DE102007035992A1

DE102007035992A1 - Ceroxid, Siliciumdioxid oder Schichtsilikat und Aminosäure enthaltende Dispersion

Info

Publication number: DE102007035992A1
Application number: DE102007035992A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Kröll; Stefan Heberer; Katharina Dauth
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2007-08-01
Publication date: 2008-11-27
Also published as: WO2008145482A1; CN101679809A; JP2010529222A; KR20100007905A; JP2010530011A; KR20100007904A; CN101679808A; US20100171069A1; TW200907034A; WO2008145480A1; TW200904923A; US20100163785A1; EP2152827A1; EP2148906A1

Abstract

Dispersion, enthaltend Partikel von Ceroxid und kolloidalem Siliciumdioxid oder Partikel von Ceroxid und Schichtsilikat und jeweils eine oder mehrere Aminocarbonsäuren und/oder deren Salze, wobei - das Zetapotential der Siliciumdioxidpartikel oder Schichtsilikatpartikel negativ und das der Ceroxidpartikel positiv oder gleich Null und das Zetapotential der Dispersion insgesamt negativ ist, - der mittlere Durchmesser der . Ceroxidpartikel maximal 200 nm, . Siliciumdioxidpartikel oder Schichtsilikatpartikel weniger als 100 nm beträgt, - der Anteil, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, an . Ceroxidpartikeln 0,1 bis 5 Gew.-%, . Siliciumdioxodpartikeln oder Schichtsilikatpartikeln 0,01 bis 10 Gew.-% und . Aminocarbonsäuren oder deren Salze 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt und - der pH-Wert der Dispersion 7,5 bis 10,5 ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Ceroxid, Siliciumdioxid oder Schichtsilikat und Aminosäure enthaltende Dispersion, deren Herstellung und Verwendung.
Es ist bekannt Ceroxiddispersionen zum Polieren von Glas-, Metall- und dielektrischen Oberflächen einzusetzen und zwar sowohl zum Grobpolieren (hoher Abtrag, unregelmäßiges Profil, Kratzer)) und zum Feinpolieren (geringer Abtrag, glatte Oberflächen, keine oder wenige Kratzer). Als nachteilig erweist sich dabei oft, dass Ceroxidpartikel und zu polierende Oberfläche die unterschiedliche elektrische Ladung tragen und sich dadurch anziehen. In Folge ist es aufwändig die Ceroxidpartikel von der polierten Oberfläche wieder zu entfernen.
In US 7112123 wird eine Dispersion zum Polieren von Glas-, Metall- und dielektrischen Oberflächen offenbart, welche als Abrasiv 0,1 bis 50 Gew.-% Ceroxidpartikel und 0,1 bis 10 Gew.-% Tonpartikel (englisch: clay abrasive particles) enthält, wobei 90% der Tonpartikel einen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 10 μm und 90% der Ceroxidpartikel einen Partikeldurchmesser von 100 nm bis 10 μm aufweisen. Ceroxidpartikel, Tonpartikel und Glas als die zu polierende Oberfläche weisen dabei eine negative Oberflächenladung auf. Eine solche Dispersion ermöglicht einen wesentlich höheren Abtrag als eine nur auf Ceroxidpartikeln basierende Dispersion. Jedoch verursacht eine solche Dispersion eine hohe Defektrate.
Aus US 5891205 ist eine alkalische Dispersion bekannt, die Siliciumdioxid und Ceroxid enthält. Dabei ist die Partikelgröße der Ceroxidpartikel kleiner oder gleich der Größe der Siliciumdioxidpartikel. Die in der Dispersion vorliegenden Ceroxidpartikel stammen aus einem Gasphasenprozess, sind nicht aggregiert weisen eine Partikelgröße auf, die kleiner oder gleich 100 nm ist. Durch die Gegenwart von Ceroxidpartikeln und Siliciumdioxidpartikeln läßt sich laut US 5891205 die Abtragsrate drastisch steigern. Um dies zu erreichen, soll das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid/Ceroxid 7,5:1 bis 1:1 betragen. Das Siliciumdioxid weist bevorzugt eine Partikelgröße weniger als 50 nm und das Ceroxid eine von weniger als 40 nm auf. Zusammenfassend gilt, dass a) der Anteil an Siliciumdioxid größer ist als der Anteil an Ceroxid und b) die Siliciumdioxidpartikel größer sind als die Ceroxidpartikel.
Die in US5891205 offenbarte Dispersion ermöglicht einen wesentlich höheren Abtrag als eine nur auf Ceroxidpartikeln basierende Dispersion. Eine solche Dispersion ermöglicht einen wesentlich höheren Abtrag als eine nur auf Ceroxidpartikeln basierende Dispersion. Jedoch verursacht eine solche Dispersion eine hohe Defektrate.
In WO2004/69947 wird ein Verfahren zum Polieren einer siliciumhaltigen dielektrischen Schicht offenbart, bei dem eine Dispersion eingesetzt wird, die als Abrasivpartikel Siliciumdioxid, Ceroxid oder eine Kombination der beiden und eine Aminosäure enthalten kann. Der pH-Wert der Dispersion muß 7 oder kleiner sein, um befriedigende Polierergebnisse zu erhalten.
In US 6491843 wird eine wässerige Dispersion offenbart, die eine hohe Selektivität bezüglich der Abtragsrate von SiO2 und Si3N4 aufweisen soll. Diese Dispersion enthält Abrasivpartikel und eine organische Verbindung, die sowohl eine Carboxylgruppe wie auch eine zweite Chlorid- oder Aminhaltige funktionale Gruppe aufweist. Als geeignete organische Verbindungen werden Aminosäuren genannt. Prinzipiell sollen alle Abrasivpartikel geeignet sein, wobei insbesondere Aluminiumoxid, Ceroxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Manganoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zinnoxid, Titandioxid, Titancarbid, Wolframoxid, Yttriumoxid, Zirkonoxid oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen bevorzugt sind. In den Ausführungsbeispielen ist jedoch einzig Ceroxid als Abrasivpartikel genannt.
Gewünscht sind Dispersionen, die eine hohe Abtragsrate bei geringer Defektrate und hoher Selektivität liefern. Nach dem Polieren und Reinigen der Wafer sollen nur geringe oder keine Ablagerungen mehr auf der Oberfläche zu finden sein.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Aufgabe durch eine Dispersion gelöst wird, die Partikel von Ceroxid und kolloidalem Siliciumdioxid oder Partikel von Ceroxid und Schichtsilikat und jeweils eine oder mehrere Aminocarbonsäuren und/oder deren Salzen enthält, wobei

– das Zetapotential der Siliciumdioxidpartikel oder Schichtsilikatpartikel negativ und das der Ceroxidpartikel positiv oder gleich Null und das Zetapotential der Dispersion insgesamt negativ ist,
– der mittlere Durchmesser der
• Ceroxidpartikel maximal 200 nm
• Siliciumdioxidpartikel oder Schichtsilikatpartikel weniger als 100 nm beträgt,
– der Anteil, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, an
• Ceroxidpartikeln 0,01 bis 50 Gew.-%
• Siliciumdioxidpartikeln oder Schichtsilikatpartikeln 0,01 bis 10 Gew.-% und
• Aminocarbonsäure oder deren Salz 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt und
– der pH-Wert der Dispersion 7,5 bis 10,5 ist.

Das Zetapotential ist ein Maß für die Oberflächenladung der Partikel ist. Unter Zetapotential ist das Potential an der Scherebene innerhalb der elektrochemischen Doppelschicht Partikel/Elektrolyt in der Dispersion zu verstehen. Eine wichtige Größe im Zusammenhang mit dem Zetapotential ist der isoelektrische Punkt (IEP) für einen Partikel. Der IEP gibt den pH-Wert an, bei dem das Zetapotential Null ist. Je größer das Zetapotential desto stabiler ist die Dispersion.
Die Ladungsdichte an der Oberfläche kann beeinflusst werden durch Veränderung der Konzentration der potentialbestimmenden Ionen im umgebenden Elektrolyten.
Partikel aus dem gleichen Material werden das gleiche Vorzeichen der Oberflächenladungen besitzen und sich somit abstoßen. Wenn das Zetapotential zu klein ist, kann die abstoßende Kraft jedoch nicht die van der Waals-Anziehung der Partikel kompensieren und es kommt zu Flockung und gegebenenfalls Sedimentation der Partikel.
Das Zetapotential kann beispielsweise bestimmt werden durch Messung des kolloidalen Vibrationsstroms (CVI) der Dispersion oder durch Bestimmung der elektrophoretischen Mobilität.
Weiterhin kann das Zetapotentials mittels der Elektrokinetischen Schallamplitude (ESA) bestimmt werden.
Die erfindungsgemäße Dispersion weist bevorzugt ein Zetapotential von –20 bis –100 mV und besonders bevorzugt eines von –25 bis –50 mV auf.
Die erfindungsgemäße Dispersion zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass deren pH-Wert 7,5 bis 10,5 beträgt. Sie erlaubt beispielsweise das Polieren von dielektrischen Oberflächen im alkalischen Bereich. Besonders bevorzugt kann eine Dispersion sein, die einen pH-Wert von 9 bis 10 aufweist.
Der Anteil an Ceroxid in der erfindungsgemäßen Dispersion kann über einen Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Dispersion, variiert werden. Hohe Ceroxid-Anteile werden angestrebt, wenn es beispielsweise darum, geht Transportkosten niedrig zu halten. Bei Einsatz als Poliermittel beträgt der Anteil an Ceroxid bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion.
Der Anteil an kolloidalem Siliciumdioxid oder Schichtsilikat in der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion. Für Polierzwecke ist ein Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% bevorzugt.
Das Gewichtsverhältnis Ceroxid/Siliciumdioxid beziehungsweise Ceroxid/Schichtsilikat in der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt vorzugsweise 1,1:1 bis 100:1. Es hat sich als vorteilhaft bei Polierprozessen erwiesen, wenn das das Gewichtsverhältnis Ceroxid/Siliciumdioxid beziehungsweise Ceroxid/Schichtsilikat 1,25:1 bis 5:1 ist.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Dispersion bevorzugt sein, in der außer Ceroxidpartikeln und kolloidalen Siliciumdioxidpartikeln beziehungsweise Schichtsilikatpartikeln keine weiteren Partikel vorliegen.
Der mittlere Partikeldurchmesser der Ceroxidpartikel in der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt maximal 200 nm. Bevorzugt ist ein Bereich von 40 bis 90 nm. In diesem Bereich ergeben sich bei Polierprozessen bezüglich Abtrag, Selektivität und Defektrate die besten Ergebnisse.
Die Ceroxidpartikel können dabei als isolierte Einzelpartikel wie auch in Form aggregierter Primärpartikel vorliegen. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Dispersion aggregierte Ceroxidpartikel beziehungsweise die Ceroxidpartikel liegen überwiegend oder vollständig in aggregierter Form vor.
Als besonders geeignet haben sich dabei Ceroxidpartikel erwiesen, die auf ihrer Oberfläche und in oberflächennahen Schichten Carbonatgruppen enthalten. Insbesondere solche wie sie in DE-A-102005038136 offenbart sind. Dabei handelt es sich um Ceroxidpartikel die

– eine BET-Oberfläche von 25 bis 150 m²/g besitzen,
– die Primärpartikel einen mittleren Durchmesser von 5 bis 50 nm aufweisen,
– die oberflächennahe Schicht der Primärpartikel eine Tiefe von ca. 5 nm aufweist,
– in der oberflächennahen Schicht die Carbonatkonzentration ausgehend von der Oberfläche, auf der die Carbonatkonzentration am höchsten ist, nach innen abnimmt,
– der von den Carbonatgruppen herrührende Kohlenstoffgehalt auf der Oberfläche 5 bis 50 Flächenprozent beträgt und in der oberflächennahen Schicht in einer Tiefe von ca. 5 nm 0 bis 30 Flächenprozent beträgt
– der Gehalt an Ceroxid, gerechnet als CeO₂ und bezogen auf das Pulver, mindestens 99,5 Gew.-% beträgt und
– der Gehalt an Kohlenstoff, umfassend organischen und anorganischen Kohlenstoff, 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, beträgt.

Die Carbonatgruppen im können sowohl an der Oberfläche als auch in einer Tiefe bis ca. 5 nm der Ceroxidpartikel nachgewiesen werden. Die Carbonatgruppen sind dabei chemisch gebunden und können beispielsweise wie in den Strukturen a–c angeordnet sein.
Die Carbonatgruppen können beispielsweise durch XPS/ESCA-Analyse nachgewiesen werden. Zum Nachweis der Carbonatgruppen in der oberflächennahen Schicht kann ein Teil der Oberfläche mittels Argonionenbeschuss abgetragen werden und die sich ergebende neue Oberfläche ebenfalls mittels XPS/ESCA (XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) analysiert werden.
Der Anteil an Natrium beträgt in der Regel nicht mehr als 5 ppm und an Chlor nicht mehr als 20 ppm. Die genannten Elemente sind in der Regel beim chemisch-mechanischen Polieren nur in geringen Mengen tolerierbar.
Die eingesetzten Ceroxidpartikel weisen bevorzugt eine BET-Oberfläche von 30 bis 100 m²/g und besonders bevorzugt von 40–80 m²/g auf.
Die kolloidalen Siliciumdioxidpartikel der erfindungsgemäßen Dispersion weisen einen mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm auf. Dabei ist der Bereich von 3 bis 50 nm bevorzugt und der Bereich von 10 bis 35 nm besonders bevorzugt.
Unter kolloidalen Siliciumdioxidpartikeln sind solche zu verstehen, die in Form von untereinander unvernetzten, kugelförmigen oder weitestgehend kugelförmigen Einzelpartikeln vorliegen und die an der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisen.
Die erfindungsgemäße Dispersion umfasst neben den Ceroxidpartikeln auch Schichtsilikatpartikel.
In den Schichtsilikaten ist jedes Tetraeder bereits über drei Ecken an drei Nachbartetraeder gebunden. Die Verknüpfung erfolgt in der Weise, dass zweidimensional unendliche Tetraedernetze entstehen, zwischen denen Schichten von oktaedrisch von O^– und (OH)^– umgebenen Kationen, beispielsweise K⁺, Li⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺ liegen. In den Tetraederschichten weisen alle freien Tetraederspitzen in eine Richtung.
Sind die Tetraeder einer Schicht zu Einzel- oder Doppelnetzen aus Sechserringen verbunden, so entstehen hexagonale bzw. pseudohexagonale Minerale, wie in der Glimmer-Familie (Muskovit, Biotit), Chlorit-Reihe (Klinochlor) und Kaolinit-Serpentinit-Familie (Chrysotil, Kaolinit). Besteht die Schicht dagegen aus Viererringen, so ist das Mineral tetragonal bzw. pseudotetragonal (z. B. Apophyllit).
Zu den Schichtsilikaten gehören unter anderem Talk, Glimmer-Gruppe (Seladonit, Paragonit, Muskovit, Phlogopit, Annit/Biotit, Trilithionit/Lepidolith, Margarit), Tonminerale (Montmorillonit-Gruppe, Chlorit-Gruppe, Kaolinit-Gruppe, Serpentin-Gruppe, Sepiolith, Gyrolith, Cavansit, Pentagonit.
Bevorzugterweise umfasst die erfindungsgemäße Dispersion ein synthetisch hergestelltes Schichtsilikat. Dieses wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen und synthetischen Montmorilloniten, Bentoniten, Hectoriten, Smectiten und Talk.
Die in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegenden Schichtsilikatpartikel weisen bevorzugt einen mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 nm auf. Der mittlere Teilchendurchmesser der Schichtsilikate ist zu verstehen, als Durchmesser in der Längsrichtung, das heißt in der Richtung der größten Ausdehnung der Teilchen.
Weiterhin ist das Aspektverhältnis der Schichtsilikatpartikel, das heißt das Verhältnis von Längenausdehnung zu Dicke, vorzugsweise größer als 5 und besonders bevorzugt größer als 20.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Dispersion, in der das Schichtsilikat ein synthetisches Lithiummagnesiumsilikat der Zusammensetzung 59 ± 2 Gew.-% SiO₂, 27 ± 2 Gew.-% MgO, 0,7 ± 0,2 Gew.-% Li₂O, 3,0 ± 0,5 Gew.-% Na₂O, < 10 Gew.-% H₂O ist.
Besonders bevorzugt ist weiterhin eine erfindungsgemäße Dispersion, in der das Schichtsilikat eines auf Basis von Montmorrilonit mit einem Partikeldurchmesser von 10 bis 200 nm und einer Dicke von 1 bis 10 nm ist. Das Aspektverhältnis dieses Schichtsilikat ist vorzugsweise > 100.
In der erfindungsgemäßen Dispersion ist der mittlere Partikeldurchmesser der Ceroxidpartikel bevorzugt größer als der der Schichtsilikatpartikel.
Die erfindungsgemäße Dispersion zeichnet sich unter anderem dadurch aus, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Ceroxidpartikel und der mittlere Partikeldurchmesser der Schichtsilikatpartikel maximal 200 nm beträgt. Dabei ist vorzugsweise der mittlere Partikeldurchmesser der Ceroxidpartikel größer ist als der der Schichtsilikatpartikel. Insbesondere ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dispersion bevorzugt, in der der mittlere Partikeldurchmesser der Ceroxidpartikel 40 bis 90 nm und der der Schichtsilikatpartikel 5 bis 15 nm ist.
Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Ceroxidpartikel auf ihrer Oberfläche und in oberflächennahen Schichten Carbonatgruppen enthalten und der pH-Wert der Dispersion 9 bis 10 ist.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Dispersion ist ein Aminocarbonsäure. Vorzugsweise wird diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alanin, 4-Aminobutancarbonsäure, 6-Aminohexancarbonsäure, 12- Aminolaurinsäure, Arginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glycin, Glycylglycin, Lysin und Prolin. Besonders bevorzugt ist Glutaminsäure und Prolin.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Aminosäure oder deren Salz in der Dispersion 0,1 bis 0,6 Gew.-%.
Die flüssige Phase der erfindungsgemäßen Dispersion umfasst Wasser, organische Lösungsmittel und Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmittel. In der Regel ist der Hauptbestandteil mit einem Anteil von > 90 Gew.-% der flüssigen Phase Wasser.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Dispersion noch Säuren, Basen, Salze enthalten. Die Einstellung des pH-Wertes kann durch Säuren oder Basen erfolgen. Als Säuren können anorganische Säuren, organische Säuren oder Mischungen der vorgenannten Verwendung finden. Als anorganische Säuren können insbesondere Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Mischungen daraus, und ihre sauer reagierenden Salze Verwendung finden. Als organische Säuren finden bevorzugt Carbonsäuren der allgemeinen Formel C_nH_2n+1CO₂H mit n = 0–6 oder n = 8, 10, 12, 14, 16, oder Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HO₂C(CH₂)_nCO₂H, mit n = 0–4, oder Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel R₁R₂C(OH)CO₂H, mit R₁=H, R₂=CH₃, CH₂CO₂H, CH(OH)CO₂H, oder Phthalsäure oder Salicylsäure, oder sauer reagierende Salze der vorgenannten Säuren oder Mischungen der vorgenannten Säuren und ihrer Salze. Eine Erhöhung des pH-Wertes kann durch Addition von Ammoniak, Alkalihydroxiden oder Aminen erfolgen.
Bei bestimmten Anwendungen kann es vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Dispersion 0,3–20 Gew.-% eines Oxidationsmittels enthält. Hierfür kann Wasserstoffperoxid, ein Wasserstoffperoxid-Addukt, wie zum Beispiel das Harnstoff-Addukt, eine organische Persäure, eine anorganische Persäure, eine Iminopersäure, ein Persulfat, Perborat, Percarbonat, oxidierende Metallsalze und/oder Mischungen der vorgenannten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kann Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Aufgrund der verringerten Stabilität einiger Oxidationsmittel gegenüber anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Dispersion kann es sinnvoll sein, dieses erst unmittelbar vor der Benutzung der Dispersion hinzuzufügen.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann weiterhin Oxidationsaktivatoren beinhalten. Geeignete Oxidationsaktivatoren können die Metallsalze von Ag, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Mn, Ni, Os, Pd, Ru, Sn, Ti, V und Mischungen daraus sein. Weiterhin sind Carbonsäuren, Nitrile, Harnstoffe, Amide und Ester geeignet. Besonders bevorzugt kann Eisen-II-nitrat sein. Die Konzentration des Oxidationskatalysators kann abhängig vom Oxidationsmittel und der Polieraufgabe in einem Bereich zwischen 0,001 und 2 Gew.-% variiert werden. Besonders bevorzugt kann der Bereich zwischen 0,01 und 0,05 Gew.-% sein.
Die Korrosionsinhibitoren, die in der Regel mit einem Anteil von 0,001 bis 2 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Dispersion vorhanden sind, können Stickstoff enthaltende Heterocyclen wie Benzotriazol, substituierte Benzimidazole, substituierte Pyrazine, substituierte Pyrazole und deren Mischungen sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion, bei dem man

– in eine kolloidale Siliciumdioxidpartikel oder Schichtsilikatpartikel enthaltende Vordispersion Ceroxidpartikel in Pulverform einbringt und nachfolgend dispergiert oder
– eine Ceroxidpartikel enthaltende Vordispersion und eine kolloidale Siliciumdioxidpartikel enthaltende Vordispersion oder Schichtsilikatpartikel enthaltende Vordispersion zusammengibt und nachfolgend dispergiert und anschließend
– eine oder mehrere Aminosäuren in fester, flüssiger oder gelöster Form und anschließend
– gegebenenfalls Oxidationsmittel, Oxidationskatalysator und/oder Korrosionsinhibitor hinzufügt.

Als Dispergieraggregate eignen sich insbesondere solche, die einen Energieeintrag von mindestens 200 KJ/m³ bewirken. Hierzu zählen Systeme nach dem Rotor-Stator-Prinzip, zum Beispiel Ultra-Turrax-Maschinen, oder Rührwerkskugelmühlen. Höhere Energieeinträge sind mit einem Planetenkneter/-mixer möglich. Die Wirksamkeit dieses Systems ist jedoch mit einer ausreichend hohen Viskosität der bearbeiteten Mischung verbunden, um die benötigten hohen Scherenergien zum Zerteilen der Teilchen einzubringen.
Mit Hochdruckhomogenisierern werden zwei unter hohem Druck stehende vordispergierte Suspensionsströme über eine Düse entspannt. Beide Dispersionsstrahlen treffen exakt aufeinander und die Teilchen mahlen sich selbst. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Vordispersion ebenfalls unter hohen Druck gesetzt, jedoch erfolgt die Kollision der Teilchen gegen gepanzerte Wandbereiche. Die Operation kann beliebig oft wiederholt werden um kleinere Teilchengrößen zu erhalten.
Weiterhin kann der Energieeintrag auch mittels Ultraschall erfolgen.
Die Dispergier- und Mahlvorrichtungen können auch kombiniert eingesetzt werden. Oxidationsmittel und Additive können zu verschiedenen Zeitpunkten der Dispergierung zugeführt werden. Es kann auch von Vorteil sein, beispielsweise Oxidationsmittel und Oxidationsaktivatoren erst am Ende der Dispergierung, gegebenenfalls bei geringerem Energieeintrag einzuarbeiten.
Das Zetapotential der eingesetzten kolloidalen Siliciumdioxidpartikel oder Schichtsilikatpartikel beträgt vorzugsweise –20 bis –100 mV, bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10,5.
Das Zetapotential der eingesetzten Ceroxidpartikel beträgt vorzugsweise 0 bis 40 mV, bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10,5.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion zum Polieren von dielektrischen Oberflächen.
Beispiele
Analytik
Die spezifische Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131.
Die Oberflächeneigenschaften werden durch großflächige (1 cm²) XPS/ESCA-Analyse (XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ermittelt. Die Auswertung beruht auf den allgemeinen Empfehlungen gemäß DIN-Fachbericht No. 39, DMA(A)97 des National Physics Laboratory, Teddington, U. K, und den bisherigen Erkenntnissen zur entwicklungsbegleitenden Normung des Arbeitsauschusses „Oberflächen- und Mikrobereichsanalysen" NMP816(DIN). Zudem werden die jeweils vorliegenden Vergleichsspektren aus der Fachliteratur berücksichtigt. Die Werte werden durch Untergrundsubtraktion, unter Berücksichtigung der relativen Empfindlichkeitsfaktoren der jeweils angegebenen Elektronenniveaus errechnet. Die Angabe erfolgt in Flächenprozent. Die Genauigkeit ist mit +/– 5% relativ zu veranschlagen.
Das Zetapotentials wird im pH-Bereich 3–12 mittels der Elektrokinetischen Schallamplitude (ESA) bestimmt. Dazu wird eine Suspension mit 1% Ceroxid hergestellt. Die Dispergierung erfolgt mit einem Ultraschall-Stab (400 W). Die Suspension wird mit einem Magnetrührer gerührt und über eine Schlauchpumpe durch den PPL-80 Sensor des ESA-8000 Geräts der Firma Matec gepumpt. Vom Ausgangs-pH-Wert startet die potentiometrische Titration mit 5 m NaOH auf pH 12. Die Rücktitration auf pH 4 wird mit 5 m HNO₃ vorgenommen. Die Auswertung erfolgt mittels der Gerätesoftware Version pcava 5.94.
mit

ζ: Zetapotential
ϕ: Volumenfraktion
Δρ: Dichtedifferenz zwischen Partikel und Flüssigkeit
c: Schallgeschwindigkeit in der Suspension
η: Viskosität der Flüssigkeit
ε: Dielektrizitätskonstante der Suspension
|G(α)|: Trägheitskorrektur

Die mittleren Aggregatdurchmesser werden mit einem Partikelgrößen-Analysator LB-500, Fa. Horiba bestimmt.
Einsatzstoffe

Als Einsatzstoffe zur Herstellung von Dispersionen dienen ein pyrogen hergestelltes Ceroxid wie in DE-A-102005038136 , Beispiel 2 beschrieben. Weiterhin werden als kolloidales Siliciumdioxid zwei Levasil^®-Typen der Firma H. C. Starck, sowie die synthetisch hergestellten Schichtsilikatpartikel Optigel^® SH, Fa. Süd-Chemie, und Laponite^® D, Fa. Southern Clay Products eingesetzt. Wichtige physikalisch-chemische Werte dieser Stoffe sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1: Einsatzstoffe

		BET	Zetapotential	Partikeldurchmesser	Partikeldicke
		m²/g	mV	nm	nm
1	Ceroxid	60	5 (9,5)	65	-
2a	Levasil^® 300	300	–31 (9,5)	13	-
2b	Levasil^® 500	500	–35 (9,5)	23	-
3	Optigel^® SH	-	–40 (9,5)	100	Ca. 1
4	Laponite^® D	-	–58 (9,5)	10	Ca. 1

a) bestimmt Partikelgrößen-Analysator LB-500, Fa. Horiba

Wafer/Pad:
Siliciumdioxid (200 mm, Schichtdicke 1000 nm.
thermisches Oxid, Fa. SiMat) und Siliciumnitrid (200 mm, Schichtdicke 160 nm, LPCVD, Fa. SiMat).
Pad Rodel IC 1000-A3.
Herstellung von Dispersionen

D1: Die Dispersion wird erhalten, indem man zu Wasser Ceroxidpulver gibt und durch Ultraschallbehandlung mit einem Ultraschallfinger (Fa. Bandelin UW2200/DH13G), Stufe 8, 100%; 5 Minuten) dispergiert. Anschließend wird der pH-Wert mit Ammoniakwasser auf 7,5 eingestellt.
D2–D5: Die Dispersionen werden erhalten indem man eine Vordispersion bestehend aus Ceroxid und Wasser und eine Vordispersion bestehend aus kolloidalem Siliciumdioxid oder Schichtsilikat und Wasser mischt, durch Ultraschallbehandlung mit einem Ultraschallfinger (Fa. Bandelin UW2200/DH13G), Stufe 8, 100%; 5 Minuten) dispergiert, bei den Dispersionen D2-1, D2-2, D3, D4 und D5 nachfolgend Glutaminsäure hinzugibt, und den pH-Wert mit Ammoniakwasser auf 9,5 einstellt. Tabelle 2 zeigt wichtige Parameter der erhaltenen Dispersionen. Dabei steht der Suffix c jeweils für ein Vergleichsbeispiel.

Tabelle 3 zeigt die Polierabträge und Selektivitäten nach Ansetzen der Dispersionen, nach 14 und nach 44 Tagen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionenen D2-1, D2-2, D3 und D4 zeigen gegenüber den Dispersionen ohne Aminosäure eine deutlichen höheren Abtrag von Siliciumdioxid, ohne dass sich die Abtragsrate von Siliciumnitrid wesentlich ändert. Gegenüber der Dispersion D1_c, die lediglich Ceroxid enthält, weisen die erfindungsgemäßen Dispersionen einen vergleichbaren Abtrag von Siliciumdioxid und Siliciumnitrid auf, jedoch ist die Anzahl der Kratzer auf der Oberfläche deutlich geringer.
Beurteilung von Polierrückständen auf Wafern und Pads
Die Polierrückstände werden visuell (auch per Auflichtmikroskop im Bereich bis zu 64facher Vergrößerung) beurteilt.
Hierzu werden die Partikelgrößen der Dispersionen D1 (Vergleich) und D2-1, D2-2, D3 und D4 (erfindungsgemäß) direkt nach dem Polieren vermessen:

– D1 ist instabil und sedimentiert bereits nach wenigen Minuten. Die gemessene Teilchengröße liegt deutlich oberhalb von einem Mikrometer.
– Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind hingegen auch nach dem Polieren noch stabil. Dies bedeutet, dass es bei der diesen Dispersionen nicht zur Bildung großer Agglomerate kommt. Auch zeigen die polierten Wafer erheblich weniger Rückstände.

Der Zusatz von negativ geladenen kolloidalen Siliciumdioxid- oder Schichtsilikatpartikeln in Gegenwart einer Aminosäure beeinflusst die Poliergüte einer Ceroxid enthaltenden Dispersion positiv, in dem der Anteil an Polierrückständen vermindert wird.
Ein möglicher Mechanismus umfasst, dass negativ geladene kolloidale Siliciumdioxidpartikel oder Schichtsilikatpartikel positiv geladene Ceroxidpartikel nach außen hin abschirmen und für eine effektive Umladung der Ceroxidpartikel sorgen. Durch diese Umladung, bietet die erfindungsgemäße Dispersion unter anderem die Möglichkeit bei pH-Werten nahe des IEP des reinen Ceroxides zu polieren. Da es sich um elektrostatische Wechselwirkungen handelt, können die kolloidalen Siliciumdioxidpartikel oder Schichtsilikatpartikel während des Poliervorgangs abgeschert werden, so dass die Polierwirkung des Ceroxids erhalten bleibt. Dadurch, dass während des gesamten Poliervorganges alle Partikel nach außen hin immer negativ geladen sind, wird die Agglomeratbildung deutlich reduziert. Langzeituntersuchungen zeigen, dass die Stabilität und die Poliereigenschaften auch über längere Zeiträume erhalten bleiben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 7112123 [0003]
- US 5891205 [0004, 0004, 0005]
- WO 2004/69947 [0006]
- US 6491843 [0007]
- DE 102005038136 A [0023, 0061]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 66131 [0057]
- DIN-Fachbericht No. 39, DMA(A)97 des National Physics Laboratory, Teddington, U. K [0058]
- „Oberflächen- und Mikrobereichsanalysen" NMP816(DIN) [0058]

Claims

Dispersion enthaltend Partikel von Ceroxid und kolloidalem Siliciumdioxid oder Partikel von Ceroxid und Schichtsilikat und jeweils eine oder mehrere Aminocarbonsäuren und/oder deren Salze, wobei – das Zetapotential der Siliciumdioxidpartikel oder Schichtsilikatpartikel negativ und das der Ceroxidpartikel positiv oder gleich Null und das Zetapotential der Dispersion insgesamt negativ ist, – der mittlere Durchmesser der • Ceroxidpartikel maximal 200 nm • Siliciumdioxidpartikel oder Schichtsilikatpartikel weniger als 100 nm beträgt, – der Anteil, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, an • Ceroxidpartikeln 0,1 bis 5 Gew.-% • Siliciumdioxidpartikeln oder Schichtsilikatpartikeln 0,01 bis 10 Gew.-% und • Aminocarbonsäure oder deren Salz 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt und – der pH-Wert der Dispersion 7,5 bis 10,5 ist.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zetapotential der Dispersion –20 bis –100 mV ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert 9 bis 10 ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Ceroxid 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an kolloidalem Siliciumdioxid oder Schichtsilikat 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Ceroxid/Siliciumdioxid oder Schichtsilikat 1,1:1 bis 100:1 ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ceroxidpartikel und Siliciumdioxidpartikel oder Schichtsilikatpartikel die einzigen Partikel in der Dispersion sind.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Ceroxidpartikel 40 bis 90 nm ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ceroxidpartikel in Form aggregierter Primärpartikel vorliegen.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ceroxidpartikel auf ihrer Oberfläche und in oberflächennahen Schichten Carbonatgruppen enthalten.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass die kolloidalen Siliciumdioxidpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 3 bis 50 nm aufweisen.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtsilikatpartikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 nm aufweisen.
Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Aspektverhältnis der Schichtsilikatpartikel größer als 5 und besonders bevorzugt größer als 20 ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat ein synthetisch hergestelltes Schichtsilikat ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus natürlichen und synthetischen Montmorilloniten, Bentoniten, Hectoriten, Smectiten und Talk.
Dispersion nach den Ansprüchen 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat ein synthetisches Lithiummagnesiumsilikat der Zusammensetzung 59 ± 2 Gew.-% SiO₂, 27 ± 2 Gew.-% MgO, 0,7 ± 0,2 Gew.-% Li₂O, 3,0 ± 0,5 Gew.-% Na₂O und < 10 Gew.-% H₂O ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat eines auf Basis von Montmorrilonit mit einem Partikeldurchmesser von 10 bis 200 nm und einer Dicke von 1 bis 10 nm ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Ceroxidpartikel größer ist als der der Schichtsilikatpartikel ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Ceroxidpartikel 40 bis 90 nm und der Schichtsilikatpartikel 5 bis 15 nm ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alanin, 4-Aminobutancarbonsäure, 6-Aminohexancarbonsäure, 12-Aminolaurinsäure, Arginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glycin, Glycylglycin, Lysin und Prolin.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosäure oder deren Salz mit einem Anteil von 0,1 bis 0,6 Gew.-% in der Dispersion vorliegt.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser der Hauptbestandteil der flüssigen Phase der Dispersion ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie Säuren, Basen, Salze, Oxidationsmittel, Oxidationskatalysatoren und/oder Korrosionsinhibitoren enthält.
Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man – in eine kolloidale Siliciumdioxidpartikel oder Schichtsilikatpartikel enthaltende Vordispersion Ceroxidpartikel in Pulverform einbringt und nachfolgend dispergiert oder – eine Ceroxidpartikel enthaltende Vordispersion und eine kolloidale Siliciumdioxidpartikel enthaltende Vordispersion oder Schichtsilikatpartikel enthaltende Vordispersion zusammengibt und nachfolgend dispergiert und anschließend – eine oder mehrere Aminosäuren in fester, flüssiger oder gelöster Form und anschließend – gegebenenfalls Oxidationsmittel, Oxidationskatalysator und/oder Korrosionsinhibitor hinzufügt.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Zetapotential der kolloidalen Siliciumdioxidpartikel oder der Schichtsilikatpartikel –20 bis –100 mV bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10,5 ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Zetapotential der Ceroxidpartikel 0 bis 40 mV bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10,5 ist.
Verwendung der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 23 zum Polieren von dielektrischen Oberflächen.