DE60025959T2

DE60025959T2 - Verbundpartikel und wässrige Dispersionen für chemisch-mechanisches Polieren

Info

Publication number: DE60025959T2
Application number: DE60025959T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Nishimoto; Masayuki Hattori; Nobuo Kawahashi
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2020-11-22
Also published as: DE60015479D1; EP1104778A2; US6582761B1; KR100444239B1; TW534917B; EP1104778A3; DE60015479T2; EP1104778B1; EP1243611A1; EP1243611B1; DE60025959D1; KR20010070227A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer wässrigen Dispersion für chemisch-mechanisches Polieren, welche die Verbundteilchen enthält.
Als ein Poliermaterial, das für chemisch-mechanisches Polieren von beispielsweise Oberflächen von Elementen sowie von Zwischenschichtisolierfilmen in Halbleitervorrichtungen eingesetzt wird (was hierin nachstehend manchmal als "CMP" bezeichnet werden kann, wird herkömmlicher Weise oft eine wässrige Dispersion mit anorganischen Teilchen, wie etwa kolloidalem Siliciumoxid und kolloidalem Aluminiumoxid eingesetzt. Jedoch hat diese wässrige Dispersion mit anorganischen Teilchen eine niedrige Dispersionsstabilität und neigt zur Koagulation, und folglich tritt auf der Oberfläche eines zu polierenden Wafers ein Defekt auf (hierin nachstehend als "Kratzer" bezeichnet), und zwar durch die Koagulate, was eine Verringerung der Ausbeute verursacht. Zur Lösung dieses Problems wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, wie etwa (1) ein Verfahren, in welchem eine Oberfläche in einer wässrigen Dispersion compoundiert ist, (2) ein Verfahren der gleichförmigen Dispergierung mittels eines Homogenisiergeräts, (3) ein Verfahren, in welchem die Koagulate mittels eines Filters entfernt werden, sowie weitere Verfahren. Jedoch verbessern diese Verfahren nicht das Poliermaterial selbst, und zusätzlich können ebenso neue Probleme wie etwa die Reduktion der Polierrate und das Verschmutzen der Oberfläche des zu polierenden Wafers mit einem Metallion auftreten.
Kürzlich wurde eine Verringerung der dielektrischen Konstante eines Zwischenschicht-Isolierfilms, die auf eine Verbesserung der VLSI-Leistung zurückzuführen ist, beobachtet. Für diese Verringerung der dielektrischen Konstante wurden als Ersatz für einen SiO₂-Film mit hoher dielektrischer Konstante Zwischenschichtisolierfilme, hergestellte aus SiO₂ mit zugegebenem Fluor (dielektrische Konstante: ungefähr 3,3 bis 3,5), aus Polyimid-basierten Harzen (dielektrische Konstante: ungefähr 2,4 bis 3,6, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., Marke: "PIQ"; hergestellt von Allied Signal Corp., Marke: "FLARE"), aus Benzocyclobuten (dielektrische Konstante: ungefähr 2,7, hergestellt von Dow Chemical Corp., Marke: "BCB"), wasserstoffhaltiges SOG (dielektrische Konstante: ungefähr 2,5 bis 3,5), organisches SOG (dielektrische Konstante: ungefähr 2,9, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., Marke: "HSGR7") entwickelt. Jedoch haben diese Isolierfilme eine geringere mechanische Festigkeit, sind verglichen mit einem SiO₂-Film weich und zerbrechlich, und deshalb kann bei Anwendung von herkömmlichen wässrigen Dispersionen mit anorganischen Teilchen für CMP manchmal eine Unterbrechung der Leitungen aufgrund der Erzeugung von Kratzern auftreten, was eine weitere Verringerung der Ausbeute nach sich zieht.
Ferner offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 12742 von 1995 ein Verfahren zur Polierung eines Werkfilms einer Halbleitervorrichtung mit einem Poliermaterial, das keine anorganischen Teilchen, sondern Schleifteilchen enthält, die hauptsächlich aus einem organischen Polymer aufgebaut sind. Durch dieses Verfahren kann ein Schleifteilchen, das auf der Oberfläche des zu polierenden Wafers nach dem Polieren verbleibt, verbrannt und entfernt werden, und das Auftreten von Defekten auf den Produkten, wie etwa einer Halbleitervorrichtung aufgrund des verbleibenden Teilchens, kann unterdrückt werden. Jedoch kommt es zu dem Problem, dass die Polierrate nicht hinreichend gesteigert werden kann, da ein aus einem organischen Polymer hergestelltes Teilchen, verglichen mit einem anorganischen Teilchen, wie etwa einem aus Siliciumoxid und Aluminiumoxid, eine geringere Härte besitzt.
Ferner offenbart die japanische Patentschrift Nr. 40951 von 1994 ein Verfahren zur Erzeugung eines Verbundteilchens durch Vermischen von Teilchen, in welchen die Zeta-Potentiale entgegengesetzte Vorzeichen besitzen. Jedoch tritt in diesem Verfahren die Möglichkeit auf, dass das Teilchen bei Ausüben einer großen Scherspannung auf das Verbundteilchen einer Abtrennung unterliegt, da jedes Teilchen nur mittels elektrostatischer Kräfte anhaftet. Da in diesem Verfahren die zu vermischenden Teilchen Zeta-Potentiale mit entgegengesetzten Vorzeichen besitzen, sollte ebenso die Vermischungsgeschwindigkeit gesteuert werden, wobei ein großes Koagulat in Abhängigkeit dieser Geschwindigkeit ausgebildet werden kann, und dieses Koagulat kann bei der Polierung Kratzer erzeugen, was zu einer Verringerung der Ausbeute der Produkte führt.
Die US-A-4,777,153 beschreibt die Herstellung von porösen Keramiken unter Verwendung von wässrigen Dispersionen als Ausgangsmaterial.
Die JP-A-62213839 und die EP-A-0823450 beschreiben die Herstellung von Komposits und aus den Kompositteilchen erzeugte Formgegenstände.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wässrige Dispersion für CMP mit Verbundteilchen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Dispersion für CMP bereitzustellen, in welchem die Erzeugung von Koagulaten bei der Herstellung verhindert wird.
[Merkmale der Erfindung]
Erfindungsgemäß wird die Verwendung einer wässrigen Dispersion für CMP gemäß Anspruch 1, welche den nachstehend beschriebenen Aufbau hat, zur Lösung der vorstehend erwähnten Aufgaben zur Verfügung gestellt.

[16] Die erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Dispersion ist durch mechanisches Polieren erhältlich, wobei der pH einer wässrigen Dispersion mit Polymerteilchen und anorganischen Teilchen, welche ein Zeta-Potential von gleichen Vorzeichen wie das der Polymerteilchen haben, so verändert wird, dass das Zeta-Potential der Polymerteilchen und das Zeta-Potential der anorganischen Teilchen entgegengesetzte Vorzeichen aufweisen, um Verbundteilchen zu erzeugen, welche aus den Polymerteilchen und den anorganischen Teilchen aufgebaut sind.
[17] Das Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Dispersion für das chemisch-mechanische Polieren gemäß vorstehendem [16], wobei die anorganischen Teilchen wenigstens Teilchen sind, die aus der aus Aluminiumoxid, Titanoxid und Ceroxid bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
[18] Das Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Dispersion für das chemisch-mechanische Polieren gemäß vorstehendem [17], wobei die Polymerteilchen wenigstens eine Gruppe aufweisen, die aus der aus Carboxylgruppen, deren Anionen, Sulfonatgruppen und deren Anionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
[19] Das Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Dispersion für chemisch-mechanisches Polieren gemäß vorstehendem [17], wobei wenigstens eines, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, welche ein negatives Zeta-Potential bereitstellen, und negativen wasserlöslichen Polymeren an die Polymerteilchen adsorbiert oder an diese chemisch gebunden sind.
[20] Das Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Dispersion für chemisch-mechanisches Polieren gemäß vorstehendem [16], wobei die anorganischen Teilchen wenigstens welche sind, die aus Siliciumoxid und Zirkoniumoxid ausgewählt sind.
[21] Das Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Dispersion für chemisch-mechanisches Polieren gemäß vorstehendem [20], wobei die Polymerteilchen wenigstens eine Gruppe aufweisen, die aus Aminogruppen und deren Kation ausgewählt sind.
[22] Das Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Dispersion für chemisch-mechanisches Polieren gemäß vorstehendem [20], wobei wenigstens eines, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, welche ein positives Zeta-Potential bereitstellen, und positiven wasserlöslichen Polymeren an die Polymerteilchen adsorbiert oder an diese chemisch gebunden sind.
[23] Das Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Dispersion für chemisch-mechanisches Polieren gemäß irgendeinem der vorstehenden [16] bis [22], wobei die Kompositteilchen durch Beschichten von wenigstens 5% der Oberfläche der Polymerteilchen durch die anorganischen Teilchen erzeugt werden.
[24] Das Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Dispersion für chemisch-mechanisches Polieren gemäß irgendeinem der vorstehenden [16] bis [23], wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Kompositteilchen von 0,05 bis 0,5 μm liegt und wenigstens 80% der Kompositteilchen eine Teilchengröße innerhalb eines Bereichs der mittleren Teilchengröße ±30% aufweisen.

[Effekt der Erfindung]
Gemäß einem Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Dispersion für CMP, die gemäß den Ansprüchen 16 bis 24 eingesetzt wird, ist die Ausbeute eines Produkts hoch, da die Erzeugung von Koagulaten bei der Herstellung verhindert wird. Ferner enthält die resultierende wässrige Dispersion für CMP Kompositteilchen, die aus Polymerteilchen und anorganischen Teilchen aufgebaut sind, wobei sie die Polierrate des Werkfilms steigern kann und gleichzeitig die Erzeugung von Kratzern, Unterbrechungen von Leitungen und dergleichen unterdrücken kann, wenn sie auf eine Oberfläche eines polierenden Wafers, der eine Zwischenschicht-Isolierfilm mit geringer Festigkeit trägt, aufgetragen wird.
[Kurzbeschreibung der Zeichnung]
1 ist ein Graph, der die Korrelation zwischen dem pH und dem Zeta-Potential in einer wässrigen Dispersion mit Polymerteilchen oder anorganischen Teilchen zeigt.
Als das vorstehend erwähnte "Polymerteilchen" können Polymerteilchen eingesetzt werden, die aus thermoplastischen Harzen, wie etwa (1) Polystyrol und Styrol-basierten Copolymeren, (2) (Meth)acrylharzen, wie etwa Polymethylmethacrylat und acrylischen Copolymeren, (3) Polyvinylchlorid, Polyacetal, einem gesättigten Polyester, Polyamid, Polyimid, Polycarbonat, Phenoxyharzen und (4) Polyolefinen und Olefin-basierten Copolymeren, wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Poly-4-methyl-1-penten aufgebaut sind.
Ferner können als dieses Polymerteilchen solche eingesetzt werden, die aus einem Polymer mit einer vernetzten Struktur aufgebaut sind, die durch Copolymerisieren von Styrol oder Methylmethacrylat mit Divinylbenzol oder Ethylenglycoldimethacrylat erhalten werden. Die Härte eines Polymerteilchens kann durch das Ausmaß dieser Vernetzung eingestellt werden. Ferner können ebenso Polymerteilchen eingesetzt werden, die aus wärmehärtenden Harzen, wie etwa einem Phenolharz, einem Urethanharz, einem Harnstoffharz, einem Melaminharz, einem Epoxidharz, einem Alkydharz und einem ungesättigten Polyesterharz aufgebaut sind.
Als das Polymerteilchen können solche eingesetzt werden, die aus modifizierten Polymeren aufgebaut sind, die durch Polykondensation eines Alkoxysilans und eines Metallalkoxids mit verschiedenen Polymeren erhalten werden. Als dieses Alkoxysilan können Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan eingesetzt werden.
Diese Polymerteilchen können alleine oder in Kombination von zwei Typen oder mehreren eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Polymerteilchen, die zur Ausbildung dieser Verbundteilchen ["und/oder Verbundteilchen (hierin nachstehend ebenso als Verbundteilchen bezeichnet)"] eingesetzt werden, eine sphärische Form bzw. eine Kugelform haben. Diese Kugelform steht ebenso für eine Form, die annähernd sphärisch bzw. kugelförmig ist, ohne jeglichen spitzwinkligen Teil, und muss nicht nahezu eine Kugel sein. Durch Verwendung von kugelförmigen Polymerteilchen sind die Verbundteilchen ebenso kugelförmig ausgebildet, und wenn diese Verbundteilchen als ein Schmirgelmittel für eine CMP-Aufschlämmung eingesetzt werden, kann das Polieren mit der hinreichenden Rate durchgeführt werden, und das Auftreten von Kratzern und einer Unterbrechung der Leitung an der Oberfläche des zu polierenden Wafers können ebenso unterdrückt werden.
Als das vorstehend erwähnte "anorganische Teilchen" können anorganische Teilchen eingesetzt werden, die aus Oxiden von Silicium oder Metallelementen aufgebaut sind, wie etwa Aluminiumoxid, Titanoxid, Ceroxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid und Manganoxid.
Diese anorganischen Teilchen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Typen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden die „Verbundteilchen", die aus anorganischen Teilchen und organischen Teilchen aufgebaut sind, durch Verwendung dieser Umkehr des Vorzeichens des Zeta-Potentials durch den pH ausgebildet, um eine wässrige Dispersion für CMP mit den Verbundteilchen zu erzeugen. Es wird nämlich eine wässrige Dispersion mit Polymerteilchen und anorganischen Teilchen, welche Zeta-Potentiale des Teilchenvorzeichens aufweisen, hergestellt, und dann wird der pH dieser wässrigen Dispersion so geändert, dass das Zeta-Potential der Polymerteilchen und das Zeta-Potential der anorganischen Teilchen unterschiedliche Vorzeichen aufweist, um Verbundteilchen zu erzeugen, welche aus den Polymerteilchen und den anorganischen Teilchen aufgebaut sind. Gemäß diesem Verfahren wird die Erzeugung von Koagulaten in den Mischungen verhindert, da die Polymerteilchen und die anorganischen Teilchen Zeta-Potentiale des gleichen Vorzeichens bei der Herstellung der vorstehend erwähnten wässrigen Dispersion aufweisen.
Bevorzugt werden als anorganische Teilchen wenigstens eines, ausgewählt aus Aluminiumoxidteilchen, Titanoxidteilchen und Ceroxidteilchen eingesetzt. In der in Anspruch 18 beschriebenen Erfindung werden Polymerteilchen eingesetzt, in denen das Zeta-Potential negativ über annähernd den gesamten pH-Bereich mittels einer speziellen funktionellen Gruppe oder einem negativen Ion davon eingestellt ist. Durch Verwendung dieser Teilchen können leicht Verbundteilchen durch pH-Änderung ausgebildet werden.
Als das Polymerteilchen, in dem das Zeta-Potential über annähernd den gesamten pH-Bereich negativ eingestellt ist, kann ein Teilchen eingesetzt werden, das eine Polymerkette enthält, in die wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Carboxylgruppen und Anionen davon, Sulfonatgruppen und Anionen davon, eingeführt worden ist. Diese funktionellen Gruppen und Anionen können in ein Polymer durch Verwendung eines Monomers, wie etwa (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, in einer Menge von 0,01 bis 50 Gewichtsteilen und bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des Monomers, eingeführt werden. Ferner können sie durch Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wie etwa Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und dergleichen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen und bevorzugt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Monomermenge, eingeführt werden.
Diese wässrige Dispersion für CMP kann durch Vermischen von Polymerteilchen und anorganischen Teilchen in einem Bereich, der mehr auf der alkalischeren Seite als der isoelektrischen Punkt der anorganischen Teilchen angeordnet ist, nämlich in einem pH-Bereich, in dem das Zeta-Potential der anorganischen Teilchen bevorzugt negativ ist, und dann durch Umwandeln des pH auf die saurere Seite als der isoelektrische Punkt der anorganischen Teilchen, um das Zeta-Potential der anorganischen Teilchen positiv zu machen, hergestellt werden. Der pH-Bereich beim Vermischen der Polymerteilchen der anorganischen Teilchen ist im Falle von Aluminiumoxidteilchen und Ceroxidteilchen 9 oder mehr, bevorzugt von 10 bis 12 und im Falle von Titanoxidteilchen 7 oder mehr und bevorzugt von 8 bis 12.
Der eingesetzte pH wird bevorzugt in einen niedrigeren Bereich als dem isoelektrischen Punkt der anorganischen Teilchen eingestellt. In einem solchen niedrigeren pH- Bereich steigt das Zeta-Potential der anorganischen Teilchen auf die positive Seite an und die anorganischen Teilchen haften stärker an die Polymerteilchen an und falls ebenso eine normal starke Scherspannung auf dieses Verbundteilchen ausgeübt wird, werden diese Teilchen nicht leicht von den Polymerteilchen getrennt. Falls diese auf einer basischeren Seite des isoelektrischen Punktes der anorganischen Teilchen eingesetzt werden, bleibt das Zeta-Potential der anorganischen Teilchen negativ und gewünschte Verbundteilchen können nicht ausgebildet werden.
Andererseits steigt in Polymerteilchen mit einem Zeta-Potential, das zur Sicherstellung eines negativen Vorzeichens eingestellt ist, das Zeta-Potential mit der Absenkung des pH (absolute Werte sinken auf die negativen Seite). Deshalb sind zu niedrige pH-Bereiche nicht bevorzugt und es ist bevorzugt, dass der pH 2 oder mehr und ferner 3 oder mehr ist.
Aus dem vorstehend erwähnten Gesichtspunkt ist es weiter bevorzugt, dass der pH dieser wässrigen Dispersion von 2 bis 9, insbesondere von 3 bis 8 und ferner von 3 bis 7 liegt, wenn Aluminiumoxidteilchen als anorganische Teilchen eingesetzt werden. Falls ferner Titanoxidteilchen als anorganische Teilchen eingesetzt werden, ist es weiter bevorzugt, dass der pH dieser wässrigen Dispersion von 2 bis 6 und insbesondere von 3 bis 5 liegt.
Bevorzugt werden Polymerteilchen eingesetzt, an welche wenigstens eines aus negativen oberflächenaktiven Mitteln und negativen wasserlöslichen Polymeren adsorbiert oder chemisch gebunden ist und von welchem das Zeta-Potential so eingestellt ist, dass es ein negatives Vorzeichen aufrecht hält. Verbundteilchen können leicht unter Verwendung dieser Polymerteilchen durch pH-Änderung ausgebildet werden.
Als das oberflächenaktive Mittel, das ein negatives Zeta-Potential bereitstellt, können Alkalimetallsalze eines höheren Alkoholsulfatesters, Alkalimetallsalze einer Alkylbenzolsulfonsäure, Alkalimetallsalze einer Dialkylsuccinatsulfonsäure, Alkalimetallsalze einer Alkyldiphenyletherdisulfonsäure, Sulfatestersalze eines Polyoxyethylenalkyls (oder eines Alkylphenylethers) und zusätzliche reaktive Emulgatoren eingesetzt werden.
Als das negative wasserlösliche Polymer werden Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymethylmethacrylsäure, Polymaleinsäure, gesättigte oder ungesättigte Polycarbonsäure mit einer sauren Gruppe, wie etwa einer Carboxylgruppe, und wasserlösliche Polymere mit einer Phosphatgruppe und Sulfonatgruppe angeführt. Es ist bevorzugt, dass das Molekulargewicht dieser negativen wasserlöslichen Polymere von 10 bis 100000 und insbesondere von 100 bis 50000 liegt.
Es ist bevorzugt, dass die Zugabemenge an oberflächenaktivem Mittel, das ein negatives Zeta-Potential bereitstellt, und/oder negativem wasserlöslichen Polymer von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,05 bis 40 Gewichtsprozent und ferner von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, basierend auf einem Polymerteilchen, liegt.
Das oberflächenaktive Mittel, welches ein negatives Zeta-Potential bereitstellt, und das negative wasserlösliche Polymer können zur Herstellung eines Polymerteilchens eingesetzt werden, und zwar so, dass sie im Voraus an das Polymerteilchen adsorbiert oder chemisch gebunden werden, oder sie können an ein Polymerteilchen nach der Herstellung des Polymerteilchens adsorbiert oder chemisch gebunden werden, und zwar durch Vermischen und Rühren dieses Polymerteilchens mit dem negativen oberflächenaktiven Mittel und/oder dem negativen wasserlöslichen Polymer.
Die Herstellung einer wässrigen Dispersion mit diesen Vorteilchen kann in der gleichen Art und Weise wie nach dem Gesichtspunkt der Ansprüche 2 oder 3 durchgeführt werden.
Bevorzugt wird wenigstens ein Teilchen, ausgewählt aus Siliciumoxidteilchen und Zirkoniumoxidteilchen als anorganische Teilchen eingesetzt. Bevorzugt wird ein Polymerteilchen eingesetzt, dessen Zeta-Potential so eingestellt ist, dass es ein positives Vorzeichen über einen speziellen pH-Bereich beibehält, und zwar unter Verwendung einer speziellen funktionellen Gruppe oder eines Kations davon. Ein Verbundteilchen kann leicht durch pH-Änderung unter Verwendung dieser Teilchen ausgebildet werden.
Als dieses Polymerteilchen, dessen Zeta-Potential derart eingestellt ist, dass es ein positives Vorzeichen beibehält, kann ein Teilchen eingesetzt werden, das aus einem Polymer aufgebaut ist, welches eine Polymerkette umfasst, in die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt aus Aminogruppen und Kationen davon, eingeführt worden ist. Diese funktionellen Gruppen und Kationen können in ein Polymer unter Verwendung eines Monomers, wie etwa (Meth)acryldimethylaminoethyl und (Meth)acryldiethylaminoethyl in einer Menge von 0,01 bis 50 Teilen, bevorzugt von 0,1 bis 30 Teilen, basierend auf 100 Teilen der Gesamtmenge an Monomer, eingebaut werden. Sie können ebenso durch Einsatz eines Polymerisationsinitiators, wie etwa 2,2'-Azobis(2-aminopropan)hydrochlorid in einer Menge von 0,01 bis 30 Teilen, bevorzugt von 0,1 bis 20 Teilen, basierend auf 100 Teilen der Gesamtmenge an Monomer, eingebaut werden.
Diese wässrige Dispersion für CMP kann durch Vermischen von Polymerteilchen und anorganischen Teilchen in einem Bereich, der auf der saureren Seite als der isoelektrische Punkt der anorganischen Teilchen angeordnet ist, nämlich in einem pH-Bereich, in dem das Zeta-Potential der anorganischen Teilchen positiv ist, und dann durch Umwandeln des pH auf eine alkalischere Seite als der isoelektrische Punkt der anorganischen Teilchen, um das Zeta-Potential der anorganischen Teilchen negativ werden zu lassen, hergestellt werden. Der pH-Bereich beim Vermischen der Polymerteilchen der anorganischen Teilchen ist im Falle der Siliciumoxidteilchen 2 oder weniger und bevorzugt 1,5 oder weniger, und im Falle der Zirkoniumoxidteilchen 3 oder weniger und bevorzugt 2 oder weniger.
Es ist bevorzugt, dass der eingesetzte pH in höheren Bereichen über dem isoelektrischen Punkt der anorganischen Teilchen eingestellt ist. In solch einem höheren pH-Bereich sinkt das Zeta-Potential der anorganischen Teilchen (absoluter Wert steigt auf die negative Seite), und die anorganischen Teilchen haften stärker an die Polymerteilchen an. Falls ebenso eine normal große Scherspannung auf das Verbundteilchen beim Polieren ausgeübt wird, werden diese Teilchen nicht leicht von den Polymerteilchen gelöst. Falls sie in einem saureren Bereich gegenüber dem isoelektrischen Punkt der anorganischen Teilchen eingesetzt werden, verbleibt das Zeta-Potential der anorganischen Teilchen positiv, und die gewünschten Verbundteilchen können nicht ausgebildet werden.
Andererseits steigt in einem Polymerteilchen mit einem Zeta-Potential, das unter Verwendung einer speziellen funktionellen Gruppe sicher auf ein positives Vorzeichen eingestellt worden ist, der pH und gleichzeitig sinkt das Zeta-Potential (absolute Werte sinken auf die positive Seite). Deshalb sind zu hohe pH-Bereiche nicht bevorzugt und es ist ebenso bevorzugt, dass der pH 8 oder kleiner und ferner 7 oder kleiner ist.
Aus dem vorstehend erwähnten Gesichtspunkt ist es weiter bevorzugt, dass der pH dieser wässrigen Dispersion von 3 bis 10 und insbesondere von 3 bis 8 ist, falls ein Siliciumoxidteilchen als ein anorganisches Teilchen eingesetzt wird. Falls ferner Zirkoniumoxid als anorganische Teilchen eingesetzt wird, ist es weiter bevorzugt, dass der pH dieser wässrigen Dispersion von 4 bis 10 und insbesondere von 5 bis 8 ist.
Bevorzugt werden Polymerteilchen eingesetzt, an welche wenigstens eines, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, die ein positives Zeta-Potential bereitstellen, und positiven wasserlöslichen Polymeren, adsorbiert oder chemisch. gebunden ist und von welchem das Zeta-Potential derart eingestellt ist, dass es ein positives Vorzeichen beibehält. Verbundteilchen können leicht unter Verwendung dieser Polymerteilchen durch pH-Änderung ausgebildet werden.
Als das positive oberflächenaktive Mittel können Alkylpyridinylchlorid und Alkylammoniumchlorid eingesetzt werden.
Als das positive wasserlösliche Polymer können wasserlösliche Polymere mit einer Aminogruppe, Amidogruppe oder Imidgruppe und ferner einer stickstoffhaltigen basischen Gruppe, wie etwa Vinylpyridin, Piperidin und Piperazin, eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass das Molekulargewicht dieser positiven wasserlöslichen Polymere von 10 bis 100000 und insbesondere von 100 bis 50000 liegt.
Es ist bevorzugt, dass die Zugabemenge des positiven oberflächenaktiven Mittels und/oder des positiven wasserlöslichen Polymers von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,05 bis 40 Gewichtsprozent und ferner von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, basierend auf einem Polymerteilchen, liegt.
Die Adsorption oder chemische Bindung des positiven oberflächenaktiven Mittels und des positiven wasserlöslichen Polymers an die Polymerteilchen kann auf die gleiche Art und Weise wie für den Gesichtspunkt des Anspruchs 19 durchgeführt werden. Die Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit diesen Verbundteilchen kann auf die gleiche Art und Weise wie für den Gesichtspunkt des Anspruchs 20 oder 21 durchgeführt werden.
Die durchschnittliche Teilchengrößen eines Polymerteilchens und eines anorganischen Teilchens, welche das Verbundteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung aufbauen, können von 0,005 bis 5 μm, bevorzugt von 0,01 bis 3 μm und weiter bevorzugt von 0,01 bis 1 μm liegen. Für eine effiziente Ausbildung eines Verbundteilchens ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Teilchengröße des Polymerteilchens größer als die des anorganischen Teilchens ist und dass das Verhältnis der durchschnittlichen Teilchengröße des Polymerteilchens (Sp) zu der durchschnittlichen Teilchengröße des anorganischen Teilchens (Si), nämlich Sp/Si, von 1 bis 200 (weiter bevorzugt von 1,5 bis 150 und ferner insbesondere von 2 bis 100) liegt.
Durch dieses Kombinieren eines Polymerteilchens mit einer größeren durchschnittlichen Teilchengröße und eines anorganischen Teilchens mit einer kleineren durchschnittlichen Teilchengröße kann leicht ein Vorteilchen oder ein Verbundteilchen ausgebildet werden, in welchem mehrere anorganische Teilchen auf der Oberfläche des Polymerteilchens anhaften. Wenn das Sp/Si geringer als 1 ist und zwar, falls dieses Verbundteilchen als ein Schleifmittelteilchen für die CMP-Aufschlämmung eingesetzt wird, sind die anorganischen Teilchen immer nur in Kontakt mit der Oberfläche des zu polierenden Wafers und Kratzer, Unterbrechungen von Leitungen können auftreten. Wenn andererseits das Sp/Si über 200 liegt, kann die Polierrate leicht sinken, was unerwünscht ist.
Ferner liegt die durchschnittliche Teilchengröße eines Verbundteilchens bevorzugt von 0,02 bis 20 μm, weiter bevorzugte von 0,02 bis 10 μm, ferner bevorzugt von 0,02 bis 5 μm und insbesondere bevorzugt von 0,02 bis 2 μm. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße geringer als 0,02 μm ist, und falls es als ein Schleifmittelteilchen für eine CMP-Aufschlämmung eingesetzt wird, kann es leicht zu einer Reduktion der Polierrate kommen und unerwünschte Eigenschaften können erhalten werden, was unerwünscht ist. Wenn andererseits die durchschnittliche Teilchengröße über 20 μm liegt, kann ein Verbundteilchen leicht präzipitieren und eine stabile wässrige Dispersion wird nicht leicht erhalten.
Die durchschnittliche Teilchengröße kann durch Beobachten der Teilchen mittels eines Transmissionselektronenmikroskops gemessen werden.
Ferner ist das Gewichtsverhältnis eines Polymerteilchens zu einem anorganischen Teilchen in einem Verbundteilchen nicht besonders beschränkt und es ist bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis des Polymerteilchens (Wp) zu dem des anorganischen Teilchens (Wi), nämlich Wp/Wi, von 0,1 bis 200, insbesondere von 0,2 bis 100 und ferner von 0,5 bis 70 liegt. Falls das Gewichtsverhältnis eines Polymerteilchens zu einem anorganischen Teilchen innerhalb dieses Bereichs liegt, wird ein effizientes Polieren mit einer hinreichenden Rate durchgeführt und das Auftreten von Kratzern auf einer Oberfläche des zu polierenden Wafers und die Unterbrechung von Leitungen wird ebenso unterdrückt. Falls dieses Wp/Wi geringer als 0,1 ist, können manchmal Kratzer auftreten. Falls andererseits das Wp/Wi über 200 liegt, sinkt leicht die Polierrate, was unerwünscht ist.
Bevorzugt ist das Verhältnis der Fläche eines Polymerteilchens, das mit einem anorganischen Teilchen beschichtet ist, definiert. In einer wässrigen Dispersion für CMP, die diese speziellen Verbundteilchen enthält, kann das Auftreten von Kratzern und einer Unterbrechung von Leitungen und dergleichen sicherer unterdrückt werden.
Das Verhältnis der mit einem anorganischen Teilchen beschichteten Fläche zu der Oberfläche eines Polymerteilchens liegt bevorzugt bei 5 % oder höher, weiter bevorzugt bei 10 % oder höher, und es kann ebenso 20 % oder höher sein. Solch ein spezielles Verbundteilchen kann leicht insbesondere dann ausgebildet werden, wenn das Sp/Si innerhalb des vorstehend erwähnten bevorzugten Bereichs liegt. Diese Oberfläche oder diese Fläche schließt konkave und konvexe Teile auf der Oberfläche eines Polymerteilchens nicht mit ein, sondern soll eine Fläche mit glatten Oberflächen, welche die Oberfläche umschreiben, sein.
Das Verhältnis der mit einem anorganischen Teilchen beschichteten Fläche in der Oberfläche eines Polymerteilchens kann durch Beobachten eines Verbundteilchens mit einem Rasterelektronenmikroskop und dergleichen, durch Fotografieren von diesem und durch Messen der mit einem anorganischen Teilchen beschichteten Fläche unter Verwendung der folgenden Formel berechnet werden: [Beschichtete Fläche/(beschichtete Fläche + nicht beschichtete Fläche)] × 100.
Wenn das Verhältnis der mit einem anorganischen Teilchen beschichteten Fläche in der Oberfläche eines Polymerteilchens geringer als 5 % ist, kann eine hinreichende Polierrate nicht erhalten werden, wenn dieses Verbundteilchen als ein Schleifmittelteilchen für eine CMP-Aufschlämmung eingesetzt wird.
Bevorzugt wird die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung eines Verbundteilchens. definiert. Eine wässrige Dispersion für CMP, die dieses Verbundteilchen enthält, wird zweckmäßigerweise insbesondere dann eingesetzt, wenn ein Isolierfilm mit einer geringeren dielektrischen Konstante mit kleiner mechanischer Festigkeit eingesetzt wird, da das Auftreten von Kratzern und eine Unterbrechung von Leitungen hinreichend unterdrückt werden und die Reduktion der Ausbeute klein ist.
Es ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Teilchengröße eines Verbundteilchens von 0,05 bis 0,5 μm, besonders von 0,05 bis 0,4 μm und ferner von 0,07 bis 0,35 μm liegt. Falls diese durchschnittliche Teilchengröße geringer als 0,05 μm ist, kann eine Reduktion der Polierrate auftreten und die gewünschten Eigenschaften können nicht erhalten werden, was unerwünscht ist. Falls andererseits die durchschnittliche Teilchengröße über 0,5 μm liegt, können leicht Kratzer und eine Unterbrechung von Leitungen auftreten.
Ferner ist es bezüglich der Teilchengröße eines Verbundteilchens bevorzugt, dass 80% oder mehr (weiter bevorzugt 90% oder mehr) aller Teilchen innerhalb von ± 30% (weiter bevorzugt innerhalb von ± 20%) der durchschnittlichen Teilchengröße verteilt sind. Somit wird in einer wässrigen Dispersion für CMP, die ein Verbundteilchen mit einer engen Teilchengrößeverteilung enthält, eine hinreichende Polierrate stabil erhalten und das Auftreten von Kratzern und eine Unterbrechung von Leitungen wird sicherer unterdrückt.
Die Teilchengröße eines Verbundteilchens kann durch Beobachten dieses Verbundteilchens mittels eines Transmissionselektronenmikroskops gemessen werden und die durchschnittliche Teilchengröße kann durch Beobachtung mehrerer Verbundteilchen und Berechnung aus den aufsummierten Teilchengrößen und der Anzahl der Teilchen erhalten werden.
In einer für CMP eingesetzten wässrigen Dispersion, die durch ein in den Ansprüchen 1 bis 9 beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten worden ist, kann der Gehalt eines Verbundteilchens von 0,05 bis 50 Teilen, bevorzugt von 0,1 bis 40 Teilen und ferner bevorzugt von 0,1 bis 30 Teilen, basierend auf 100 Teilen dieser wässrigen Dispersion für CMP, liegen. Falls der Gehalt dieses Verbundteilchens geringer als 0,05 Teile ist, kann eine wässrige Dispersion mit einer hinreichendem Polierrate nicht erhalten werden, was unerwünscht ist. Falls andererseits dieser Gehalt über 50 Teilen liegt, verringert sich die Fließfähigkeit und eine stabile wässrige Dispersion wird nicht leicht erhalten.
Diese wässrige Dispersion für CMP ist besonders für das Polieren eines Werkfilms einer Halbleitervorrichtung zweckmäßig.
Als ein Werkfilm einer Halbleitervorrichtung werden ein Siliciumoxidfilm, ein amorpher Siliciumfilm, ein polykristalliner Siliciumfilm, ein einkristalliner Siliciumfilm, ein Siliciumnitridfilm, ein reiner Wolframfilm, ein reiner Aluminiumfilm oder ein reiner Kupferfilm, zusätzlich zu Filmen, die aus einer Legierung aus Wolfram, Aluminium, Kupfer mit anderen Metallen hergestellt worden sind, die auf einem Halbleitersubstrat in einem Herstellungsverfahren einer Halbleitervorrichtung wie etwa einer VLSI vorgesehen worden sind, angeführt. Ferner werden Sperrmetallschichten, die aus einem Oxid oder einem Nitrid eines Metalls, wie etwa Tantal oder Titan, hergestellt worden sind, als ein Werkfilm angeführt.
In dieser CMP ist es bevorzugt, dass die Härte eines Polymerteilchens, welches ein Verbundteilchen aufbaut, annähernd in Abhängigkeit der Härte eines Werkfilms ausgewählt wird. Zum Beispiel kann im Falle eines aus Kupfer oder Aluminium hergestellten Werkfilms, welcher eine geringere Härte aufweist, bevorzugt eine wässrige Dispersion für CMP mit einem Verbundteilchen eingesetzt werden, das durch Verwendung eines Polymerteilchens mit einer relativ geringeren Härte und einem anorganischen Teilchen erzeugt worden ist. Andererseits ist es im Falle eines Werkfilms mit einer höheren Härte, wie etwa Wolfram, bevorzugt, eine wässrige Dispersion mit einem Verbundteilchen einzusetzen, das unter Verwendung eines hochvernetzten Polymerteilchens mit einer relativ höheren Härte und einem anorganischen Teilchen erzeugt worden ist.
Falls ferner eine Oberfläche eines zu polierenden Wafers ein Metall in einem Werkfilm einer Halbleitervorrichtung ist, kann die Polierrate durch Compoundieren bzw. durch Zugeben eines Oxidationsmittels in eine wässrige Dispersion verbessert werden. Als dieses Oxidationsmittel können solche ausgewählt und eingesetzt werden, welche zum Beispiel durch ein Pourbaix-Diagramm in Abhängigkeit der elektrochemischen Natur einer zu bearbeitenden Oberfläche als geeignet angesehen werden.
Als das Oxidationsmittel werden organische Peroxide, wie etwa Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure, tert-Butylhydroperoxid; Permangangatverbindungen, wie etwa Kaliumpermanganat; Dichromatverbindungen, wie etwa Kaliumdichromat; Halogensäureverbindungen, wie etwa Kaliumiodat; Salpetersäureverbindungen, wie etwa Salpetersäure und Eisennitrat; Perhalogensäureverbindungen, wie etwa Perchlorsäure; Übergangsmetallsalze, wie etwa Kaliumferrocyanat(III); Persulfate, wie etwa Ammoniumpersulfat, angeführt. Unter diesen Oxidationsmitteln sind Wasserstoffperoxid und organische Peroxide, welche kein Metallelement enthalten und von welchen die Zersetzungsprodukte ungefährlich sind, besonders bevorzugt. Durch Einschluss von diesen Oxidationsmitteln kann die Polierrate signifikant verbessert werden.
Der Gehalt eines Oxidationsmittels kann bei 15 Teilen oder weniger, bevorzugt von 0,1 bis 10 Teilen und weiter bevorzugt von 0,1 bis 8 Teilen, basierend auf 100 Teilen einer wässrigen Dispersion für CMP, liegen. Falls dieses Oxidationsmittel in einer Menge von 15 Teilen enthalten ist, kann die Polierrate hinreichend verbessert werden und eine größere Menge über 15 Teilen ist nicht notwendig.
Ferner können bei Bedarf in diese wässrige Dispersion für CMP verschiedene Additive hinzugegeben werden, und zwar zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Oxidationsmitteln. Dadurch kann die Dispersionsstabilität weiter verbessert werden, die Polierrate verstärkt werden und bei einer Oberfläche eines zu polierenden Wafers mit zwei oder mehreren Werkfilmen, die unterschiedliche Härte aufweisen, die Differenz in der Polierrate zwischen den Werkfilmen eingestellt werden. Genauer gesagt kann eine stabilere wässrige Dispersion durch Zugabe einer organischen Säure oder anorganischen Säure erhalten werden. Als die organische Säure kann Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Milchsäure und Benzoesäure eingesetzt werden. Als die anorganische Säure können Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure eingesetzt werden. Als die Säure zur Steigerung der Stabilität davon ist eine organische Säure besonders bevorzugt. Diese Säuren haben gleichzeitig die Wirkung zur Steigerung der Polierrate.
Die Dispergierbarkeit und die Stabilität einer wässrigen Dispersion für CMP kann ebenso durch Zugabe dieser Säuren oder Hydroxiden von Alkalimetallen und Ammoniak zur Einstellung des pH verbessert werden. Als die Hydroxide eines Alkalimetalls können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid eingesetzt werden. Die Polierrate kann ebenso durch Einstellen des pH einer wässrigen Dispersion für CMP gesteigert werden und es ist bevorzugt, den pH annähernd in einem Bereich einzustellen, in dem ein Verbundteilchen stabil existieren kann, und zwar hinsichtlich der elektrochemischen Natur einer Oberfläche des zu polierenden Wafers, der Dispergierbarkeit und Stabilität eines Polymerteilchens und der Polierrate.
Ferner kann die Polierrate ebenso durch Zugabe eines Komplexiermittels gesteigert werden. Als dieses Komplexiermittel können heterocyclische Verbindungen eingesetzt werden, wie etwa 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolidin, 3H-1,2,3-Triazol[4,5-b]pyridin-3-ol, 1H-Tetrazol-1-essigsäure, 1-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol, Bismuthiol, 4,5-Dicyanoimidazol, Adenin, 1-Phenyl-5-mercapto-1H-tetrazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2-Amino-4,5-dicyano-1H-imidazol, 4-Amino-1,2,4-triazol, 5-Amino-1H-tetrazol, 2-Mercaptotriazolin, Guanin, 1-Phenyl-5-mercapto-1H-tetrazol, 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazol, 1H-Tetrazol, Benzotriazole wie etwa 5-Methyl-1H-benzotriazol und dergleichen; Tolyltriazol, Thioharnstoff, Benzimidazol, Benzofuroxan, 2,1,3-Benzothiadiazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzothiadiazol, 2-Mercaptobenzooxazol, 2-Aminobenzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Amino-6-methylbenzothiazol, Melamin, 3-Amino-5,6-dimethyl-1,2,4-triazin, 2,4-Diamino-6-diallylamino-1,3,5-triazin, Benzoguanamin und Thiocyanursäure. Ferner können ebenso Salicylaldoxim, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Catechol, o-Aminophenol und dergleichen eingesetzt werden. Der Gehalt dieser Komplexiermittel kann von 0,001 bis 2 Teilen und bevorzugt von 0,001 bis 1 Teil, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,5 Teilen, basierend auf 100 Teilen einer wässrigen Dispersion für CMP, liegen.
Ferner kann eine wässrige Dispersion für CMP ebenso ein mehrwertiges Metallion enthalten, welches die Wirkung zur Förderung der Funktionen eines Oxidationsmittels besitzt und die Polierrate weiter verbessern kann.
Als dieses mehrwertige Metallion werden Ionen der Metalle, wie etwa Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Germanium, Zirkonium, Molybdän, Zinn, Antimon, Tantal, Wolfram, Blei und Cer angeführt. Diese können alleine eingesetzt werden oder zwei oder mehrere Metallionen können zusammen vorhanden sein.
Der Gehalt des mehrwertigen Metallions liegt von 3 bis 3000 ppm und insbesondere von 10 bis 2000 ppm, basierend auf einer wässrigen Dispersion für CMP.
Dieses mehrwertige Metallion kann durch Zugabe eines Salzes, wie etwa eines Nitratsalzes, eines Sulfatsalzes und eines Acetatsalzes oder eines Komplexes mit einem mehrwertigen Metallelement in ein wässriges Medium erzeugt werden oder kann ebenso durch Zugabe eines Oxids eines mehrwertigen Metallelements erzeugt werden. Ferner kann selbst eine Verbindung eingesetzt werden, welche ein einwertiges Metallion bei Zugabe zu einem wässrigen Medium erzeugt, falls dieses Ion ein mehrwertiges Metallion durch ein Oxidationsmittel wird.
In diese wässrige Dispersion für CMP kann ebenso ein oberflächenaktives Mittel zur gleichförmigen Dispergierung eines Verbundteilchens zusätzlich zu einem oberflächenaktiven Mittel, das auf einem Polymerteilchen adsorbiert wird, hinzugegeben werden. Jedoch ist es bevorzugt, dass dieses oberflächenaktive Mittel in kleinen Mengen eingesetzt wird, und zwar hinsichtlich des Gesichtpunktes der Poliereigenschaften. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels bei 5 Teilen oder geringer, insbesondere bei 3 Teilen oder geringer und ferner bei 2 Teilen oder geringer, basierend auf 100 Teilen der wässrigen Dispersion für CMP, liegt. Die Art des oberflächenaktiven Mittels ist nicht besonders eingeschränkt und solche, die gewöhnlicher Weise zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eingesetzt werden, können eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter mittels Beispielen beschrieben.
(1) Herstellen einer wässrigen Dispersion mit Polymerteilchen
Synthesebeispiel 1 [Herstellung einer wässrigen Dispersion mit Polymerteilchen (a)]
92 Teile Styrol, 4 Teile Methacrylsäure, 4 Teile Hydroxyethylacrylat, 0,1 Teile Ammoniumlaurylsulfat, 0,5 Teile Ammoniumpersulfat und 400 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen 2-Liter-Kolben eingefüllt, die Mischung wurde auf 70°C erwärmt, während sie unter Stickstoffgasatmosphäre gerührt wurde, und für 6 Stunden polymerisiert. Dadurch wurde eine wässrige Dispersion mit einem carboxymodifizierten Polystyrolteilchen [Polymerteilchen (a)], welches eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe trägt, und welches eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,24 μm hat, erhalten. Die Polymerisationsausbeute betrug 95 % und die Verteilung einer Carboxylgruppe, gemessen mittels eines konduktometrischen Titrationsverfahrens, ergab 40 innerhalb des Teilchens, 50 % auf der Oberfläche des Teilchens und 10 % in wässriger Phase.
Synthesebeispiel 2 [Herstellung einer wässrigen Dispersion mit Polymerteilchen (b)]
94,5 Teile Methylmethacrylat, 4 Teile Methacrylsäure, 1 Teil Divinylbenzol (Reinheit: 55 %), 0,5 Teile Methacrylamid, 0,03 Teile Ammoniumlaurylsulfat, 0,6 Teile Ammoniumpersulfat und 400 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen 2-Liter-Kolben eingefüllt, die Mischung wurde auf 70°C unter Rühren unter einer Stickstoffgasatmosphäre erwärmt und für 6 Stunden polymerisiert. Dadurch wurde eine wässrige Dispersion mit einem vernetzen Polymethylmethacrylat-basierten Teilchen [Polymerteilchen (b)] erhalten, welches eine Carboxylgruppe und eine Amidgruppe trug und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,17 μm aufwies. Die Polymerisationsausbeute betrug 95 % und die Verteilung einer Carboxylgruppe, gemessen mittels eines konduktometrischen Titrationsverfahrens, ergab 15 innerhalb des Teilchens, 70 % auf der Oberfläche des Teilchens und 15 % in wässriger Phase.
Synthesebeispiel 3 [Herstellung einer wässrigen Dispersion mit Polymerteilchen (c)]
90 Teile Methylmethactylat, 5 Teile Methoxypolyethylenglycolmethacrylat (hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd., Marke: "NK Ester M-90G", #400), 5 Teile 4-Vinylpyridin, 2 Teile eines Polymerisationsstarters vom Azo-Typ (hergestellt von Wako Pure Chemical Co., Ltd., Marke: "V50") und 400 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen 2-Liter-Kolben eingefüllt, die Mischung wurde unter Rühren unter einer Stickstoffgasatmosphäre auf 70°C erwärmt und für 6 Stunden polymerisiert. Dadurch wurde eine wässrige Dispersion mit einem Polymethylmethacrylat-basierten Teilchen [Polymerteilchen (c)] erhalten, welches eine funktionelle Gruppe mit einem Kation, einer Aminogruppe und eine Polyethylenglycolkette trug und welches eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,15 μm aufwies. Die Polymerisationsausbeute betrug 95 %.
Synthesebeispiel 4 [Herstellung einer wässrigen Dispersion mit Polymerteilchen (d)]
94 Teile Methylmethacrylat, 1 Teil Methacrylsäure, 5 Teile Hydroxymethylmethacrylat, 0,03 Teile Ammoniumlaurylsulfat, 0,6 Teile Ammoniumpersulfat und 400 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen 2-Liter-Kolben eingefüllt, die Mischung wurde unter Rühren unter einer Stickstoffgasatmosphäre auf 70°C erwärmt und für 6 Stunden polymerisiert. Dadurch wurde eine wässrige Dispersion mit einem Polymethylmethacrylat-basierten Teilchen [Polymerteilchen (d)] erhalten, welches eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe trägt und welches eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,17 μm besaß. Die Polymerisationsausbeute betrug 95 % und die Verteilung einer Carboxylgruppe, gemessen mittels eines konduktometrischen Titrationsverfahrens, ergab 15 innerhalb des Teilchens, 70 % auf der Oberfläche des Teilchens und 15 % in wässriger Phase.
Die so erhaltenen wässrigen Dispersionen mit Polymerteilchen (a) bis (d) wurden in 100 Teilen einer wässrigen 0,1 N Kaliumchloridlösung derart dispergiert, dass der Gehalt des Polymerteilchens 0,1 Teile betrug, der pH dieser wässrigen Dispersion wurde mittels Salzsäure oder Kaliumhydroxid auf 2,1, 5,5 und 12 eingestellt und das Zeta-Potential bei jedem pH wurde mittels eines Zeta-Potential-Messgeräts mit einem Laserdoppler-Elektrophoreselichtstreuungsmodus (hergestellt von COULTER Corp., Typ: "DELSA 440") gemessen. Ein anorganisches Teilchen, das in den folgenden Beispielen eingesetzt wurde, wurde in einer Menge von 0,1 Teilen in 100 Teilen mittels einer wässrigen 0,1 N Kaliumchloridlösung dispergiert und jedes Zeta-Potential wurde auf die gleiche Art und Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben und sind gleichzeitig in 1 gezeigt.
Tabelle 1
(2) Herstellung einer wässrigen Dispersion mit Verbundteilchen
Beispiel 1 (Bezugsbeispiel) [Herstellung einer wässrigen Dispersion mit Verbundteilchen (A1)]
Der pH einer wässrigen Dispersion mit 10 Gewichtsprozent eines Polymerteilchens (a) wurde mit Kaliumhydroxid auf 10 eingestellt, um eine wässrige Dispersion (1) zu erhalten. Ferner wurde der pH einer wässrigen Dispersion mit 10 Gewichtsprozent kolloidalem Aluminiumoxid (hergestellt von CI Kasei Co., Ltd., Marke: "NanoTek Al₂O₃") in der gleichen Art und Weise auf 10 eingestellt, um eine wässrige Dispersion (2) zu erhalten. Das Zeta-Potential des Polymerteilchens (a), das in der wässrigen Dispersion (1) enthalten war, betrug –38 mV, und das Zeta-Potential des Aluminiumoxidteilchens, das in der wässrigen Dispersion (2) enthalten war, betrug –8 mV.
Danach wurden 100 Teile der wässrigen Dispersion (1) und 100 Teile der wässrigen Dispersion (2) in einem 2-Liter-Kolben vermischt, und der pH der Mischung wurde mit Salpetersäure auf 7 eingestellt und die Mischung wurde für 2 Stunden gerührt, um eine wässrige Dispersion mit einem Vorteilchen zu erhalten, in welchem ein Aluminiumoxidteilchen an das Polymerteilchen (a) anhaftet. Dann wurden 3 Teile Tetraethoxysilan (TEOS) zu dieser wässrigen Dispersion hinzugegeben, die Mischung wurde für 1 Stunde bei 25°C gerührt, dann auf 40°C erwärmt, weiter für 3 Stunden gerührt und abgekühlt, um eine wässrige Dispersion mit einem Verbundteilchen (A1) zu erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße dieses Verbundteilchens (A1) betrug 280 nm, und ungefähr 85 des gesamten Verbundteilchens (A1) waren in einem Bereich von 280 nm ± 50 nm verteilt. Das Zeta-Potential des Verbundteilchens (A1) betrug + 20 mV und 95 % der Oberfläche des Polymerteilchens (a) waren mit Aluminiumoxidteilchen beschichtet.
Beispiel 2 (Bezugsbeispiel) [Herstellung einer wässrigen Dispersion mit Verbundteilchen (B1)]
Der pH einer wässrigen Dispersion mit 10 Gewichtsprozent eines Polymerteilchens (b) wurde mit Kaliumhydroxid auf 8 eingestellt, um eine wässrige Dispersion (3) zu erhalten. 100 Teile der wässrigen Dispersion (3) wurden in einen 2-Liter-Kolben eingefüllt und auf 60°C unter Rühren erwärmt. Dann wurden 1 Teil γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTS) kontinuierlich über 2 Stunden hinzugegeben und für 2 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht. Dann wurden 50 Teile einer wässrigen Dispersion (4) mit 10 Gewichtsprozent kolloidalem Aluminiumoxid (hergestellt von CI Kasei Co., Ltd., Marke: "NanoTek Al₂O₃") eingefüllt und die Mischung wurde für 3 Stunden gerührt, um eine wässrige Dispersion mit einem Vorteilchen zu erhalten, in welchem ein Aluminiumoxidteilchen auf dem Polymerteilchen (b) über GPTS gebunden vorliegt.
Dann wurden 2 Teile TEOS zu dieser wässrigen Dispersion hinzugegeben, die Mischung wurde für 1 Stunde bei 25°C gerührt, dann auf 60°C erwärmt, weiter für 2 Stunden gerührt und abgekühlt, um eine wässrige Dispersion mit einem Verbundteilchen (B1) zu erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße dieses Verbundteilchens (B1) betrug 230 nm und ungefähr 80 % der gesamten Verbundteilchen (B1) waren in einem Bereich von 230 nm ± 50 nm verteilt. Das Zeta-Potential des Verbundteilchens (B1) betrug + 10 mV und 58 % der Oberfläche des Polymerteilchens (p) waren mit Aluminiumoxidteilchen beschichtet.
Beispiel 3 (Bezugsbeispiel) [Herstellung einer wässrigen Dispersion mit Verbundteilchen (C1)]
100 Teile einer wässrigen Dispersion mit 10 Gewichtsprozent eines Polymerteilchens (c) wurden in einen 2-Liter-Kolben eingefüllt, zu diesem wurde ein Teil Methyltrimethylsilan hinzugegeben und die Mischung wurde bei 40°C für 2 Stunden gerührt. Dann wurde der pH mit Salpetersäure auf 2 eingestellt, um eine wässrige Dispersion (5) zu erhalten. Ferner wurde der pH einer wässrigen Dispersion mit 10 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumoxid (hergestellt von Nissan Chemical Industries Co., Ltd., Marke: "Snowtex O") mit Kaliumhydroxid auf 8 eingestellt, um eine wässrige Dispersion (6) zu erhalten. Das Zeta-Potential des Polymerteilchens (c), das in der wässrigen Dispersion (5) enthalten war, betrug + 17 mV und das Zeta-Potential des Siliciumoxidteilchens, das in der wässrigen Dispersion (6) enthalten war, betrug –40 mV.
Danach wurden 50 Teile der wässrigen Dispersion (6) graduell zu 100 Teilen der wässrigen Dispersion (5) über 2 Stunden hinzugegeben, sie wurden gemischt und für 2 Stunden gerührt, um eine wässrige Dispersion mit einem Vorteilchen zu erhalten, in welchem ein Siliciumoxidteilchen an das Polymerteilchen (c) anhaftete. Dann wurden 2 Teile Vinyltriethoxysilan zu dieser wässrigen Dispersion hinzugegeben, die Mischung wurde für 1 Stunde gerührt, dann wurden 1 Teil TEOS hinzugegeben, auf 60°C erwärmt, für 3 Stunden gerührt und dann abgekühlt, um eine wässrige Dispersion mit einem Verbundteilchen (C1) zu erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße dieses Verbundteilchens (C1) betrug 180 nm und ungefähr 85% der gesamten Verbundteilchen (C1) waren in einem Bereich von 180 nm ± 30 nm verteilt. Das Zeta-Potential des Verbundteilchens (C1) betrug –30 mV und 100 % der Oberfläche des Polymerteilchens (c) war mit Siliciumoxidteilchen beschichtet.
Beispiel 4 (Bezugsbeispiel) [Herstellung einer wässrigen Dispersion mit Verbundteilchen (D1)]
1 Gewichtsprozent Ammoniumpolycarboxylat (durchschnittliches Molekulargewicht: ungefähr 2000) wurde zu den Polymerteilchen (d) hinzugegeben, und die Mischung wurde für 30 Minuten zur Adsorption gerührt. Dann wurde der pH einer wässrigen Dispersion mit 10 Gewichtsprozent eines Polymerteilchens (d) mit Kaliumhydroxid auf 8 eingestellt, um eine wässrige Dispersion (7) zu erhalten. Ferner wurde der pH einer wässrigen Dispersion mit 10 Gewichtsprozent kolloidalem Titanoxid (hergestellt von CI Kasei Co., Ltd., Marke: "NanoTek TiO₂") in ähnlicher Art und Weise auf 8 eingestellt, um eine wässrige Dispersion (8) zu erhalten. Das Zeta-Potential des Polymerteilchens (d), das in der wässrigen Dispersion (7) enthalten war, betrug –25 mV und das Zeta-Potential des Titanoxidteilchens, das in der wässrigen Dispersion (8) enthalten war, betrug –12 mV.
Danach wurden 100 Teile der wässrigen Dispersion (7) und 80 Teile der wässrigen Dispersion (8) in einen 2-Liter-Kolben eingefüllt und der pH der Mischung wurde mit Salpetersäure auf 4 eingestellt und die Mischung wurde für 2 Stunden gerührt, um eine wässrige Dispersion mit einem Vorteilchen zu erhalten, in welchem ein Titanoxidteilchen an das Polymerteilchen (d) anhaftete. Dann wurden 4 Teile Dimethyldiethoxysilan zu dieser wässrigen Dispersion hinzugegeben, die Mischung wurde für 2,5 Stunden gerührt, dann auf 50°C erwärmt, weiter für 4 Stunden gerührt und abgekühlt, um eine wässrige Dispersion mit einem Verbundteilchen (D1) zu erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße dieses Verbundteilchens (D1) betrug 215 nm und ungefähr 80% der gesamten Verbundteilchen (D1) waren in einem Bereich von 215 nm ± 50 nm verteilt. Das Zeta-Potential des Verbundteilchens (D1) betrug + 15 mV und 85% der Oberfläche des Polymerteilchens (d) waren mit Titanoxidteilchen beschichtet.
(3) Herstellung einer wässrigen Dispersion mit Verbundteilchen
Synthesebeispiel 5 [Herstellung der wässrigen Dispersion mit Verbundteilchen (A2)]
100 Teile einer wässrigen Dispersion (1) und 100 Teile einer wässrigen Dispersion (2), die in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden vermischt und der pH der Mischung wurde mit Salpetersäure auf 7 eingestellt, und die Mischung wurde über 2 Stunden gerührt, um eine wässrige Dispersion mit Verbundteilchen (A2) zu erhalten, in welchem ein Aluminiumoxidteilchen an das Polymerteilchen (a) anhaftet. Die durchschnittliche Teilchengröße dieses Verbundteilchens (A2) betrug 280 nm und ungefähr 85% der gesamten Verbundteilchen (A2) waren in einem Bereich von 280 ± 50 nm verteilt. Das Zeta-Potential des Verbundteilchens (A2) betrug + 20 mV und 95% der Oberfläche des Polymerteilchens (a) war mit Aluminiumoxidteilchen beschichtet.
Synthesebeispiel 6 [Herstellung der wässrigen Dispersion mit Verbundteilchen (B2)]
Der pH einer wässrigen Dispersion mit 10 Gewichtsprozent Polymerteilchen (b) wurde mit Kaliumhydroxid auf 11 eingestellt, um eine wässrige Dispersion (9) zu erhalten. Ferner wurde der pH einer wässrigen Dispersion mit 10 Gewichtsprozent kolloidalem Aluminiumoxid (hergestellt von CI Kasei Co., Ltd., Marke: „NanoTek Al₂O₃") auf die gleiche Art und Weise auf 11 eingestellt, um eine wässrige Dispersion (10) zu erhalten. Das Zeta-Potential der Polymerteilchen (b), die in der wässrigen Dispersion (9) enthalten waren, betrug –34 mV und das Zeta-Potential der Aluminiumoxidteilchen, die in der wässrigen Dispersion (10) enthalten waren, betrug –17 mV.
Danach wurden 100 Teile der wässrigen Dispersion (9) und 50 Teile der wässrigen Dispersion (10) vermischt und der pH der Mischung wurde mit Salpetersäure auf 8 eingestellt und die Mischung wurde über 3 Stunden gerührt, um eine wässrige Dispersion mit Verbundteilchen (B2) zu erhalten, in welchen ein Aluminiumoxidteilchen an das Polymerteilchen (b) anhaftete. Die durchschnittliche Teilchengröße dieser Verbundteilchen (B2) betrug 230 nm und ungefähr 80% der gesamten Verbundteilchen (B2) war in einem Bereich von 230 nm ± 50 nm verteilt. Das Zeta-Potential des Verbundteilchens (B2) betrug +10 mV und 58% der Oberfläche des Polymerteilchens (b) war mit Aluminiumoxidteilchen beschichtet.
Synthesebeispiel 7 [Herstellung einer wässrigen Dispersion mit Kompositteilchen (C2)]
Der pH einer wässrigen Dispersion mit 10 Gewichtsprozent Polymerteilchen (c) wurde mit Salpetersäure auf 2 eingestellt, um eine wässrige Dispersion (11) zu erhalten. Ferner wurde der pH einer wässrigen Dispersion mit 10 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumoxid (hergestellt von Nissan Chemical Industries Co., Ltd., Marke: „Snowtex O") in der gleichen Art und Weise auf 2 eingestellt, um eine wässrige Dispersion (12) zu erhalten. Das Zeta-Potential der Polymerteilchen (c), die in der wässrigen Dispersion (11) enthalten waren, betrug +17 mV und das Zeta-Potential der Siliciumoxidteilchen, die in der wässrigen Dispersion (12) enthalten waren, betrug +2 mV.
Danach wurden 100 Teile der wässrigen Dispersion (11) und 50 Teile der wässrigen Dispersion (12) vermischt und der pH der Mischung wurde mit Kaliumhydroxid auf 5 eingestellt und die Mischung wurde über 2 Stunden gerührt, um eine wässrige Dispersion mit Verbundteilchen (C2) zu erhalten, in welchen ein Siliciumoxidteilchen an das Polymerteilchen (c) anhaftete. Die durchschnittliche Teilchengröße dieses Verbundteilchens (C2) betrug 180 nm und ungefähr 85% der gesamten Verbundteilchen (C2) war in einem Bereich von 180 nm ± 30 nm verteilt. Das Zeta-Potential des Verbundteilchens (C2) betrug –30 mV und 100% der Oberfläche des Polymerteilchens (c) war mit Siliciumoxidteilchen beschichtet.
Synthesebeispiel 8 [Herstellung einer wässrigen Dispersion mit Verbundteilchen (D2)]
100 Teile der wässrigen Dispersion (7) und 80 Teile der wässrigen Dispersion (8), die in Beispiel 4 hergestellt worden sind, wurden vermischt und der pH der Mischung wurde mit Salpetersäure auf 4 eingestellt und die Mischung wurde über 2 Stunden gerührt, um eine wässrige Dispersion mit Verbundteilchen (D2) zu erhalten, in welchen Titanoxidteilchen an das Polymerteilchen (d) anhafteten. Die durchschnittliche Teilchengröße dieser Verbundteilchen (D2) betrug 215 nm und ungefähr 80% der gesamten Verbundteilchen (D2) waren in einem Bereich von 215 nm ± 50 nm verteilt. Das Zeta-Potential des Verbundteilchens (D2) betrug +15 mV und 85% der Oberfläche des Polymerteilchens (d) war mit Titanoxidteilchen beschichtet.
In den Bezugsbeispielen 1 bis 4 wurde die durchschnittliche Teilchengröße, die Teilchengrößeverteilung und der Anteil der beschichteten Fläche folgendermaßen gemessen.
Durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößeverteilung:
Die Teilchengröße wurde für 50 Teilchen mittels eines Transmissionselektronenmikroskops gemessen und die Berechnungen wurden basierend auf den Messwerten durchgeführt.
Anteil der Beschichteten Fläche:
Ein Verbundteilchen wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskops beobachtet, fotografiert und die beschichtete Fläche mit anorganischen Teilchen pro Verbundteilchen wurde auf einer Fotografie mit einer Vergrößerung von 100000 gemessen und die Berechnung wurde mittels der folgenden Formel durchgeführt: [Beschichtete Fläche/(beschichtete Fläche + unbeschichtete Fläche)] × 100, basierend auf dem Messwert.
(4) Herstellung der wässrigen Dispersion für CMP und CMP-Test unter Verwendung der gleichen
Beispiel 5 (Bezugsbeispiel) [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (A1) und CMP-Test eines Kupferfilms]
Eine wässrige Dispersion mit einem Verbundteilchen (A1), Wasserstoffperoxid, Salicylaldoxim und Ammoniumlactat wurden in einem ionenausgetauschten Wasser derart vermischt, dass die Konzentrationen der Verbundteilchen (A1), von Wasserstoffperoxid, von Salicylaldoxim und von Ammoniumlactat bei 3 Gewichtsporzent, 1 Gewichtsporzent, 0,3 Gewichtsprozent bzw. 1 Gewichtsprozent lagen, dann wurde der pH der Mischung mit Kaliumhydroxid auf 6 eingestellt, um eine wässrige Dispersion für CMP zu erhalten.
Ein Kupferfilm (Filmdicke: 15000 A) auf einem Siliciumwafer, ausgestattet mit einem in der Wärme oxidierten Film von 8 Inch, wurde auf einem CMP-Gerät (hergestellt von Lap Master SFT, Typ: "LPG510") gelegt und für 1 Minute mittels eines Polierpads, hergestellt aus porösem Polyurethan (hergestellt von Rodel Nitta, Produkt-Nr.: "IC1000") derart poliert, dass die Last 300 g/cm² betrug, und zwar unter Verwendung der vorstehend erwähnten wässrigen Dispersion für CMP. Die Dicke des Kupferfilms nach dem Polieren wurde mittels eines elektrisch leitfähigen Filmdicken-Messgeräts gemessen und die Polierrate wurde berechnet, um herauszufinden, dass sie bei 5500 Å/min lag. Ferner wurde ein auf einem Silicumsubstrat ausgebildeter Siliciumoxidfilm unter den gleichen Bedingungen poliert, gewaschen und getrocknet, dann mittels KLA (hergestellt von KLA Tencol Corp., Typ: "Surf Scan SP-1") beobachtet, um herauszufinden, dass die Anzahl von Kratzern auf der polierten Oberfläche bei 30 oder weniger lag.
Beispiel 6 (Bezugsbeispiel) Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (B1) und CMP-Test eines Aluminiumfilms]
Eine wässrige Dispersion mit einem Verbundteilchen (B1) und Ammoniumpersulfat wurden in ionenausgetauschtem Wasser derart zusammengegeben, dass die Konzentrationen des Verbundteilchens (B1) und von Ammoniumpersulfat bei 5 Gewichtsprozent bzw. 1 Gewichtsprozent lagen, und dann wurde der pH der Mischung mit Salpetersäure auf 4 eingestellt, um eine wässrige Dispersion für CMP zu erhalten.
Ein Aluminiumfilm (Filmdicke: 5000 Å, der 1 Gewichtsprozent Kupfer enthielt) auf einem Siliciumwafer, der mit einem in Wärme oxidierten Film mit 8 Inch versehen war, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion für CMP poliert. Anschließend wurde die Polierrate berechnet und die Anwesenheit oder die Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 bestätigt. Als Ergebnis betrug die Polierrate 4300 Å/min und die Anzahl der Kratzer auf der polierten Oberfläche war 30 oder weniger.
Beispiel 7 (Bezugsbeispiel) [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (C1) und CMP-Test eines Kupferfilms]
Eine wässrige Dispersion mit einem Verbundteilchen (C1), Wasserstoffperoxid, 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolidin und Ammoniumlactat wurden in ionenausgetauschtem Wasser derart vermischt, dass die Konzentration des Verbundteilchens (C1), von Wasserstoffperoxid, von 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolidin und Ammoniumlactat bei 3,5 Gewichtsprozent, 1 Gewichtsprozent, 0,3 Gewichtsprozent bzw. 0,5 Gewichtsprozent lagen, und dann wurde der pH der Mischung mit Ammoniak auf 7,2 eingestellt, um eine wässrige Dispersion für CMP zu erhalten.
Ein Kupferfilm wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion für CMP poliert. Anschließend wurde die Polierrate berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 bestätigt. Als Ergebnis lag die Polierrate bei 5700 Å/min und die Anzahl der Kratzer auf der polierten Oberfläche lag bei 30 oder weniger.
Beispiel 8 (Bezugsbeispiel) [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (D1) und CMP-Test eines Wolframfilms]
Eine wässrige Dispersion mit einem Verbundteilchen (D1), Eisennitrat und Malonsäure wurde in ionenausgetauschtem Wasser derart zusammengefügt, dass die Konzentrationen des Verbundteilchens (D1), von Eisennitrat und von Malonsäure bei 3 Gewichtsprozent, 0,1 Gewichtsprozent bzw. 1 Gewichtsprozent lagen, dann wurde der pH der Mischung mit Salpetersäure auf 2 eingestellt, um eine wässrige Dispersion für CMP zu erhalten.
Ein Wolframfilm (Filmdicke: 5000 Å) auf einem Siliciumwafer, versehen mit einem in Wärme oxidierten Film mit 8 Inch, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion für CMP poliert. Anschließend wurde die Polierrate berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 bestätigt. Als ein Ergebnis lag die Polierrate bei 3500 Å/min und die Anzahl der Kratzer auf der polierten Oberfläche lag bei 30 oder weniger.
Vergleichsbeispiel 1 [Herstellung einer wässrigen Dispersion ohne Verbundteilchen und Poliertest eines Kupferfilms]
Eine wässrige Dispersion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass das Polymerteilchen (a) anstelle des Verbundteilchens (A1) eingesetzt wurde. Ein Kupferfilm wurde mit dem gleichen Gerät und auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion poliert und die Polierrate wurde berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 bestätigt. Als Ergebnis lag die Polierrate geringer als 1500 Å/min, während die Anzahl der Kratzer auf der polierten Oberfläche bei 30 oder weniger lag.
Vergleichsbeispiel 2 [Herstellung einer wässrigen Dispersion ohne Verbundteilchen und Poliertest eines Kupferfilms]
Eine wässrige Dispersion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent, welche durch Dispergieren eines Aluminiumoxidteilchens aus einem Fumed-Verfahren (hergestellt von Degussa, Marke: "Alminium Oxide C") hergestellt worden war, anstelle eines Verbundteilchens (C1) in ionenausgetauschtem Wasser hergestellt und wurde einer Ultraschallbehandlung unterzogen.
Ein Kupferfilm wurde mit dem gleichen Gerät und auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion poliert und die Polierrate wurde berechnet und die Gegenwart oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 bestätigt. Als Ergebnis war die Polierrate mit 6000 Å/min hinreichend, während viele Kratzer beobachtet wurden.
Beispiel 9 [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (A2) und ein CMP-Test für einen Kupferfilm]
Eine wässrige Dispersion mit Verbundteilchen (A2), Wasserstoffperoxid, Salicylaldoxim und Ammoniumlactat wurden in ionenausgetauschtem Wasser so vermischt, dass die Konzentration der Verbundteilchen (A2), Wasserstoffperoxid, Salicylaldoxim und Ammoniumlactat bei 3 Gewichtsprozent, 1 Gewichtsprozent, 0,3 Gewichtsprozent bzw. 1 Gewichtsprozent lag, und dann wurde der pH der Mischung auf 6 mit Kaliumhydroxid eingestellt, um eine wässrige Dispersion für CMP zu erhalten.
Ein Kupferfilm wurde mit dem gleichen Gerät und auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion für CMP poliert und die Polierrate wurde berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 bestätigt, wobei als Ergebnis die Polierrate bei 5500 Å/min lag und die Anzahl der Kratzer auf einer zu polierenden Oberfläche bei 30 oder weniger lag.
Beispiel 10 [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (B2) und ein CMP-Test für einen Aluminiumfilm]
Eine wässrige Dispersion mit einem Verbundteilchen (B2), und Ammoniumpersulfat wurde in ionenausgetauschtem Wasser derart vermischt, dass die Konzentrationen der Verbundteilchen (B2) und von Ammoniumpersulfat bei 5 Gewichtsprozent bzw. 1 Gewichtsprozent lagen, und dann wurde der pH der Mischung mit Salpetersäure auf 4 eingestellt, um eine wässrige Dispersion für CMP zu erhalten.
Ein Aluminiumfilm (Filmdicke; 5000 Å, der 1 Gewichtsprozent Kupfer enthielt) auf einem mit einem wärmeoxidierten Film mit 8 Inch ausgestatteten Siliciumwafer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion für CMP poliert. Anschließend wurde die Polierrate berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 bestätigt. Als Ergebnis lag die Polierrate bei 4300 Å/min und die Anzahl der Kratzer auf einer zu polierenden Oberfläche betrug 30 oder weniger.
Beispiel 11 [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (C2) und CMP-Test eines Kupferfilms]
Eine wässrige Dispersion mit Kompositteilchen (C2), Wasserstoffperoxid, 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolidin und Malonsäure wurden in ionenausgetauschtem Wasser derart vermischt, dass die Konzentration des Verbundteilchens (C2), von Wasserstoffperoxid und von 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolidin und Malonsäure bei 3,5 Gewichtsprozent, 1 Gewichtsprozent, 0,3 Gewichtsprozent bzw. 0,5 Gewichtsprozent lagen, und dann wurde der pH der Mischung mit Ammoniak auf 7,2 eingestellt, um eine wässrige Dispersion für CMP zu erhalten.
Ein Kupferfilm wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion für CMP poliert. Anschließend wurde die Polierrate berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 bestätigt. Als ein Ergebnis lag die Polierrate bei 5700 Å/min und die Anzahl der Kratzer auf einer zu polierenden Oberfläche lag bei 30 oder weniger.
Beispiel 12 [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (D2) und CMP-Test eines Wolframfilms]
Eine wässrige Dispersion mit Verbundteilchen (D2), Eisennitrat und Malonsäure wurde in ionenausgetauschtem Wasser derart vermischt, dass die Konzentration des Verbundteilchens (D2), von Eisennitrat und Malonsäure bei 3 Gewichtsprozent, 0,1 Gewichtsprozent bzw. 1 Gewichtsprozent lagen, und dann wurde der pH der Mischung mit Salpetersäure auf 2 eingestellt, um eine wässrige Dispersion für CMP zu erhalten.
Ein Wolframfilm (Filmdicke: 5000 Å) auf einem mit einem wärmeoxidierten Film mit 8 Inch ausgestatteten Siliciumwafer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion für CMP poliert. Anschließend wurde die Polierrate berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 bestätigt. Als ein Ergebnis lag die Polierrate bei 3500 Å/min und die Anzahl von Kratzern auf einer zu polierenden Oberfläche betrug 30 oder weniger.
Vergleichsbeispiel 3 [Herstellung einer wässrigen Dispersion ohne Verbundteilchen und Poliertest eines Kupferfilms]
Eine wässrige Dispersion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass ein Polymerteilchen (a) anstelle eines Verbundteilchens (A2) eingesetzt wurde. Ein Kupferfilm wurde mit dem gleichen Gerät und auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion poliert und die Polierrate wurde berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 bestätigt, wobei als ein Ergebnis die Polierrate bei 1500 Å/min oder geringer lag, während die Anzahl der Kratzer auf einer zu polierenden Oberfläche bei 30 oder weniger lag.
Vergleichsbeispiel 4 [Herstellung einer wässrigen Dispersion ohne Verbundteilchen und Poliertest eines Kupferfilms]
Eine wässrige Dispersion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer dass eine wässrige Dispersion, in der Aluminiumoxidteilchen nach einem Räucherverfahren in Vergleichsbeispiel 2 umfasste, anstelle eines Verbundteilchens (C2) vermischt wurde.
Ein Kupferfilm wurde mit dem gleichen Gerät und auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion poliert und die Polierrate wurde berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 bestätigt, wobei als ein Ergebnis die Polierrate mit 6000 Å/min hinreichend war, während viele Kratzer beobachtete wurden.
(5) CMP-Test eines gering dielektrischen Isolierfilms
(5-1) Synthese eines gering dielektrischen Isoliermaterials
170,7 g Methyltrimethoxysilan, 42,7 g Tetramethoxysilan, 1,0 g Diisopropoxytitanbisethylacetylacetat und 417 g Propylenglycolmonopropylether wurden in einen abtrennbaren Kolben eingefüllt und die Mischung wurde gerührt, dann auf 60°C erwärmt. Dann wurde eine Mischung aus 176 g ionenausgetauschtem Wasser und 206 g Propylenglycolmonopropylether zu dieser über 2 Stunden hinzugegeben, während die Temperatur auf 60°C gehalten wurde, dann wurden sie bei 60°C für weitere 8 Stunden zur Reaktion gebracht. Dann wurden 51 g Acetylaceton hinzugegeben und 500 g eines Lösungsmittels mit Methanol wurde bei 40°C unter reduziertem Druck entfernt, um eine wässrige Lösung mit einem geringen dielektrischen Isoliermaterial zu erhalten.
(5-2) Beschichteter Film, aufgebaut aus einem geringen dielektrischen Isoliermaterial, und Herstellung eines Films mit einem geringen dielektrischen Isoliermaterial
Auf der Oberfläche eines Siliciumwafers mit 8 Inch wurde die in (5-1) erhaltene wässrige Lösung mittels Rotationsbeschichtung beschichtet. Die Rotationsrate lag bei 2500 Upm und die Beschichtung wurde in 31 Sekunden durchgeführt. Dann wurde dieser mit der wässrigen Lösung beschichtete Wafer über 5 Minuten auf einer heißen Platte, die auf 80°C eingestellt war, erwärmt, um organisches Lösungsmittel zu entfernen. Dann wurde dieser Wafer für 5 Minuten auf einer heißen Platte, die auf 200°C eingestellt worden war, erwärmt und dann ferner für 60 Minuten in einem Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre, eingestellt auf 450°C, zur Aushärtung eines beschichteten Films auf der Oberfläche des Wafers erwärmt, um einen Film auszubilden.
(5-3) Auswertung der dielektrischen Konstante des Films
Aluminium wurde auf einem in (5-2) erhaltenen Film dampfabgeschieden und die dielektrische Konstante wurde mit einer Frequenz von 1 MHz gemessen, um herauszufinden, dass sie bei 2,65 lag. Diese dielektrische Konstante wurde unter Verwendung von HP16451B-Elektroden und eines HP4284A Präzision LCR, hergestellt von Yokogawa Hewlett-Packard Corp., gemessen.
Beispiel 13 (Bezugsbeispiel) [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (C1) und CMP-Test eines niedrigen dielektrischen Isolierfilms]
Eine wässrige Dispersion mit einem Verbundteilchen (C1) und Benzotriazol wurden in ionenausgetauschtem Wasser derart vermischt, dass die Konzentration des Verbundteilchens (C1) und von Benzotriazol bei 3 Gewichtsprozent bzw. 0,05 Gewichtsprozent lagen. Dann wurde der pH der Mischung mit Kaliumhydroxid auf 7,5 eingestellt, um eine wässrige Dispersion für CMP zu erhalten.
Ein aus einem niedrigen dielektrischen Isoliermaterial, das auf die gleiche Art und Weise wie in (5-2) hergestellt worden war, aufgebauter Film wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion für CMP poliert. Ferner wurde die Polierrate mittels eines Filmdicken-Messgeräts vom Lichtinterferenztyp berechnet und die Anwesenheit oder die Abwesenheit von Kratzern wurde bestätigt. Als Ergebnis lag die Polierrate bei 50 Å/min und die Anzahl von Kratzern auf einer polierten Oberfläche lag bei 30 oder weniger.
Beispiel 14 (Bezugsbeispiel) [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (C1) und CMP-Test eines geringen dielektrischen Isolierfilms)
Eine wässrige Dispersion für CMP wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 9 hergestellt. Ein Polieren wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer dass die Marke "FLARE" (dielektrische Konstante: ungefähr 2,7), hergestellt von Allied Signal Corp., anstelle eines auf die gleiche Art und Weise wie in (5-2) hergestellten Films, als ein geringer dielektrischer Isolierfilm eingesetzt wurde. Die Polierrate wurde berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 9 bestätigt. Als Ergebnis lag die Polierrate bei 55 Å/min und die Anzahl von Kratzern auf einer polierten Oberfläche lag bei 30 oder weniger.
Beispiel 15 (Bezugsbeispiel) [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (C1) und CMP-Test eines gering dielektrischen Isolierfilms]
Ein Polieren wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer dass die Marke "BCB" (dielektrische Konstante: ungefähr 2,7), hergestellt von Dow Chemical Corp., anstelle der Marke "FLARE", hergestellt von Allied Signal Corp., eingesetzt wurde. Die Polierrate wurde berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 9 bestätigt. Als Ergebnis lag die Polierrate bei 65 Å/min und die Anzahl von Kratzern auf der polierten Oberfläche lag bei 30 oder weniger.
Vergleichsbeispiel 5 [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP ohne Verbundteilchen und CMP-Test eines gering dielektrischen Isolierfilms]
Eine wässrige Dispersion für CMP wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 13 erhalten, außer dass eine wässrige Dispersion, umfassend ein Aluminiumoxidteilchen aus einem Fumed-Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 anstelle einer wässrigen Dispersion mit einem Verbundteilchen (C1) zusammengefügt wurden.
Ein aus einem gering dielektrischen Isoliermaterial aufgebauter Film, der auf die gleiche Art und Weise wie in (5-2) hergestellt worden war, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion für CMP poliert. Die Polierrate wurde berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 bestätigt. Als Ergebnis war die Polierrate mit 70 Å/min hinreichend, während viele Kratzer auf der polierten Oberfläche beobachtet wurden.
Beispiel 16 [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (C2) und CMP-Test eines niederen dielektrischen Isolierfilms]
Eine wässrige Dispersion mit Verbundteilchen (C2) und Benzotriazol wurden in ionenausgetauschtem Wasser derart vermischt, dass die Konzentration des Verbundteilchens (C2) und Benzotriazol bei 3 Gewichtsprozent bzw. 0,05 Gewichtsprozent lagen, und dann wurde der pH der Mischung mit Kaliumhydroxid auf 7,5 eingestellt, um eine wässrige Dispersion für CMP zu erhalten.
Ein aus einem nieder dielektrischen Isoliermaterial, das auf die gleiche Art und Weise wie in (5-2) hergestellt wurde, aufgebauter Film wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion für CMP poliert. Ferner wurde die Polierrate berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 13 bestätigt. Als ein Ergebnis lag die Polierrate bei 50 Å/min und die Anzahl der Kratzer auf einer zu polierenden Oberfläche betrug 30 oder weniger.
Beispiel 17 [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (C2) und CMP-Test eines nieder dielektrischen Isolierfilms]
Eine wässrige Dispersion für CMP wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 16 hergestellt. Das Polieren wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer dass „FLARE" (Marke) (dielektrische Konstante: ungefähr 2,7), hergestellt von Allied Signal, anstelle eines auf die gleiche Art und Weise wie in (5-2) hergestellten Film als ein nieder dielektrischer Isolationsfilm eingesetzt wurde. Die Polierrate wurde berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 13 bestätigt. Als ein Ergebnis lag die Polierrate bei 55 Å/min und die Anzahl der Kratzer auf einer zu polierenden Oberfläche betrug 30 oder weniger.
Beispiel 18 [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP mit Verbundteilchen (C2) und CMP-Test eines nieder dielektrischen Isolationsfilms9
Polieren wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer dass die Marke „BCB" (dielektrische Konstante: ungefähr 2,7), hergestellt von Dow Chemical Corp., anstelle der Marke „FLARE", hergestellt von Allied Signal Corp., eingesetzt wurde. Die Polierrate wurde berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 13 bestätigt. Als ein Ergebnis lag die Polierrate bei 65 Å/min und die Anzahl der Kratzer auf einer zu polierenden Oberfläche betrug 30 oder weniger.
Vergleichsbeispiel 6 [Herstellung einer wässrigen Dispersion für CMP ohne Verbundteilchen und CMP-Test eines nieder dielektrischen Isolationsfilms]
Eine wässrige Dispersion für CMP wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass eine wässrige Dispersion, die Aluminiumoxidteilchen nach dem Räucherverfahren in Vergleichsbeispiel 2 umfasste, anstelle einer wässrigen Dispersion mit einem Verbundteilchen (C2) vermischt wurde.
Ein aus einem nieder dielektrischen Isolationsmaterial, das auf die gleiche Art und Weise wie in (5-2) hergestellt worden war, aufgebauter Film wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieser wässrigen Dispersion für CMP poliert. Die Polierrate wurde berechnet und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kratzern wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 13 bestätigt, wobei als Ergebnis die Polierrate bei 70 Å/min hinreichend war, während viele Kratzer auf einer zu polierenden Oberfläche beobachtet wurden.

Claims

Verwendung einer wässrigen Dispersion für chemischmechanisches Polieren, erhältlich durch ein Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Dispersion, wobei der pH einer wässrigen Dispersion mit Polymerteilchen und anorganischen Teilchen, welche ein Zeta-Potential mit gleichem Vorzeichen wie das der Polymerteilchen aufweisen, so verändert wird, dass das Zeta-Potential der Polymerteilchen und das Zeta-Potential der anorganischen Teilchen entgegengesetzte Vorzeichen haben, um aus den Polymerteilchen und den anorganischen Teilchen aufgebaute Verbundteilchen zu erzeugen.
Verwendung einer wässrigen Dispersion für chemischmechanisches Polieren gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Teilchen wenigstens ein Teilchen sind, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titanoxid und Ceroxid.
Verwendung einer wässrigen Dispersion für chemischmechanisches Polieren gemäß Anspruch 2, wobei die Polymerteilchen wenigstens eine Gruppe besitzen, ausgewählt aus Carboxylgruppen, Anionen davon, Sulfonatgruppen und Anionen davon.
Verwendung einer wässrigen Dispersion für chemischmechanisches Polieren gemäß Anspruch 2, wobei wenigstens ein Mittel, ausgewählt aus negativen oberflächenaktiven Mitteln und negativen wasserlöslichen Polymeren, and das Polymerteilchen adsorbiert oder chemisch gebunden ist.
Verwendung einer wässrigen Dispersion für chemischmechanisches Polieren gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Teilchen wenigstens Teilchen sind, ausgewählt aus Siliciumoxid und Zirkoniumoxid.
Verwendung einer wässrigen Dispersion für chemischmechanisches Polieren gemäß Anspruch 5, wobei die Polymerteilchen wenigstens eine Gruppe aufweisen, ausgewählt aus Aminogruppen und Kationen davon.
Verwendung einer wässrigen Dispersion für chemischmechanisches Polieren gemäß Anspruch 5, wobei wenigstens ein Mittel, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, welche ein positives Zeta-Potential bereitstellen, und positiven wasserlöslichen Polymeren an die Polymerteilchen adsorbiert oder chemisch gebunden ist.
Verwendung einer wässrigen Dispersion für chemischmechanisches Polieren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verbundteilchen durch Beschichten von wenigstens 5% der Oberfläche der Polymerteilchen mittels der anorganischen Teilchen ausgebildet werden.
Verwendung einer wässrigen Dispersion für chemischmechanisches Polieren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Verbundteilchen von 0,05 bis 0,5 μm liegt und wenigstens 80% der Verbundteilchen Teilchengrößen innerhalb eines Bereichs von der durchschnittlichen Teilchengröße ± 30% aufweisen.