀，及(g)水，其中該拋光組合物pH值為8至11。
  2. 如請求項1之拋光組合物，其中該拋光組合物含有5重量%至20重量%之二氧化矽。
  3. 如請求項2之拋光組合物，其中該拋光組合物含有10重量%至15重量%之二氧化矽。
  4. 如請求項1之拋光組合物，其中該二氧化矽係濕處理法二氧化矽。
  5. 如請求項1之拋光組合物，其中該二氧化矽係發煙二氧化矽。
  6. 如請求項1之拋光組合物，其中該拋光組合物含有0.1重量%至2重量%之有機羧酸。
  7. 如請求項1之拋光組合物，其中至少一種有機羧酸係羥基羧酸。
  8. 如請求項7之拋光組合物，其中該有機羧酸係脂族羥基羧酸。
  9. 如請求項8之拋光組合物，其中該有機羧酸係選自由乳酸、2-羥丁酸、二苯羥乙酸、及其組合組成之群。
  10. 如請求項1之拋光組合物，其中至少一種有機羧酸係羥苯甲酸。
  11. 如請求項10之拋光組合物，其中該有機羧酸係選自由水楊酸、2,6-二羥苯甲酸、及其組合組成之群。
  12. 如請求項10之拋光組合物，其中該有機羧酸係胺基羥苯甲酸。
  13. 如請求項1之拋光組合物，其中至少一種羧酸係胺基酸。
  14. 如請求項13之拋光組合物，其中該胺基酸係選自由脯胺酸、甘胺酸、丙胺酸、及其組合組成之群。
  15. 如請求項1之拋光組合物，其中該拋光組合物含有0.1重量%至1重量%之至少一種胺基膦酸。
  16. 如請求項15之拋光組合物，其中該胺基膦酸係選自由伸乙二胺四(亞甲基膦酸)、胺基三(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、及其組合組成之群。
  17. 如請求項16之拋光組合物，其中該胺基膦酸係胺基三(亞甲基膦酸)。
  18. 如請求項1之拋光組合物，其中氫氧化鉀係存在於該拋光組合物中。
  19. 如請求項1之拋光組合物，其中該拋光組合物pH值為8至 10。
  20. 一種化學-機械拋光組合物，其基本上由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽，(b)0.1重量%至2重量%之一或多種多胺基羧酸，(c)0.1重量%至5重量%之一或多種胺類，(d)0.1重量%至5重量%之一或多種四烷基銨鹽，其係選自由四烷基氫氧銨鹽、四烷基氯銨鹽、四烷基溴銨鹽、四烷基硫酸銨鹽、及四烷基硫酸氫銨鹽組成之群，(e)0.001重量%至1重量%之一或多種1,3-二醇化合物，(f)碳酸氫鉀，及(g)水，其中該拋光組合物pH值為8至11。
  21. 如請求項20之拋光組合物，其中該拋光組合物含有5重量%至20重量%之二氧化矽。
  22. 如請求項20之拋光組合物，其中該拋光組合物含有10重量%至15重量%之二氧化矽。
  23. 如請求項20之拋光組合物，其中該二氧化矽係濕處理法二氧化矽。
  24. 如請求項20之拋光組合物，其中該二氧化矽係發煙二氧化矽。
  25. 如請求項20之拋光組合物，其中該拋光組合物含有0.1重量%至1重量%之該多胺基羧酸。
  26. 如請求項20之拋光組合物，其中該多胺基羧酸係選自由伸乙二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、N-(羥乙基)伸 乙二胺三乙酸、氮基三乙酸、其鹽、及其組合組成之群。
  27. 如請求項26之拋光組合物，其中該多胺基羧酸係伸乙二胺四乙酸。
  28. 如請求項20之拋光組合物，其中該拋光組合物含有0.1重量%至2重量%之該胺。
  29. 如請求項20之拋光組合物，其中該胺係選自由哌嗪、1-(2-胺乙基)哌嗪、2-甲基-1-胺乙醇、(2-胺乙基)胺乙醇、及其組合組成之群。
  30. 如請求項20之拋光組合物，其中該1,3-二醇化合物係選自由1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2,4-己二醇、及其組合組成之群。
  31. 如請求項20之拋光組合物，其中該拋光組合物pH值為8至10。
  32. 一種化學-機械拋光組合物，其基本上由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽，(b)0.1重量%至2重量%之一或多種多胺基羧酸，(c)0.1重量%至5重量%之一或多種四烷基銨鹽，其係選自由四烷基氫氧銨鹽、四烷基氯銨鹽、四烷基溴銨鹽、四烷基硫酸銨鹽、及四烷基硫酸氫銨鹽組成之群，(d)0.1重量%至5重量%之一或多種有機羧酸，(e)視情況之0.1重量%至5重量%之一或多種胺類，(f)碳酸氫鉀，及(g)水， 其中該拋光組合物pH值為8至11。
  33. 如請求項32之拋光組合物，其中該拋光組合物含有5重量%至20重量%之二氧化矽。
  34. 如請求項32之拋光組合物，其中該拋光組合物含有10重量%至15重量%之二氧化矽。
  35. 如請求項32之拋光組合物，其中該二氧化矽係濕處理法二氧化矽。
  36. 如請求項32之拋光組合物，其中該二氧化矽係發煙二氧化矽。
  37. 如請求項32之拋光組合物，其中該拋光組合物含有0.1重量%至1重量%之該多胺基羧酸。
  38. 如請求項32之拋光組合物，其中該多胺基羧酸係選自由伸乙二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、N-(羥乙基)伸乙二胺三乙酸、氮基三乙酸、其鹽、及其組合組成之群。
  39. 如請求項38之拋光組合物，其中該多胺基羧酸係伸乙二胺四乙酸。
  40. 如請求項32之拋光組合物，其中該拋光組合物含有0.1重量%至2重量%之該有機羧酸。
  41. 如請求項32之拋光組合物，其中至少一種有機羧酸係二羧酸。
  42. 如請求項41之拋光組合物，其中該有機羧酸係草酸或二苯羥乙酸。
  43. 如請求項32之拋光組合物，其中該拋光組合物含有0.1重 量%至2重量%之該胺。
  44. 如請求項32之拋光組合物，其中該胺係選自由哌嗪、1-(2-胺乙基)哌嗪、2-甲基-1-胺乙醇、(2-胺乙基)胺乙醇、及其組合組成之群。
  45. 如請求項32之拋光組合物，其中該拋光組合物pH值為8至10。
  46. 一種化學-機械拋光組合物，其基本上由以下組成：(a)0.5重量%至20重量%之二氧化矽，(b)0.02重量%至5重量%之一或多種含氮雜環化合物，(c)0.05重量%至2重量%之一或多種胺基膦酸，(d)0.1重量%至5重量%之一或多種四烷基銨鹽，其係選自由四烷基氫氧銨鹽、四烷基氯銨鹽、四烷基溴銨鹽、四烷基硫酸銨鹽、及四烷基硫酸氫銨鹽組成之群，(e)碳酸氫鉀，及(f)水，其中該拋光組合物pH值為8至11。
  47. 如請求項46之拋光組合物，其中該拋光組合物含有5重量%至20重量%之二氧化矽。
  48. 如請求項47之拋光組合物，其中該拋光組合物含有10重量%至15重量%之二氧化矽。
  49. 如請求項46之拋光組合物，其中該二氧化矽係濕處理法二氧化矽。
  50. 如請求項46之拋光組合物，其中該二氧化矽係發煙二氧化矽。
  51. 如請求項46之拋光組合物，其中該拋光組合物含有0.1重量%至2重量%之該含氮雜環化合物。
  52. 如請求項46之拋光組合物，其中至少一種含氮雜環化合物係三唑。
  53. 如請求項52之拋光組合物，其中該含氮雜環化合物係胺基三唑。
  54. 如請求項53之拋光組合物，其中該胺基三唑係選自由3-胺基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-羧酸、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、及4-胺基-5-肼基-1,2,4-三唑-3-硫醇組成之群。
  55. 如請求項46之拋光組合物，其中至少一種含氮雜環化合物係噻唑。
  56. 如請求項55之拋光組合物，其中該噻唑係選自由2-胺基-5-甲基噻唑、2-胺基-噻唑乙酸、及噻唑組成之群。
  57. 如請求項46之拋光組合物，其中至少一種含氮雜環化合物係雜環N-氧化物。
  58. 如請求項57之拋光組合物，其中該含氮雜環化合物係選自由2-羥基吡啶-N-氧化物、4-甲基嗎啉-N-氧化物、及吡啶甲酸N-氧化物組成之群。
  59. 如請求項46之拋光組合物，其中該拋光組合物含有0.1重量%至1重量%之至少一種胺基膦酸。
  60. 如請求項59之拋光組合物，其中該胺基膦酸係選自由伸乙二胺四(亞甲基膦酸)、胺基三(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、及其組合組成之群。
  61. 如請求項60之拋光組合物，其中該胺基膦酸係胺基三(亞甲基膦酸)。
  62. 如請求項46之拋光組合物，其中該拋光組合物pH值為8至10。
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