CN103328599B - 具有改善的功率谱密度性能的硅抛光组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学机械抛光组合物，其包括二氧化硅、一种或多种四烷基铵盐、一种或多种碳酸氢盐、一种或多种碱金属氢氧化物、一种或多种氨基膦酸、一种或多种速率加速剂化合物、一种或多种多糖、以及水。该抛光组合物使经抛光的基材的表面粗糙度和PSD减小。本发明进一步涉及使用本文中所述的抛光组合物对基材、尤其是硅基材进行化学机械抛光的方法。
Description
背景技术
用于电子器件中的硅晶片典型地由单晶硅锭制备，该单晶硅锭首先使用金刚石锯切成薄的晶片，研磨以改善平坦度(flatness)，并蚀刻以除去由研磨引起的表面下损害。所述硅晶片然后典型地以两步骤过程抛光以除去由蚀刻引起的纳米形貌(nanotopography)并实现期望的厚度，之后晶片对于在电子器件中的使用是可接受的。
在第一抛光步骤中，需要高的移除速率，且理想地纳米形貌在此步骤期间不劣化。纳米形貌是度量区域的前表面拓扑(topology)的参数，且定义为在0.2mm至20mm的空间波长内的表面的偏差。纳米形貌与表面平坦度的不同之处在于，对于纳米形貌，晶片表面的平坦度是相对于晶片表面本身测量的，而对于表面平坦度，晶片表面的平坦度是相对于用于固持晶片的平坦卡盘测量的。因此，晶片可具有完全的(perfect)平坦度，但仍具有纳米形貌。如果晶片在晶片的前侧和后侧具有表面不规则性，但前表面和后表面是平行的，则该晶片具有完全的平坦度。然而，该同一晶片将展现出纳米形貌。纳米形貌桥接空间频率中晶片表面不规则性的拓扑图中粗糙度与平坦度之间的间隙(gap)。
表面的粗糙度可使用若干参数来表示，所述参数根据与平均表面水平的水平面的偏差考虑粗糙度。例如，用于度量粗糙度的一种参数为RMS粗糙度，其为与平均表面水平的所有竖的偏差的均方根值。用于度量粗糙度的另一参数为表面粗糙度或平均粗糙度(Ra)，其为与平均表面水平的平面性(planarity)的偏差的算术平均值。通过功率谱密度(PSD)函数或功率谱来定义特征(feature)的粗糙度对空间频率的分布。PSD通过计算来自表面的图像的空间功率谱来提供表面粗糙度数据。
硅晶片的抛光过程产生粗糙度，即使仅处于原子水平。所制造的部件的正确功能通常关键取决于其粗糙度。例如，计算机硬盘具有窄的对于可接受的粗糙度的公差范围。如果表面太平滑，则读/写头可能结合至盘的表面。如果表面太粗糙，则该头可能不能够以适当的方式在其气垫上的盘表面上方飞行。另外，表面粗糙度可影响部件的化学及物理稳定性。必须经受住不利环境(例如，温度、湿度或化学品)的表面必须尽可能地平滑以使受侵袭的表面积最小化并具有尽可能少的缺陷或弱点。
常规的用于硅晶片的抛光组合物展现对于硅的高移除速率，但产生硅晶片的增加的纳米形貌及粗糙度。增加的纳米形貌使得对于用以生产适于进一步加工成半导体基材的硅晶片的第二、最终抛光步骤的需求增加。
因此，本领域中仍然存在对于用于硅晶片的改善的抛光组合物的重大需要。
发明内容
本发明提供化学机械抛光组合物，其包括：(a)二氧化硅、(b)一种或多种四烷基铵盐、(c)一种或多种碳酸氢盐、(d)一种或多种碱金属氢氧化物、(e)一种或多种氨基膦酸、(f)一种或多种速率加速剂化合物、(g)一种或多种多糖、以及(h)水。
本发明还提供对基材进行化学机械抛光的方法，其包括：(i)使基材与抛光垫和化学机械抛光组合物接触，该化学机械抛光组合物包括：(a)二氧化硅、(b)一种或多种四烷基铵盐、(c)一种或多种碳酸氢盐、(d)一种或多种碱金属氢氧化物、(e)一种或多种氨基膦酸、(f)一种或多种速率加速剂化合物、(g)一种或多种多糖、以及(h)水；(ii)使抛光垫相对于基材移动，其间有化学机械抛光组合物；以及(iii)磨除所述基材的至少一部分以抛光所述基材。
具体实施方式
本发明提供化学机械抛光组合物以及对基材进行化学机械抛光的方法。
在实施方式中，抛光组合物包括以下物质、基本上由以下物质组成、或由以下物质组成：(a)二氧化硅；(b)一种或多种四烷基铵盐；(c)一种或多种碳酸氢盐；(d)一种或多种碱金属氢氧化物；(e)一种或多种氨基膦酸；(f)选自杂环胺、单氨基酸和羟基酸的一种或多种速率加速剂化合物；(g)选自羟基烷基纤维素、葡聚糖、羧基化葡聚糖和磺化葡聚糖的一种或多种多糖，其中至少一种多糖具有小于300000g/mol的平均分子量；以及(h)水。
本发明的化学机械抛光组合物令人惊奇地可用于抛光基材、尤其是硅基材，使得经抛光的基材与使用常规抛光组合物抛光的相同基材相比展现较低的表面粗糙度。另外，本发明的抛光组合物进一步在抛光期间展现令人满意的移除速率。
二氧化硅可为任何合适的形式，例如湿法型二氧化硅、热解二氧化硅或其组合。例如，二氧化硅可包括湿法型二氧化硅颗粒(例如，缩聚或沉淀的二氧化硅颗粒)。缩聚的二氧化硅颗粒典型地通过使Si(OH)4缩合以形成胶体颗粒而制备，其中胶体颗粒定义为具有在1nm与1000nm之间的平均粒度。这样的研磨剂颗粒可根据美国专利5,230,833制备或可作为各种市售产品中的任意获得，例如Akzo-NobelBindzil50/80产品、NALCODVSTS006产品和FusoPL-1、PL-1H、PL-1SL、PL-2、PL-2L、PL-3、PL-3H、PL-3L、PL-5、PL-6L、PL-7、PL-7H、PL-10H及PL-20产品、以及可得自DuPont、Bayer、AppliedResearch、Silbond、NissanChemical、Clariant等的其它类似产品。
二氧化硅可包括热解二氧化硅颗粒。热解二氧化硅颗粒可由挥发性前体(例如，硅卤化物)在热解过程中通过所述前体在高温火焰(H2/空气或H2/CH4/空气)中的水解和/或氧化而产生。可使用液滴产生器将含有所述前体的溶液喷射至高温火焰中，且然后可收集金属氧化物颗粒。典型的液滴产生器包括双流体雾化器、高压喷嘴及超音波雾化器。合适的热解二氧化硅产品可从例如Cabot、Tokuyama及EvonikDegussa等制造商商购得到。
二氧化硅可具有任何合适的平均粒度(即，平均粒径)。二氧化硅可具有10nm或更大，例如，15nm或更大、20nm或更大、或者25nm或更大的平均粒度。替代地或另外，二氧化硅可具有120nm或更小，例如，110nm或更小、100nm或更小、90nm或更小、80nm或更小、70nm或更小、60nm或更小、50nm或更小、或者40nm或更小的平均粒度。因此，二氧化硅可具有由上述端点中的任意两个所界定的平均粒度。例如，二氧化硅可具有10nm至120nm、15nm至110nm、20nm至100nm、25nm至90nm、或者25nm至80nm的平均粒度。对于非球形二氧化硅颗粒，粒度的尺寸为包含该颗粒的最小球体的直径。可使用任何合适的技术，例如，使用激光衍射技术测量二氧化硅的粒度。合适的粒度测量仪器可商购自例如MalvernInstruments(Malvern,UK)。
二氧化硅颗粒合意地悬浮于抛光组合物中，更具体而言悬浮于该抛光组合物的水中。在将二氧化硅颗粒悬浮于抛光组合物中时，二氧化硅颗粒优选是胶体稳定的。术语胶体是指二氧化硅颗粒在液体载体中的悬浮液。胶体稳定性是指该悬浮液随时间的保持性。在本发明的上下文中，如果当将研磨剂置于100毫升量筒中并使其无搅动地静置2小时时，量筒底部50毫升中的颗粒浓度([B]，以克/毫升表示)与量筒顶部50毫升中的颗粒浓度([T]，以克/毫升表示)之间的差除以研磨组合物中颗粒的初始浓度([C]，以克/毫升表示)小于或等于0.5(即，｛[B]－[T]｝/[C]≤0.5)，则认为研磨剂是胶体稳定的。更优选地，[B]-[T]/[C]的值小于或等于0.3，且最优选小于或等于0.1。
抛光组合物可包括任何合适的量的二氧化硅。抛光组合物可包括0.001重量%或更多的二氧化硅，例如，0.01重量%或更多、0.05重量%或更多、0.1重量%或更多、0.2重量%或更多、0.3重量%或更多、0.4重量%或更多、0.5重量%或更多、或者1重量%或更多的二氧化硅。替代地或另外，抛光组合物可包括20重量%或更少的二氧化硅，例如，15重量%或更少、10重量%或更少、8重量%或更少、6重量%或更少、5重量%或更少、或者2重量%或更少的二氧化硅。因此，抛光组合物可以由上文针对二氧化硅所述的端点中的任意两个所界定的量包括二氧化硅。例如，抛光组合物可包括0.001重量%至20重量%的二氧化硅、或0.001重量%至15重量%、0.001重量%至10重量%、0.001重量%至8重量%、0.001重量%至6重量%、0.001重量%至5重量%的二氧化硅、0.001重量%至2重量%、或0.05重量%至2重量%的二氧化硅。在一个优选实施方式中，抛光组合物包括0.2重量%至0.6重量%的二氧化硅。在另一优选实施方式中，抛光组合物包括4重量%至5重量%的二氧化硅。在又一优选实施方式中，抛光组合物包括8重量%至12重量%的二氧化硅。
抛光组合物包括一种或多种四烷基铵盐。不期望受特定理论的束缚，据信，四烷基铵盐在高的pH及离子强度下使二氧化硅颗粒稳定。另外，改变胺上的烷基的链长度影响表面粗糙度。四烷基铵盐优选地包括选自四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵和四丁基铵的阳离子。四烷基铵盐可具有任何合适的阴离子，包括但不限于，氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根或氢硫酸根。在一个实施方式中，四烷基铵盐为氢氧化四烷基铵(例如，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、或氢氧化四丙基铵)。在一个优选实施方式中，四烷基铵盐为氢氧化四甲基铵。在另一优选实施方式中，四烷基铵盐为氢氧化四丙基铵。在又一优选实施方式中，四烷基铵盐为氢氧化四甲基铵与氢氧化四丙基铵的混合物。
抛光组合物典型地包括0.1重量%或更多，例如，0.2重量%或更多、0.3重量%或更多、0.4重量%或更多、0.5重量%或更多、1重量%或更多、或者2重量%或更多的一种或多种四烷基铵盐。替代地或另外，抛光组合物可含有5重量%或更少，例如，4重量%或更少、3重量%或更少、2重量%或更少、或者1重量%或更少的四烷基铵盐。因此，抛光组合物可以由上文针对四烷基铵盐所述的端点中的任意两个所界定的量包括四烷基铵盐。例如，抛光组合物可包括0.1重量%至5重量%、0.2重量%至4重量%、或0.3重量%至3重量%的四烷基铵盐。在优选实施方式中，抛光组合物包括2重量%至3重量%的四烷基铵盐。
抛光组合物包括一种或多种碳酸氢盐。不期望受特定理论的束缚，据信，碳酸氢盐起到调节抛光组合物的离子强度的作用。碳酸氢盐可为任何合适的碳酸氢盐，且可为例如碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、或其组合。
抛光组合物典型地包括0.05重量%或更多，例如，0.1重量%或更多、0.25重量%或更多、或者0.5重量%或更多的碳酸氢盐。替代地或另外，抛光组合物可含有5重量%或更少，例如，4重量%或更少、3重量%或更少、2重量%或更少、或者1重量%或更少的碳酸氢盐。因此，抛光组合物可以由上文针对碳酸氢盐所述的端点中的任意两个所界定的量包括碳酸氢盐。例如，抛光组合物可包括0.05重量%至5重量%、0.1重量%至4重量%、0.25重量%至3重量%、或0.5重量%至2重量%的碳酸氢盐。
抛光组合物包括一种或多种碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物充当碱来调节抛光组合物的pH。合适的碱金属包括例如第I族碱土金属中的任意，包括但不限于氢氧化钾和氢氧化钠。
抛光组合物典型地包括0.1重量%或更多，例如，0.1重量%或更多、0.2重量%或更多、或者0.5重量%或更多的碱金属氢氧化物。替代地或另外，抛光组合物可含有1重量%或更少，例如，0.9重量%或更少、0.8重量%或更少、0.7重量%或更少、或者0.6重量%或更少的碱金属氢氧化物。因此，抛光组合物可以由上文针对碱金属氢氧化物所述的端点中的任意两个所界定的量包括碱金属氢氧化物。例如，抛光组合物可包括0.1重量%至1重量%、0.2重量%至0.9重量%、或0.3重量%至0.7重量%(例如，0.4重量%、0.5重量%或0.6重量%)的碱金属氢氧化物。
抛光组合物可具有任何合适的pH，期望地，抛光组合物具有碱性pH，即，大于7的pH。例如，抛光组合物可具有7.5或更高、8.0或更高、8.5或更高、9.0或更高、9.5或更高、或者10.0或更高的pH。替代地或另外，抛光组合物可具有小于14，例如，13.5或更低、13.0或更低、12.5或更低、12.0或更低、11.5或更低的pH。因此，抛光组合物可具有由上述端点中的任意两个所界定的pH。例如，抛光组合物可具有大于7至小于14、更特别地7.5至13.5的pH。在一个实施方式中，抛光组合物具有10.5的pH。在另一实施方式中，抛光组合物具有9.5至11的pH。在又一实施方式中，抛光组合物作为浓缩物具有11至13的pH。
抛光组合物包括一种或多种氨基膦酸。不期望受特定理论的束缚，氨基膦酸充当抛光组合物中的金属螯合剂。优选地，氨基膦酸选自亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、其盐、及其组合。更优选地，氨基膦酸为氨基三(亚甲基膦酸)。说明性的氨基膦酸为可从ThermPhosInternational商购得到的DEQUESTTM2000EG。
抛光组合物典型地包括0.02重量%或更多，例如，0.1重量%或更多、0.2重量%或更多、或者0.5重量%或更多的一种或多种氨基膦酸。替代地或另外，抛光组合物可含有2重量%或更少，例如，1.5重量%或更少、或者1重量%或更少的氨基膦酸。因此，抛光组合物可以由上文针对氨基膦酸所述的端点中的任意两个所界定的量包括氨基膦酸。例如，抛光组合物可包括0.02重量%至2重量%、0.1重量%至1.5重量%、或0.5重量%至1重量%的氨基膦酸。
抛光组合物包括一种或多种速率加速剂化合物，即，提高基材移除速率的化合物。所述一种或多种速率加速剂化合物选自杂环胺、单氨基酸和羟基酸。抛光组合物包括合适的量的速率加速剂化合物，使得观察到对于移除速率的有益效果。
在一些实施方式中，速率加速剂化合物为杂环胺。当速率加速剂为杂环胺时，典型地杂环胺选自杂环芳族胺和杂环脂族胺。
在一个优选实施方式中，杂环芳族胺为1,2,4-三唑。在另一优选实施方式中，杂环脂族胺为氨基乙基哌嗪。
在一些实施方式中，速率加速剂为单氨基酸。合适的单氨基酸为甘氨酸。
在一些实施方式中，速率加速剂为羟基酸。合适的羟基酸为乳酸。
在一些实施方式中，抛光组合物可包括选自杂环胺、单氨基酸和羟基酸的超过一种的速率加速剂。
抛光组合物包括任何合适的量的速率加速剂化合物。抛光组合物典型地包括0.02重量%或更多，例如，0.1重量%或更多、0.125重量%或更多、0.2重量%或更多、0.25重量%或更多、或者0.5重量%或更多的速率加速剂化合物。替代地或另外，抛光组合物可含有2重量%或更少，例如，1.5重量%或更少、1重量%或更少、或者0.375重量%或更少的速率加速剂化合物。因此，抛光组合物可以由上文针对速率加速剂化合物所述的端点中的任意两个所界定的量包括速率加速剂化合物。例如，抛光组合物可包括0.02重量%至2重量%、0.1重量%至1.5重量%、或0.5重量%至1重量%的速率加速剂化合物。在一个优选实施方式中，抛光组合物包括0.125重量%至0.375重量%的速率加速剂化合物，例如，0.25重量%的速率加速剂化合物。
抛光组合物包括一种或多种多糖。不期望受特定理论的束缚，据信，多糖使以抛光组合物抛光的基材的Ra和PSD减小。多糖合意地为水溶性的。多糖选自羟基烷基纤维素、壳聚糖、葡聚糖、羧基化葡聚糖和磺化葡聚糖。
多糖具有小于300000g/mol的平均分子量。在一个优选实施方式中，抛光组合物包括具有小于200,000g/mol的平均分子量、更优选地20000g/mol至100000g/mol且最优选地20000g/mol至80000g/mol的平均分子量的多糖。
在一些实施方式中，多糖为羟基烷基纤维素。在一个优选实施方式中，多糖为羟乙基纤维素(HEC)。
在一些实施方式中，多糖为壳聚糖。
在一些实施方式中，多糖为葡聚糖。合适的葡聚糖包括例如羧基化葡聚糖和磺化葡聚糖。
抛光组合物包括任何合适的量的多糖。抛光组合物典型地包括0.0001重量%或更多，例如，0.0002重量%或更多、0.00025重量%或更多、0.0003重量%或更多、0.0004重量%或更多、或者0.0005重量%或更多的多糖。替代地或另外，抛光组合物可包括0.1重量%或更少，例如，0.09重量%或更少、0.08重量%或更少、0.07重量%或更少、0.06重量%或更少、或者0.05重量%或更少的多糖。因此，抛光组合物可以由上文针对多糖所述的端点中的任意两个所界定的量包括多糖。例如，抛光组合物可包括0.0001重量%至0.1重量%、0.0002重量%至0.09重量%、或0.0003重量%至0.07重量%的多糖。在一个优选实施方式中，抛光组合物作为浓缩物包括最高达0.05重量%(例如，0.00025重量%至0.05重量%)的一种或多种多糖。在另一优选实施方式中，抛光组合物包括0.01重量%至0.05重量%的一种或多种多糖。在又一优选实施方式中，抛光组合物包括0.0007重量%至0.003重量%的一种或多种多糖。
抛光组合物包括水。水用于促进将抛光组合物的其它组分施加至合适的待抛光或平面化的基材的表面上。优选地，水为去离子水。
抛光组合物还可包括一种或多种杀生物剂。杀生物剂可为任何合适的杀生物剂，例如，异噻唑啉酮杀生物剂。抛光组合物中所用的杀生物剂的量典型地为1ppm至50ppm、优选地10ppm至20ppm。
抛光组合物还可包括一种或多种表面活性剂(例如，消泡剂)。存在表面活性剂的典型缺点为通常减小硅表面的总的移除速率。表面活性剂在硅表面上的吸收(吸附)用于减少研磨剂颗粒与表面处的硅的接触，且由于研磨剂颗粒与金属表面的接触为磨除硅表面的主要机理，因此移除速率减小，通常低于有用的速率，由此限制了表面活性剂在抛光组合物中的有用性。然而，包括一种或多种表面活性剂的抛光组合物有利地改善PSD性能。
当表面活性剂存在时，抛光组合物可包括任何合适的量的表面活性剂。如果表面活性剂的量太低，则在添加表面活性剂的情况下观察不到优点。如果表面活性剂的量太高，则观察到移除速率的减小。表面活性剂的量可为0.1ppm或更多、0.5ppm或更多、1ppm或更多、5ppm或更多、10ppm或更多、20ppm或更多、50ppm或更多、100ppm或更多、或者200ppm或更多。替代地或另外，表面活性剂的量可为1000ppm或更少、800ppm或更少、600ppm或更少、400ppm或更少、或者200ppm或更少。因此，抛光组合物可以由针对表面活性剂所述的上述端点中的任意两个所界定的总量包括一种或多种表面活性剂。例如，抛光组合物可包括10ppm至1000ppm、20ppm至800ppm、50ppm至400ppm、或100ppm至200ppm的表面活性剂。在一个优选实施方式中，抛光组合物中表面活性剂的量为5ppm。在另一优选实施方式中，抛光组合物中表面活性剂的量为150ppm。此外，表面活性剂可与任何有用的共溶剂一起引入。
表面活性剂当存在时，可为任何合适的表面活性剂。在一个实施方式中，表面活性剂为非离子型表面活性剂。说明性的非离子型表面活性剂包括炔二醇表面活性剂，例如，可从AirProducts商购得到的SURFYNOLTM产品。SURFYNOLTM表面活性剂的实例为SURFYNOLTM104(即，1,4-二异丁基-1,4-二甲基丁炔二醇)，其为可作为蜡状固体、液体或自由流动的粉末利用的非离子型润湿剂和分子消泡剂。
抛光组合物可通过任何合适的技术来制备，其中的许多是本领域技术人员已知的。该抛光组合物可以间歇或连续过程制备。通常，该抛光组合物可通过以任意顺序组合其组分而制备。本文中所使用的术语“组分”包括单独的成分(例如，二氧化硅、四烷基铵盐、碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、氨基膦酸、速率加速剂化合物、多糖等)以及两种或更多种成分(例如，二氧化硅、四烷基铵盐、碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、氨基膦酸、速率加速剂化合物、多糖等)的任何组合。
将理解，抛光组合物的作为盐的组分(例如，四烷基铵盐、碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、氨基膦酸、速率加速剂化合物等)中的任意在溶解于抛光组合物的水中时，可以解离的形式作为阳离子和阴离子存在。将理解如本文中所述的抛光组合物中存在的盐的量是指在抛光组合物的制备中使用的未解离的盐的重量。例如，碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钾)的重量是指通过其经验式(例如，KOH)所提供的钾盐的量。
例如，可通过以任何顺序或甚至同时将四烷基铵盐、碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、氨基膦酸和速率加速剂化合物添加至水中来将四烷基铵盐、碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、氨基膦酸和速率加速剂化合物溶解于水中。然后可通过能够将二氧化硅分散于抛光组合物中的任何方法添加和分散二氧化硅。抛光组合物可在使用前制备，其中一种或多种组分例如碱在使用前不久(例如，在使用前1分钟内、或在使用前1小时内、或在使用前7天内)添加至抛光组合物中。可在任何合适的时间调节pH，且优选在将二氧化硅添加至抛光组合物中之前调节pH。还可通过在抛光操作期间在基材的表面处混合所述组分来制备抛光组合物。
抛光组合物可为浓缩物形式，该浓缩物意图在使用之前用合适的量的水进行稀释。例如，抛光组合物的除水之外的各单独成分可以上文针对各单独的成分所述的浓度的2倍(例如，5倍、10倍、或15倍、或20倍、或100倍、或甚至200倍)的量存在于浓缩物中，使得在用等体积的水(例如，分别为2倍等体积的水、5倍等体积的水、或10倍等体积的水、或15倍等体积的水、或20倍等体积的水、或100倍等体积的水、或200倍等体积的水)稀释浓缩物时，各单独的成分将以在上文针对各单独成分所列范围内的量存在于抛光组合物中。另外，如本领域技术人员将理解的，浓缩物可含有适当分数的存在于最终抛光组合物中的水，以确保单独的成分至少部分或全部溶解于该浓缩物中，优选全部溶解于该浓缩物中。
在另一实施方式中，本发明提供一种对基材进行化学机械抛光的方法，其包括：(i)使基材与抛光垫和如本文中所述的化学机械抛光组合物接触，(ii)使所述抛光垫相对于所述基材移动，其间有化学机械抛光组合物，和(iii)磨除该基材的至少一部分以抛光该基材。
尽管本发明的抛光组合物可用于抛光任何基材，但该抛光组合物尤其可用于抛光包括硅的基材，例如，电子工业中所使用的硅晶片。在这点上，硅可为未掺杂的硅，或者其可为掺杂有硼或铝的p型硅。此外，硅可为多晶硅。本发明的抛光组合物及其使用方法适合用于通过金刚石锯切和粗研磨由硅单晶制造的硅晶片的最后抛光、以及硅晶片的边缘抛光并适合用于通过抛光来回收硅晶片。
有利地，使用本发明的抛光方法抛光的硅基材展现低的表面粗糙度。表面粗糙度(Ra)在本文中定义为与平面性的偏差的算术平均值，其可使用任何合适的技术测量。合适的技术包括使用可得自例如VeecoInstruments(Plainview,NY)的仪器的探针轮廓术和光学轮廓术、以及原子力显微术。典型地，在使用光学轮廓仪测量时，本发明的抛光方法在硅晶片上产生或更小(例如，或更小、或更小、或更小、或甚至或更小)的表面粗糙度。
此外，使用可得自例如VeecoInstruments的光学干涉仪来开发度量术以测量经抛光的基材的PSD。令人惊奇地，与常规的抛光组合物相比，本发明的抛光组合物可减小使用其抛光的基材的PSD。例如，在一些实施方式中，使用本发明的抛光组合物抛光的硅晶片具有小于3nm，例如，小于2.5nm、或2.0nm至2.5nm的PSD值。
根据(inkeepingwith)本发明的另一方面，当抛光组合物包括HEC作为多糖时，与常规的抛光组合物相比，通过改变HEC/固体物之比可将PSD值减小多达30%，同时在抛光期间保持令人满意的移除速率。
另外，已发现在抛光期间PSD性能与移除速率成反比(即，展现改善的PSD性能的抛光组合物典型地展现较低的移除速率)。然而，包括合适的量的如本文中所述的速率加速剂的抛光组合物展现令人满意的移除速率。
本发明的抛光方法特别适于与化学机械抛光装置结合使用。典型地，该CMP装置包括：压板，其在使用时处于运动中并且具有由轨道、线性或圆周运动所产生的速度；抛光垫，其与该压板接触且在运动时随着该压板移动；以及夹持器，其固持待通过与该抛光垫的表面接触并相对于该抛光垫的表面移动而抛光的基材。该基材的抛光通过如下发生：将该基材放置成与该抛光垫和本发明的抛光组合物接触且随后使该抛光垫相对于该基材移动以磨除该基材的至少一部分以抛光该基材。
可使用任何合适的抛光垫(例如，抛光表面)以所述化学机械抛光组合物对基材进行抛光。合适的抛光垫包括，例如，编织及非编织抛光垫。此外，合适的抛光垫可包括具有不同密度、硬度、厚度、压缩性、压缩时的回弹能力和压缩模量的任何合适的聚合物。合适的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成(coformed)产物、及其混合物。硬质聚氨酯抛光垫特别可与本发明的抛光方法一起使用。
说明性抛光垫为可从RohmandHaas商购得到的SUBATM抛光垫。例如，SUBATM500为设计用于其中达到高精度表面是重要的粗抛光(stockpolishing)和中间抛光的聚氨酯浸渍的聚酯毡。
期望地，化学机械抛光装置进一步包括原位抛光终点检测系统，其中的许多是本领域中已知的。通过分析从正在被抛光的工件表面反射的光或其它辐射来检查和监控抛光过程的技术是本领域中已知的。这样的方法描述于例如美国专利5,196,353、美国专利5,433,651、美国专利5,609,511、美国专利5,643,046、美国专利5,658,183、美国专利5,730,642、美国专利5,838,447、美国专利5,872,633、美国专利5,893,796、美国专利5,949,927及美国专利5,964,643中。期望地，对于正在被抛光的基材的抛光过程的进度的检查或监控使得能够确定抛光终点，即，确定何时终止对特定基材的抛光过程。
下列实施例进一步说明本发明，但是，当然不应理解为以任何方式限制其范围。
实施例
在抛光期间使用下列条件，除非另外说明。使用抛光组合物和购自RohmandHaas的SUBATM500抛光垫来抛光硅基材。抛光组合物到抛光垫上的流速为100mL/分钟。使抛光压板以100rpm的速度运行，且使抛光头以93rpm的速度运行。硅基材以24.1kPa(3.5psi)的下压力与抛光垫接触。
使用Veeco光学干涉仪和相关控制软件测量经抛光的基材的PSD。使用5×物镜收集来自干涉仪的图像(2×2mm)且其用于测量PSD。未使用滤波(filtering)来从图像除去任何频率的粗糙度。
实施例1
该实施例证明，包括二氧化硅、一种或多种四烷基铵盐、一种或多种碳酸氢盐、一种或多种碱金属氢氧化物、一种或多种氨基膦酸、一种或多种速率加速剂化合物、一种或多种多糖、以及水的本发明的抛光组合物展现良好抛光性质，包括改善的PSD性能。
利用标为抛光组合物1A及1B的两种不同的抛光组合物使用上述条件来抛光硅基材。抛光组合物1A及1B作为15倍浓缩物制备，且各自含有：(a)10重量%二氧化硅(NalcoDVSTS006二氧化硅颗粒)；(b)2.0重量%氢氧化四甲基铵(TMAH)；(c)1.0重量%碳酸氢钾(KHCO3)；(d)0.61重量%氢氧化钾(KOH)；(e)0.3重量%氨基三(亚甲基膦酸)(即，DEQUESTTM2000EG金属螯合剂)；(f)0.25重量%1,2,4-三唑；及(g)0.025重量%羟乙基纤维素(HEC)或0.025重量%葡聚糖，如表1中所示；及(h)水。对比抛光组合物C1与抛光组合物1A及1B相同，除了其不含多糖(即，HEC或葡聚糖)。
测定各抛光组合物的PSD，且结果列于表1中。
表1
如表1中所列的结果所示，包括二氧化硅、一种或多种四烷基铵盐、一种或多种碳酸氢盐、一种或多种碱金属氢氧化物、一种或多种氨基膦酸、一种或多种速率加速剂化合物、一种或多种多糖、以及水的抛光组合物展现良好的抛光性质，包括改善的PSD性能。例如，与不含多糖的抛光组合物C1相比，含有HEC(抛光组合物1A)或葡聚糖(抛光组合物1B)的抛光组合物使经抛光的基材的PSD减小多达8.5%。
实施例2
该实施例展示不同的四烷基铵盐对PSD性能和移除速率的影响。
使用四种不同的抛光组合物利用上述抛光条件来抛光硅基材，其中抛光组合物标为抛光组合物2A-2D。抛光组合物2A-2D作为20倍浓缩物制备，且各自含有：(a)10重量%二氧化硅(即，NalcoDVSTS006二氧化硅颗粒)；(b)表2中所示的量的氢氧化四甲基铵(TMAH)和任选的氢氧化四丙基铵(TPAH)；(c)1.0重量%碳酸氢钾(KHCO3)；(d)0.61重量%氢氧化钾(KOH)；(e)0.3重量%氨基三(亚甲基膦酸)(即，DEQUESTTM2000EG金属螯合剂)；(f)0.25重量%1,2,4-三唑；(g)0.025重量%羟乙基纤维素(HEC)；以及(h)余量的水。四烷基铵盐的摩尔浓度在各抛光组合物中保持恒定；然而，抛光组合物2A仅含有TMAH，而抛光组合物2B-2D含有TMAH和TPAH两者。
测定各抛光组合物的PSD和移除速率，且结果列于表2中。
表2
如表2中所列的结果所示，与仅含有TMAH的抛光组合物(抛光组合物2A)相比，含有TMAH和TPAH两者的抛光组合物(抛光组合物2B-2D)展现改善的PSD性能。例如，抛光组合物2B展现与抛光组合物2A相比在PSD性能方面的21%的改善，同时保持合适的移除速率。
实施例3
该实施例展示不同的速率加速剂化合物对PSD性能和移除速率的影响。
使用四种不同的抛光组合物利用上述抛光条件来抛光硅基材，其中抛光组合物标为抛光组合物3A-3D。抛光组合物3A-3D作为15倍浓缩物制备，且各自含有：(a)10重量%二氧化硅(NalcoDVSTS006二氧化硅颗粒)；(b)2.67重量%氢氧化四甲基铵(TMAH)；(c)1.0重量%碳酸氢钾(KHCO3)；(d)0.61重量%氢氧化钾(KOH)；(e)0.3重量%氨基三(亚甲基膦酸)(即，DEQUESTTM2000EG金属螯合剂)；(f)0.25重量%1,2,4-三唑、0.25重量%氨基乙基哌嗪、0.25重量%甘氨酸或0.25重量%乳酸；以及(g)余量的水。抛光组合物3B-3D分别含有氨基乙基哌嗪、甘氨酸或乳酸作为抛光组合物3A中的1,2,4-三唑的等摩尔代替物。
测定各抛光组合物的PSD和移除速率，且结果列于表3中。
表3
如表3中所列的结果所示，速率加速剂化合物的代替可导致PSD性能的改善，同时保持合适的移除速率。例如，与含有1,2,4-三唑的抛光组合物3A相比，含有氨基乙基哌嗪的抛光组合物3B展现大于8%的PSD性能的改善。
Claims (19)
1.化学机械抛光组合物，包括：
(a)二氧化硅，
(b)一种或多种四烷基铵盐，
(c)一种或多种碳酸氢盐，
(d)一种或多种碱金属氢氧化物，
(e)一种或多种氨基膦酸，
(f)选自杂环胺、单氨基酸和羟基酸的一种或多种速率加速剂化合物，其中该杂环胺为杂环脂族胺，
(g)选自羟基烷基纤维素、葡聚糖、羧基化葡聚糖和磺化葡聚糖的一种或多种多糖，其中至少一种多糖具有小于300,000g/mol的平均分子量，和
(h)水。
2.权利要求1的抛光组合物，其中至少一种速率加速剂化合物为杂环脂族胺。
3.权利要求1的抛光组合物，其中该杂环脂族胺为氨基乙基哌嗪。
4.权利要求1的抛光组合物，其中至少一种速率加速剂化合物为单氨基酸。
5.权利要求4的抛光组合物，其中该单氨基酸为甘氨酸。
6.权利要求1的抛光组合物，其中至少一种速率加速剂化合物为羟基酸。
7.权利要求6的抛光组合物，其中该羟基酸为乳酸。
8.权利要求1的抛光组合物，其中至少一种多糖为羟基烷基纤维素。
9.权利要求8的抛光组合物，其中该羟基烷基纤维素为羟乙基纤维素。
10.权利要求1的抛光组合物，其中至少一种多糖为葡聚糖。
11.权利要求1的抛光组合物，其中至少一种多糖为羧基化葡聚糖。
12.权利要求1的抛光组合物，其中至少一种多糖为磺化葡聚糖。
13.权利要求1的抛光组合物，其中至少一种四烷基铵盐选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵和氢氧化四丙基铵。
14.权利要求1的抛光组合物，其中该氨基膦酸为氨基三(亚甲基膦酸)。
15.权利要求1的抛光组合物，其中该二氧化硅以该抛光组合物的8重量％至12重量％的量存在。
16.权利要求13的抛光组合物，其中该四烷基铵盐以该抛光组合物的2重量％至3重量％的量存在。
17.权利要求1的抛光组合物，其中该速率加速剂化合物以该抛光组合物的0.125重量％至0.375重量％的量存在。
18.权利要求1的抛光组合物，其中该多糖以该抛光组合物的最高达0.05重量％的量存在。
19.对基材进行化学机械抛光的方法，包括：
(i)使基材与抛光垫和权利要求1的化学机械抛光组合物接触，
(ii)使该抛光垫相对于该基材移动，其间有化学机械抛光组合物，和
(iii)磨除该基材的至少一部分以抛光该基材。
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