TWI481700B - Cmp研磨液及研磨方法 - Google Patents

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Description

CMP研磨液及研磨方法
本發明是有關於一種半導體基板的配線形成步驟等中的研磨所使用的CMP研磨液及研磨方法。
近年來,伴隨半導體積體電路(以下稱為LSI)的高積體化、高性能化,不斷開發出新的微細加工技術。化學機械研磨(以下稱為CMP)法亦為此種技術之一,在LSI製造步驟,特別是多層配線形成步驟中的層間絕緣膜的平坦化、金屬插塞形成、埋入式配線形成中,該技術得到頻繁利用。該技術例如揭示於專利文獻1中。
另外,最近為了提高LSI的性能,作為配線材料的導電性物質嘗試利用銅及銅合金。但是,先前形成鋁合金配線時頻繁使用的乾式蝕刻法難以對銅或銅合金進行微細加工。
因此,目前主要採用所謂的金屬鑲嵌法(Damascene method),即在預先形成有溝槽的絕緣膜上沈積埋入銅或銅合金的薄膜,並藉由CMP將溝槽部以外的上述薄膜去除從而形成埋入式配線。該技術例如揭示於專利文獻2中。
對銅或銅合金等用作配線用金屬的導電性物質進行研磨的通常的金屬的CMP方法如下:於圓形的研磨壓盤(壓板(platen))上貼附研磨布(研磨墊(pad)),一面以CMP研磨液浸漬研磨布表面,一面將形成於基板上之金屬膜壓抵於研磨布表面,於自研磨布的背面對金屬膜施加規定的壓力(以下稱為研磨壓力)的狀態下使研磨壓盤旋轉,藉由CMP研磨液與金屬膜的凸部的相對機械摩擦而去除凸部的金屬膜。
金屬的CMP中所使用的CMP研磨液通常包含氧化劑及研磨粒,並視需要更添加有氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑。一般認為該CMP研磨液的基本機制如下:首先藉由氧化劑使導電性物質表面氧化,然後藉由研磨粒將所生成的導電性物質氧化膜削除。
凹部表面的導電性物質氧化膜由於較少與研磨布接觸,故而研磨粒的削除效果不會達及該凹部的表面,隨著CMP的進行,凸部的導電性物質被去除從而基板表面變得平坦。詳細內容例如揭示於非專利文獻1中。
提高CMP的研磨速度的方法中,有效的是添加氧化金屬溶解劑。解釋其原因在於:若由研磨粒削除的導電性物質氧化物的顆粒溶解(以下稱為蝕刻)於CMP研磨液中,則研磨粒的削除效果增大。
藉由添加氧化金屬溶解劑可提高CMP的研磨速度,但另一方面,若凹部的導電性物質氧化物亦受到蝕刻而露出導電性物質表面時,導電性物質表面會由氧化劑進一步氧化。若該現象反覆發生,則凹部的導電性物質不斷受到蝕刻。因此在研磨後,產生所埋入的導電性物質的表面中央部分如碟(dish)般下凹的現象(以下稱為碟陷(dishing)),損害平坦化效果。
為了防止上述碟陷,已知有更添加保護膜形成劑的方法。保護膜形成劑是在導電性物質表面的氧化膜上形成保護膜,防止氧化膜溶解於CMP研磨液中的物質。該保護膜由於可容易地被研磨粒削除,故可期望不會降低CMP的研磨速度。
為了抑制導電性物質的碟陷或研磨過程中的腐蝕,形成高可靠性的LSI配線,提倡使用含有選自胺基乙酸(aminoacetic acid)或胺基磺酸(amidosulfuric acid)的氧化金屬溶解劑以及作為保護膜形成劑的BTA(benzotriazole,苯并三唑)的CMP研磨液的方法。該技術例如記載於專利文獻3中。
另一方面,如圖1(a)所示,於包含銅或銅合金等配線用金屬的導電性物質3的下層,形成有阻障導體膜(以下稱為阻障膜)2,用以防止銅向層間絕緣膜1中擴散或提昇密著性。因此,於埋入有導電性物質的配線部以外的部位,需要藉由CMP將露出的阻障膜2除去。但是,該等阻障膜2所使用的導體的硬度高於導電性物質,故而於較多情況下即便組合導電性物質用的研磨材料亦無法獲得充分的研磨速度,且平坦性變差。
因此,正在研究下述兩階段研磨方法,該方法分為:「第1研磨步驟」,自圖1(a)所示的狀態開始研磨導電性物質3直至圖1(b)所示的狀態為止;及「第2研磨步驟」,自圖1(b)所示的狀態開始研磨阻障膜2直至圖1(c)所示的狀態為止。並且,於上述第2研磨步驟中,為了提高研磨結束後的表面的平坦性,通常將層間絕緣膜1的凸部的一部分研磨,此種研磨稱為「過度研磨」。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:美國專利第4944836號說明書
專利文獻2:日本專利第1969537號公報
專利文獻3:日本專利第3397501號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1:Journal of Electrochemical Society,1991年,第138卷,第11號,p.3460-3464
於上述第2研磨步驟中,進行層間絕緣膜的過度研磨時,為了縮短研磨步驟時間以提高產量(throughput),較佳為不僅阻障膜2而且層間絕緣膜1的研磨速度亦為高速。為了提高層間絕緣膜1的研磨速度,可考慮例如使CMP研磨液中的研磨粒的含量增多、使CMP研磨液中的研磨粒的粒徑增大的方法。
但是,上述任一種方法均存在研磨粒的分散穩定性變差的傾向,研磨粒變得容易沈澱。因此,存在將CMP研磨液保管一定期間後使用時,層間絕緣膜的研磨速度容易降低,導致無法獲得平坦性等問題。
因此,本領域技術人員謀求一種與先前的阻障膜用CMP研磨液具有同等的阻障膜研磨速度,且層間絕緣膜的研磨速度亦充分迅速,而且研磨粒分散穩定性優異的CMP研磨液。
另外,於上述任一方法中,研磨粒的機械作用均變強,因而存在如圖5所示般,發生阻障膜2附近的層間絕緣膜1如塌陷般被過剩研磨的現象(以下稱為「縫隙(seam)」)的傾向。若產生縫隙,則存在配線電阻上升等問題。該問題由於LSI的配線結構進一步多層化的「定標(scaling)」不斷發展而變成更嚴重的問題。原因在於:由於定標的發展,配線剖面積縮小,配線間絕緣膜的膜厚變薄,因而即便是微少的縫隙亦會造成影響。
因此,本領域技術人員謀求一種與先前的阻障膜用CMP研磨液具有同等的阻障膜研磨速度,且層間絕緣膜的研磨速度亦充分迅速,而且研磨後不會產生縫隙的CMP研磨液。
本發明之目的在於鑒於上述問題點,提供一種阻障膜的研磨速度高,可高速地研磨層間絕緣膜,且CMP研磨液中的研磨粒的分散穩定性良好的CMP研磨液。
另外,本發明之目的在於鑒於上述問題點,提供一種阻障膜的研磨速度高,可高速地研磨層間絕緣膜,且可抑制縫隙等平坦性的問題的CMP研磨液。
此外,本發明之目的在於提供一種微細化、薄膜化、尺寸精度及電性特性優異,可靠性高且成本低的製造半導體基板等的研磨方法。
本發明為了解決上述課題而進行了各種研究,結果發現,使用氧化矽粒子作為研磨粒的CMP研磨液中,上述氧化矽粒子所具有的(A)矽醇基密度、(B)一次粒徑及(C)締合度對於上述任一課題而言均為重要因素。
(1)本發明的第一實施形態是關於一種CMP研磨液,其包含介質、及分散於上述介質中作為研磨粒的氧化矽粒子,並且,(A1)上述氧化矽粒子的矽醇基密度為5.0個/nm2 以下,(B1)自藉由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope)觀察上述氧化矽粒子所獲得的圖像中選擇任意20個粒子時所得到的雙軸平均一次粒徑為25 nm~55 nm,(C1)締合度為1.1以上。
其中,上述締合度定義為:於氧化矽粒子分散於液體中的狀態下使用動態光散射方式的粒度分布儀測定的上述氧化矽粒子的二次粒子的平均粒徑、與上述雙軸平均一次粒徑的比(二次粒子的平均粒徑/雙軸平均一次粒徑)。
藉由形成為此種研磨液,可提供一種不僅阻障膜的研磨速度優異,而且研磨粒的分散穩定性優異,可高速地研磨層間絕緣膜的CMP研磨液。
而且,即便研磨粒的添加量與先前的CMP研磨液相比相對較少時,亦可獲得對層間絕緣膜的高研磨速度。此意味著為了獲得與先前的CMP研磨液同等的研磨速度所需要的研磨粒的添加量可較少。藉此,與先前的CMP研磨液相比,可高濃度地濃縮CMP研磨液,因而不僅保存、搬運的方便性高,而且可提供符合顧客的製程(process)的自由度更高的使用方法。
(2)另外,本發明的第二實施形態是關於一種CMP研磨液,其包含介質、及分散於上述介質中作為研磨粒的氧化矽粒子,並且,(A2)上述氧化矽粒子的矽醇基密度為5.0個/nm2 以下,且上述氧化矽粒子未經表面處理,(B2)自藉由掃描式電子顯微鏡觀察上述氧化矽粒子所獲得的圖像中選擇任意20個粒子時所得到的雙軸平均一次粒徑為60 nm以下,(C2)上述氧化矽粒子的締合度為1.20以下或者為1.40~1.80。
藉由形成為此種研磨液,可提供一種不僅阻障膜的研磨速度優異,而且可高速地研磨層間絕緣膜,並且可抑制產生縫隙的CMP研磨液。
(3)本發明的CMP研磨液較佳為更包含金屬防蝕劑。藉此可抑制導電性物質受到蝕刻,而且變得容易防止研磨後的表面產生粗糙。
(4)上述金屬防蝕劑較佳為具有三唑骨架(triazole skeleton)的化合物。藉此可更有效果地抑制導電性物質受到蝕刻,而且變得容易防止研磨後的表面產生粗糙。
(5)上述金屬防蝕劑較佳為選自苯幷三唑及1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶(1H-1,2,3-triazolo[4,5-b]pyridine)中的至少一種。藉由將該等金屬防蝕劑與矽醇基密度為5.0個/nm2 以下的氧化矽粒子併用,可更有效果地抑制縫隙。
(6)上述氧化矽粒子較佳為在CMP研磨液中的動電位(zeta potential)為5 mV以上。藉此,可提供一種氧化矽粒子的分散性更優異,且層間絕緣膜的研磨速度優異的CMP研磨液。
(7)就容易改變上述矽醇基密度、雙軸平均一次粒徑、締合度及動電位的值方面,以及氧化矽粒子容易獲得方面而言,上述氧化矽粒子較佳為膠體氧化矽(colloidal silica)。
(8)上述氧化矽粒子較佳為其含量相對於CMP研磨液100重量份為3.0重量份~8.0重量份。藉此,可提供一種能夠獲得良好的對層間絕緣膜的研磨速度的CMP研磨液。而且,可提供一種能更容易地抑制粒子凝結、沈澱,因而具有良好的分散穩定性、保存穩定性的CMP研磨液。
(9)本發明的CMP研磨液較佳為pH值為中性區域或酸性區域。藉此,可提供一種導電性物質及阻障膜的研磨速度更優異的CMP研磨液。
(10)本發明的CMP研磨液較佳為更包含氧化金屬溶解劑。藉此,可提供一種對阻障膜等金屬具有良好的研磨速度的CMP研磨液。另外,於上述第2研磨步驟中亦要對導電性物質進行蝕刻,藉由包含氧化金屬溶解劑,可提供一種對導電性物質的研磨速度亦良好的CMP研磨液。
(11)本發明的CMP研磨液較佳為更包含氧化劑。藉此,可提供一種對導電性物質、阻障膜顯示更優異的研磨速度的CMP研磨液。
(12)另外,本發明的CMP研磨液較佳為以濃縮3倍以上的CMP研磨液用濃縮液的形態來保存。藉此,可降低保管、輸送等的成本,並且使用時可一面調整濃度一面研磨。
(13)此時,上述CMP研磨液用濃縮液較佳為包含5重量份以上的上述研磨粒。
(14)另外,根據本發明,提供一種研磨方法,其包括:提供基板,上述基板包含表面具有凹部及凸部的層間絕緣膜、沿著上述表面被覆上述層間絕緣膜的阻障膜、及填充上述凹部且被覆上述阻障膜的導電性物質;第1研磨步驟,對上述基板的導電性物質進行研磨,而使上述凸部上的上述阻障膜露出;及第2研磨步驟,至少對上述凸部上的上述阻障膜進行研磨而使凸部的層間絕緣膜露出;並且,至少於上述第2研磨步驟中,一面供給如上述(1)至(11)的本發明的CMP研磨液的任一CMP研磨液,一面進行研磨。利用上述研磨方法,可高速地研磨阻障膜及層間絕緣膜。
(15)另外,亦可將如上述(12)或(13)的CMP研磨液用濃縮液與稀釋液或添加液或者該兩種混合而製備CMP研磨液,與上述(14)同樣地進行研磨。
(16)於上述研磨方法中,層間絕緣膜較佳為矽系被膜或有機聚合物膜。
(17)另外,導電性物質較佳為以銅作為主成分。
(18)另外,阻障導體膜是防止上述導電性物質向上述層間絕緣膜中擴散的阻障導體膜,較佳為包含選自鉭(tantalum)、氮化鉭、鉭合金、其他鉭化合物、鈦(titanium)、氮化鈦、鈦合金、其他鈦化合物、釕(ruthenium)、其他釕化合物中的至少一種。
(19)於上述第2研磨步驟中,較佳為進一步研磨凸部的層間絕緣膜的一部分。
另外,根據本發明,提供一種使用上述研磨方法而製作的半導體基板或電子機器。藉此製造的半導體基板及其他電子機器的微細化、薄膜化、尺寸精度及電性特性優異,且可靠性高。
本發明的揭示內容與2009年8月19日申請的日本專利特願2009-190422號中所記載的主題相關,並將日本專利特願2009-190422號的揭示內容藉由引用而援用於本文中。
[發明的效果]
根據本發明,可獲得一種阻障膜的研磨速度高,且研磨粒的分散穩定性良好,可高速地研磨層間絕緣膜的CMP研磨液,可縮短研磨步驟時間而提高產量。另外,使用該CMP研磨液而進行化學機械研磨的本發明的研磨方法的生產性高,適合用於製造微細化、薄膜化、尺寸精度及電性特性優異,且可靠性高的半導體基板及其他電子機器。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉較佳實例,並配合所附圖式,作詳細說明如下。
(第一實施形態)
以下,就本發明的CMP研磨液依序進行說明。本發明的CMP研磨液的第一實施形態是如下CMP研磨液,其包含介質、及分散於上述介質中作為研磨粒的氧化矽粒子,並且,上述氧化矽粒子的矽醇基密度為5.0個/nm2 以下,自藉由掃描式電子顯微鏡觀察上述氧化矽粒子所獲得的圖像中選擇任意20個粒子時所得到的雙軸平均一次粒徑為25 nm~55 nm,且上述氧化矽粒子的締合度為1.1以上。
第一實施形態的CMP研磨液與先前的CMP研磨液相比,氧化矽粒子的分散穩定性良好,而且可獲得良好的對層間絕緣膜的研磨速度。具有此種效果的理由並不明確,但本發明者們推斷如下。即,本發明者們認為矽醇基(-Si-OH)密度小的粒子於氧化矽粒子中存在的未反應的-Si-OH基少,氧化矽粒子中的Si-O-Si結構發展得充分且緻密。因此,推斷氧化矽粒子作為研磨粒子的「硬度」相對提高,層間絕緣膜的研磨速度變快。但是,本發明者們認為若氧化矽粒子的大小不在適當的範圍內,則上述研磨速度與上述穩定性無法同時並存,因此重要的是取得雙軸平均一次粒徑及締合度、與上述矽醇基密度的平衡。
(I.氧化矽粒子)
(I-i.矽醇基密度)
第一實施形態的CMP研磨液中使用的氧化矽粒子的矽醇基密度為5.0個/nm2 以下。藉此,可得到對層間絕緣膜獲得良好的研磨速度,且分散穩定性優異的CMP研磨液。就對層間絕緣膜的研磨速度更優異方面而言,上述矽醇基密度較佳為4.5個/nm2 以下,更佳為4.0個/nm2 以下,更佳為3.5個/nm2 以下,特佳為3.0個/nm2 以下,極佳為2.0個/nm2 以下。
於本發明中,矽醇基密度(ρ[個/nm2 ])可藉由如下所述的滴定而測定及算出。
[1]首先,於重量經測定的容器(X[g])中量取氧化矽粒子15 g,分散於適量(100 ml以下)的水中。於氧化矽粒子分散於水等介質中的分散液的狀態下,以氧化矽粒子為15 g的方式將分散液量取於容器中。
[2]接著,以0.1 mol/L鹽酸將pH值調整為3.0~3.5,測定此時的重量(Y[g]),求出液體的總重量(Y-X[g])。
[3]將相當於[2]中獲得的重量的1/10的量((Y-X)/10[g])的液體量取於另外的容器中。於該階段液體中所含的氧化矽粒子(A[g])為1.5 g。
[4]向上述另外的容器中添加氯化鈉30 g,然後添加超純水,使總量達到150 g。使用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液將所得液體調整為pH值4.0,作為滴定用樣品。
[5]於該滴定用樣品中滴加0.1 mol/L氫氧化鈉直至pH值達到9.0為止,求出pH值自4.0達到9.0為止所需的氫氧化鈉量(B[mol])。
[6]藉由下述式(1)計算出氧化矽粒子所具有的矽醇基密度。
ρ=B‧NA /A‧SBET ......(1)
(其中,式(1)中的NA [個/mol]表示亞佛加厥數(Avogadro number),SBET [m2 /g]表示氧化矽粒子的布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern,BET)比表面積)
當使用如後述的膠體氧化矽般可以分散於水等介質中的狀態而獲得的氧化矽粒子時,可量取氧化矽粒子量達到15 g的量,然後以相同的順序測定矽醇基密度。另外,對於CMP研磨液中所包含的氧化矽粒子,可自CMP研磨液中單離出氧化矽粒子並洗浄,之後以同樣的順序測定矽醇基密度。
上述氧化矽粒子的BET比表面積SBET 可依據BET比表面積法而求出。具體的測定方法例如為:將氧化矽粒子(膠體氧化矽亦可)裝入至乾燥機中,於150℃下乾燥後,放入至測定單元中於120℃下進行60分鐘真空脫氣而獲得試樣,對該試樣使用BET比表面積測定裝置,利用使氮氣吸附的單點法或多點法求出BET比表面積。更具體而言,首先將如上所述經於150℃下乾燥的研磨粒用研缽(磁性,100 ml)細細粉碎後,作為測定用試樣而放入至測定單元中,使用Yuasa Ionics股份有限公司製造的BET比表面積測定裝置(製品名:NOVE-1200),測定該樣品的BET比表面積V。
上述的矽醇基密度的計算方法的詳細內容例如揭示於Analytical Chemistry,1956年,第28卷,第12號,p.1981-1983及Japanese Journal of Applied Physics,2003年,第42卷,p.4992-4997中。
(I-ii.雙軸平均一次粒徑)
若僅著眼於可獲得良好的對層間絕緣膜的研磨速度的方面,則第一實施形態的CMP研磨液中使用的氧化矽粒子的雙軸平均一次粒徑較佳為在10 nm~100 nm的範圍內,雙軸平均一次粒徑的下限更佳為20 nm以上,上限更佳為80 nm以下。另外,就於CMP研磨液中的分散穩定性相對良好,因CMP而產生的研磨刮痕的產生數量相對較少方面而言,雙軸平均一次粒徑較佳為20 nm~60 nm,雙軸平均一次粒徑的下限更佳為25 nm以上,上限更佳為55 nm以下。因此,於第一實施形態的CMP研磨液中,為使對層間絕緣膜的研磨速度與氧化矽粒子的分散穩定性高水準地並存,而將雙軸平均一次粒徑設為25 nm~55 nm。因同樣的理由,雙軸平均一次粒徑更佳為35 nm~55 nm。
於本發明中,雙軸平均一次粒徑(R[nm])是由使用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察任意的20個粒子所得的結果,藉由如下方式而計算出。亦即,以通常分散於水中的固體成分濃度為5 wt%~40 wt%的膠體氧化矽為例,取適量的膠體氧化矽的液體,於裝有該液體的容器中,使將附有圖案配線的晶圓(wafer)切割成2 cm見方所得的晶片(chip)浸漬約30秒後,轉移至裝有純水的容器中漂洗約30秒,然後將該晶片氮氣吹送乾燥。然後,置於SEM觀察用的試樣台上,施加10 kV的加速電壓,於10萬倍的倍率下觀察氧化矽粒子並拍攝圖像。自所獲得的圖像中選擇任意的20個粒子。
例如,當所選擇的氧化矽粒子為如圖2所示的形狀時,作出外接於氧化矽粒子4,且以長徑達到最長的方式配置的長方形(外接長方形5)。然後,將該外接長方形5的長徑設為X,短徑設為Y,以(X+Y)/2而計算出一個粒子的雙軸平均一次粒徑。對任意20個氧化矽粒子實施該操作,將所獲得的值的平均值作為本發明中的雙軸平均一次粒徑。
(I-iii.締合度)
就獲得較佳的層間絕緣膜的研磨速度方面而言,本發明的研磨液中使用的氧化矽粒子的粒子締合度為1.1以上,因同樣的理由,上述締合度較佳為1.2以上,更佳為1.3以上,更佳為1.4以上。
另外,於本發明中,所謂締合度是指如上所述般求出於研磨粒分散於液體中之狀態下利用動態光散射方式的粒度分布儀測定的二次粒子的「平均粒徑」,並用該平均粒徑除以上述雙軸平均一次粒徑所得的值(平均粒徑/雙軸平均一次粒徑)。
其中,上述平均粒徑例如可藉由下述的方法來測定。亦即,量取適量的CMP研磨液,且視需要以水稀釋以處於動態光散射方式粒度分布儀所需之散射光強度的範圍,藉此製備測定樣品。繼而,將該測定樣品投入至動態光散射方式粒度分布儀中,將以D50而獲得的值作為平均粒徑。具有此種功能的動態光散射方式的粒度分布儀例如可列舉COULTER Electronics公司製造的光繞射散射式粒度分布儀(商品名COULTER N5型)。另外,當如後文中所述般將CMP研磨液分液保存或濃縮保存時,可藉由上述方法由包含氧化矽粒子的漿料(slurry)製備樣品,測定二次粒子的平均粒徑。
(I-iv.動電位)
就研磨粒的分散性優異,且可對層間絕緣膜獲得良好的研磨速度方面而言,本發明的CMP研磨液中使用的氧化矽粒子在CMP研磨液中的動電位較佳為+5 mV以上,更佳為+10 mV以上。上述動電位的上限並無特別限制,只要為約80 mV以下,則對於通常的研磨即已充分。另外,使上述動電位為5 mV以上的方法可列舉:調整CMP研磨液的pH值;於CMP研磨液中調配偶合劑(coupling agent)或水溶性聚合物等方法。上述水溶性聚合物可適宜地使用水溶性陽離子性聚合物。
於本發明中,動電位(ξ[mV])可於動電位測定裝置中,用純水稀釋CMP研磨液以使測定樣品的散射強度達到1.0×104 cps~5.0×104 cps(其中,所謂cps表示counts per second,即每秒計數,是粒子的計數單位。以下相同),然後將測定樣品放入至動電位測定用單元中進行測定。為使散射強度在上述範圍內,例如可列舉以使氧化矽粒子達到1.7重量份~1.8重量份的方式稀釋CMP研磨液。
上述矽醇基密度、雙軸平均一次粒徑、締合度及動電位不同的各種氧化矽粒子可自幾家氧化矽粒子廠商容易地獲得,該等特性的值亦可由廠商的知識見解來控制。
另外,氧化矽粒子的種類可使用燻矽(fumed silica)、膠體氧化矽等公知的氧化矽粒子,就容易獲得具有上述的矽醇基密度、雙軸平均一次粒徑、締合度及動電位的氧化矽粒子方面而言,較佳為膠體氧化矽。另外,於本發明的CMP研磨液中,只要滿足上述特性,則亦可將兩種以上的研磨粒組合使用。
(I-v.含量)
上述氧化矽粒子的含量較佳為相對於CMP研磨液100重量份為3.0重量份~8.0重量份。當具有上述特性的膠體氧化矽的含量為3.0重量份以上時,可獲得良好的對層間絕緣膜的研磨速度,當上述膠體氧化矽的含量為8.0重量份以下時,能更容易地抑制粒子凝結、沈澱,結果可獲得良好的分散穩定性、保存穩定性。另外,於此所謂的含量,是指調配成可用於CMP研磨步驟之狀態的情況(POU,意為Point of Use(使用時))下的調配量,而並非後述的分液保存時或濃縮保存時的調配量。
(II.pH值)
本發明的CMP研磨液的優點在於可高速地研磨層間絕緣膜,但如上所述,為了適合用作在研磨阻障膜時過度研磨層間絕緣膜的情況的CMP研磨液,較佳為被研磨面所包含的導電性物質及阻障膜的研磨速度亦保持為良好的值。就上述方面而言,本發明的CMP研磨液的pH值較佳為中性區域或酸性區域。其中,中性區域定義為6.5以上、7.5以下,酸性區域定義為pH值小於6.5。
當使用有機酸化合物、無機酸化合物作為後述的氧化金屬溶解劑時,就容易抑制對導電性物質的腐蝕,容易抑制因導電性物質被過剩研磨而引起的碟陷方面而言,pH值更佳為1.5以上,更佳為1.8以上,特佳為2.0以上。與酸性過強的情況相比,藉由使pH值為上述範圍,可使操作變得容易。另外,就對導電性物質及阻障膜的導體亦可獲得良好的研磨速度方面而言,pH值更佳為5.0以下,更佳為4.5以下,特佳為4.0以下,非常佳為3.5以下,極佳為3.0以下。
另外,當含有胺基酸作為後述的氧化金屬溶解劑時,pH值較佳為中性區域。
(III.介質)
CMP研磨液的介質只要是可分散氧化矽粒子的液體則無特別限制,就pH值調整的操作性、安全性、與被研磨面的反應性等方面而言,較佳為以水作為主成分,更具體而言,較佳為去離子水(deionized water)、離子交換水(ion exchanged water)、超純水等。
CMP研磨液中亦可視需要添加有機溶劑。該等有機溶劑可作為難溶解於水的成分的溶解助劑來使用,或者可以提高CMP研磨液對研磨面的潤濕性的目的而使用。本發明的CMP研磨液中的有機溶劑並無特別限制,較佳為可與水混合的有機溶劑,該有機溶劑可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。
作為溶解助劑而使用時的有機溶劑可列舉乙醇(alcohol)、乙酸等極性溶劑。另外,為了提高對被研磨面的潤濕性,使層間絕緣膜與阻障膜的研磨速度接近,例如可列舉:二醇類、二醇單醚類、二醇二醚類、醇類、碳酸酯類、內酯(lactone)類、醚類、酮類、酚類、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、正甲基吡咯啶酮(n-methyl pyrrolidone)、乙酸乙酯、乳酸乙酯、環丁碸(sulfolane)等。其中,較佳為選自二醇單醚類、醇類、碳酸酯類中的至少一種。
調配有機溶劑時,有機溶劑的含量相對於CMP研磨液100重量份較佳為0.1重量份~95重量份。就提高CMP研磨液對基板的潤濕性方面而言,上述含量更佳為0.2重量份以上,更佳為0.5重量份以上。另外,就防止於製造製程上產生困難方面而言,上述含量的上限更佳為50重量份以下,更佳為10重量份以下。
另外,水的含量為剩餘部分即可,只要含有水則無特別限制。另外,水亦可作為將後述的濃縮保存的CMP研磨液稀釋至適於使用的濃度為止的稀釋液而使用。
(IV.其他成分)
於本發明中,可以獲得對導電性物質或阻障膜的研磨速度作為主要目的,而更含有氧化金屬溶解劑、金屬氧化劑(以下亦簡稱為「氧化劑」)。當CMP研磨液的pH值較低時,有可能會蝕刻導電性物質,因此可含有金屬防蝕劑以抑制該現象。以下,就該等成分進行說明。
(IV-i.氧化金屬溶解劑)
就獲得良好的對導電性物質及阻障膜等金屬的研磨速度方面而言,本發明的CMP研磨液較佳為含有氧化金屬溶解劑。於此,所謂氧化金屬溶解劑,定義為有助於至少使氧化的導電性物質溶解於水的物質,包含作為螯合劑(chelating agent)、蝕刻劑(etching agent)而眾所周知的物質。
此種氧化金屬溶解劑是以幫助pH值調整以及導電性物質溶解的目的而使用,只要具有該功能則無特別限制。具體而言,此種氧化金屬溶解劑例如可列舉:有機酸、有機酸酯、有機酸的鹽等有機酸化合物;無機酸、無機酸的鹽等無機酸化合物;胺基酸等。上述的鹽並無特別限制,較佳為銨鹽。該等氧化金屬溶解劑可單獨使用一種或將兩種以上混合使用,亦可將上述有機酸、上述無機酸及上述胺基酸併用。
就可維持實用的CMP速度,並可有效果地抑制蝕刻速度方面而言,上述氧化金屬溶解劑較佳為包含有機酸化合物,更佳為包含有機酸。上述有機酸例如可列舉:甲酸(formic acid)、乙酸、乙醛酸(glyoxylic acid)、丙酮酸(pyruvic acid)、乳酸、苦杏仁酸(mandelic acid)、乙烯基乙酸、3-羥基丁酸、草酸(oxalic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、丙二酸(malonic acid)、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、酒石酸(tartaric acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、蘋果酸(malic acid)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、草醯乙酸(oxaloacetic acid)、檸檬酸(citric acid)、1,2,3-苯三甲酸(hemimellitic acid)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯三甲酸(trimesic acid)、苯六甲酸(mellitic acid)、異檸檬酸、烏頭酸(aconitic acid)、草醯琥珀酸(oxalosuccinic acid)、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸(valeric acid)、異戊酸、三甲基乙酸(pivalic acid)、己酸(caproic acid)、辛酸、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、丙烯酸、丙炔酸(propiolic acid)、甲基丙烯酸、丁烯酸(crotonic acid)、異丁烯酸、苯甲酸、桂皮酸(cinnamic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、呋喃甲酸(furancarboxylic acid)、噻吩甲酸、煙鹼酸(nicotine acid)、異煙鹼酸、甘醇酸(glycolic acid)、水楊酸(salicylic acid)、甲基水楊酸、香草酸(vanillic acid)、丁香酸(syringic acid)、焦兒茶酸(pyrocatechuic acid)、二羥苯甲酸(resorcylic acid)、龍膽酸(gentisic acid)、原兒茶酸(procatechuic acid)、苔色酸(orsellinic acid)、沒食子酸、羥丙二酸(tartronic acid)、白羥酸(leucic acid)、甲基二羥戊酸(mevalonic acid)、廣酸(pantoic acid)、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、反蓖麻酸(ricinelaidic acid)、腦酮酸(cerebronic acid)、檸蘋酸(citramalic acid)、奎寧酸(quinic acid)、莽草酸(shikimic acid)、苦杏仁酸、二苯羥乙酸(benzilic acid)、2-苯乳酸(atrolactic acid)、草木樨酸(melilotic acid)、根皮酸(phloretic acid)、香豆酸(coumaric acid)、繖形酸(umbellic acid)、咖啡酸(caffeic acid)、阿魏酸(ferulic acid)、異阿魏酸、芥子酸(sinapic acid)等有機酸,以及順丁烯二酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等有機酸的酸酐等,其中,較佳為包含選自甲酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、己二酸中的至少一種。該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。
就容易獲得對導電性物質的高的研磨速度方面而言,上述氧化金屬溶解劑可包含無機酸。具體而言,此種無機酸例如可列舉:鹽酸、硝酸等一元無機酸,硫酸、鉻酸(chromic acid)、碳酸、鉬酸(molybdic acid)、硫化氫(hydrogen sulfide)、亞硫酸、硫代硫酸(thiosulfuric acid)、硒酸(selenic acid)、碲酸(telluric acid)、亞碲酸、鎢酸、膦酸(phosphonic acid)等二元酸,磷酸、磷鉬酸(phosphomolybdic acid)、磷鎢酸(phosphotungstic acid)、釩酸(vanadic acid)等三元酸,矽鉬酸(silicomolybdic acid)、矽鎢酸(silicotungstic acid)、焦磷酸、三聚磷酸(tripolyphosphoric acid)等四元以上的酸等。使用無機酸時,較佳為硝酸。該等無機酸可單獨使用或將兩種以上組合使用。
就容易調整pH值,容易獲得對導電性物質的高的研磨速度方面而言,上述氧化金屬溶解劑可包含胺基酸。胺基酸只要可稍溶解於水即無特別限制,具體例如可列舉:甘胺酸(glycine)、丙胺酸(alanine)、纈胺酸(valine)、白胺酸(leucine)、異白胺酸(isoleucine)、絲胺酸(serine)、蘇胺酸(threonine)、半胱胺酸(cysteine)、胱胺酸(cystine)、甲硫胺酸(methionine)、天冬醯胺酸(asparatic acid)、谷胺酸(glutamic acid)、離胺酸(lycine)、精胺酸(arginine)、苯丙胺酸(phenylalanine)、酪胺酸(tyrosine)、組胺酸(histidine)、色胺酸(tryptophan)、脯胺酸(proline)、羥脯胺酸(oxyproline)等。該等胺基酸可單獨使用或將兩種以上組合使用。
調配氧化金屬溶解劑時,氧化金屬溶解劑的含量相對於CMP研磨液100重量份較佳為0.001重量份~20重量份。就容易對導電性物質及阻障膜等金屬獲得良好的研磨速度方面而言,上述含量更佳為0.002重量份以上,更佳為0.005重量份以上。另外,就容易抑制蝕刻而防止被研磨面產生粗糙的方面而言,上述含量的上限更佳為15重量份以下,更佳為10重量份以下,特佳為3重量份以下。
(IV-ii.金屬防蝕劑)
本發明的CMP研磨液較佳為含有金屬防蝕劑,該金屬防蝕劑具有形成對導電性物質的保護膜而抑制導電性物質受到蝕刻,並且防止研磨後的表面產生粗糙的功能。其中,所謂金屬防蝕劑,定義為單獨使用時可於上述導電性物質上形成保護膜的物質。關於上述保護膜,可藉由將具有導電性物質膜的試樣浸漬於金屬防蝕劑的水溶液中,並對試樣的表面進行組成分析而判別是否形成保護膜,於本發明的CMP研磨液中,並非必須形成有包含上述金屬防蝕劑的保護膜。
具體而言,此種金屬防蝕劑例如可列舉:分子內具有三唑骨架的三唑化合物、分子內具有吡唑骨架(pyrazole skeleton)的吡唑化合物、分子內具有嘧啶骨架(pyrimidine skeleton)的嘧啶化合物、分子內具有咪唑骨架(imidazole skeleton)的咪唑化合物、分子內具有胍骨架(guanidine skeleton)的胍化合物、分子內具有噻唑骨架(thiazole skeleton)的噻唑化合物、分子內具有四唑骨架(tetrazole skeleton)的四唑化合物等。該等金屬防蝕劑可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。
其中,上述金屬防蝕劑較佳為三唑化合物,具體例如可列舉:1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑等三唑衍生物;苯并三唑;1-羥基苯并三唑、1-二羥基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1,2,3-苯幷三唑基-1-甲基]-[1,2,4-三唑基-1-甲基]-[2-乙基己基]胺、甲苯基三唑、萘酚三唑(naphthotriazole)、雙[(1-苯幷三唑基)甲基]膦酸、3-胺基苯幷三唑等苯幷三唑衍生物;1-乙醯基-1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、1H-1,2,3-三唑幷[4,5-b]吡啶、及N-羥基-7-偶氮苯并三氮唑(3H-1,2,3-triazolo[4,5-b]pyridin-3-ol)等具有吡啶骨架的三唑衍生物等。
就抑制導電性物質受到蝕刻,而且變得容易防止研磨後的表面產生粗糙方面而言,金屬防蝕劑的含量相對於CMP研磨液100重量份較佳為0.001重量份以上,更佳為0.01重量份以上。另外,就可將導電性物質膜及阻障膜的研磨速度保持為實用的研磨速度方面而言,上述金屬防蝕劑的含量的上限較佳為10重量份以下,更佳為5重量份以下,更佳為3重量份以下,特佳為2重量份以下。
(IV-iii.金屬氧化劑)
本發明的CMP研磨液較佳為含有具有氧化上述導電性物質的能力的金屬氧化劑。具體而言,此種金屬氧化劑例如可列舉過氧化氫(hydrogen peroxide)、硝酸、過碘酸鉀(potassium periodate)、次氯酸(hypochlorous acid)、臭氧水(ozone water)等,其中更佳為過氧化氫。該等金屬氧化劑可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。過氧化氫通常可以雙氧水(oxygenated water)的形式獲得,因此當將本發明的CMP研磨液如後文中所述般濃縮保存而使用時,該雙氧水可用作稀釋液。
當基板為包含積體電路用元件的矽基板時,若被鹼金屬、鹼土金屬、鹵化物等污染則不良,故而理想的是不含不揮發成分的氧化劑。其中,臭氧水的組成隨時間經過急遽變化,故而過氧化氫最為合適。另外,當應用對象的基體為不包含半導體元件的玻璃基板等時,即便是含有不揮發成分的氧化劑亦無問題。
上述金屬氧化劑的含量相對於CMP研磨液100重量份較佳為0.01重量份~50重量份。就防止金屬氧化不充分而導致CMP速度降低的觀點而言,上述含量較佳為0.02重量份以上,更佳為0.05重量份以上。另外,就可防止被研磨面產生粗糙方面而言,上述含量的上限更佳為30重量份以下,更佳為10重量份以下。另外,使用過氧化氫作為氧化劑時,以使過氧化氫最終成為上述範圍的方式進行換算而調配雙氧水。
另外,將CMP研磨液的pH值設為酸性區域時,就獲得良好的對阻障膜的研磨速度方面而言,上述氧化劑的含量相對於CMP研磨液100重量份更佳為0.01重量份~3重量份的範圍。當CMP研磨液的pH值為1~4時,若上述氧化劑的含量在0.15重量份附近則存在對阻障膜的研磨速度達到極大的傾向,就該觀點而言,上述氧化劑的含量相對於CMP研磨液100重量份更佳為2.5重量份以下,更佳為2重量份以下,特佳為1.5重量份以下,極佳為1.0重量份以下。
(IV-iv.水溶性聚合物)
本發明的CMP研磨液可含有水溶性聚合物。藉由使CMP研磨液含有水溶性聚合物,被研磨面的平坦化能力優異,而且即便於微細配線部密集的部位,亦可抑制發生侵蝕(erosion)。
就可表現出高研磨速度方面而言,水溶性聚合物的重量平均分子量較佳為500以上,更佳為1500以上,更佳為5000以上。另外,水溶性聚合物的重量平均分子量的上限並無特別限制,就在CMP研磨液中的溶解度的觀點而言,上述上限較佳為500萬以下。水溶性聚合物的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography),例如於以下條件下,使用標準聚苯乙烯的校準曲線來測定。
(條件)
試樣:10 μL
標準聚苯乙烯:Tosoh股份有限公司製造的標準聚苯乙烯(分子量:190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)
檢測器:日立製作所股份有限公司製造,RI偵測器,商品名「L-3000」
積分器:日立製作所股份有限公司製造,GPC積分器,商品名「D-2200」
泵:日立製作所股份有限公司製造,商品名「L-6000」
脫氣裝置:昭和電工股份有限公司製造,商品名「Shodex DEGAS」
管柱:日立化成工業股份有限公司製造,將商品名「GL-R440」、「GL-R430」、「GL-R420」按此順序連結使用
溶離液:四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)
測定溫度:23℃
流速:1.75 mL/min
測定時間:45分鐘
對水溶性聚合物並無特別限制,就平坦化特性優異方面而言,較佳為丙烯酸系聚合物(使用含C=C-COOH骨架的原料單體作為單體成分進行聚合或共聚合所得的聚合物)。
具體而言,用以獲得上述丙烯酸系聚合物的上述原料單體例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、甲基丁烯酸(tiglic acid)、2-三氟甲基丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)、反丁烯二酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸(citraconic acid)、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)、葡萄糖酸(gluconic acid)等羧酸類;2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等磺酸類;丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等酯類;以及該等的銨鹽、鹼金屬鹽、烷基胺鹽等鹽。
上述原料單體中,較佳為含有甲基丙烯酸系聚合物(使用包含甲基丙烯酸的原料單體作為單體成分進行聚合或共聚合所得的聚合物)。上述甲基丙烯酸系聚合物較佳為選自甲基丙烯酸的均聚物(homopolymer)、以及甲基丙烯酸與可與該甲基丙烯酸共聚合的單體的共聚物中的至少一種。
當甲基丙烯酸系聚合物為甲基丙烯酸與可與該甲基丙烯酸共聚合的單體的共聚物時,甲基丙烯酸相對於單體總量的比例較佳為40莫耳%以上且小於100莫耳%,更佳為70莫耳%以上且小於100莫耳%。藉由提高上述甲基丙烯酸的比例,可抑制侵蝕及縫隙,進一步提高被研磨面的平坦性。若上述甲基丙烯酸的比例小於40莫耳%,則存在無法有效果地抑制侵蝕及縫隙,因而被研磨面的平坦性降低的傾向。
就可抑制CMP研磨液中所含的研磨粒的穩定性極度降低,並且提高平坦性方面而言,甲基丙烯酸系聚合物的調配量相對於CMP研磨液的全部成分的總量100重量份較佳為1重量份以下,更佳為0.5重量份以下,更佳為0.1重量份以下,特佳為0.05重量份以下。就有效果地提昇平坦性方面而言,甲基丙烯酸系聚合物的調配量的下限如下,相對於CMP研磨液的全部成分的總量100重量份較佳為0.001重量份以上,更佳為0.05重量份以上,更佳為0.01重量份以上。
(第二實施形態)
本發明的CMP研磨液的第二實施形態是關於一種如下的CMP研磨液,即該CMP研磨液包含介質、及分散於上述介質中作為研磨粒的氧化矽粒子,並且上述氧化矽粒子的矽醇基密度為5.0個/nm2 以下,且上述氧化矽粒子未經表面處理,上述氧化矽粒子的雙軸平均一次粒徑為60 nm以下,上述締合度為1.20以下或在1.40~1.80之間。
與先前的CMP研磨液相比,第二實施形態的CMP研磨液可獲得良好的對阻障層或層間絕緣膜的研磨速度,並且可有效果地抑制配線金屬部附近的層間絕緣膜的厚度變薄的現象即上述「縫隙」的產生。具有此種效果的理由並不明確,但本發明者們推斷如下。
首先,本發明者們推斷產生縫隙的機制如下,因導電性物質與CMP研磨液中所含的成分反應所形成的反應層藉由靜電交互作用而吸引研磨粒,結果於導電性物質3的配線金屬部與層間絕緣膜1的界面高濃度地存在CMP研磨液中所含的研磨粒。因此,過剩存在研磨粒的界面部分被過剩研磨,從而產生縫隙。構成上述反應層的化合物例如可列舉導電性物質、氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑、水溶性聚合物等,但並不限定於該等。
如上所述,氧化矽粒子的末端(表面)通常存在矽醇基(-Si-OH基)。該矽醇基中的氫原子在酸性區域及中性區域中幾乎不會解離,故而於酸性區域及中性區域中,通常的氧化矽粒子的動電位顯示較小的正的或接近於零的值。但是,藉由使上述矽醇基數為5.0個/nm2 以下在較小值的範圍內,可使氧化矽粒子在酸性區域中具有大的正值(例如5 mV以上)的動電位。
且說,為了防止導電性物質擴散至層間絕緣膜中,以及為了提昇層間絕緣膜與導電性物質的密著性,通常形成阻障層。本發明者們推斷由於上述阻障層在CMP研磨液中帶正電,故而藉由與同樣帶正電的氧化矽粒子的靜電排斥,使得於配線金屬部附近的層間絕緣膜的界面研磨粒濃度降低。而且,由於氧化矽粒子具有為正且大的動電位,故而研磨粒彼此相互排斥而於CMP研磨液中充分分散,可抑制氧化矽粒子聚集於特定部位的現象。藉由該等的相乘效果可抑制縫隙。對矽醇基密度的下限並無特別限制,就獲得容易性的觀點而言,矽醇基密度的下限較佳為1.5個/nm2 以上。
就可更有效果地抑制縫隙方面而言,上述研磨粒的動電位較佳為5 mV以上,更佳為7 mV以上,更佳為10 mV以上。
另外,如上所述,由於認為縫隙抑制效果是因為層間絕緣膜或阻障層與研磨粒的靜電交互作用而產生,故而即便矽醇基密度在上述範圍內,但若對研磨粒表面進行表面處理,上述作用效果亦會消失。因此,於第二實施形態的CMP研磨液中,上述研磨粒使用未經表面處理的研磨粒。而且,本發明者們認為存在若進行表面處理,則層間絕緣膜的研磨速度或研磨粒分散穩定性會不充分的傾向。
其中,所謂表面處理,是指利用例如含胺基的矽烷偶合劑(silane coupling agent)對膠體氧化矽表面改質,而獲得帶正電荷的膠體氧化矽的處理。但是,經實施表面處理的膠體氧化矽難以獲得充分的層間絕緣膜的研磨速度。
另一方面,認為層間絕緣膜的研磨機制與第一實施形態中所說明的機制相同。亦即,藉由層間絕緣膜與氧化矽粒子的物理接觸即機械研磨作用而研磨層間絕緣膜。本發明者們認為,矽醇基密度低的氧化矽粒子的粒子中存在的未反應的-Si-OH基少,氧化矽粒子中的Si-O-Si結構發展得充分且緻密。因此,推斷氧化矽粒子作為研磨粒子的「硬度」變得相對較高,層間絕緣膜的研磨速度變快。另一方面,本發明者們認為,經實施表面處理的氧化矽粒子中,矽醇基經例如含胺基的矽烷偶合劑改質,變成帶正電荷的大體積的氧化矽粒子。所獲得的膠體氧化矽作為粒子的密度低,且粒子的「硬度」相對降低,因此無法獲得充分的層間絕緣膜的研磨速度。
於第二實施形態的CMP研磨液中,為使對層間絕緣膜的研磨速度、與縫隙抑制效果高水準地並存,而將上述雙軸平均一次粒徑設為60 nm以下。根據相同理由,上述雙軸平均一次粒徑更佳為50 nm以下。可推測其原因在於,若粒子的雙軸平均一次粒徑大,則每單位體積的粒子數減少,對相關絕緣膜的物理接觸減少,因此無法獲得充分的二氧化矽研磨量。
另外,於第二實施形態的CMP研磨液中,使用上述締合度為1.20以下或在1.40~1.80之間的研磨粒。所謂締合度為1.20以下,表示研磨粒幾乎作為單一的粒子而存在,換言之,表示粒子的狀態接近於細球。另一方面,所謂締合度為1.40~1.80,是指兩個研磨粒結合(並非凝結)的形狀,表示如「花生殼」般的形狀。該等研磨粒為容易對層間絕緣膜獲得充分的物理接觸的形狀,推測可獲得良好的對層間絕緣膜的研磨速度。
第二實施形態的CMP研磨液的其他構成及較佳型態與上述第一實施形態的CMP研磨液大致相同。其中,就藉由與上述研磨粒的相乘效果而可更有效果地抑制縫隙的方面而言,上述金屬防蝕劑較佳為使用具有三唑骨架的化合物,其中特佳為選自苯幷三唑及1H-1,2,3-三唑幷[4,5-b]吡啶中的至少一種。
各種金屬防蝕劑中,苯并三唑及1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶的縫隙抑制效果特別優異的理由並不明確,可推測由於此種金屬防蝕劑形成牢固的利用上述防蝕劑作用的對導電性物質的保護膜,因而可抑制研磨粒對導電性物質與層間絕緣膜界面的機械接觸。
如至此所說明般,本發明的CMP研磨液對層間絕緣膜的研磨速度高,且藉由改變研磨粒以外的上述氧化金屬溶解劑等成分的添加量等,可製成各種類型的CMP研磨液,因此具有作為CMP研磨液材料的範圍(margin)較廣的大的優點。亦即,先前若為了改善某一特性而改變CMP研磨液的一成分的種類或調配量時,則存在各種成分彼此間微妙的平衡崩潰,而導致其他特性變差的傾向。例如,若為了提高研磨後的表面的平坦性而改變成分的種類,則會發生作為最重要的因素的研磨速度下降等狀況。
但是,本發明的CMP研磨液中,上述氧化矽粒子對研磨性能(特別是研磨速度)的提昇效果高,故而容易使用其他成分來調整各種特性(例如,研磨速度以外的特性)。例如,藉由改變作為上述「IV.其他成分」而說明的成分的種類、添加量等,可製造各種類型的CMP研磨液。此表示即便利用公知的見解而使導電性物質或阻障金屬的研磨速度變動,對層間絕緣膜的研磨速度亦不會受到大的影響。因此,容易藉由利用先前公知的見解來變更其他成分,而獲得阻障金屬的研磨速度高於層間絕緣膜的研磨速度的所謂高選擇性的CMP研磨液,或相反地阻障金屬與層間絕緣膜的研磨速度為相同程度的所謂非選擇的CMP研磨液。
另外,根據本發明的CMP研磨液,由於即便於相對少的研磨粒添加量下亦可獲得相對高的層間絕緣膜的研磨速度,故而於成本方面亦有利。當然,可以不受凝結、沈澱等的影響的程度而添加較多的研磨粒。但是於本發明的CMP研磨液中,由於研磨粒為較少的添加量即可,因而例如在搬運、保存CMP研磨液時,可高濃度地濃縮。亦即,可分成包含至少氧化矽粒子的「漿料」、與包含氧化矽粒子以外的成分的一種或多種「添加液」或「稀釋液」來製備並保存,在進行CMP研磨步驟時,藉由將該等混合而調配使用。
(分液保存)
雖藉由包含如上述所說明的氧化金屬溶解劑等成分,可將研磨速度調整為較佳值,但預先混合該等成分有時氧化矽粒子的分散穩定性會下降。為了避免該情況,可將本發明的CMP研磨液分成包含至少上述氧化矽粒子的漿料、與包含氧化矽粒子以外的成分(例如,可能會使氧化矽粒子的分散穩定性下降的成分)的添加液而製備並保存。
例如,當為包含上述氧化矽粒子、氧化金屬溶解劑、金屬氧化劑、金屬防蝕劑以及水的CMP研磨液時,可將可能會對氧化矽粒子的分散穩定性產生影響的金屬氧化劑與氧化矽粒子分開保存。亦即,可分成包含金屬氧化劑的水溶液,與包含氧化矽粒子、氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑及水的漿料。
(濃縮保存)
本發明的CMP研磨液中所使用的氧化矽粒子由於一次粒徑、締合度及矽醇基密度在以上所說明的範圍內,且即便於相對少的研磨粒含量下亦可獲得相對高的層間絕緣膜的研磨速度,故而可高濃度地含於、分散於介質中。先前的氧化矽粒子即便利用公知的方法提高粒子的分散性,相對於100重量份的介質,最多10重量份左右的含量已為極限,若進一步添加則會產生凝結、沈澱。但是,本發明的CMP研磨液中所使用的氧化矽粒子可於介質中分散10重量份以上,至12重量份左右為止均可容易地含於、分散於介質中。另外,最大可含有、分散18重量份左右。此表示可以高濃縮狀態的CMP研磨液用濃縮液來保存、搬運本發明的CMP研磨液,於製程上極為有利。例如,表示當製成含有5重量份的氧化矽粒子的CMP研磨液來使用時,保存、搬運時可濃縮3倍。如此,可作為相比使用時濃縮3倍以上的CMP研磨液用濃縮液而保存、搬運。當然,於上述分液保存中,漿料亦可同樣地濃縮而作為「濃縮漿料」來保存、搬運。
更具體而言,例如可分成相對於CMP研磨液濃縮液100重量份包含至少上述氧化矽粒子10重量份以上的CMP研磨液用濃縮液、包含除此以外的成分的添加液、及稀釋液而製備,在即將進行研磨步驟之前將該等混合,或者以成為研磨時所需的濃度的方式一面調節流量一面供給,藉此獲得CMP研磨液。稀釋液例如可列舉水、有機溶劑、水與有機溶劑的混合溶劑等。另外,稀釋液中亦可包含氧化矽粒子以外的成分,例如亦可分成CMP研磨液用濃縮液、包含金屬氧化劑的作為稀釋液的雙氧水、及包含除此以外的成分的添加液。當即便不分成上述添加液與稀釋液亦不會對分散穩定性造成阻礙時,可使用添加液與稀釋液的任一種。
(V.用途、使用方法)
可將如上所述的本發明的CMP研磨液應用於用以製造半導體基板或電子機器的研磨步驟中。更具體而言,可應用於形成半導體基板上的配線。
本發明的CMP研磨液例如可使用於導電性物質及阻障膜、層間絕緣膜的CMP。
使用本發明的CMP研磨液的具體的研磨方法之一,可列舉如下研磨方法,即其包括:提供基板,上述基板包含表面具有凹部及凸部的層間絕緣膜、沿著上述表面被覆上述層間絕緣膜的阻障膜、及填充上述凹部且被覆上述阻障膜的導電性物質;第1研磨步驟,對上述基板的上述導電性物質進行研磨,而使上述凸部上的上述阻障膜露出;及第2研磨步驟,一面供給上述CMP研磨液,一面對至少上述凸部上的上述阻障膜進行研磨而使凸部的層間絕緣膜露出。另外,於第2研磨步驟中,亦進一步進行將層間絕緣膜的凸部的一部分研磨而使層間絕緣膜平坦化的所謂過度研磨。
另外,以濃縮狀態製備本發明的CMP研磨液,作為上述CMP研磨液用濃縮液而保存時的研磨方法,可列舉如下研磨方法,即其特徵在於包括:提供基板,上述基板包含表面具有凹部及凸部的層間絕緣膜、沿著上述表面被覆上述層間絕緣膜的阻障膜、及填充上述凹部且被覆上述阻障膜的導電性物質;第1研磨步驟,對上述基板的導電性物質進行研磨,而使上述凸部上的上述阻障膜露出;混合步驟,將上述CMP研磨液用濃縮液與稀釋液或添加液或者該兩種混合,而製備CMP研磨液;及第2研磨步驟,一面供給該CMP研磨液,一面至少對上述凸部上的上述阻障膜進行研磨而使凸部的層間絕緣膜露出。此時,上述混合步驟可採用於進行上述第2研磨步驟時,使用不同的配管供給CMP研磨液用濃縮液、稀釋液、添加液等,於上述第2研磨步驟的系統中進行混合的方法。另外,上述混合步驟亦可採用在上述第2研磨步驟之前,將CMP研磨液用濃縮液、稀釋液、添加液等混合而預先製備CMP研磨液的方法。
上述導電性物質例如可列舉以銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物等銅系金屬,鎢、氮化鎢、鎢合金等鎢系金屬,銀、金等為主成分的物質等,較佳為以銅系金屬為主成分的金屬,更佳為以銅為主成分的金屬。上述導電性物質可藉由公知的濺鍍法(sputtering method)、電鍍法等來成膜。
層間絕緣膜例如可列舉矽系被膜、有機聚合物膜等。
矽系被膜例如可列舉:二氧化矽、氟矽酸鹽玻璃(fluorosilicate glass)、以三甲基矽烷或二甲氧基二甲基矽烷作為起始原料而獲得的有機矽酸鹽玻璃(organosilicate glass)、氮氧化矽(silicon oxynitride)、氫化倍半矽氧烷(hydrogensilsesquioxane)等氧化矽系被膜及碳化矽(silicon carbide)、氮化矽(silicon nitride)等。
另外,有機聚合物膜例如可列舉以三甲基矽烷作為起始原料的有機矽酸鹽玻璃、全芳香環系Low-k膜(全芳香族系低介電常數層間絕緣膜)等Low-k膜(低介電常數膜)等,特佳為有機矽酸鹽玻璃。該等膜可藉由化學氣相沈積(chemical vapor deposition method,CVD法)、旋凃法(spin coating method)、浸凃法(dip coating method)或噴霧法(spray method)來成膜。然後加工形成具有凹部及凸部的表面。
阻障膜是為了防止導電性物質擴散至層間絕緣膜中、以及為了提昇層間絕緣膜與導電性物質的密著性而形成。此種阻障膜例如可列舉鈦、氮化鈦、鈦合金等鈦系金屬,鉭、氮化鉭、鉭合金等鉭系金屬,釕、釕合金等釕系金屬等,該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。另外,阻障膜亦可形成為兩層以上的積層膜。
對於研磨裝置,例如藉由研磨布進行研磨時,可使用通常的研磨裝置,該通常的研磨裝置包括:可保持被研磨的基板的固持器(holder),及與轉速可變更的馬達(motor)等連接,且貼附有研磨布的壓盤。研磨布可使用普通的不織布、發泡聚胺基甲酸酯(foamed polyurethane)、多孔質氟樹脂等,並無特別限制。
研磨條件並無限制,壓盤的旋轉速度較佳為200 min-1 以下的低轉速,以不使基板飛出。研磨壓力較佳為1 kPa~100 kPa,為了滿足同一基板內CMP速度的不均較少(CMP速度的面內均勻性)以及消除研磨前存在的凹凸而變得平坦(圖案的平坦性),研磨壓力更佳為5 kPa~50 kPa。
研磨期間,藉由泵等連續地對研磨布供給CMP研磨液。CMP研磨液的供給量並無限制,較佳為研磨布的表面總是由CMP研磨液覆蓋。研磨結束後的基板較佳為在流水中充分洗浄後,使用旋轉乾燥器(spin dryer)等將基板上附著的水滴拂落後乾燥。較佳為實施本發明的研磨步驟,然後加上基板洗浄步驟。
以下,一面揭示如圖3(a)~圖3(d)所示的半導體基板上的配線層的形成步驟的具體例,一面更詳細地說明本發明的研磨方法的實施型態。另外,當然本發明的研磨方法並不限定於此。
首先,如圖3(a)所示,於矽基板6上積層氧化矽等層間絕緣膜1。繼而,使用形成抗蝕劑層、蝕刻等公知的方法對層間絕緣膜表面進行加工,而形成規定圖案的凹部7(基板露出部)。藉此,形成如圖3(b)所示的具有凸部及凹部的表面。接著,如圖3(c)所示,沿著上述表面的凸凹,藉由蒸鍍或CVD等形成被覆層間絕緣膜的鉭等的阻障膜2。
然後,如圖3(d)所示,以填充上述凹部的方式,藉由蒸鍍、電鍍、CVD等方法形成包含銅等配線用金屬的導電性物質3,從而形成供給至本發明的研磨方法的基板10。層間絕緣膜1、阻障膜2及導電性物質3的形成厚度分別較佳為10 nm~2000 nm、1 nm~100 nm、10 nm~2500 nm左右。
其次,一面參照圖1,一面說明使用本發明的CMP研磨液對藉由上述方法所製作的基板10進行研磨的方法。首先,使用例如導電性物質/阻障膜的研磨速度比充分大的第1的CMP研磨液,藉由CMP,對圖1(a)的基板10的表面的導電性物質3進行研磨(第1研磨步驟)。藉此,如圖1(b)所示使基板上的凸部的阻障膜2露出,獲得凹部殘留有上述導電性物質3的所需的導體圖案露出的基板20。根據研磨條件的不同,亦存在少量的導電性物質殘留,凸部的阻障膜的一部分未露出的情況(該狀態未圖示),但由於本發明的CMP研磨液亦可研磨導電性物質,故而只要大半的導電性物質被去除即無問題。
接著,進行第2研磨步驟,使用本發明的CMP研磨液對所獲得的導體圖案進行研磨。於第2研磨步驟中,使用可研磨導電性物質、阻障膜及層間絕緣膜的第2的CMP研磨液,例如至少對上述露出的阻障膜以及凹部的導電性物質進行研磨。藉此,如圖1(c)所示將被覆凸部的阻障膜去除,使阻障膜下方的層間絕緣膜1全部露出,然後結束研磨,獲得研磨結束後的基板30。研磨結束後的基板30形成為凹部埋入有成為金屬配線的上述導電性物質3,且於導電性物質3與層間絕緣膜1的分界處露出阻障膜2的剖面的形狀。
於此,本發明的CMP研磨液可使用上述第1的CMP研磨液以及第2的CMP研磨液的任一種,但為了充分發揮具有良好的對層間絕緣膜的研磨速度的優點,較佳為至少製成上述第2的CMP研磨液而使用。
另外,於研磨結束後的基板30中,為了確保更優異的平坦性,可進一步如圖4所示般進行過度研磨(例如,當於第2研磨步驟中至獲得所需圖案為止的時間為100秒時,將於該100秒的研磨以外追加50秒的研磨稱為過度研磨50%),而研磨包含凸部的層間絕緣膜的一部分的深度。
於圖4中,用虛線來表示被過度研磨的部分8。
於如此所形成的金屬配線上,進一步形成層間絕緣膜及第2層的金屬配線,重複進行相同的步驟規定次數,藉此可製造具有所需的配線層數的半導體基板(未圖示)。
本發明的CMP研磨液不僅可用於研磨如上所述的半導體基板上所形成的矽化合物膜,亦可用於研磨:具有規定的配線的配線板上所形成的氧化矽膜、玻璃、氮化矽等的無機絕緣膜,光罩(photomask)、透鏡(lens)、稜鏡(prism)等光學玻璃,氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)等無機導電膜,包含玻璃及結晶質材料的光學積體電路(optical integrated circuit)、光學開關元件、光學波導,光纖(optical fiber)的端面,閃爍體(scintillator)等光學用單晶,固體雷射單晶,藍色雷射用發光二極體(light-emitting diode,LED)藍寶石基板,SiC、GaP、GaAs等半導體單晶,磁光碟用玻璃基板,磁頭(magnetic head)等的基板。
[實例]
以下,藉由實例來說明本發明。但是,本發明並不受該等實例限制。
(實驗1)
使用本發明的第一實施形態的CMP研磨液,檢查研磨各種膜時的研磨速度以及研磨粒的分散穩定性。
(I-1.CMP研磨液用濃縮液的製備)
於容器中裝入作為氧化金屬溶解劑的蘋果酸1.5重量份、作為金屬防蝕劑的苯幷三唑0.6重量份,向其中注入超純水X重量份並攪拌、混合使兩成分溶解。接著,將表1~表3所示的膠體氧化矽A~膠體氧化矽R添加相當於以氧化矽粒子計為12.0重量份的量,獲得「CMP研磨液用濃縮液」。另外,由於上述膠體氧化矽之固體成分(氧化矽粒子的含量)分別不同,故而上述超純水X重量份是以使CMP研磨液用濃縮液成為100重量份的方式而計算求出。
(I-2.CMP研磨液的製備)
於上述CMP研磨液用濃縮液100重量份中,添加超純水200重量份而稀釋3倍,獲得「漿料」。繼而,添加30 wt%(重量百分比)的雙氧水2.66重量份(相當於以過氧化氫計為0.8重量份的量),攪拌、混合而製備實例1-1~實例1-8、比較例1-1~比較例1-10的CMP研磨液。
膠體氧化矽的雙軸平均一次粒徑(R)、BET比表面積(SBET )、矽醇基密度(ρ)、二次粒子的平均粒徑、締合度及動電位(ζ)的各值如表1~表3中所示。
(I-3.測定方法)
另外,表1~表3中的膠體氧化矽的特性是以如下所述的方式研究所得。
(1)雙軸平均一次粒徑(R[nm])
取適量的膠體氧化矽的液體,於裝有該液體的容器中,使將附有圖案配線的晶圓切割成2 cm見方所得的晶片浸漬約30秒後,轉移至裝有純水的容器中漂洗約30秒,然後將該晶片氮氣吹送乾燥。之後,將該晶片置於掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察用的試樣台上,施加10 kV的加速電壓,於10萬倍的倍率下觀察氧化矽粒子獲得圖像。自所獲得的圖像中選擇任意的20個粒子。如圖2所示,作出外接於所選擇的粒子4,且以長徑達到最長的方式配置的長方形(外接長方形)5,將該外接長方形5的長徑設為X,短徑設為Y,以(X+Y)/2而計算出一個粒子的雙軸平均一次粒徑。對任意的20個粒子實施該操作,求出所獲得的值的平均值,作為雙軸平均一次粒徑。
(2)BET比表面積SBET [m2 /g]
將膠體氧化矽裝入至乾燥機中於150℃下乾燥後,用研缽細細粉碎並裝入於測定單元中,於120℃下真空脫氣60分鐘之後,使用BET比表面積測定裝置(NOVA-1200,Yuasa Ionics製造),藉由使氮氣吸附的多點法來求出BET比表面積SBET
(3)矽醇基密度(ρ[個/nm2 ])
以液體中所含的氧化矽量為15 g的方式量取膠體氧化矽的液體,用鹽酸將pH值調整為3.0~3.5。將調整後的液體的相當於1/10的重量份量取於另外的容器中(於該階段,氧化矽量A[g]為1.5 g),向該另外的容器中添加氯化鈉30 g,然後添加超純水使總量達到150 g。用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液將所得溶液的pH值調整為4.0,作為滴定用樣品。
於該滴定用樣品中滴加0.1 mol/L氫氧化鈉溶液直至pH值達到9.0為止,求出pH值自4.0達到9.0為止所需的氫氧化鈉量(B[mol])。
將該等兩個值及上述(2)中另外測定的BET比表面積(SBET [m2 /g])、亞佛加厥數(NA [個/mol])的值代入至下述式(1)中,計算出矽醇基密度。另外,A如上所述為1.5[g]。
ρ=B‧NA /A‧SBET ......(1)
(其中,式(1)中的NA [個/mol]表示亞佛加厥數,SBET [m2 /g]表示氧化矽粒子的BET比表面積)
(4)二次粒子的平均粒徑及締合度
量取上述CMP研磨液用濃縮液0.5 g,用水99.5 g稀釋(稀釋200倍)而製備測定樣品。然後,使用COULTER Electronics公司製造的光繞射散射式粒度分布儀(商品名:COULTER N5型)對該測定樣品進行測定,將D50的值作為CMP研磨液中的二次粒子的平均粒徑(以下稱為平均粒徑)。將用該平均粒徑除以上述雙軸平均一次粒徑所得的值作為締合度。
(5)動電位
使用BECKMAN COULTER製造的Delsa Nano C作為測定裝置,以上述裝置中的測定樣品的散射強度達到1.0×104 cps~5.0×104 cps的方式將上述(I-2.CMP研磨液的製備)中獲得的CMP研磨液稀釋而製備測定樣品。具體而言,以CMP研磨液中所含的膠體氧化矽於CMP研磨液100重量份中達到1.71重量份的方式將CMP研磨液用純水稀釋,將所得的溶液作為測定樣品,裝入於動電位測定用單元中進行測定。
(II-1.研磨速度)
使用上述(I-1)中所獲得的CMP研磨液,於下述研磨條件下對下述三種毯覆式基板(blanket substrate)(毯覆式基板a~毯覆式基板c)進行研磨及洗浄。
(毯覆式基板)
‧毯覆式基板(a)
藉由CVD法形成有厚度1000 nm的二氧化矽的矽基板。
‧毯覆式基板(b)
藉由濺鍍法形成有厚度200 nm的氮化鉭膜的矽基板。
‧毯覆式基板(c)
藉由濺鍍法形成有厚度1600 nm的銅膜的矽基板。
(研磨條件)
‧研磨、洗浄裝置:CMP用研磨機Reflexion LK(AMAT公司製造)
‧研磨布:發泡聚胺基甲酸酯樹脂(品名:IC1010,Rohm and Haas製造)
‧壓盤轉速:93次/分鐘
‧頭部轉速:87次/分鐘
‧研磨壓力:10 kPa
‧CMP研磨液的供給量:300 ml/min
‧研磨時間:毯覆式基板(a)90 sec、毯覆式基板(b)30 sec、毯覆式基板(c)120 sec
對研磨、洗浄後的三種毯覆式基板分別藉由如下方式而求出研磨速度,作為對各種膜的研磨速度。研磨速度的測定結果示於表1~表3。
使用膜厚測定裝置RE-3000(Dainippon Screen製造股份有限公司製造),測定毯覆式基板(a)研磨前後的膜厚,由膜厚差求出研磨速度。
使用金屬膜厚測定裝置(日立國際電氣股份有限公司製造型號VR-120/08S),測定毯覆式基板(b)及毯覆式基板(c)研磨前後的膜厚,由膜厚差求出研磨速度。
(II-2.分散穩定性評價)
將上述(I-1)中製備的CMP研磨液用濃縮液分別於60℃的恆溫槽中保管2週後,目視確認研磨粒有無沈澱。另外,以與上述同樣的方式,測定於60℃的恆溫槽中保管2週後的二次粒子的平均粒徑,並用保管後的平均粒徑除以保管前的平均粒徑,求出粒徑成長率(%)。
將該等測定的結果示於表1~表3。
(III)評價結果
可知,使用實例1-1~實例1-8的膠體氧化矽的CMP研磨液對用作阻障膜的氮化鉭膜的研磨速度為84 nm/min~105 nm/min且為良好;對用作層間絕緣膜的氧化矽膜的研磨速度為94 nm/min~123 nm/min且為良好;而且即便CMP研磨液中所含的研磨粒(氧化矽粒子)含量多時,分散穩定性亦優異。
相對於此,比較例1-1~比較例1-10中,氧化矽粒子不滿足所規定的粒子性質,即矽醇基密度為5.0個/nm2 以下、雙軸平均一次粒徑為25 nm~55 nm、締合度為1.1以上中的某一性質。該等氧化矽粒子的分散穩定性有良好者亦有不佳者,而且層間絕緣膜的研磨速度為31 nm/min~68 nm/min,為與實例1-1~實例1-8的CMP研磨液相比較差的值。
(實驗2)
使用本發明的第二實施形態的CMP研磨液,檢查對具有配線圖案的半導體基板進行研磨時各層的研磨速度及縫隙量。
(IV-1.CMP研磨液的製備)
於容器中裝入作為氧化金屬溶解劑的蘋果酸0.4重量份、表4~表6所示的金屬防蝕劑0.1重量份,向其中注入超純水X重量份,然後添加作為上述金屬防蝕劑的溶解助劑的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇1.4重量份,繼而,以含有0.02重量份PMAA的方式添加PMAA的36.5%水溶液,攪拌混合而使所有成分溶解。
其中,表中的「BTA」表示苯并三唑,「HBTA」表示1-羥基苯幷三唑,「ABTA」表示1H-1,2,3-三唑幷[4,5-b]吡啶。另外,上述PMAA是甲基丙烯酸與丙烯酸的共聚物(共聚合比為99/1,重量平均分子量為7500)。
接著,將表4~表6所示的膠體氧化矽添加相當於以氧化矽粒子計為3.0重量份的量,獲得漿料100重量份。另外,由於上述膠體氧化矽之固體成分(氧化矽粒子的含量)分別不同,故而上述超純水X重量份是以使漿料成為100重量份的方式而計算求出。
之後,添加30 wt%的雙氧水0.33重量份(相當於以過氧化氫計為0.1重量份的量),攪拌、混合而製備實例2-1~實例2-13、比較例2-1~比較例2-9的CMP研磨液。
以與實驗1同樣的方式檢查表4~表6中的膠體氧化矽的雙軸平均一次粒徑(R)、矽醇基密度(ρ)、平均粒徑、締合度及動電位(ξ)的各值。
(V-1.研磨量)
準備大小為直徑12英吋(30.5 cm)(φ)的附有圖案的基板(ADVANTECH製造的SEMATECH 754)(成膜厚度:Cu 1000 nm、Ta 25 nm、TEOS 500 nm)。該基板包括:矽基板,形成於矽基板上,具有隆起部與溝槽部的階差為500 nm的圖案的包含二氧化矽的層間絕緣膜,於絕緣膜上藉由濺鍍法依序形成的25 nm的包含氮化鉭的阻障膜,及於阻障膜上形成的1.2 μm的銅膜。
使用公知的銅研磨用研磨劑研磨該基板,直至阻障層露出為止。繼而,將上述附有圖案的基板,以具有寬100 μm的銅配線部、寬100 μm的層間絕緣膜部的圖案區域為中心切割成2 cm見方,獲得評價用基板。一面將上述CMP研磨液滴加於研磨裝置的壓盤上所貼附的研磨墊上,一面於下述研磨條件下研磨上述評價用基板。將銅配線部的碟陷變為20 nm以下的時間作為研磨的終點。對研磨後的阻障層及層間絕緣膜的研磨量、以及縫隙量進行評價。
另外,研磨條件如下所述。
研磨裝置:IMPTEC 10DVT(Engis Japan股份有限公司製造的研光機(lapping machine))
研磨墊:麂皮狀發泡聚胺基甲酸酯樹脂製研磨布
研磨壓力:30 kPa
壓盤旋轉速度:90 rpm
研磨液流量:15 ml/min
(研磨量的測定方法)
對以上述條件研磨的附有圖案的基板,使用桌上型光學干涉式膜厚測定系統NanoSpec M5000(Nanometrics製造)測定層間絕緣膜的隆起部上的阻障層及層間絕緣膜的研磨量。
結果示於表4~表6。
(V-2.縫隙量)
對上述研磨結束後的基板,使用接觸式階差計(KLA-Tencor製造的P-16)對配線寬100 μm的銅配線部、配線寬100 μm的層間絕緣膜部圖案進行掃描,測定銅配線附近的層間絕緣膜部被過剩研磨所產生的階差量。另外,關於上述「碟陷」,亦同樣測定層間絕緣膜部的膜厚與配線部的膜厚的差而求出。
結果示於表4~表6。
於經研磨的附有圖案的基板中,阻障層的厚度為25 nm,故而於表4~表6中,氮化鉭的研磨量為25 nm表示層間絕緣膜的隆起部上的阻障層被全部去除。並且,二氧化矽的研磨量表示位於所研磨的阻障膜的下部的二氧化矽的研磨量,值越大,表示對層間絕緣膜的研磨速度越良好。
由表4~表6可知,滿足雙軸平均一次粒徑、矽醇基密度、締合度及有無表面處理的條件的實例2-1~實例2-13的CMP研磨液具有良好的氮化鉭研磨速度及二氧化矽研磨速度,並且可減少縫隙。
另外可知,比較例2-1~比較例2-9的CMP研磨液均可研磨阻障層,但二氧化矽的研磨量、縫隙量的至少一特性的結果與實例2-1~實例2-13相比較差。更具體而言,比較例2-1中,由於雙軸平均一次粒徑大於60 nm,故而未能達成充分的二氧化矽研磨量以及少量的縫隙量。
比較例2-2中,由於矽醇基密度大於5,故而作為氧化矽粒子的「硬度」相對變弱,導致氧化矽粒子與層間絕緣膜的機械研磨減弱,而未能獲得充分的二氧化矽研磨量。
比較例2-3~比較例2-7中,由於締合度不為1.20以下或不在1.40~1.80之間,故而未能獲得充分的二氧化矽研磨量。
比較例2-7中,由於締合度不為1.20以下或不在1.40~1.80之間,故而未能獲得充分的二氧化矽研磨量,且縫隙量增大。
比較例2-8、比較例2-9中,由於是經實施研磨粒的表面處理的研磨粒,故而未能達成充分的二氧化矽研磨量及少量的縫隙量。
(實驗3)
實驗2中的本發明的第二實施形態的CMP研磨液的評價結果與12英吋晶圓的評價結果相關。具體而言,使用實驗2中的實例2-2、實例2-5及實例2-8的CMP研磨液,評價下述基板的研磨特性。
(毯覆式基板)
使用實驗1中所使用的毯覆式基板(a)、毯覆式基板(b)及毯覆式基板(c)。
(附有圖案的基板)
依據第1研磨步驟,使大小為直徑12英吋(30.5 cm)(φ)的附有圖案的基板(ADVANTECH製造的SEMATECH 754)的阻障層露出所成的基板
(毯覆式基板的研磨條件)
‧研磨、洗浄裝置:CMP用研磨機Reflexion LK(AMAT公司製造)
‧研磨布:發泡聚胺基甲酸酯樹脂(品名:IC1010,Rohm and Haas製造)
‧研磨壓力:10 kPa
‧壓盤轉速:93次/分鐘
‧頭部轉速:87次/分鐘
‧CMP研磨液的供給量:300 ml/min
‧研磨時間:毯覆式基板(a)90 sec、毯覆式基板(b)30 sec、毯覆式基板(c)120 sec
(附有圖案的基板的研磨條件)
‧研磨、洗浄裝置:CMP用研磨機(Applied Materials製造,Reflexion LK)
‧研磨墊:具有獨立氣泡的發泡聚胺基甲酸酯樹脂(IC-1010,Rohm and Haas製造)
‧研磨壓力:10 kPa
‧壓盤轉速:93次/分鐘
‧頭部轉速:87次/分鐘
‧研磨液的供給量:300 ml/min
‧研磨時間:以碟陷變為20 nm以下的時間作為標準,研磨表7所示的時間。
(毯覆式基板的研磨速度)
以與實驗1相同的方式求出毯覆式基板的研磨速度。
(附有圖案的基板的研磨特性)
藉由下述方法,對研磨結束後的附有圖案的基板的碟陷量及縫隙量進行評價。
(碟陷評價方法)
於研磨後的附有圖案的基板中,使用接觸式階差計(KLA-Tencor製造的P-16)對配線寬100 μm的銅配線部、配線寬100 μm的層間絕緣膜部圖案進行掃描,測定層間絕緣膜部的膜厚與配線部的膜厚的差,作為碟陷量。
(縫隙評價方法)
於研磨後的附有圖案的基板中,配線寬100 μm的銅配線部,使用接觸式階差計(KLA-Tencor製造的P-16)對配線寬100 μm的層間絕緣膜部圖案進行掃描,測定銅配線附近的層間絕緣膜部被過剩研磨所產生的階差量。
結果示於表7。
由表7可知,實驗2的評價中,具有優異的層間絕緣膜研磨速度及阻障層研磨速度,而且縫隙量少的CMP研磨液在以12英吋的晶圓進行評價時,層間絕緣膜研磨速度及阻障層研磨速度亦優異,且縫隙量亦少。
[產業上之可利用性]
根據本發明,可獲得一種阻障膜的研磨速度高,且研磨粒的分散穩定性良好,可高速地研磨層間絕緣膜的CMP研磨液,且可藉由縮短研磨步驟時間而提高產量。另外,使用該CMP研磨液進行化學機械研磨的本發明的研磨方法的生產性高,適合用於製造微細化、薄膜化、尺寸精度及電性特性優異,且可靠性高的半導體基板及其他電子機器。
雖然本發明已以較佳實例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1...層間絕緣膜
2...阻障膜
3...導電性物質
4...粒子
5...外接長方形
6...矽基板
7...凹部
8...被過度研磨的部分
10...基板
20...導體圖案露出的基板
30...研磨結束後的基板
X...外接長方形的長徑
Y...外接長方形的短徑
圖1(a)~圖1(c)是通常的金屬鑲嵌製程的過程的剖面示意圖,圖1(a)為研磨前,圖1(b)為研磨導電性物質直至阻障膜露出為止的狀態,圖1(c)為研磨直至層間絕緣膜的凸部露出為止的狀態。
圖2是計算雙軸平均一次粒徑的粒子形狀的一例。
圖3(a)~圖3(d)是半導體基板中的配線膜的形成步驟的一例的剖面示意圖。
圖4是於第2研磨步驟中過度研磨的一例的剖面示意圖。
圖5是表示研磨後產生的縫隙的剖面示意圖。
1...層間絕緣膜
2...阻障膜
3...導電性物質
6...矽基板
10...基板
20...導體圖案露出的基板
30...研磨結束後的基板

Claims (21)

  1. 一種CMP研磨液,其包含介質、及分散於上述介質中作為研磨粒的氧化矽粒子,(A1)上述氧化矽粒子的矽醇基密度為5.0個/nm2 以下,(B1)自藉由掃描式電子顯微鏡觀察上述氧化矽粒子所獲得的圖像中選擇任意20個粒子時所得到的雙軸平均一次粒徑為25nm~55nm,且(C1)上述氧化矽粒子的締合度為1.1以上。
  2. 一種CMP研磨液,其包含介質、及分散於上述介質中作為研磨粒的氧化矽粒子,(A2)上述氧化矽粒子的矽醇基密度為5.0個/nm2 以下,且上述氧化矽粒子未經表面處理,(B2)自藉由掃描式電子顯微鏡觀察上述氧化矽粒子所獲得的圖像中選擇任意20個粒子時所得到的雙軸平均一次粒徑為60nm以下,且(C2)上述氧化矽粒子的締合度為1.20以下或者為1.40~1.80。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之CMP研磨液,其更包含金屬防蝕劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之CMP研磨液,其中上述金屬防蝕劑為具有三唑骨架的化合物。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之CMP研磨液,其中上述金屬防蝕劑為選自苯幷三唑及1H-1,2,3-三唑幷[4,5-b] 吡啶中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之CMP研磨液,其中上述氧化矽粒子在CMP研磨液中的動電位為5mV以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之CMP研磨液,其中上述氧化矽粒子為膠體氧化矽。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之CMP研磨液,其中上述氧化矽粒子的含量相對於CMP研磨液100重量份為3.0重量份~8.0重量份。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之CMP研磨液,其中pH值為中性區域或酸性區域。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之CMP研磨液,其更包含氧化金屬溶解劑。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之CMP研磨液,其更包含氧化劑。
  12. 一種CMP研磨液用濃縮液,其是將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之CMP研磨液濃縮3倍以上而成。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之CMP研磨液用濃縮液,其包含5重量份以上的上述研磨粒。
  14. 一種研磨方法,包括:提供基板,上述基板包含:表面具有凹部及凸部的層間絕緣膜、沿著上述表面被覆上述層間絕緣膜的阻障膜、及 填充上述凹部且被覆上述阻障膜的導電性物質;第1研磨步驟,對上述基板的上述導電性物質進行研磨,而使上述凸部上的上述阻障膜露出;及第2研磨步驟,對至少上述凸部上的上述阻障膜進行研磨而使凸部的上述層間絕緣膜露出;且至少於上述第2研磨步驟中,一面供給如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之CMP研磨液,一面進行研磨。
  15. 一種研磨方法,包括:混合步驟,將如申請專利範圍第12項或第13項所述之CMP研磨液用濃縮液與稀釋液或添加液或者該兩種混合,而製備CMP研磨液;提供基板,上述基板包含:表面具有凹部及凸部的層間絕緣膜、沿著上述表面被覆上述層間絕緣膜的阻障膜、及填充上述凹部且被覆上述阻障膜的導電性物質;第1研磨步驟,對上述基板的上述導電性物質進行研磨,而使上述凸部上的上述阻障膜露出;及第2研磨步驟,至少對上述凸部上的上述阻障膜進行研磨而使凸部的上述層間絕緣膜露出;且至少於上述第2研磨步驟中,一面供給上述CMP研磨液一面進行研磨。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之研磨方法,其中上述層間絕緣膜為矽系被膜或有機聚合物膜。
  17. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之研磨方法,其中上述導電性物質以銅作為主成分。
  18. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之研磨方法,其中上述阻障膜是防止上述導電性物質向上述層間絕緣膜中擴散的阻障導體膜,包含選自鉭、氮化鉭、鉭合金、其他鉭化合物、鈦、氮化鈦、鈦合金、其他鈦化合物、釕、其他釕化合物中的至少一種。
  19. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之研磨方法,其中於上述第2研磨步驟中進一步研磨上述凸部的上述層間絕緣膜的一部分。
  20. 一種半導體基板,其是使用如申請專利範圍第14項至第19項中任一項所述之研磨方法來製造。
  21. 一種電子機器,其是使用如申請專利範圍第14項至第19項中任一項所述之研磨方法來製造。
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