-
Die
Anmeldung betrifft eine Dispersion zum chemischmechanischen Polieren
von Metalloberflächen.
-
Ein
Verfahren zur Herstellung von Halbleitern beinhaltet in der Regel
einen chemisch-mechanischen Polierschritt (CMP).
-
Dabei
wird überschüssiges Metall,
beispielsweise Kupfer oder Wolfram, entfernt. In besonderen Ausführungsformen
wird das leitende Metall dabei nicht direkt auf eine Isolierschicht,
die in der Regel aus Siliciumdioxid besteht, weil Reaktionen zwischen
diesen Schichten stattfinden können,
die nicht gewünscht
sind. Um dies zu verhindern, wird eine Barriereschicht zwischen
Metall und Siliciumdioxidschicht aufgebracht. Die Barriereschicht
kann beispielsweise aus Titannitrid (TiN), Titan (Ti), Tantal (Ta),
Tantalnitrid (TaN) oder aus daraus bestehenden Kombinationen bestehen.
Sie bewirkt das Haften der Metallschicht auf der Siliciumdioxidschicht.
Bei einem nachfolgenden Polierschritt ist es nun wichtig, dass das
in einer Dispersion vorliegende Abrasiv eine hohe Selektivität von Metall
zu Barriereschicht aufweist.
-
Es
sind zahlreiche Dispersionen zum Polieren von Metalloberflächen beschrieben.
In der Regel enthalten diese Dispersionen Abrasivpartikel in der
Form von Metalloxiden. Daneben können
solche Dispersionen noch Mittel zur pH-Werteinstellung, Oxidationsmittel,
Korrosionsinhibitoren und oberflächenaktive
Stoffe enthalten.
-
Oft
zeigen solche Dispersionen zwar eine gute Selektivität, jedoch
sind die Metallabtragsraten zu niedrig. Oder die Metallabtragsraten
sind ausreichend, die Selektivität
jedoch nicht. Ferner kann eine Dispersion, die gute Abtragsraten
und gute Selektivitäten
zeigt, eine nur geringe Stabilität, beispielsweise
gegenüber
dem Absetzen des Abrasives, aufweisen.
-
Aufgabe
der Erfindung ist es, eine Dispersion zum chemisch-mechanischen
Polieren von Metalloberflächen
bereitzustellen, die eine hohe Abtragsrate von Metallen bei guter
Selektivität
zu einer Barriereschicht zeigt und die gleichzeitig eine gute Stabilität aufweist.
-
Gegenstand
der Erfindung ist eine wässerige
Dispersion zum chemisch-mechanischen Polieren von Metalloberflächen, enthaltend
ein Metalloxidpulver und ein kationisches, oberflächenaktives
Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass
- – das Metalloxidpulver
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Mischoxid von Siliciumdioxid
und Aluminiumoxid ist und
- – das
kationische, oberflächenaktive
Polymer ein in der Dispersion gelöst vorliegendes Polyallylamin
oder Polydiallylamin mit einer massengemittelten Molmasse von weniger
als 100 000 g/mol ist.
-
Das
kationische, oberflächenaktive
Polymer in der erfindungsgemäßen Dispersion
kann bevorzugt eines auf Basis einer Diallylammoniumverbindung sein.
Dabei sind Polymere ausgehend von einer Dialkyldiallylverbindung,
die durch eine radikalische Cyclisierungsreaktion von Diallylaminverbindungen
erhalten werden können
und die Struktur 1 oder 2 aufweisen, besonders bevorzugt.
-
Ebenso
können
kationische, oberflächenaktive
Polymere der Strukturen 3 und 4 besonders bevorzugt sein. Sie stellen
Copolymere ausgehend von Dialkyldiallylverbindungen dar. Dabei sind
R1 und R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, eine Ethyl-, eine n-Propyl-,
eine iso-Propyl-, eine n-Butyl-, eine iso-Butyl- oder eine tert.-Butylgruppe,
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können. Ein Wasserstoffatom der
Alkylgruppe kann ferner durch eine Hydroxygruppe substituiert sein.
Y stellt eine radikalpolymerisierbare Monomereinheit, wie z. B.
Sulfonyl, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure dar.
X- stellt ein Anion dar.
-
-
Die
massengemittelte Molmasse des kationischen, oberflächenaktiven
Polymers kann bevorzugt 2000 bis 50000 g/mol sein.
-
Der
Gehalt an kationischem, oberflächenaktivem
Polymer kann zwischen 0,1 und 15, besonders bevorzugt zwischen 0,5
und 10, und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 5 Gew.-%,
bezogen auf die Menge aus kationischem Polymer und Mischoxidpartikel,
betragen.
-
Besonders
geeignete kationische, oberflächenaktive
Polymere sind unter der Bezeichnung Poly-DADMAC erhältlich.
-
Die
Art der in der erfindungsgemäßen Dispersion
vorliegenden Metalloxidpulver ist nicht beschränkt. Es können Pulver sein, die durch
Fällung,
durch Sol-Gel- Prozesse,
hydrothermale Prozesse, Plasmaprozesse, Aerogelprozesse und durch
pyrogene Prozesse, wie Flammenhydrolyse und Flammenoxidation, erhalten
werden.
-
Bevorzugt
können
jedoch Metalloxidpulver aus einem flammenhydrolytischen Prozess
in der erfindungsgemäßen Dispersion
vorliegen.
-
Unter
flammenhydrolytisch ist die Hydrolyse von Metallverbindungen, in
der Regel Metallchloriden, in der Gasphase in einer Flamme, erzeugt
durch die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff, zu verstehen.
Dabei werden zunächst
hochdisperse, nicht poröse
Primärpartikel
gebildet, die im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen
und diese weiter zu Agglomeraten zusammenlagern können. Die
BET-Oberfläche dieser
Primärpartikel
liegt zwischen 5 und 600 m2/g. Die Oberflächen dieser
Partikel können
saure oder basische Zentren aufweisen.
-
Metalloxide
im Sinne der Erfindung sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein
Mischoxid von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Unter Mischoxid
ist die innige Vermischung der Metalloxidkomponenten auf atomarer
Ebene zu verstehen. Dabei weisen die Pulverpartikel Si-O-Al auf.
Daneben können
auch Bereiche von Siliciumdioxid neben Aluminiumoxid vorliegen.
-
Die
Mischoxidpulver können
beispielsweise durch ein sogenanntes „co-fumed"-Verfahren, bei dem die Precursoren
von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid gemischt und anschließend in
einer Flamme verbrannt werden, hergestellt wird. Weiterhin ist das
in
DE-A-19847161 beschriebene
Mischoxidpulver geeignet. Für
die erfindungsgemäße Dispersion
sind außerdem
mit Aluminiumoxid teilweise umhüllte
Siliciumdioxidpulver, beziehungsweise mit Siliciumdioxid teilweise
umhüllte
Aluminiumoxidpulver geeignet. Die Herstellung dieser Pulver ist
in
US-A-2003/22081 beschrieben.
-
Die
Mischoxidpulver der erfindungsgemäßen Dispersion haben bevorzugt
einen Anteil an Aluminiumoxid als Mischoxidkomponente eines Metalloxidpulvers,
der zwischen 60 und 99,9 Gew.-% oder zwischen 0,01 und 10 Gew.-%
liegt.
-
Insbesondere
eignen sich folgende Mischoxidpulver: Siliciumdioxid dotiert mit
0,1 bis 0,5 Gew.-% Aluminiumoxid und einer BET-Oberfläche von
50 bis 70 m
2/g, gemäß
DE-A-19847161 . Weiterhin
teilweise mit Al
2O
3 umhülltes Siliciumdioxid,
mit einem Aluminiumoxidgehalt von 3,5 bis 7 Gew.-% und einer BET-Oberfläche von
40 bis 60 m
2/g, gemäß
US-A-2003/22081 . Weiterhin
nach einem „Co-fumed"-Verfahren hergestelltes Mischoxidpulver
mit einem Gehalt an Aluminiumoxid von 85 bis 95 Gew.-% und einer
BET-Oberfläche
von 85 bis 110 m
2/g. Weiterhin nach einem „Co-fumed"-Verfahren hergestelltes
Mischoxidpulver mit einem Gehalt an Aluminiumoxid von 60 bis 70
Gew.-% und einer BET-Oberfläche von
85 bis 110 m
2/g.
-
Der
optimale Durchmesser der Partikel oder Aggregate der in der Dispersion
vorliegenden Metalloxidpulver hängt
vom Polierproblem ab. Gerade beim Polieren von Metalloberflächen mit
einer darunterliegenden Barriereschicht hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn der mittlere Partikel- oder Aggregatdurchmesser des Metalloxidpulvers
in der Dispersion kleiner als 300 nm ist. Besonders bevorzugt sind
Werte von kleiner 150 nm. Je nach Herkunft des Metalloxidpulvers
kann dieses in Form von isolierten, weitestgehend sphärischen Partikeln,
oder wie im Falle der bevorzugten flammenhydrolytisch hergestellten
Metalloxide in Form von Agggregaten vorliegen. Die Partikel- oder
Aggregatgröße kann
mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden.
-
Der
Gehalt an Metalloxidpulver kann in weiten Grenzen variiert werden.
So können
zum Transport Dispersionen mit hohem Gehalt an Metalloxidpulver
vorteilhaft sein, während
im eigentlichen Polierprozess deutlich geringere Gehalte benutzt
werden. Der Gehalt an Metalloxidpulver in der erfindungsgemäßen Dispersion kann
1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, betragen.
In Polieranwendung liegt der Gehalt in der Regel zwischen 1 und
10 Gew.-%.
-
Der
pH-Wert der erfindungsgemäßen Dispersion
kann bevorzugt zwischen 3 und 7 liegen, wobei ein Bereich zwischen
4 und 6 besonders bevorzugt ist.
-
Die
erfindungsgemäße Dispersion
kann weiterhin Additive aus der Gruppe Oxidationsmittel, pH-Wert regulierender
Substanzen, Oxidationsaktivatoren und/oder Korrosionsinhibitoren
enthalten.
-
Geeignete
Oxidationsmittel können
sein: Wasserstoffperoxid, ein Wasserstoffperoxid-Addukt, wie zum Beispiel
das Harnstoff-Addukt, eine organische Persäure, eine anorganische Persäure, eine
Iminopersäure, Persulfate,
Perborat, Percarbonat, oxidierende Metallsalze oder Mischungen der
vorgenannten. Besonders bevorzugt kann Wasserstoffperoxid eingesetzt
werden.
-
Aufgrund
der verringerten Stabilität
einiger Oxidationsmittel gegenüber
anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Dispersion kann es sinnvoll
sein, dieses erst unmittelbar vor der Benutzung der Dispersion hinzuzufügen.
-
Die
Einstellung des pH-Wertes kann durch Säuren oder Basen erfolgen. Als
Säuren
können
anorganische Säuren,
organische Säuren
oder Mischungen der vorgenannten Verwendung finden.
-
Als
anorganische Säuren
können
insbesondere Phosphorsäure,
Phosphorige Säure,
Salpetersäure, Schwefelsäure, Mischungen
daraus und ihre sauer reagierenden Salze Verwendung finden.
-
Als
organische Säuren
finden bevorzugt Carbonsäuren
der allgemeinen Formel CnH2n+1CO2H, mit n = 0 – 6 oder n = 8, 10, 12, 14,
16, oder Dicarbonsäuren
der allgemeinen Formel HO2C(CH2)nCO2H, mit n = 0 – 4, oder
Hydroxycarbonsäuren
der allgemeinen Formel R1R2C(OH)CO2H, mit R1=H, R2=CH3, CH2CO2H, CH(OH)CO2H, oder Phthalsäure oder Salicylsäure, oder
sauer reagierende Salze der vorgenannten Säuren oder Mischungen der vorgenannten
Säuren
und ihrer Salze.
-
Eine
Erhöhung
des pH-Wertes kann durch Addition von Ammoniak, Alkalihydroxiden
oder Aminen erfolgen. Besonders bevorzugt sind Ammoniak und Kaliumhydroxid.
-
Geeignete
Oxidationsaktivatoren können
die Metallsalze von Ag, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Mn, Ni, Os, Pd, Ru,
Sn, Ti, V und Mischungen daraus sein. Weiterhin sind Carbonsäuren, Nitrile,
Harnstoffe, Amide und Ester geeignet. Besonders bevorzugt kann Eisen-II-nitrat
sein. Die Konzentration des Oxidationskatalysators kann abhängig vom
Oxidationsmittel und der Polieraufgabe in einem Bereich zwischen
0,001 und 2 Gew.-% variiert werden. Besonders bevorzugt kann der
Bereich zwischen 0,01 und 0,05 Gew.-% sein.
-
Geeignete
Korrosionsinhibitoren, die mit einem Anteil von 0,001 bis 2 Gew.-%
in der erfindungsgemäßen Dispersion
vorhanden sein können,
umfassen die Gruppe von Stickstoff enthaltenden Heterocyclen, wie Benzotriazol,
substituierte Benzimidazole, substituierte Pyrazine, substituierte
Pyrazole, Glycin und deren Mischungen.
-
Die
erfindungsgemäße Dispersion
kann mittels Dispergier- und/oder Mahlvorrichtungen, die einen Energieeintrag
von mindestens 200 KJ/m3 bewirken, hergestellt
werden. Hierzu zählen
Systeme nach dem Rotor-Stator-Prinzip, zum Beispiel Ultra-Turrax-Maschinen, oder Rührwerkskugelmühlen. Höhere Energieeinträge sind
mit einem Planetenkneter/-mixer möglich. Die Wirksamkeit dieses
Systems ist jedoch mit einer ausreichend hohen Viskosität der zu
bearbeiteten Mischung verbunden, um die benötigten hohen Scherenergien zum
Zerteilen der Teilchen einzubringen.
-
Mit
Hochdruckhomogenisierern können
Dispersionen erhalten werden, in denen die Partikel oder Aggregate
des Metalloxidpulvers eine Größe von weniger
als 150 nm und besonders bevorzugt von weniger als 100 nm aufweisen.
-
Bei
diesen Vorrichtungen werden zwei unter hohem Druck stehende vordispergierte
Suspensionsströme über eine
Düse entspannt.
Beide Dispersionsstrahlen treffen exakt aufeinander und die Teilchen
mahlen sich selbst. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Vordispersion
ebenfalls unter hohen Druck gesetzt, jedoch erfolgt die Kollision
der Teilchen gegen gepanzerte Wandbereiche. Die Operation kann beliebig
oft wiederholt werden um kleinere Teilchengrößen zu erhalten.
-
Die
Dispergier- und Mahlvorrichtungen können auch kombiniert eingesetzt
werden. Oxidationsmittel und Additive können zu beliebigen Zeitpunkten
der Dispergierung zugeführt
werden. Es kann auch von Vorteil sein, beispielsweise Oxidationsmittel
und Oxidationsaktivatoren erst am Ende der Dispergierung, gegebenenfalls
bei geringerem Energieeintrag, einzuarbeiten.
-
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion
zum chemisch-mechanischen Polieren von metallischen Oberflächen. Dies
können
Schichten bestehend aus Kupfer, Aluminium, Wolfram, Titan, Molybdän, Niob,
Tantal und Legierungen hieraus sein.
-
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion
zum chemisch-mechanischen Polieren von metallischen Oberflächen, welche
auf einer isolierenden Barriereschicht aufgebracht sind. Die Metalloberflächen umfassen
die Metalle Kupfer, Aluminium, Wolfram, Titan, Molybdän, Niob,
Tantal und deren Legierungen. Die Barriereschichten können beispielsweise
aus Titannitrid oder Tantalnitrid bestehen.
-
Dispersionen,
welche kationische, oberflächenaktive
Polymere enthalten, sind bislang hauptsächlich in der Papierindustrie
zur Stabilisierung von Dispersionen eingesetzt worden (vergleiche
EP-A-1331254 ).
Hierbei handelt es sich um Dispersionen, welche einen Feststoff
beinhalten, der im gewünschten
sauren pH-Bereich aufgrund seiner negativen Oberflächenladung
keine oder nur geringe Stabilität
aufweist. Durch Zugabe von kationischen, oberflächenaktiven Stoffen kann eine
solche Dispersion im sauren bis neutralen pH-Bereich stabilisiert
werden.
-
Die
Verwendung solcher Dispersionen, bei denen als kationische, oberflächenaktive
Komponente ein in der Dispersion gelöst vorliegendes Polyallylamin
oder Polydiallylamin mit einer massengemittelten Molmasse von weniger
als 100 000 g/mol vorliegt, zur Verwendung beim chemisch-mechanischen
Polieren von Metalloberflächen
gehört
unseres Erachtens nicht zum Stand der Technik.
-
Überraschend
ist, dass die erfindungsgemäße Dispersion
deutlich bessere Selektivitäten
Metallschicht/Barriereschicht ergibt als entsprechende Dispersionen
ohne die kationische, oberflächenaktive
Komponente. Der Effekt dieser Komponente ist derzeit nicht geklärt. Über raschend
ist jedoch, dass der positive Effekt auch in Dispersionen eintritt,
die von sich aus bereits im sauren Bereich eine positive Oberflächenladung aufweisen,
wie zum Beispiel eine Aluminiumoxid-Dispersion oder eine Dispersion eines
Silicium-Aluminium-Mischoxidpulvers
mit einem Anteil an Aluminiumoxid von 90 Gew.-% oder mehr.
-
Beispiele:
-
In
Beispiel 1 wird ein Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver mit einem
Anteil an Al2O3 von
66 Gew.-% und einer BET-Oberfläche
von 90 m2/g eingesetzt.
-
In
den Beispielen 2 und 3 wird ein Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver mit
einem Anteil an Al2O3 von 90
Gew.-% und einer BET-Oberfläche
von 90 m2/g eingesetzt.
-
Beispiel
1: In einem 60-l-Edelstahl-Ansatzbehälter werden 33,5 kg VE-Wasser
und 500 g Catiofast® PR 8153 (BASF) vorgelegt.
Mit Hilfe eines Dispergier- und Saugmischers der Firma Ystral (bei
4500 UpM) werden 5 kg des Pulvers eingesaugt und grob vordispergiert.
Nach dem Pulvereintrag wird die Dispergierung mit dem Rotor/Stator-Durchlaufhomogenisator
Typ Z 66 der Firma Ystral mit vier Bearbeitungsgrenzen, einer Statorschlitzbreite
von 1 mm und einer Drehzahl von 11.500 UpM vervollständigt. Während des
Pulvereintrags wird ein pH-Wert von 4,0 ± 0,3 durch Zugabe von Essigsäure (100%iger
Eisessig) erhalten. Durch Zugabe von weiterem VE-Wasser wird eine
Abrasivkörperkonzentration
von 12,5 Gew.-% eingestellt. Diese Vordispergierung wird mit einer "Wet-Jet-Mill", Ultimaizer System
der Firma Sugino Machine Ltd., Modell HJP-25050, bei einem Druck
von 250 MPa und einem Diamantdüsendurchmesser
von 0,3 mm und zwei Mahl-Durchgängen vermahlen.
-
Beispiel
2 wird analog Beispiel 1 durchgeführt.
-
Beispiel
3 wird ebenfalls analog Beispiel 1 durchgeführt, allerdings ohne das Kationisierungsmittel
Catiofast
®. Polierwerkzeug
und Polierparameter
Poliermaschine: | MECAPOL E460 (STEAG) mit
46-cm-Platte und 6-Zoll-Wafercarrier |
Polierpad: | IC1400 (RODEL Corp.);
Padkonditionierung mit Diamantsegment nach jedem polierten Wafer |
Slurry-Menge: | jeweils 120 ml/min |
Polierparameter: | PA Arbeitsdruck:
10–125
kPa = 1,45–18,13
psi |
Standard 45 und 60 kPa |
PR Rückseitendruck 10 kPa |
ωp = ωc = 40 UpM (durchgehend konstant) |
Sweep = 4 cm (durchgehend
konstant) |
Polierzeit: | 2 min. |
Nachreinigung: | Nach der Politur wird
der Wafer 30 s mit VE-Wasser gespült und dann in einer Bürstenreinigungsanlage
mit Sprühstrahl
und Megaschall-Unterstützung
beidseitig gereinigt und trockengeschleudert. |
-
Ausgehend
von den Dispersionen der Beispiele 1 bis 3 wurden durch Verdünnen auf
einen Pulvergehalt von 5 Gew.-%, Zugabe von 1,3 Gew.-% Glycin als
Komplexbildner und Zugabe von 7,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid als
Oxidationsmittel für
das Cu-CMP-Verfahren geeignete Polierslurries hergestellt. Der pH-Wert wurde
mit Essigsäure
auf 4 gestellt. Die mit diesen Slurries erhaltenen Polierergebnisse
sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1: Polierergebnisse
Beispiel | Abtrag
nm
Cu/min.,
60
kPa | Abtrag
nm
TaN/min.,
60
kPa | Selektivität
Cu:TaN | Rq*,
60
kPa |
1 | 455 | 3 | 152 | 14 |
2 | 210 | 2 | 105 | 13 |
3 | 205 | 4 | 51 | 35 |
*Rq = quadratische
Rauhigkeit auf Cu; für
das unpolierte Cu-Wafer betrug der Rq-Wert 11 nm. |
-
Die
Polierergebnisse belegen die Vorteile der Verwendung eines kationisierten
Mischoxid-Slurrys hinsichtlich Selektivität und Rq-Wert.