JP6005516B2 - 無機粒子及びポリマー粒子を含む化学的機械研磨（ｃｍｐ）組成物 - Google Patents

無機粒子及びポリマー粒子を含む化学的機械研磨（ｃｍｐ）組成物 Download PDF

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Description

本発明は、実質的に、化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物及び半導体工業の基板の研磨におけるその使用に関する。本発明のＣＭＰ組成物は無機粒子及びポリマー粒子を含んでおり、改良された研磨性能を示す。
半導体工業においては、化学的機械研磨（略語：ＣＭＰ）は、先進の光子(photonic)の、マイクロ電気機械の及びマイクロ電子の材料及び装置（例、半導体ウェハー）の製造、加工に使用される公知の技術である。
半導体工業で使用される材料及び装置の製造中に、ＣＭＰは金属及び／又は酸化物の表面を平坦化するために使用される。ＣＭＰは化学的及び機械的作用の相互作用を利用して研磨すべき表面の平坦化を可能にする。化学的作用は、化学組成物（ＣＭＰスラリー、又はＣＭＰ組成物とも呼ばれる）によって与えられる。機械的作用は、通常、研磨パッドによって行われ、それは一般的に研磨されるべき表面に押圧され、移動する圧板(platen)上に固定される。圧板の移動は、通常直線、回転又は軌道上で行われる。
一般的なＣＭＰ処理工程では、回転するウェハーホルダーが、研磨すべき表面を研磨パッドに接触させる。ＣＭＰスラリー、又はＣＭＰ組成物は、通常研磨すべき表面と研磨パッドとの間に施される。
２種類の研磨すべき表面がある：即ち、全表面にわたって極めて類似した高さを有するブランケット(blanket)表面である非構造的表面；及び通常、全表面にわたって規則的又は反復的な高さの相違を示す構造的表面であるパターン化表面。
特に、集積回路及びマイクロ電気機械装置の製造では、多重レベル構造の各レベルに対して行われるＣＭＰ処理工程に対して極めて高い要求が求められる。これらの要求は、それらの間の一連のパラメータによって表すことができる：即ち、研磨すべき表面を除去する速度である切削率（ＭＲＲ）；パターン化表面にのみ適用され、研磨前及び後の規則的な凸形状の高さ間の相違であるステップ高さ減少（ＳＨＲ）。
この分野で一般に使用されるＣＭＰ組成物は、研磨剤として機能する無機粒子（例えばシリカ及びアルミナ）、及び種々の添加剤を含んでいる。無機研磨粒子のみ含む分散剤をＣＭＰとして使用した場合、この粒子の硬さのため、研磨すべき表面に不要な傷がＣＭＰ工程で生ずるかも知れない。ポリマー粒子等の添加剤はこの問題を解決するのに役立つ。無機粒子に比較してかなり低い硬度とより高い弾性のため、ポリマー粒子含有分散在の使用により研磨すべき表面における不要な傷は減少する。
このような技術状況において、無機粒子とポリマー粒子を含むＣＭＰ組成物はよく知られており、無機粒子は通常ポリマー粒子と、次の２つの方法の少なくとも１つで相互作用する。即ち、（ａ）化学結合による相互作用、（ｂ）静電結合による相互作用。静電結合は、無機粒子は通常ポリマー粒子が反対の電荷である場合に起こる。粒子の電荷は、いわゆるゼータ電位として表すことができる。ゼータ電位は、粒子が分散する媒体のｐＨ値に依存して変わる。
無機粒子と無機粒子に静電結合しているポリマー粒子を含むＣＭＰ組成物は、例えば下記の文献に記載されている。
特許文献１（ＥＰ１０３６８３６Ｂ１）には、ポリマー粒子、無機粒子及び水を含み、ポリマー粒子のゼータ電位と無機粒子のゼータ電位の符号が反対であるＣＭＰ組成物の水性分散液が開示されています。これらの粒子は静電的に結合して複合粒子を形成している。この特許はまた、ポリマー粒子と無機粒子とを水に加える工程（１）、ポリマー粒子のゼータ電位と無機粒子のゼータ電位の符号が反対になるようにｐＨを調整する工程（２）、ポリマー粒子と無機粒子とを凝集させて複合粒子を形成させる工程（３）を含む、上記水性分散液の製造方法を開示している。
特許文献２（ＥＰ１２４３６１１Ａ１）にも、“前駆分散液(pre-dispersion)”の製造を含むＣＭＰ水性組成物の同様の製造方法が開示されている。この“前駆分散液” は、ゼータ電位の符号が同じであるポリマー粒子と無機粒子を含んでいる。“前駆分散液”自体は、ＣＭＰとして使用されないで、更なる工程で直ぐ使用可能なＣＭＰ分散液に変換されるが、この分散液はｐＨ調整によりゼータ電位の符号が反転している。
ＥＰ１０３６８３６Ｂ１ ＥＰ１２４３６１１Ａ１
従って、本発明の目的は、誘電基板の表面のＣＭＰのために好適なＣＭＰ組成物を提供することである。高い切削率（ＭＲＲ(material removal rate)）及び／又は高い段差緩和（ＳＨＲ(step height reduction)）をもたらし、直ぐ使用することができるＣＭＰ組成物を得た。
さらに、それぞれのＣＭＰ製造方法を提供する。
本発明の上述及び他の目的は、
（Ａ）液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種の無機粒子、
（Ｂ）液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種のポリマー粒子、
（Ｃ）液体媒体
を含む化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種の無機粒子（Ａ）のゼータ電位と液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種のポリマー粒子（Ｂ）のゼータ電位とが同じ符号であることを特徴とするＣＭＰ組成物により達成される。
さらに、上述の及び他の目的は、（Ａ）少なくとも１種の無機粒子及び（Ｂ）少なくとも１種のポリマー粒子を（Ｃ）液体媒体に分散させる工程を含む化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物の製造方法であって、液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種の無機粒子（Ａ）のゼータ電位と液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種のポリマー粒子（Ｂ）のゼータ電位とが同じ符号であることを特徴とする製造方法により達成される。
また、本発明のＣＭＰ組成物の存在下に誘電体基板の表面を化学的機械研磨する工程を含む半導体装置の製造方法を見出した。
さらに、半導体工業で使用される基板の表面を化学的機械研磨するために、本発明のＣＭＰ組成物を使用する方法を見出した。
図１は、異なるｐＨ値（ｐＨはＨＣｌ又はＮａＯＨで調整される）における無機粒子（Ａ１）及び１０ミリモルＫＣｌを含む分散液のゼータ電位（三角形で示され、実線の外挿曲線で示される）を示す。 図２は、異なるｐＨ値（ｐＨはＨＣｌ又はＮａＯＨで調整される）におけるポリマー粒子（Ｂ２）及び１０ミリモルＫＣｌを含む分散液のゼータ電位（三角形で示され、実線の外挿曲線で示される）を示す。 図３は、異なるｐＨ値（ｐＨはＨＣｌ又はＮａＯＨで調整される）におけるポリマー粒子（Ｂ３）及び１０ミリモルＫＣｌを含む分散液のゼータ電位（三角形で示され、実線の外挿曲線で示される）を示す。 図４は、対応する実施例（図中の右側のボックス参照）の粒径分布濃度系列を示し、 Ｃ１＝実施例Ｃ１（質量比ポリマー：セリア＝０）、 ６＝実施例６（質量比でポリマー：セリア＝０．００５）、 ７＝実施例７（質量比でポリマー：セリア＝０．０１０）、 ８＝実施例８（質量比でポリマー：セリア＝０．０５０）、 ９＝実施例９（質量比でポリマー：セリア＝０．２５０）である。
好ましい態様は特許請求の範囲及び明細書において説明する。好ましい態様の組合せは本発明の範囲内にあるものと理解される。
本発明のＣＭＰ組成物は、第１の主成分として、少なくとも１種の、好ましくは１種の無機粒子（Ａ）及び第２の主成分として、少なくとも１種の、好ましくは１種のポリマー粒子（Ｂ）を含んでいる。
本発明のＣＭＰ組成物に含まれる無機粒子（Ａ）及びポリマー粒子（Ｂ）は、同じ符号のゼータ電位を有する。例えば、これらは両方とも、負のゼータ電位であるか、正のゼータ電位である。一態様においては、本発明のＣＭＰ組成物は（Ａ）及び（Ｂ）を含み、共に正のゼータ電位を有することが好ましい。
粒子のゼータ電位は、バルク溶液に対して剪断が起こると仮定される面での電位である。この面、即ち剪断面は、電気二重層の拡散部分に位置し、流体力学的に可動の流体及び不動の流体の間における明確な境界として説明されている（参照、「電動学的減少の測定と解釈」(Measurement and Interpretation of Electrokinetic Phenomena), A.V. Delgado et al., Journal of Colloid and Interface Science 309 (2007), p. 194-224）。分散液のコロイド安定性の指標として、ゼータ電位が、粒子の表面電荷を推定できると考えられ、それは、組成物、及び液体のｐＨ、温度、イオン強度及びイオン種に依存して変わる（参照、「ＣＭＰ適用のための複合研磨材におけるエンジニアリングポリマーのコアーシリカシェルサイズ」Engineering Polymer Core-Silica Shell Size in the Composite Abrasives for CMP Applications, S. Armini et al. Elecrochemical and Solid State, 11(10), H280-H284(2008), first paragraph）。
ゼータ電位ζは粒子の電気泳動移動度μに関連しており、且つ無次元量κａ（ａは粒子の半径、κ-1はデビー長（Debye length）を表す）に依存して変わる：
Figure 0006005516
（但し、ｆ（κａ）は、分散媒体のイオン強度が１０-2ｍｏｌＬ-1より大きい場合に、
Figure 0006005516
 に従い計算される（εが分散媒体の電気誘電率であり、ηが分散媒体の粘度である）（参照、毛状ラテックス粒子の特徴及び性質（Characterizations and properties of hairy latex particles, P. Borget et al., Journal of Colloid and Interface Science 285 (2005), p.136-145））。
上記式を用いて、ゼータ電位は電気泳動移動度μの値に基づいて計算される。電気泳動移動度μは、計器（例えば、Malvern Instrument, Ltd製のゼータサイザーナノ(Zetasizer Nano)）を用いて直接測定される。
本発明のＣＭＰ組成物では、ポリマー粒子（Ｂ）のゼータ電位は無機粒子（Ａ）と同じ符号を有するので、（Ａ）と（Ｂ）の間では引き合う静電相互作用は起こらないか、実質的に起こらない。従って、凝固物の形成は起こりそうもないと考えられ、このためＣＭＰ組成物は取扱いが容易であり、また貯蔵も容易である。
本発明のＣＭＰ組成物は、種々の粒度分布を有する無機粒子（Ａ）と共に種々の粒度分布を有するポリマー粒子（Ｂ）を含むことができる。（Ａ）及び（Ｂ）の粒度分布は相互に無関係であり得る。（Ａ）及び／又は（Ｂ）の粒度分布は、単峰性でも、多峰性でもあり得る。多峰性の粒度分布の場合、双峰性が屡々好ましい。本発明のＣＭＰの工程（プロセス）の間に、容易に再生可能な性質のプロファイル及び容易に再生可能な条件を得ることができるように、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が単峰性であることが好ましい。（Ａ）及び（Ｂ）の両方が単峰性であることが最も好ましい。
本発明のＣＭＰ組成物について、無機粒子（Ａ）の平均粒径及びポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径は相互に独立しており、そして広い範囲で変化する。平均粒径は液体媒体（Ｃ）中の（Ａ）又は（Ｂ）粒度分布のＤ50値であり、動的光散乱法（技術）を用いて決定することができる。平均粒度分布の幅は、２つの交差点間の距離（ｘ軸単位で与えられる）である。この２つの交差点では、粒度分布曲線は関係する粒子総数の５０％高さと交差する（最大の粒子総数は１００％高さとして標準とされる）。
（Ａ）及び／又は（Ｂ）の平均粒径は、１０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、さらに４０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、８０〜１５０ｎｍの範囲が最も好ましく、特に９０〜１３０ｎｍの範囲である。
（Ｂ）の平均粒径に対する（Ａ）の平均粒径の比は、０．１〜５．０の範囲が好ましく、さらに０．３〜３．０の範囲が好ましく、０．５〜２．０の範囲が最も好ましく、特に０．８〜１．５の範囲である。
本発明のＣＭＰ組成物は、無機粒子（Ａ）及びポリマー粒子（Ｂ）を種々な量で含むことができ、（Ａ）の量は（Ｂ）の量と無関係であり得る。さらに、本発明のＣＭＰ組成物は（Ａ）及び（Ｂ）を種々な質量比で含むことができる。
（Ａ）の量は、本発明の得られるＣＭＰ組成物の総質量に対して、２質量％以下が好ましく、さらに１質量％以下が好ましく、０．６質量％以下が最も好ましい。
（Ｂ）の量は、本発明の得られるＣＭＰ組成物の総質量に対して、０．４質量％以下が好ましく、さらに０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が最も好ましい。
ＣＭＰ組成物中の（Ａ）に対する（Ｂ）の質量比は、０．００１〜０．２の範囲が好ましく、さらに０．００１〜０．１５の範囲が好ましく、０．００１〜０．１の範囲が最も好ましく、特に０．００１〜０．０６の範囲である。
少ない量の無機粒子（Ａ）及び極めて少ない量のポリマー粒子（Ｂ）を本発明のＣＭＰ組成物では使用しているので、ＣＭＰ組成物はコスト効果のある方法で使用することができるとの利点を有する。
無機粒子（Ａ）は種々な形状であり得る。従って、無機粒子（Ａ）は、１種類又は実質的に１種類の形状であり得る。しかしながら、無機粒子（Ａ）は異なる形状を有することも可能である。特に、２種類の異なる形状の無機粒子（Ａ）が存在しても良い。例えば、（Ａ）の形状としては、立方体、端を面取りした立方体、８面体、２０面体、小塊、又は突起又は刻み目のない球或いは突起又は刻み目のある球を挙げることができる。極めて僅かの突起又は刻み目のない球、或いは極めて僅かの突起又は刻み目のある球が好ましい。この形状は、一般に、粒子がＣＭＰ工程で曝される機械的力に対する抵抗性を通常増加しているので好ましい。
無機粒子（Ａ）は種々の化学的性質を有する。（Ａ）は同じ化学的性質を有していても良いし、異なる化学的性質を有する粒子の混合物でも良い。一般に、同じ化学的性質の無機粒子（Ａ）が好ましい。（Ａ）は、半金属又は半金属化合物を含む金属又は金属化合物であると言える。これらの化合物の中で、金属又は半金属の、酸化物及び炭化物が好ましい。一般に、金属又は半金属の酸化物が好ましい。（Ａ）の例として、アルミナ、セリア、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化スズ、チタニア、炭化チタン、酸化タングステン、酸化イットリウム、ジルコニア、或いはこれらの混合物を挙げることができる。（Ａ）として、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、或いはこれらの混合物が好ましい。さらに、（Ａ）として、アルミナ、セリア、シリカ或いはこれらの混合物が最も好ましい。特に（Ａ）として、セリアが好ましい。
一般に、ポリマー粒子（Ｂ）が本発明のＣＭＰ組成物に必要はゼータ電位を有するのであれば、ポリマー粒子（Ｂ）の化学的性質及び形態(morphology)はただ二次的な重要性を有するに過ぎない。当然、特定の化学的性質及び形態のポリマー粒子（Ｂ）が本発明のＣＭＰ組成物の性能に対して付加的に有益な効果を与えることは可能である。
ポリマー粒子（Ｂ）は、種々の化学的性質をとり得る。（Ｂ）は同じ化学的性質を有していても良いし、異なる化学的性質を有する粒子の混合物でも良い。一般に、同じ化学的性質のポリマー粒子（Ｂ）が好ましい。
ポリマー粒子（Ｂ）は、種々の形態(morphology)をとり得る。この形態としては、コア−シェルタイプの形態が好ましい。
従って、（Ｂ）は単独重合体又は共重合体である。後者の例としては、ブロック共重合体、又は統計的(statistical)共重合体を挙げることができる。単独重合体又は共重合体は、種々の構造、例えば線状、分岐状、櫛状、樹枝状(dendrimeric)、絡み合った形状(entangled)又は架橋状をとり得る。
一般に、本発明においては、ポリマー粒子（Ｂ）が、どのような反応機構或いはどのような製造方法で製造されるかはほとんど重要ではない。例として、（Ｂ）はアニオン機構、カチオン機構、制御ラジカル機構、フリーラジカル機構に従って、そして懸濁重合又は乳濁重合の方法に従って製造することができる。（Ｂ）は乳濁重合の方法によりフリーラジカル機構で得ることが好ましい。
ポリマー粒子（Ｂ）を得る好ましい重合方法には、開始剤が必要である。一般に、ラジカル重合を促進することができるものであれば、どのような開始剤でも使用することができる。有機過酸化物又はアゾ化合物の少なくとも１種を開始剤として使用することが好ましい。少なくとも１種の脂肪族アゾ化合物を開始剤として使用することが最も好ましい。特に、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）又は２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドが好ましい。
一般に、ポリマー粒子（Ｂ）は、ポリスチレン、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリ（メチルビニルエ−テル）、或いはモノマー単位として、少なくとも１種の芳香族ビニル化合物、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、イミダゾールアルキルアクリレート、イミダゾールアルキルメタクリレート又はアクリル酸、メタクリル酸を含む共重合体、又はこれらの混合物の少なくとも１種である。（Ｂ）は上述の少なくとも１種の共重合体であることが好ましい。さらに、（Ｂ）は上述の１種の共重合体であることが好ましい。そして、（Ｂ）は、モノマー単位として、少なくとも１種の芳香族ビニル化合物、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、又はイミダゾールアルキルメタクリレートを含む共重合体であることが最も好ましい。芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、ジビニルベンゼン、又はこれらの混合物を挙げることができる。
上述のように、共重合体であり、コア−シェルタイプの形態を有するポリマー粒子（Ｂ）が特に好ましい。
ポリマー粒子（Ｂ）は、カチオン性官能基又は酸性水相でカチオンを形成可能な官能基の内の少なくとも１種の官能基を有するポリマー粒子であることが好ましい。さらに、ポリマー粒子（Ｂ）は、アルキルアミノ基及びイミダゾール基の少なくとも１種を有するポリマー粒子であることが好ましい。
本発明の一態様によれば、ポリマー粒子（Ｂ）は、種々の量の、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、又はイミダゾールアルキルメタクリレートをモノマー単位として含む共重合体である。特に、（Ｂ）は；
（ｂ１）３０〜９９．８５質量％のモノマー単位としてのスチレン、
（ｂ２）０．０５〜３０質量％のモノマー単位としてのジビニルベンゼン、
（ｂ３）０．０５〜２０質量％のモノマー単位としてのメタクリルアミド、
（ｂ４）０．０５〜２０質量％のモノマー単位としてのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート又はイミダゾールアルキルメタクリレート（但し、（ｂ１）〜（ｂ４）の総質量％が１００％である）を含む共重合体である。
本発明の別の態様によれば、ポリマー粒子（Ｂ）は、種々の量の、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、又はイミダゾールアルキルメタクリレートをモノマー単位として含むコア−シェルタイプの形態の共重合体である。特に、（Ｂ）は；
（ｂ５）３０〜９９．９質量％のモノマー単位としてのスチレン、
（ｂ６）０．０１〜３０質量％のモノマー単位としてのジビニルベンゼン、
（ｂ７）０〜２０質量％のモノマー単位としてのメタクリルアミド、
（ｂ８）０〜２０質量％のモノマー単位としてのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート又はイミダゾールアルキルメタクリレートを、その形態のコア−シェル領域に含み（但し、（ｂ５）〜（ｂ８）の総質量％が１００％である）、及び
（ｂ９）０．５〜９０質量％のモノマー単位としてのメタクリルアミド、
（ｂ１０）０．５〜９０質量％のモノマー単位としてのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート又はイミダゾールアルキルメタクリレート、
（ｂ１１）０〜８０質量％のモノマー単位としてのスチレン、
（ｂ１２）０〜１９質量％のモノマー単位としてのジビニルベンゼンを、その形態のシェル様領域に含む共重合体（但し、（ｂ９）〜（ｂ１２）の総質量％が１００％である）である。
当該技術において広く公知である、これらの製造方法に依存するが、一般に、コア−シェルタイプ形態を有する特に好ましい共重合体等の好ましい共重合体である、ポリマー粒子（Ｂ）は、さらにポリマー鎖の開始単位としての開始剤等の他の成分を含むことができる。さらにまた、ポリマー粒子（Ｂ）は、その製造中に使用される界面活性剤が、取り込まれていても、或いは伴っていても良い。従って、例えば、これらの特に好ましいコア−シェルタイプ共重合体も非共有結合界面活性剤、好ましくは第４級アンモニウム界面活性剤、最も好ましくはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド界面活性剤を取り込んでいる。
液体媒体（Ｃ）は有機溶媒、異なる有機溶媒の組合せ、水、或いはこれらの混合物であることが好ましい。さらに、液体媒体（Ｃ）は、水及び水と混和性のある有機溶媒（例、アルコール、好ましくはＣ1−Ｃ3アルコール、又はアルキレングリコール誘導体）の混合物が好ましい。そして、液体媒体（Ｃ）は、水であることが最も好ましい。特に、液体媒体（Ｃ）は脱イオン化水であることが好ましい。
本発明のＣＭＰ組成物は、必要により、ｐＨ調整剤又は界面活性剤に限定されることなく、他の添加剤含んでいても良い。他の添加剤の例としては、ＣＭＰ組成物で慣用されるもの、従って当業者に公知の物を挙げることができる。この様な添加剤は、例えば、分散液を安定化させることができる。
一態様によれば、ＣＭＰ組成物は、
（Ａ）液体媒体（Ｃ）に分散したセリア粒子、
（Ｂ）液体媒体（Ｃ）に分散した、カチオン性官能基又は酸性の水相でカチオンを形成し得る官能基の内の少なくとも１種の官能基を有するポリマー粒子、
（Ｃ）水又は水とＣ1−Ｃ3アルコールの混合物
を含み、（Ａ）と（Ｂ）のゼータ電位が正である。
別の態様によれば、ＣＭＰ組成物は、
（Ａ）液体媒体（Ｃ）に分散したセリア粒子、
（Ｂ）液体媒体（Ｃ）に分散した、ジアルキルアミノ基及びイミダゾール基の内の少なくとも１種の官能基を有するポリマー粒子、
（Ｃ）水又は脱イオン化水
を含み、（Ａ）と（Ｂ）のゼータ電位が正であり、且つポリマー粒子（Ｂ）の無機粒子（Ａ）に対する質量比が０．００１〜０．２の範囲にあり、無機粒子（Ａ）の平均粒径のポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径に対する比が０．１〜３．０の範囲にあり、そしてｐＨが２．５〜７．５の範囲である。
他の態様によれば、ＣＭＰ組成物は、
（Ａ）液体媒体（Ｃ）に分散したセリア粒子、
（Ｂ）液体媒体（Ｃ）に分散した、ジアルキルアミノ基及びイミダゾール基の内の少なくとも１種の官能基を有する、芳香族ビニル化合物、メタクリルアミド、アクリレート及び／又はメタクリレートのモノマーの共重合体であるポリマー粒子、
（Ｃ）水又は脱イオン化水
を含み、（Ａ）と（Ｂ）のゼータ電位が正であり、且つポリマー粒子（Ｂ）の無機粒子（Ａ）に対する質量比が０．００１〜０．１の範囲にあり、無機粒子（Ａ）の平均粒径のポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径に対する比が０．５〜２の範囲にあり、そしてｐＨが３〜６．５の範囲である。
別の態様によれば、ＣＭＰ組成物は、
（Ａ）液体媒体（Ｃ）に分散したセリア粒子、
（Ｂ）液体媒体（Ｃ）に分散した、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はイミダゾールアルキルアクリレートのモノマーの共重合体であるポリマー粒子、
（Ｃ）水又は脱イオン化水
を含み、（Ａ）と（Ｂ）のゼータ電位が正であり、且つポリマー粒子（Ｂ）の無機粒子（Ａ）に対する質量比が０．００１〜０．０６の範囲にあり、無機粒子（Ａ）の平均粒径のポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径に対する比が０．８〜１．３の範囲にあり、そしてｐＨが４．０〜６．０の範囲である。
本発明のＣＭＰ組成物は、（Ａ）少なくとも１種の無機粒子及び（Ｂ）少なくとも１種のポリマー粒子を（Ｃ）液体媒体に分散させ、その際、液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種の無機粒子（Ａ）のゼータ電位と液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種のポリマー粒子（Ｂ）のゼータ電位とが同じ符号である方法により製造することが好ましい。
ＣＭＰ組成物の製造方法は一般に知られている。これらの方法は、本発明のＣＭＰ組成物の製造に使用することができる。製造方法は、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を液体媒体（Ｃ）、特に水、好ましくは脱イオン化水、に分散させることにより行われる。このため、慣用で、標準的な混合工程、及び混合装置（例、攪拌容器、高剪断インペラ(imperller)、超音波混合器、ホモナイザーノズル、又は向流ミキサー）を使用することができる。
ゼータ電位はＣＭＰ組成物のｐＨに依存して変化するので、ｐＨ値は、ポリマー粒子（Ｂ）のゼータ電位が無機粒子（Ａ）のゼータ電位と同じ符号を持つように調節されなければならない。本発明のＣＭＰ組成物のｐＨ値は２．５〜７．５の範囲が好ましく、さらに３．０〜６．５が好ましく、４〜６が最も好ましい。
本発明のＣＭＰ組成物の存在下に誘電基板の表面に化学的機械研磨を行う工程を含む半導体デバイスの製造方法を行うことができる。この方法は、誘電基板のパターン化表面の化学的機械研磨を含んでいる。
本発明のＣＭＰ組成物は、半導体工業で使用される基板表面のＣＭＰに使用することができる。本発明のＣＭＰ組成物は、パターン化又は非構造化酸化物表面のＣＭＰ、さらに基板のパターン化酸化物表面のＣＭＰに用いられるのが好ましく、そしてシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）（shallow trench isolation）デバイスである基板のパターン化酸化物表面のＣＭＰに用いられるのが最も好ましい。一態様によれば、本発明のＣＭＰ組成物を、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）デバイスである基板表面のＣＭＰに用いられる。
研磨加工（平坦化加工 (process) ）は一般に知られており、そして集積回路を有するウェハーの製造においてＣＭＰに慣用される条件下で、その加工及び装置を用いて行うことができる。研磨加工を行うことができる装置には限定はない。
当該技術において知られているように、ＣＭＰ加工の一般的な装置は、研磨パッドでカバーされたプラテン（圧盤）から構成される。また、軌道研磨も使用されている。ウェハーは、キャリアー又はチャックに取り付けられる。加工されたウェハーの側面を研磨パッドと対向させている（単一側面研磨加工）。止め輪はウェハーを水平位置に保証する（ＣＭＰ研磨器の例としてＵＳ６０５０８８５参照）。
キャリヤーの下に、より大きい直径のプラテンも、一般に水平の位置に配置され、そして研磨すべきウェハー表面と平行な表面を有するようにされる。プラテン上の研磨パッドは平坦化加工中においてウェハー表面と接触する。
材料損失（切削）を生み出すように、ウェハーは研磨パッドに押圧される。キャリアーとプラテンは共に、通常、キャリアーとプラテンから垂直に延びるそれぞれの軸の周りを回転するようにされている。回転するキャリアー軸は、回転するプラテンと関連する位置に固定されても良いし、或いはプラテンに対して水平に振動していても良い。キャリアーの回転方向は、必ずではないが、一般に、プラテンと同じ方向である。キャリアーとプラテンの回転速度は、必ずではないが、一般に、異なる値に設定される。本発明のＣＭＰ加工の間に、本発明のＣＭＰ組成物は通常、連続流又は滴下状態で、研磨パッドに施される（塗布される）。慣用的には、プラテンの温度は１０〜７０℃の温度に設定される。
ウェハー上の荷重は、スチール製の水平板、例えば（ＵＳ４９５４１４２又はＵＳ６０９３０９１の図の様な硬質プラテンのデザイン）、バッキングフィルムと呼ばれる軟質パッドで覆われた水平板によって、付与することができる。より進歩した装置を使用している場合、空気又は窒素の圧力で荷重をかけられた可とう性膜（ＵＳ６７６７２７６の様な膜キャリアー）がウェハーをパッドに押しつける。このような膜キャリアーは、硬質研磨パッドを用いる場合の低い下方力加工(down force process)に対して好ましい。なぜなら、ウェハー上の下方圧力分布は、硬質プラテンデザインのそれに比べてより均一であるためである。ウェハー上の圧力分布を制御する選択肢を有するキャリアーも、本発明において使用することができる。それらは、通常、相互に独立して荷重をかけることができる多数のチャンバーが配置されている（ゾーンキャリアー、例えばＵＳ７２０７８７１参照）。
より詳細には、ＷＯ２００４／０６３３０１Ａ１、特に１６頁、段落［００３６］から１８頁、段落［００４０］及び図２を参照のこと。
本発明のＣＭＰ法（加工）及びＣＭＰ組成物により、パターン化酸化物表面を含む集積回路を有するウェハーを得ることができ、それは優れた機能性を有している。
本発明のＣＭＰ組成物は、表面が非構造化されているか、パターン化されているかに関係なく、その表面のＣＭＰに使用することができる。ＣＭＰ組成物は、研磨性能が優れており、特に除去率（ＭＲＲ）及び段差緩和性（ＳＨＲ）に関して優れている。さらに、本発明のＣＭＰ組成物は、直ぐに使用可能なスラリーとしてＣＭＰ組成物の製造加工に使用することができ、そしてほとんど−もしかしたら全く−凝固及び定着の傾向は示さず、従って組成物は取扱い及び貯蔵が容易である。その成分の量は最低量に抑えることができるので、本発明のＣＭＰ組成物は、費用効果の高い方法である。
［実施例及び比較例］
無機粒子（Ａ１）
平均粒径（ｄ50）１２２ｎｍ（動的光散乱法で測定）を有するセリア粒子を用いた。
ポリマー粒子（Ｂ２）の合成
反応器に窒素でパージする。１４００ｇの脱イオン化水と１．０５ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを１５０ｒｐｍで攪拌し、７０℃まで加熱した。この温度で、０．６３ｇの開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ヒドロクロリドを添加した。次いで、５８８ｇの脱イオン化水、３６５．４ｇのスチレン、５６ｇのメタクリルアミド（１５％水溶液として）、４．２ｇのジビニルベンゼン及び２．３１ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを含むモノマー材料を１．５時間で連続的に導入した。モノマー材料と平行して、２１０ｇのイオン化水及び１．８９ｇの前記開始剤を含む開始剤材料を導入開始し、２．５時間で連続的に導入した。最初のモノマー材料の導入開始から１．５時間後、２３８ｇの脱イオン化水、１３．４ｇのジメチルアミノエチル−メタクリレート、０．８４ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド及び２９．４ｇのスチレンを含む第２のモノマー材料を導入開始し、３０分間で連続的に導入した。得られた反応混合物を７０℃で２時間後重合し、その後室温まで冷却した。１４．４質量％の固形分を有する固形のポリマー粒子（Ｂ２）の分散液を得た。固形のポリマー粒子の平均粒径（ｄ50）は１１０ｎｍであった。平均粒径（ｄ50）はマルベルンインスツルメント社(Malven Instrument, Ltd.)製の高性能粒子径測定器(High Performance Particle Sizer (HPPS))を用いて動的光散乱法により測定した。
ポリマー粒子（Ｂ３）の合成
反応器に窒素でパージする。１４００ｇの脱イオン化水と１．０５ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを１５０ｒｐｍで攪拌し、７０℃まで加熱した。この温度で、０．６３ｇの開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ヒドロクロリドを添加した。次いで、５８８ｇの脱イオン化水、３６５．４ｇのスチレン、５６ｇのメタクリルアミド（１５％水溶液として）、４．２ｇのジビニルベンゼン及び２．３１ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを含むモノマー材料を導入開始し、１．５時間で連続的に導入した。モノマー材料と平行して、２１０ｇのイオン化水及び１．８９ｇの前記開始剤を含む開始剤材料を導入開始し、２．５時間で連続的に導入した。最初のモノマー材料の導入開始から１．５時間後、２３８ｇの脱イオン化水、１３．４ｇのヒドロキシエチルイミダゾールメタクリレート、０．８４ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド及び２９．４ｇのスチレンを含む第２のモノマー材料を導入開始し、３０分間で連続的に導入した。得られた反応混合物を７０℃で２時間後重合し、その後室温まで冷却した。１４．４質量％の固形分を有する固形のポリマー粒子（Ｂ３）の分散液を得た。固形のポリマー粒子の平均粒径（ｄ50）は１１０ｎｍであった。平均粒径（ｄ50）はマルヴァーンインスツルメント社(Malvern Instrument, Ltd.)製の高性能粒子径測定器(High Performance Particle Sizer (HPPS))を用いて動的光散乱法により測定した。
［実施例１−９（本発明のＣＭＰ組成物）及び比較例Ｃ１（比較のＣＭＰ組成物）］
無機粒子（Ａ１）を脱イオン化水に分散した液を、ポリマー粒子（Ｂ２）−（Ｂ３）を脱イオン化水に分散した液と、特定の割合で混合し、実施例１−９のＣＭＰ組成物を製造した。これらの実施例では、質量％（ｗｔ％）はＣＭＰ組成物の総質量に対する対応する粒子の質量％であり、その質量％と質量比は表１に示される。参考として、如何なるポリマー粒子（Ｂ）も含まない無機粒子（Ａ１）の脱イオン化水分散液を用いた（比較例Ｃ１）。これらの全ての実施例では、ｐＨは水酸化カリウム１０％水溶液又は硝酸（１０％）を用いて５．５に調整した。
Figure 0006005516
ゼータ電位の測定結果
測定の前に、無機粒子（Ａ１）及び１０ミリモル／ＬのＫＣｌを含む第１の水分散液、ポリマー粒子（Ｂ２）及び１０ミリモル／ＬのＫＣｌを含む第２の水分散液、及びポリマー粒子（Ｂ３）及び１０ミリモル／ＬのＫＣｌを含む第３の水分散液を調製した。ＫＣｌはイオン強度を一定レベルに維持するために添加した。これは良好な測定のための前提条件である。ｐＨ値はＨＣｌ又はＮａＯＨで調節した。２５℃に保持された測定セル(cell)において、電気泳動移動度μをマルヴァーンインスツルメント社(Malvern Instrument, Ltd.)製のゼータサイザーナノ(Zetasizer Nano)を用いて直接測定し、その後前述の式１及び式２によりゼータ電位に変換した。測定を行う直前に分散液は希釈した。
所定のｐＨ値において、所定の組成物の電気泳動移動度及びこうして計算されたゼータ電位の、絶対値のみ（しかしそれは符号ではない）は、特定の測定条件又は測定器のセッティングにより変えることができる。
ゼータ電位の測定データを図１、図２及び図３に示す。これらのデータは、ゼータ電位の符号が、広いｐＨ範囲内において、３次元全てにおいて正であること明確に示している。
粒径の測定結果
ＣＭＰ組成物の粒径測定を、ホリバ(Horiba)LB550の装置を用いて動的光散乱法により行った。これらの粒径測定のデータを図４及び表２に示す。
一般に、セリア粒子はポリマー粒子より相当強く散乱する。全散乱強度に対するセリアの優位な分布のため、測定された粒径分布は、ポリマー粒子の粒径分布よりセリアのそれをより一層強く表していると想像される。
Figure 0006005516
ＣＭＰ実験の一般的手順
ＣＭＰ実験を、２００ｍｍのＳｉＯ2（ＰＥＴＥＯＳ）が被覆されたブランケットウェハー及びパターン化ウェハーを用いて行った。２００ｍｍストラスバー(Strasbaugh)６ＥＣ研磨器(polisher)を用いた。ブランケットウェハーのための、研磨時間は６０秒であった。パターン化ウェハーは２０秒研磨した。その他、下記の標準パラメータを用いた：
ストラスバーｎスパイヤー(Strasbaugh nSpire)モデル６ＥＣ、ＶｉＰＲＲフローティングリテーニングリングキャリヤー(ViPRR floating ring Carrier)；
下方圧力： ３．５ｐｓｉ（２４０ｍｂａｒ）；
後側圧力： ０．５ｐｓｉ（３４．５ｍｂａｒ）；
リテーニングリング圧力： ２．５ｐｓｉ（１７２ｍｂａｒ）；
ポリッシングテーブル/キャリヤー速度：９５／８５ｒｐｍ；
スラリーフローレート： ２００ｍｌ／分；
パッドコンディショニング： 原位置（６ｌｂｓ、２７Ｎ）；
ポリッシングパッド： IC1000 A2 スタックドパッド(stacked pad)、
ｘｙｋグルーブド(grooved)（Ｒ＆Ｈ）；
バッキングフィルム： ストラスバー(Strasbaugh)、ＤＦ２００
（１３６ホール）；
コンディショニングディスク： Ｋｉｎｉｋ；
パッドは複数のスイープで調整し、その後新タイプのＣＭＰ組成物をＣＭＰのために使用した。切削率（ＭＲＲ）の決定のために、少なくとも３つのウェハーを研磨し、これらの実験から得たデータの平均をとった。
ＣＭＰ組成物を現地調達ステーションで撹拌した。
ＣＭＰ組成物によって研磨されたブランケットウェハーの切削率（ＭＲＲ）は、フィルメトリクス(Filmmetrics) Ｆ５０反射率計を用いて、ＣＭＰ前後における４９地点の被覆ウェハーの膜厚を測定することにより決定した。これらの地点は全て、ウェハーの中心点を通って延びる１本の線に位置している。４９地点における、ＣＭＰ前後の被覆ウェハーの膜厚の差の平均を計算し、研磨時間で割ることにより、切削率（ＭＲＲ）の値を得た。
ＣＭＰ組成物で研磨されたパターン化ウェハーの切削率（ＭＲＲ）は、サートリアス(Sartorius)ＬＡ３１０Ｓスケールを用いて、ＣＭＰ前後の被覆ウェハーの質量の差により決定した。質量の差は、研磨された材料の密度（熱いＳｉＯ2は１．９ｋｇ／Ｌ）及び表面積が分かっているので、膜厚の差に変換することができる。膜厚の差を研磨時間で割ることにより、切削率（ＭＲＲ）の値が得られる。
ウェハー上の試験構造体の段差は、ＣＭＰ前後で、触針式表面形状測定装置（ＫＬＡテンカー(Tencor)Ｐ１６＋）を用いて測定する。その差は、ＣＭＰ処理により得られた段差緩和（ＳＨＲ）である。
ｐＨ 値は、ｐＨ複合電極（ショット(Schott)、ブルーライン(blue line)２２ｐＨ）で測定される。
（半）透明被覆ウェハーのＣＭＰ用標準消耗品は、ＳｉＯ2フィルム、熱いＳｉＯ2又はＰＥＴＥＯＳ、Ｓｉ3Ｎ4フィルム：ＰＥＣＶＤ、ポリＳｉフィルム：ＣＶＤである。
ＣＭＰ実験の結果
実施例１−９及び比較例Ｃ１のＣＭＰ組成物を用いたＣＭＰ処理における切削率（ＭＲＲ）及び段差緩和（ＳＨＲ）のデータは表３−６に示す。
Figure 0006005516
Figure 0006005516
Figure 0006005516
Figure 0006005516
本発明のＣＭＰ組成物のこれらの実施例は、研磨性能、特に、切削率（ＭＲＲ）及び段差緩和（ＳＨＲ）において改良されている。

Claims (14)

  1. （Ａ）液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種の無機粒子、
    （Ｂ）液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種のポリマー粒子、
    （Ｃ）液体媒体
    を含む化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
    液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種の無機粒子（Ａ）のゼータ電位と液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種のポリマー粒子（Ｂ）のゼータ電位とが正符号であり、
    ポリマー粒子（Ｂ）が、ジアルキルアミノ基及びイミダゾール基の内の少なくとも１種の官能基を有しており、
    さらにポリマー粒子（Ｂ）の無機粒子（Ａ）に対する質量比が０．００１〜０．０６の範囲にあり、
    前記無機粒子（Ａ）の濃度がＣＭＰ組成物に対して２質量％以下であり、
    前記ポリマー粒子（Ｂ）の濃度がＣＭＰ組成物に対して０．４質量％以下であり、
    ｐＨが３〜６．５の範囲であることを特徴とするＣＭＰ組成物。
  2. 前記無機粒子（Ａ）及び/又は前記ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径が８０〜１５０ｎｍの範囲である請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
  3. ポリマー粒子（Ｂ）の濃度がＣＭＰ組成物に対して０．２質量％以下である請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
  4. 無機粒子（Ａ）の濃度がＣＭＰ組成物に対して１質量％以下である請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
  5. 無機粒子（Ａ）の濃度がＣＭＰ組成物に対して０．６質量％以下である請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
  6. 無機粒子（Ａ）の平均粒径のポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径に対する比が０．１〜５．０の範囲にある請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
  7. 無機粒子（Ａ）がアルミナ、セリア、シリカ、チタニア又はジルコニア、或いはこれらの混合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＭＰ組成物。
  8. 無機粒子（Ａ）がセリアである請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＭＰ組成物。
  9. ｐＨが４〜６の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＭＰ組成物。
  10. （Ａ）セリア粒子、
    （Ｂ）少なくとも１個のジアルキルアミノ基又はイミダゾール基を有するポリマー粒子
    （Ｃ）水
    を含み、且つ無機粒子（Ａ）の平均粒径のポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径に対する比が０．１〜５．０の範囲にあり、ポリマー粒子（Ｂ）の無機粒子（Ａ）に対する質量比が０．００１〜０．０６の範囲にあり、そしてｐＨが３〜６．５の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＭＰ組成物。
  11. （Ａ）少なくとも１種の無機粒子及び（Ｂ）少なくとも１種のポリマー粒子を（Ｃ）液体媒体に分散させる工程を含む化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物の製造方法であって、
    液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種の無機粒子（Ａ）のゼータ電位と液体媒体（Ｃ）に分散した少なくとも１種のポリマー粒子（Ｂ）のゼータ電位とが正符号であり、
    ポリマー粒子（Ｂ）が、ジアルキルアミノ基及びイミダゾール基の内の少なくとも１種の官能基を有しており、さらにポリマー粒子（Ｂ）の無機粒子（Ａ）に対する質量比が０．００１〜０．０６の範囲にあり、
    前記無機粒子（Ａ）の濃度がＣＭＰ組成物に対して２質量％以下であり、
    前記ポリマー粒子（Ｂ）の濃度がＣＭＰ組成物に対して０．４質量％以下であり、
    ＣＭＰ組成物のｐＨが３〜６．５の範囲であることを特徴とする製造方法。
  12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＭＰ組成物の存在下に誘電体基板の表面を化学的機械研磨する工程を含む半導体装置の製造方法。
  13. 半導体工業で使用される基板の表面を化学的機械研磨するために、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＭＰ組成物及び請求項１１に記載の製造方法で製造されたＣＭＰ組成物のいずれかを使用する工程を含む方法。
  14. シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）デバイスである基板の表面を化学的機械研磨するために、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＭＰ組成物及び請求項１１に記載の製造方法で製造されたＣＭＰ組成物のいずれかを使用する工程を含む方法。
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