KR102307254B1 - 질화티타늄 및 티타늄/질화티타늄 제거를 억제하기 위한 cmp 방법 - Google Patents

질화티타늄 및 티타늄/질화티타늄 제거를 억제하기 위한 cmp 방법 Download PDF

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Abstract

본원에는 질화티타늄 (TiN) 또는 티타늄/질화티타늄 (Ti/TiN) 배리어 층 상에 침착된 금속 층의 제거를 위한 화학 기계적 연마 (CMP) 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 산성 CMP 조성물을 사용하여 금속 층을 마모시켜 아래에 놓인 TiN 또는 Ti/TiN 층을 노출시키는 것을 포함하며, 여기서 TiN 또는 Ti/N 층은 계면활성제 억제제의 존재로 인해 낮은 속도로 연마된다. 산성 CMP 조성물은 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제를 함유하는 액체 캐리어 중에 현탁된 미립자 연마제 (예를 들어, 실리카, 알루미나)를 포함한다.

Description

질화티타늄 및 티타늄/질화티타늄 제거를 억제하기 위한 CMP 방법 {CMP METHOD FOR SUPPRESSION OF TITANIUM NITRIDE AND TITANIUM/TITANIUM NITRIDE REMOVAL}
본 발명은 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 질화티타늄 및 티타늄/질화티타늄 배리어 층의 제거를 억제하기 위한 CMP 방법 및 그를 위한 CMP 조성물에 관한 것이다.
진보된 반도체 디바이스 (메모리 및 로직 모두)의 제조 시 특정 통합 방식은 금속 (예를 들어, Cu, CuMn, Ta, TaN, Al, AlCo, Co, CoMo, Ru, RuTa, RuTiN, Mn, TiN (자가-스톱(Self-stop)), W, Pt) 또는 유전체 (예를 들어, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 폴리규소) 또는 중합체 (예를 들어, PR, SOG 유형 산화물)의 선택적 제거와 함께 배리어 층 (통상적으로 "스톱 온(stop on) 배리어"라 지칭됨)에 도달 시 제거의 중지를 필요로 한다. 기판 표면의 화학 기계적 연마 (CMP)를 위한 조성물 및 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 반도체 기판 표면의 CMP를 위한 (예를 들어, 집적 회로 제조를 위한) 연마 조성물 (연마 슬러리, CMP 슬러리 및 CMP 조성물로도 공지됨)은 전형적으로 연마제, 다양한 첨가제 화합물 등을 함유한다. 질화티타늄 (TiN) 및 티타늄/질화티타늄 (Ti/TiN)으로부터 형성된 배리어 층의 경우에는 스톱 온 배리어 공정이 어려울 수 있는데, 이는 전형적인 CMP 조성물이 TiN 또는 Ti/TiN 층에 비해 상부에 놓인 금속 층의 제거에 대해 특히 선택적인 것은 아니기 때문이다.
스톱 온 배리어 기술의 한 특정 적용은 텅스텐 (W) 게이트 형성이며, 이는 산화물 기판 위의 배리어 층 상에 배치된 W 층의 CMP 제거를 수반한다. 산화물 기판의 함몰부에 배리어 층의 일부가 정렬되고 W 금속이 충전된다. 연마 동안, CMP에 의해 W 층이 배리어 층의 평면 부분 아래로 제거된다. 이어서, 에칭에 의해 함몰부 내의 W의 일부가 제거되어 게이트 구조물이 형성된다. 스톱 온 배리어 기술의 한 가지 주요한 어려움은 배리어 층의 평면 부분의 원치 않는 제거이고, 이는 보다 낮은 게이트 높이 또는 기타 문제를 유발할 수 있다. 종종, CMP 조성물은 배리어 층이 노출될 때 물질 제거를 신뢰성 및 일관성 있게 스톱할 만큼 선택적이지 않다.
TiN 또는 Ti/TiN 배리어 상의 금속 제거 시 직면하는 어려움에 비추어, 효과적인 금속 제거를 달성하면서 Ti/TiN 배리어 제거는 억제하는 CMP 조성물 및 방법이 계속 요구되고 있다. 본원에 기재된 방법 및 조성물은 상기 요구를 다룬다.
본원에 TiN 또는 Ti/TiN 배리어 층 위에 침착된 금속, 유전체 또는 중합체 층의 제거를 위한 화학 기계적 연마 (CMP) 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 (예를 들어, CMP 연마 장치에서 연마 패드와 함께) 산성 CMP 조성물을 사용하여 금속 (예를 들어, Cu, CuMn, Ta, TaN, Al, AlCo, Co, CoMo, Ru, RuTa, RuTiN, Mn, TiN (자가-스톱), W, Pt) 또는 유전체 (예를 들어, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 폴리규소) 또는 중합체 (예를 들어, PR, SOG 유형 산화물)를 마모시키는 것을 포함한다. CMP 조성물은 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제를 함유하는 액체 캐리어 중에 현탁된 미립자 연마제 (예를 들어, 실리카, 알루미나)를 포함한다. 상기 방법은 TiN 또는 Ti/TiN 배리어 층을 포함하는 기판의 스톱-온-배리어 연마에 특히 유용하다. 계면활성제는 놀랍게도 금속, 유전체 또는 중합체 제거를 방해하지 않으면서 TiN 및 Ti/TiN 제거의 억제를 조력한다.
일부 실시양태에서 CMP 조성물은 0.001 내지 10 중량% (wt%)의 미립자 연마제를 포함한다. 미립자 연마제의 일부 예는 10 내지 300의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카 및 10 내지 300의 평균 입자 크기를 갖는 알루미나를 포함한다. CMP 조성물의 pH는 바람직하게는 2 내지 7의 범위이다. 계면활성제는 CMP 조성물 중에 예를 들어 10 내지 50,000 백만분율 (ppm) 범위의 농도로 존재할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서 CMP 조성물은 산화제 (예를 들어, 과산화수소), 예를 들어 0 내지 5 wt%의 과산화수소를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예컨대 술포네이트 계면활성제, 술페이트 계면활성제, 포스포네이트 계면활성제 (예를 들어, 알킬 포스포네이트), 및 포스페이트 계면활성제 (예를 들어, 알킬 포스페이트 모노에스테르 또는 디에스테르, 또는 에톡실화 알킬 포스페이트)를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 예컨대 알킨 디올 계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 바람직한 음이온성 계면활성제는 예를 들어 음이온성 술포네이트 계면활성제, 예컨대 알킬아릴 술포네이트 (예를 들어, 알킬벤젠 술포네이트, 예컨대 도데실벤젠 술포네이트), 모노알킬 술포숙시네이트 및 디알킬 술포숙시네이트를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, CMP 조성물은 pH 2 내지 7 범위에서 수성 캐리어 중의 0.001 내지 10 wt%의 실리카 또는 알루미나 연마제, 10 내지 50,000 ppm의 술포네이트 계면활성제 및 0 내지 5 wt%의 과산화수소를 포함한다. 술포네이트 계면활성제는 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트 계면활성제, 예컨대 도데실벤젠 술포네이트 및/또는 모노알킬 또는 디알킬 술포숙시네이트 계면활성제를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, CMP 조성물은 pH 2 내지 7 범위에서 수성 캐리어 중의 0.001 내지 10 wt%의 실리카 또는 알루미나 연마제, 10 내지 50,000 ppm의 비이온성 계면활성제 및 0 내지 5 wt%의 과산화수소를 포함한다. 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알킨 디올 계면활성제 (예를 들어, 아세틸렌 디올, 그의 에톡실레이트, 그의 에톡실레이트-프로폭실레이트 또는 이들의 둘 이상의 조합물)를 포함한다.
본원에 기재된 조성물 및 방법은 유리하게는 TiN 및 Ti/TiN에 비해 금속 제거에 대해 탁월한 선택성을 제공한다. 특히, 음이온성 및 비이온성 계면활성제는 놀랍게도 여전히 허용되는 금속 제거 속도를 고려할 수 있게 하면서 TiN 및 Ti/TiN 제거의 억제를 조력한다.
도 1은 다양한 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 CMP 조성물을 사용한 TiN 블랭킷(blanket) 웨이퍼의 연마 시 관찰되는 TiN 제거 속도 (RR) 억제율 (%)의 그래프를 제공한다.
도 2는 pH 2.3이고 콜로이드성 실리카 0.025 중량% (wt%), 0.162 wt%의 말론산으로 킬레이트화된 제2철 이온 750 ppm, 및 다양한 계면활성제 1000 ppm (활성물 농도)을 포함하는 CMP 조성물의 TiN 제거 속도의 그래프를 제공한다.
도 3은 다양한 실리카 고형물 함량 농도 (SC%)에서 1000 ppm의 도데실벤젠 술폰산 계면활성제가 존재 (w/) 및 부재 (w/o)하는 콜로이드성 실리카를 포함하는 CMP 조성물을 사용한 TiN 블랭킷 웨이퍼의 연마 시 관찰되는 TiN RR 및 TiN RR 억제율 (%)의 그래프를 제공한다.
도 4는 다양한 조성물 pH 값에서 1000 ppm의 도데실벤젠 술폰산 계면활성제가 존재 (w/) 및 부재 (w/o)하는 0.025 wt%의 콜로이드성 실리카를 포함하는 CMP 조성물을 사용한 TiN 블랭킷 웨이퍼의 연마 시 관찰되는 TiN RR 및 TiN RR 억제율 (%)의 그래프를 제공한다.
도 5는 1000 ppm의 도데실벤젠 술폰산 계면활성제가 존재 (w/) 및 부재 (w/o)하는 0.025 wt%의 다양한 연마제를 포함하는 CMP 조성물을 사용한 TiN 블랭킷 웨이퍼의 연마 시 관찰되는 TiN RR 및 TiN RR 억제율 (%)의 그래프를 제공한다.
본원에 기재된 방법에 유용한 CMP 조성물은 수성 캐리어 중의 미립자 연마제 및 계면활성제를 포함한다. 상기 조성물은 놀랍게도 여전히 금속 (예를 들어, Cu, CuMn, Ta, TaN, Al, AlCo, Co, CoMo, Ru, RuTa, RuTiN, Mn, TiN (자가-스톱), W, Pt) 또는 유전체 (예를 들어, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 폴리규소) 또는 중합체 (예를 들어, PR, SOG 유형 산화물) 제거에 허용되는 제거 속도를 제공하면서 TiN 및 Ti/TiN 제거 속도를 억제한다.
CMP 조성물의 계면활성제 성분은 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 조성물은 본원에 기재된 바와 같이 단일 계면활성제, 단일 계면활성제 군 (또는 아군)으로부터의 다중 계면활성제를 포함할 수 있거나, 또는 임의로 상이한 계면활성제 군 (또는 아군)으로부터의 둘 이상의 계면활성제의 조합물을 포함할 수 있다. 계면활성제는 조성물 중에 10 ppm 이상, 예를 들어 25 ppm 이상, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 500 ppm 이상, 1,000 ppm 이상, 또는 2,000 ppm 이상의 농도로 존재할 수 있다. 추가적으로, 계면활성제는 조성물 중에 50,000 ppm 이하, 예를 들어 40,000 ppm, 30,000 ppm, 20,000 ppm, 10,000 ppm 또는 5,000 ppm의 농도로 존재할 수 있다. 전형적으로, 계면활성제는 CMP 조성물 중에 10 내지 50,000 ppm, 바람직하게는 50 내지 5,000 ppm 범위의 농도로 존재한다.
바람직하게는, 음이온성 계면활성제는 포스포네이트 계면활성제, 포스페이트 계면활성제, 술포네이트 계면활성제 및 술페이트 계면활성제의 일반적 군으로부터 선택된다. 본원에 사용되는 용어 "포스포네이트", "포스페이트", "술포네이트" 및 "술페이트"는 적어도 하나의 음이온성 산소를 포함하는 이온화된 (음이온) 형태의 계면활성제뿐만 아니라, 적어도 하나의 산성 OH 기를 포함하는 산 형태의 계면활성제를 지칭한다. 관련 기술분야에 널리 공지된 바와 같이, 산 형태의 많은 황 및 인-기반 계면활성제는 일반적으로 고도로 산성이고, 비교적 낮은 pH 값 (예를 들어, pH 2 내지 3)에서도 이온화되는 경향이 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 CMP 조성물 중의 음이온성 계면활성제는 일반적으로, 계면활성제가 염 형태 또는 산 형태로 조성물에 첨가되었는지의 여부에 상관없이 대부분 음이온 형태로 존재할 것이다.
본원에 기재된 CMP 조성물에 유용한 술포네이트 계면활성제 아군의 비-제한적 예는 알킬아릴 술포네이트 (예를 들어, 알킬벤젠 술포네이트, 예컨대 도데실벤젠 술포네이트), 알킬 술포네이트 (예를 들어, 알케닐 술포네이트, 예컨대 알파-올레핀 술포네이트, 알킬글리세리드 술포네이트, 알킬에테르 술포네이트 및 알킬 술포아세테이트), 술포숙시네이트 (예를 들어, 모노알킬 술포숙시네이트 및 디알킬 술포숙시네이트), 아실 타우레이트 및 아실 이세티오네이트를 포함한다.
알킬아릴 술포네이트는 음이온성 계면활성제의 한 바람직한 군이다. 알킬 기는 술폰산 기에 대해 임의의 위치의 아릴 (예를 들어, 벤젠) 모이어티에 부착될 수 있다. 알킬 기는 일반적으로 6개 초과의 탄소 원자를 포함할 것이고, 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 알킬 기는 1급 탄소 (예를 들어, 메틸렌 기), 2급 탄소 또는 3급 탄소를 통해 아릴 모이어티에 부착될 수 있다. 바람직한 알킬아릴 술포네이트는 도데실벤젠 술포네이트이고, 여기서 도데실 기는 총 12개의 탄소를 갖는 임의의 알킬 기일 수 있고, 그에 따라 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 도데실 기는 1급 탄소 (예를 들어, 메틸렌 기), 2급 탄소 또는 3급 탄소를 통해 벤젠 모이어티에 부착될 수 있다. 바람직하게는, 도데실 기는 2급 탄소 원자를 통해 (즉, 내부적으로 쇄의 한쪽 말단이 아닌 도데실 쇄를 따라) 벤젠 기에 부착된 선형 도데실 쇄를 포함한다.
화학 분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 주어진 CMP 조성물 중의 계면활성제는 일반적으로 CMP 조성물의 저장 pH에서 안정하도록 선택될 것이다. 결과적으로, 바람직한 음이온성 계면활성제 군은, 계면활성제의 소수성 부분과 친수성 부분 사이의 에스테르 연결기로 인해 산성 pH에서 안정성 문제를 갖는 경향이 있는 포스페이트 및 술페이트에 반대되는 포스포네이트 및 술포네이트 계면활성제 (즉, 계면활성제의 소수성 부분이 C-S 또는 C-P 결합에 의해 친수성 S 또는 P 기에 결합된 계면활성제)이다. 추가로, 바람직한 술포네이트 및 포스포네이트 계면활성제는 소수성 부분이 비교적 산 안정한 결합 (즉, C-C 결합, 에테르 및 아미드, 및 일부 경우 카르복실산 에스테르 기)을 포함하는 물질이다. 비교적 산 안정한 술포네이트의 일부 예는 예를 들어 알킬아릴 술포네이트, 알케닐 술포네이트, 알킬에테르 술포네이트, 아실 타우레이트, 모노알킬 술포숙시네이트 및 디알킬 술포숙시네이트를 포함한다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 알킬아릴 알콜, 알킨올, 및 알킨 디올 (통상적으로 아세틸렌 디올 계면활성제라고도 지칭됨), 예컨대 알킨 디올 물질, 예컨대 2,5,8,11-테트라메틸-6-도데신-5,8-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 등뿐만 아니라 에톡실화 알킨 디올 및 에톡실화-프로폭실레이트화 알킨 디올을 포함한다. 예를 들어, 알킨 디올 계면활성제는 하기 화학식 I 및 II로 나타낼 수 있고, 여기서 R1 및 R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 쇄이고; R2 및 R3은 H이거나 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 쇄이고, m, n, p 및 q는 0 내지 20 범위의 평균 값을 갖는 수이다. 이러한 알킨 디올 계면활성제의 예 및 그의 제법은 예를 들어 미국 특허 제6,641,896호 (Zhang 등)에 기재되어 있다.
Figure 112016084781009-pct00001
미립자 연마제는 CMP 적용에 사용하기에 적합한 임의의 연마제, 예를 들어 SiO2 (실리카), Al2O3 (알루미나), CeO2 (세리아), ZnO2 (지르코니아) 또는 MnO2일 수 있다. 연마제는 임의의 적합한 평균 입자 크기 (즉, 평균 입자 직경)를 가질 수 있다. 연마제는 4 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상 또는 25 nm 이상의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 연마제는 300 nm 이하, 150 nm 이하, 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하 또는 40 nm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 연마제는 임의의 두 상기 종점에 얽매이는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 비-구형 입자의 경우, 입자 크기는 입자를 포괄하는 가장 작은 구체의 직경이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 연마제는 실리카 (예를 들어, 콜로이드성 실리카) 및 알루미나로부터 선택된다. 바람직하게는, 미립자 연마제는 10 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직한 콜로이드성 실리카 연마제는 10 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 150 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 실리카 입자는 일반적으로 구형, 편구형, 덤벨형 또는 코쿤(cocoon)형일 수 있다. 10 내지 300 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 갖는 알루미나 연마제가 바람직하다.
연마 조성물은 0.001 wt% 이상, 0.1 wt% 이상, 0.25 wt% 이상 또는 0.5 wt% 이상의 연마제를 함유할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 연마 조성물은 10 wt% 이하, 5 wt% 이하, 4 wt% 이하, 3 wt% 이하 또는 2 wt% 이하의 연마제를 함유할 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 연마제에 대해 언급된 임의의 두 상기 종점에 얽매이는 양의 연마제를 포함할 수 있다. 연마제는 전형적으로 CMP 조성물 중에 0.001 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.001 내지 5 wt% 범위의 농도로 존재한다. 바람직하게는, 연마제는 CMP 조성물 중에 0.001 내지 10 wt% (예를 들어, 0.001 내지 5 wt%)의 농도로 존재한다. 본원에 기재된 바와 같은 연마 방법 중 사용 시점에 연마제는 바람직하게는 CMP 조성물 중에 0.001 내지 5 wt% (예를 들어, 0.001 내지 2 wt%)의 농도로 존재한다.
바람직하게는, 실리카 연마제는 연마 조성물 중 pH 2.3에서 0 mV 초과의 제타 전위를 가질 것이다. 입자의 제타 전위란, 입자 주변의 이온의 전하와 벌크 용액 (예를 들어, 액체 캐리어 및 그 안에 용해된 임의의 다른 성분)의 전하 간의 차이를 지칭한다.
본 발명의 조성물은 산성 pH, 즉, 7 미만의 pH를 갖는다. 일부 실시양태에서 pH는 2 내지 7 이하, 예를 들어 2 내지 6, 예를 들어 3 내지 5의 범위일 수 있다. 바람직하게는, pH는 2 내지 5의 범위이다. 조성물의 pH는 임의의 무기 또는 유기 산을 포함할 수 있는 산성 성분을 비롯한 완충 물질을 함유시킴으로써 달성 및/또는 유지할 수 있다. 바람직하게는, 산성 pH는 목적하는 pH를 달성하기에 적합한 양 및 비율의 염기성 및 산성 성분을 포함하는 유기 또는 무기 완충제에 의해 유지된다. 산성 완충제는 화학 분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
일부 바람직한 실시양태에서 CMP 조성물은, 예를 들어 임의로 금속 이온 (예를 들어, 제2철 이온)과 조합된 과산화수소와 같은 산화제를 추가로 포함한다. 연마 조성물은 임의의 적합한 양의 산화제를 함유할 수 있다. 연마 조성물은 0.05 wt% 이상, 0.1 wt% 이상 또는 0.25 wt% 이상의 산화제를 함유할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 연마 조성물은 5 wt% 이하, 2.5 wt% 이하, 1 wt% 이하, 0.8 wt% 이하 또는 0.6 wt% 이하의 산화제를 함유할 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 산화제에 대해 언급된 임의의 두 상기 종점에 얽매이는 양의 산화제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, CMP 조성물은 사용 시점에 0 내지 5 wt%의 과산화수소를 포함한다.
통상의 CMP 기술에서, 기판 캐리어 또는 연마 헤드(head)는 캐리어 조립체 상에 탑재되고, CMP 장치에서 연마 패드와 접촉하여 위치한다. 캐리어 조립체는 기판에 제어가능한 압력을 제공하여 기판을 연마 패드에 대해 가압한다. 기판이 부착되어 있는 캐리어와 패드는 서로 상대적으로 움직인다. 패드와 기판의 상대적인 움직임은 기판 표면을 마모시켜 기판 표면으로부터 물질의 일부를 제거하는 작용을 하며, 이에 따라 기판이 연마된다. 전형적으로 기판 표면의 연마는 (예를 들면, CMP 조성물 중에 존재하는 산화제, 산, 염기 또는 기타 첨가제에 의한) 연마 조성물의 화학적 활성 및/또는 연마 조성물 중에 현탁된 미립자 연마제의 기계적 활성에 의해 추가로 촉진된다.
본 발명의 연마 조성물은 임의로, 적합한 양의, 연마 조성물에 통상적으로 포함되는 하나 이상의 기타 첨가제 물질, 예컨대 금속 착화제, 분산제, 안정화제, 부식 억제제, 점도 개질제, 살생물제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 무기 염 등을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 조성물은 살생물제, 예컨대 카톤(KATHON)® 또는 네올론(NEOLONE)® 살생물제; 착화제, 예컨대 아세트산, 히스티딘, 리신, 글리신, 피콜린산, 타르타르산, 이미노디아세트산, 알라닌, 벤조산, 니트릴로트리아세트산 (NTA), 글루탐산, 글루타르산, 베타-알라닌, 아스파르트산, 오르니틴 또는 프롤린; 부식 억제제, 예컨대 벤조트리아졸 (BTA), 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸 (즉 5-아미노테트라졸), 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 페닐포스폰산, 메틸포스폰산 등을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, CMP 조성물은 프로파일 제어 및 전도성을 위해 수용성 염, 예를 들어 질산암모늄을 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 50 내지 2000 ppm의 수용성 염을 포함할 수 있다. CMP 조성물은 또한, 질화규소 제거 선택성을 추가로 조력하기 위해 질화규소에 비해 산화규소에 선택적으로 결합할 수 있는 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
수성 캐리어는 임의의 수성 용매, 예를 들어 물, 메탄올 수용액, 에탄올 수용액, 이들의 조합물 등일 수 있다. 바람직하게는, 수성 캐리어는 물, 보다 바람직하게는 탈이온수를 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진다.
본원에 기재된 방법에 사용되는 연마 조성물은 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있고, 이들 중 다수는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 회분식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 그의 성분들을 임의의 순서로 배합하여 제조될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "성분"은 개별 구성성분 (예를 들어, 연마제, 중합체, 킬레이트화제, 완충제 등)뿐만 아니라 구성성분들의 임의의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 세리아 연마제를 물에 분산시키고, 중합체 성분과 배합하고, 성분을 연마 조성물에 혼입할 수 있는 임의의 방법에 의해 혼합할 수 있다. 전형적으로, 사용되는 경우 산화제는 조성물이 CMP 공정에 사용할 준비가 될 때까지 연마 조성물에 첨가하지 않고, 예를 들면 산화제는 연마 개시 직전에 첨가할 수 있다. pH는 필요에 따라 산 또는 염기를 첨가하여 임의의 적합한 시점에 추가로 조절할 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 또한 사용 전에 적절한 양의 수성 용매 (예를 들어, 물)로 희석되도록 의도된 농축액으로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연마 조성물 농축액은 적절한 양의 수성 용매로 농축액을 희석 시, 연마 조성물의 각각의 성분이 사용하기에 적절한 범위의 양으로 연마 조성물 중에 존재하도록 하는 양으로 수성 용매 중에 분산 또는 용해된 다양한 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 CMP 방법은 바람직하게는 화학적-기계적 연마 장치를 사용하여 달성된다. 전형적으로 CMP 장치는, 사용될 때 운동을 하고 궤도형, 선형 및/또는 원형 운동으로부터 야기되는 속도를 갖는 플래튼(platen), 플래튼과 접촉하고 운동 시에 플래튼에 대해 움직이는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면과 접촉하고 그에 대해 움직임으로써 연마되는 기판을 보유하는 캐리어를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 연마 패드 및 본 발명의 연마 조성물과 접촉하도록 배치하고 이후 연마 패드를 기판에 대해 움직이게 하여 기판의 적어도 일부가 마모되어 기판이 연마됨으로써 수행된다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 측면을 추가로 예시하지만, 물론 그의 범위를 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 본원 및 하기 실시예 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 백만분율 (ppm) 또는 중량% (wt%)로 기록된 농도는 조성물의 중량으로 나눈 해당 활성 성분의 중량을 기준으로 한다.
하기 비-제한적 실시예는 본원에 기재된 조성물 및 방법의 특정 측면 및 특징을 추가로 예시하기 위해 제공된다.
실시예 1
본 실시예는 TiN 제거 속도 억제율에 대한 상이한 계면활성제의 영향을 예시한다.
본 실시예 및 하기 실시예에서 사용된 연마제를 하기 표 1에 요약한다.
<표 1>
Figure 112016084781009-pct00002
pH 2.3이고, 콜로이드성 실리카 (표 1로부터의 연마제 J, 푸조 케미칼 캄파니 리미티드(Fuso Chemical Co. Ltd.)) 0.025 중량% (wt%), 과산화수소 0.5 wt% 및 표 1에 열거된 다양한 계면활성제 1000 ppm (활성물 농도)을 포함하며 나머지는 물인 수성 CMP 조성물을 제조하였다. 푸지보(Fujibo) H7000 연마 패드 및 다음의 연마 파라미터를 사용하여 60초 동안 다양한 조성물로 TiN 블랭킷 웨이퍼를 연마하였다: 캐리어 속도 111 rpm, 플래튼 속도 113 rpm, 하향력 1.5 psi 및 슬러리 유속 150 mL. 각각의 조성물에서 관찰되는 TiN 제거량을, 시험 조성물과 동일한 기초 제형을 가지나 계면활성제를 전혀 첨가하지 않은 비교 CMP 조성물 (대조군)을 사용한 TiN 블랭킷 웨이퍼의 연마 시에 관찰되는 TiN 제거량과 비교하였다. TiN 제거 속도 (RR) 억제율은 대조군의 제거 속도에서 시험 조성물의 제거 속도를 감하고, 그 차이를 대조군 %로 나타냄으로써 산정하였다.
도 1은 다양한 음이온성 및 비이온성 계면활성제에 대해 관찰되는 TiN RR 억제율 (%)의 그래프를 제공한다. 계면활성제 억제제 및 다양한 비-계면활성제 첨가제 (예를 들어, 아미노산 및 트리아졸)의 평가에 의하면 비-계면활성제 첨가제는 목적하는 TiN RR 억제율을 제공하기에 적합하지 않았다. 일부 예에서, 특히 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 알킬아릴 알콜, 아미드 및 알킨 디올 계면활성제의 경우, 80% 초과의 TiN RR 억제율이 관찰되었다 (예를 들어, 도 1의 시노네이트(SINONATE) 1105SF (5), 시노네이트 290MH (6), 제타스퍼스(ZETASPERSE) 2300 (7), DBS (16), 올파인(OLFINE) WE-001 (18), 올파인 WE-003 (19), 서피놀(SURFYNOL) 604 (23), 서피놀 707P (24), 시노폴(SINOPOL) 9620P (25), 폴리(아크릴아미드) (34) 및 로다팍(RHODAFAC) RS710 (26)에 대한 결과 참조).
<표 2>
Figure 112016084781009-pct00003
<표 2> - 계속
Figure 112016084781009-pct00004
<표 2> - 계속
Figure 112016084781009-pct00005
*표 2에서: CAS = 활성 성분의 케미칼 애브스트랙트 서비스(Chemical Abstracts Service) 등록 번호.
서피놀 및 제타스퍼스 브랜드 계면활성제는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수가능하고; 시노폴 및 시노네이트 브랜드 계면활성제는 시노-재팬 케미칼 캄파니 리미티드(Sino-Japan Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능하고; 올파인 브랜드 계면활성제는 신에츠 케미칼 캄파니(Shin-Etsu Chemical Co.)로부터 입수가능하고; 로다팍 브랜드 계면활성제는 로디아(Rhodia)로부터 입수가능하고; 아데카(ADEKA) 브랜드 계면활성제는 아데카 코포레이션(Adeka Corp.)으로부터 입수가능하고, 다우팍스(DOWFAX) 브랜드 계면활성제는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co)로부터 입수가능하고; 알코스퍼스(ALCOSPERSE) 브랜드 계면활성제는 아크조노벨 서피스 케미스트리, 엘엘씨(AkzoNobel Surface Chemistry, LLC)로부터 입수가능하다.
실시예 2
본 실시예는 다양한 계면활성제를 포함하는 CMP 조성물의 TiN RR에 대한 산화제로서의 제2철 이온의 영향을 예시한다.
pH 2.3이고, 콜로이드성 실리카 (표 1로부터의 연마제 J, 푸조 케미칼 캄파니 리미티드) 0.025 중량% (wt%), 질산제2철 750 ppm 및 말론산 0.162 wt%를 포함하며, 다양한 계면활성제 1000 ppm (활성물 농도 기준)을 추가로 함유하는 수성 CMP 조성물을 제조하였다. 다음의 연마 파라미터를 사용하여 60초 동안 연마 패드 (푸지보) 및 CMP 조성물로 TiN 블랭킷 웨이퍼를 연마하였다: 캐리어 속도 111 rpm, 플래튼 속도 113 rpm, 하향력 1.5 psi 및 슬러리 유속 150 mL. 도 2는 계면활성제 억제제가 부재하는 유사한 조성물과 비교한, 다양한 조성물의 TiN 제거 속도의 그래프를 제공한다.
도 2의 결과로부터, 도데실벤젠 술폰산 (DBS), 및 (C10-C14) 알킬벤젠 술포네이트와 에톡실화 (C6-C12) 알콜의 혼합물 (제타스퍼스 2300) (둘 모두 알킬벤젠 술포네이트 계면활성제임)에서 가장 낮은 TiN 제거 속도, 즉, 가장 높은 TiN RR 억제율이 얻어졌음을 알 수 있다.
실시예 3
본 실시예는 도데실벤젠 술폰산 (DBS) 계면활성제가 존재 및 부재하는 콜로이드성 실리카 연마제를 포함하는 CMP 조성물의 TiN RR 억제율에 대한 연마제 고형분 농도의 영향을 예시한다.
1000 ppm의 DBS가 존재 및 부재하고, pH 2.3에서 콜로이드성 실리카 연마제 (표 1로부터의 연마제 J, 푸조 케미칼 캄파니) 및 0.5 wt%의 과산화수소를 포함하는 수성 연마 슬러리를 다양한 연마제 고형분 농도 (SC%)로 제조하고, 푸지보 H7000 연마 패드 및 다음의 연마 파라미터를 사용하여 60초 동안 TiN 블랭킷 웨이퍼를 연마함으로써 평가하였다: 캐리어 속도 111 rpm, 플래튼 속도 113 rpm, 하향력 1.5 psi 및 슬러리 유속 150 mL. 연마 결과를 도 3에 그래프로 나타타낸다.
도 3의 데이터에 의하면, TiN RR 억제율은 0.025 wt% 내지 10 wt%의 고형분 농도 범위에 걸쳐 38% 내지 100% 범위로 다소 가변적으로 분포되었고, TiN RR은 본 평가에 이용된 연마 조건 하에 고형분 농도 2.5 wt%까지 50 Å/min 미만을 유지하였다. 추가적으로, 상기 결과는, 보다 높은 연마 속도를 야기하는 높은 고형분 농도 (10%)에서도, TiN RR 억제율이 여전히 높음 (71%)을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 도데실벤젠 술폰산 (DBS) 계면활성제가 존재 및 부재하는 콜로이드성 실리카 연마제를 포함하는 CMP 조성물의 TiN RR 억제율에 대한 pH의 영향을 예시한다.
1000 ppm의 DBS가 존재 및 부재하고, pH 2.3에서 콜로이드성 실리카 연마제 (표 1로부터의 연마제 J, 푸조 케미칼 캄파니 리미티드) 및 0.5 wt%의 과산화수소를 포함하는 수성 연마 슬러리를 pH 정수 값 2 내지 7로 제조하였다. 다음의 연마 파라미터를 사용하여 60초 동안 TiN 블랭킷 웨이퍼를 연마함으로써 CMP 조성물을 평가하였다: 푸지보 H7000 연마 패드, 캐리어 속도 111 rpm, 플래튼 속도 113 rpm, 하향력 1.5 psi 및 슬러리 유속 150 mL. 연마 결과를 도 4에 그래프로 나타낸다.
도 4의 결과에 의하면 pH 2 및 3에서 가장 높은 TiN RR 억제율 수준이 달성되었다.
실시예 5
본 실시예는 도데실벤젠 술폰산 (DBS) 계면활성제가 존재 및 부재하는 CMP 조성물의 TiN RR 억제율에 대한 상이한 연마제 물질의 영향을 예시한다.
1000 ppm의 DBS가 존재 및 부재하고, pH 2.3에서 과산화수소 0.5 wt% 및 표 1에 열거된 연마제 0.025 wt%를 포함하는 수성 연마 슬러리를 제조하였다. 다음의 연마 파라미터를 사용하여 60초 동안 TiN 및 W 블랭킷 웨이퍼를 연마함으로써 CMP 조성물을 평가하였다: 푸지보 H7000 연마 패드, 캐리어 속도 111 rpm, 플래튼 속도 113 rpm, 하향력 1.5 psi 및 슬러리 유속 150 mL. TiN 연마 결과를 도 5에 그래프로 나타낸다.
도 5의 결과에 의하면, 계면활성제를 갖는 처리물의 경우, 모든 시험한 연마제가 평가 조건 하에 20 Å/min 미만의 실제 TiN RR 값과 함께 매우 높은 TiN RR 억제율을 나타내었다. 또한 결과에 의하면, 계면활성제를 갖지 않은 처리물의 경우 TiN RR은 광범위하게, 예를 들어 500 내지 63 Å/min으로 다양하였다.
여기서 본원에 인용된 공개물, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 참고자료는 각각의 참고자료가 개별적으로 그리고 구체적으로 참조로 포함되는 것으로 언급되고 그의 전문이 본원에 기술된 것처럼 동일한 정도로 참조로 포함된다.
본 발명을 기재하는 문맥에서 (특히 하기의 특허청구범위의 문맥에서) 단수 표현 용어 및 유사한 기재의 사용은, 본원에 달리 기재하거나 또는 문맥이 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 모두를 커버하는 것으로 간주되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은 달리 표기하지 않는 한 개방형 용어 (즉, "포함하나 이에 제한되지는 않음"을 의미함)로서 간주되어야 한다. 용어 "이루어진" 및 "이루어진다"는 임의의 조성물 또는 방법을, 각각 주어진 특허청구범위 또는 명세서 일부에 열거되어 있는 명시된 구성요소 또는 단계로 제한하는 폐쇄형 용어로서 간주되어야 한다. 추가로, 그리고 그의 개방성으로 인해 용어 "포함하는"은 명시된 구성요소 또는 단계로 "본질적으로 이루어진" 또는 그로 "이루어진" 조성물 및 방법 이외에도, 주어진 특허청구범위 또는 명세서 일부에 열거된 것들 이외의 다른 구성요소 또는 단계를 포함하는 조성물 및 방법도 폭넓게 포괄한다. 본원에서 값의 범위에 대한 기재는 본원에 달리 나타내지 않는 한, 단지 범위에 속하는 각각의 별도의 값을 개별적으로 지칭하는 간략한 방법으로서의 기능을 하도록 의도되고, 각각의 별도의 값은 그것이 본원에 개별적으로 기재된 것처럼 명세서에 포함된다. 측정에 의해 얻어진 모든 수치 값 (예를 들어, 중량, 농도, 물리적 치수, 제거 속도, 유속 등)은 완전히 정확한 숫자로 간주되어서는 안되며, 용어 "약"이 명백히 언급되어 있는지의 여부에 상관없이 관련 기술분야에 통상적으로 사용되는 측정 기술의 공지된 한도 내의 값을 포괄하는 것으로 생각되어야 한다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에 달리 나타내지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적 용어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명의 특정 측면을 보다 명확하게 하고자 의도된 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서 내의 용어는 임의의 비-청구된 요소를 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 나타낸 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명의 수행을 위한 본 발명자들에게 공지된 최상의 모드를 비롯한 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 그와 같은 바람직한 실시양태의 변형은 관련 기술분야의 통상의 기술자가 상기 기재를 읽을 때 명백해 질 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자라면 그러한 변형을 경우에 따라 이용할 것으로 예상되고, 본 발명이 구체적으로 본원에 기재된 것과 달리 실시될 것으로 생각한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이 본원에 첨부된 특허청구범위에 언급된 대상의 모든 변경 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에 달리 나타내지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한 상기한 요소들의 모든 가능한 변형의 임의의 조합이 본 발명에 포괄된다.

Claims (24)

  1. 질화티타늄 (TiN) 또는 티타늄/질화티타늄 (Ti/TiN) 배리어 층 위에 침착된 금속을 포함하는 기판을 연마하는 화학 기계적 연마 (CMP) 방법이며, 상기 방법은 액체 캐리어 중에 현탁된 미립자 연마제를 포함하는 산성 CMP 조성물과 기판을 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 미립자 연마제는 알루미나를 포함하며 10 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 액체 캐리어는 계면활성제를 포함하고, 계면활성제는 (C10-C14) 알킬벤젠 술포네이트와 에톡실화 (C6-C12) 알콜의 혼합물을 포함하고, 계면활성제는 TiN 및 Ti/TiN이 연마되는 속도를 억제하고, 조성물의 pH는 2 내지 5의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, 미립자 연마제가 CMP 조성물 중에 0.001 내지 10 중량% (wt%)의 농도로 존재하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 계면활성제가 CMP 조성물 중에 10 내지 50,000 백만분율 (ppm) 범위의 농도로 존재하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, CMP 조성물이 산화제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 산화제가 과산화수소를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 과산화수소가 CMP 조성물 중에 0.01 내지 5 wt% 범위의 농도로 존재하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, CMP 연마 장치에서 연마 패드에 의해 마모가 달성되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, CMP 조성물이 0.001 내지 10 wt%의 연마제, 10 내지 50,000 ppm의 술포네이트 계면활성제를 포함하고, 0.01 내지 5 wt%의 과산화수소를 추가로 포함하는 것인 방법.
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