JP5255343B2 - 研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体集積回路用のシリコン単結晶基板を研磨する用途において主に使用される研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法に関する。

シリコン単結晶基板を研磨する用途で使用される研磨用組成物に対しては、他の用途で使用される研磨用組成物と同様、研磨作業にかかる時間を短縮させるために、高い研磨速度（除去速度）を有することが要求されている。中でも、表面に半導体配線が形成されたシリコン単結晶基板の裏面を研磨する用途（いわゆるバックポリッシュ）で使用される研磨用組成物に対しては、研磨後の基板の平坦性が高いことなどが要求されない代わりに、高い研磨速度を有することが、他の用途で使用される研磨用組成物以上に強く要求されている。

シリコン単結晶基板を研磨する用途で使用しうる研磨用組成物として、従来、例えば特許文献１，２に記載の研磨用組成物が知られている。特許文献１の研磨用組成物は、水、コロイダルシリカ、分子量が１０万以上のポリアクリルアミドなどの水溶性高分子、塩化カリウムなどの水溶性塩類、及びアンモニアなどのアルカリ性化合物を含有している。特許文献２の研磨用組成物は、シリカ粒子、水、アンモニアなどの塩基性物質、及び塩化カリウムなどの無機塩類を含有している。しかしながら、これら従来の研磨用組成物は、シリコン単結晶基板の研磨速度に関する上記のような要求を十分に満足させるには不十分であり、なお改善の余地がある。
特開平０４−０６３４２８号公報 国際公開第２００５／９０５１１号パンフレット

そこで、本発明の目的は、シリコン単結晶基板を研磨する用途においてより好適に使用可能な研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、砥粒、ピペラジン、強電解質塩及び水を含有する研磨用組成物が提供される。研磨用組成物中の強電解質塩に対するピペラジンのモル比は０．０７〜１．２の範囲にある。研磨用組成物中のピペラジンの含有量は０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、研磨用組成物中の強電解質塩の含有量は０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である。

研磨用組成物のゼータ電位は、研磨用組成物中の砥粒と同種同量の砥粒及び残部の水からなる基準スラリーのゼータ電位に比べて４０ｍＶ以上高いことが好ましい。研磨用組成物のｐＨは１０．３〜１１．３の範囲にあることが好ましい。研磨用組成物はキレート剤をさらに含有することが好ましい。研磨用組成物に含有されるキレート剤は有機ホスホン酸系キレート剤であることが好ましい。

本発明の別の態様では、上記の研磨用組成物を用いて、シリコン単結晶基板を研磨する研磨方法が提供される。

本発明によれば、シリコン単結晶基板を研磨する用途においてより好適に使用可能な研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法が提供される。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、砥粒、ピペラジン及び強電解質塩を水に混合して調製される。従って、研磨用組成物は、砥粒、ピペラジン、強電解質塩及び水を含有する。本実施形態の研磨用組成物は、シリコン単結晶基板を研磨する用途、特に表面に半導体配線が形成されたシリコン単結晶基板の裏面を研磨する用途での使用を主に想定したものである。

前記砥粒は、研磨用組成物に機械研磨性能を与えるために研磨用組成物に配合されている。
研磨用組成物中に含まれる砥粒は特に種類を限定されるものではなく、例えば、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムのような金属酸化物粒子を使用することができる。ただし、シリコン単結晶基板を研磨する用途で研磨用組成物が用いられる場合に特に好適に使用されうるのは二酸化ケイ素であり、中でも特にコロイダルシリカである。二酸化ケイ素、中でもコロイダルシリカを砥粒として使用した場合には、研磨用組成物による研磨後のシリコン単結晶基板はスクラッチ数が特に低減される。

研磨用組成物中に含まれる砥粒のＢＥＴ比表面積から算出される平均粒子径（平均一次粒子径）は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度は向上する。この点、砥粒の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上、さらに言えば３０ｎｍ以上、もっと言えば４０ｎｍ以上、さらにもっと言えば５０ｎｍ以上であれば、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

また、研磨用組成物中に含まれる砥粒の平均一次粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物中の砥粒の分散安定性は向上する。この点、砥粒の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、さらに言えば１００ｎｍ以下、もっと言えば８０ｍ以下、さらにもっと言えば６０ｎｍ以下であれば、研磨用組成物中の砥粒の分散安定性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

研磨用組成物中に含まれる砥粒の動的光散乱法により求められる平均粒子径（平均二次粒子径）は２０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは９０ｎｍ以上である。砥粒の平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度は向上する。この点、砥粒の平均二次粒子径が２０ｎｍ以上、さらに言えば６０ｎｍ以上、もっと言えば８０ｎｍ以上、さらにもっと言えば９０ｎｍ以上であれば、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

また、研磨用組成物中に含まれる砥粒の平均二次粒子径は４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物中の砥粒の分散安定性は向上する。この点、砥粒の平均二次粒子径が４００ｎｍ以下、さらに言えば３００ｎｍ以下、もっと言えば２００ｎｍ以下、さらにもっと言えば１５０ｎｍ以下であれば、研磨用組成物中の砥粒の分散安定性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２．０質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度は向上する。この点、研磨用組成物中の砥粒の含有量が０．５質量％以上、さらに言えば１．０質量％以上、もっと言えば１．５質量％以上、さらにもっと言えば２．０質量％以上であれば、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

また、研磨用組成物中の砥粒の含有量は４５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストが低くなることに加え、研磨用組成物中の砥粒の分散安定性は向上する。この点、研磨用組成物中の砥粒の含有量が４５質量％以下、さらに言えば２０質量％以下、もっと言えば１０質量％以下、さらにもっと言えば５質量％以下であれば、研磨用組成物中の砥粒の分散安定性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

前記ピペラジンは、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨を促進するために研磨用組成物に配合されている。
研磨用組成物中のピペラジンの含有量は０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが必須である。研磨用組成物中のピペラジンの含有量が０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度は概して実用に不足する。研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させるためには、研磨用組成物中のピペラジンの含有量は０．０３５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。

また、研磨用組成物中のピペラジンの含有量は特に上限を限定されるものではないが、研磨用組成物中に溶存しうる最大量以下、例えば１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

前記強電解質塩は、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨を促進するために研磨用組成物に配合されている。
研磨用組成物中に含まれる強電解質塩は特に種類を限定されるものではなく、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）や塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）のような無機のアルカリ金属塩を使用することができる。ただし、低コストで入手できること及び水に易溶であることから、塩化カリウムが特に好適に使用されうる。

研磨用組成物中の強電解質塩の含有量は０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが必須である。研磨用組成物中の強電解質塩の含有量が０．０３ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度は概して実用に不足する。研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させるためには、研磨用組成物中の強電解質塩の含有量は０．１３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２３ｍｏｌ／Ｌ以上である。

また、研磨用組成物中の強電解質塩の含有量は特に上限を限定されるものではないが、研磨用組成物中に溶存しうる最大量以下、例えば３．４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

研磨用組成物中に含まれる強電解質塩に対するピペラジンのモル比は、０．０７〜１．２であることが必須である。このモル比が上記の範囲から外れる場合には、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度は概して実用に不足する。研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させるためには、強電解質塩に対するピペラジンのモル比は０．１３以上であることが好ましい。また同じ理由で、強電解質塩に対するピペラジンのモル比は０．６以下であることが好ましく、より好ましくは０．２６以下、さらに好ましくは０．１８以下である。

研磨用組成物のゼータ電位は、強電解質塩が研磨用組成物中に含有されていることにより、研磨用組成物中の砥粒と同種同量の砥粒及び残部の水からなる基準スラリーのゼータ電位に比べて高い値を示す。基準スラリーのゼータ電位に対する研磨用組成物のゼータ電位の差分は＋４０ｍＶ以上であることが好ましく、より好ましくは＋５０ｍＶ以上である。このゼータ電位の差分が＋４０ｍＶ以上、さらに言えば＋５０ｍＶ以上になるように研磨用組成物中の強電解質塩の含有量を設定すれば、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

研磨用組成物のｐＨは１０．３以上であることが好ましく、より好ましくは１０．５以上である。研磨用組成物のｐＨが高くなるにつれて、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度は向上する。この点、研磨用組成物のｐＨが１０．３以上、さらに言えば１０．５以上であれば、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

また、研磨用組成物のｐＨは、１１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１０．８以下である。研磨用組成物のｐＨが１１．３以下、さらに言えば１０．８以下であれば、強アルカリ領域で起こりうる研磨用組成物中の砥粒の溶解が防止される。

本実施形態によれば、以下の利点が得られる。
本実施形態の研磨用組成物は、砥粒、ピペラジン及び強電解質塩を含有しており、研磨用組成物中のピペラジン及び強電解質塩のそれぞれの含有量が所定の値以上に設定されるとともに、研磨用組成物中の強電解質塩に対するピペラジンのモル比の値が所定の範囲内に設定されている。そのため、研磨用組成物は、シリコン単結晶基板を高い除去速度で研磨することができる。従って、本実施形態の研磨用組成物は、シリコン単結晶基板を研磨する用途で好適に使用することができる。

前記実施形態は、次のようにして変更されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、キレート剤をさらに含有してもよい。キレート剤をさらに含有させた場合には、研磨用組成物によるシリコン単結晶基板の金属汚染が抑制される。使用可能なキレート剤の例としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤及び有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムなどが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などが含まれる。ただし、特に好適に使用されうるのは、有機ホスホン酸系キレート剤であり、中でもエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）又はジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が好ましく、より好ましくはエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）である。

・ 前記実施形態の研磨用組成物は、必要に応じて、水溶性高分子や界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤などの添加剤をさらに含有してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物はそれぞれ研磨用組成物の原液を水で希釈することによって調製されてもよい。

・ 前記実施形態の研磨用組成物は一つの容器に全て収容して保存される一剤型で供給されてもよいし、二つの容器に分けて保存される二剤型を始めとする多剤型で供給されてもよい。長期にわたり安定して保存するためには、砥粒と強電解質塩を分けて保存することが好ましい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜２０では、砥粒としてのコロイダルシリカ、ピペラジン、強電解質塩及びキレート剤を水に混合して研磨用組成物を調製した。比較例１〜９では、コロイダルシリカを、ピペラジン又はそれに代わる化合物、強電解質塩又はそれに代わる化合物、及びキレート剤のうちのいくつかとともに、水と混合して研磨用組成物を調製した。各例の研磨用組成物中のピペラジン又はそれに代わる化合物、強電解質塩又はそれに代わる化合物、及びキレート剤の詳細を表１に示す。表１には、各例の研磨用組成物のｐＨを測定した結果と、基準スラリーのゼータ電位に対する各研磨用組成物のゼータ電位の差分を求めた結果も示す。なお、実施例１〜２０及び比較例１〜９の研磨用組成物中に含有されているコロイダルシリカはいずれも、平均一次粒子径が５２ｎｍで平均二次粒子径が１１５ｎｍであり、いずれの研磨用組成物の場合もコロイダルシリカの含有量は２．２５質量％である。また、実施例１〜３，５〜２０及び比較例２，３，７〜９の研磨用組成物中のキレート剤の含有量はいずれも０．１ｇ／Ｌである。

なお、表１の“ピペラジン又はそれに代わる化合物”欄中、
ＰＩＰは、ピペラジンを、
ＥＤＡは、エチレンジアミンを、
ＮＨ_３は、アンモニアを、
ＤＡＢは、１，４−ジアミノブタンを、
ＴＭＡＨは、水酸化テトラメチルアンモニウムを、
ＫＯＨは、水酸化カリウムを表す。

表１の“強電解質塩又はそれに代わる化合物”欄中、
ＫＣｌは、塩化カリウムを、
ＮａＣｌは、塩化ナトリウムを、
Ｋ_２ＳＯ_４は、硫酸カリウムを、
Ｋ_２ＣＯ_３は、炭酸カリウム（弱電解質塩）を表す。

表１の“キレート剤”欄中、
ＥＤＴＰＯは、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を、
ＤＴＰＡは、ジエチレントリアミン五酢酸を、
ＴＴＨＡは、トリエチレンテトラミン六酢酸を表す。

各例の研磨用組成物を用いて、シリコン単結晶基板の表面を表２に示す条件で研磨したときの研磨速度を、研磨前後の基板の重量の差に基づいて求めた結果を表１の“研磨速度”欄に示す。

研磨用組成物中の銅原子濃度及びニッケル原子濃度がいずれも５００ｐｐｂとなるように銅及びニッケルの水溶液を各例の研磨用組成物に添加した。このように金属汚染させた各例の研磨用組成物を用いて、シリコン単結晶基板の表面を表２に示す条件で研磨し、研磨後の基板に関して金属汚染度を測定した。具体的には、研磨後の基板を洗浄した後、気相分解法（ＶＰＤ）により基板中の銅原子及びニッケル原子を回収し、株式会社島津製作所製のプラズマ発光分析装置“ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ”を用いて定量した。基板の単位面積当たりの銅原子数が２×１０^１０原子／ｃｍ^２以下の場合には○（良）、２×１０^１０原子／ｃｍ^２よりも多く５×１０^１３原子／ｃｍ^２以下の場合には△（可）、５×１０^１３原子／ｃｍ^２よりも多い場合には×（不良）と評価した結果を表１の“銅汚染”欄に示す。また、基板の単位面積当たりのニッケル原子数が３×１０^１０原子／ｃｍ^２以下の場合には○（良）、３×１０^１０原子／ｃｍ^２よりも多く２×１０^１１原子／ｃｍ^２以下の場合には△（可）、２×１０^１１原子／ｃｍ^２よりも多い場合には×（不良）と評価した結果を表１の“ニッケル汚染”欄に示す。

表１に示すように、実施例１〜２０の研磨用組成物による研磨速度はいずれも、比較例１〜９の研磨用組成物による研磨速度に比べて大きかった。また、表１に示す結果からは、キレート剤の添加によって、研磨用組成物による基板の金属汚染が抑制されることも明らかとなった。

Claims (6)

1. 砥粒と、ピペラジンと、強電解質塩と、水とを含有し、
   強電解質塩に対するピペラジンのモル比が０．０７〜１．２の範囲にあり、
   ピペラジンの含有量が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
   強電解質塩の含有量が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする研磨用組成物。
2. 研磨用組成物のゼータ電位が、研磨用組成物中の砥粒と同種同量の砥粒及び残部の水からなる基準スラリーのゼータ電位に比べて４０ｍＶ以上高い請求項１に記載の研磨用組成物。
3. ｐＨが１０．３〜１１．３の範囲にある請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
4. キレート剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
5. キレート剤が有機ホスホン酸系キレート剤である請求項４に記載の研磨用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、シリコン単結晶基板を研磨することを特徴とする研磨方法。