CN101679809A - 含有二氧化铈、二氧化硅和氨基酸的分散体 - Google Patents

Abstract

一种分散体，其包含二氧化铈和胶体二氧化硅的颗粒和在各种情况下的一种或多种氨基羧酸和/或其盐，其中：二氧化硅颗粒的ζ电位为负，二氧化铈颗粒的ζ电位为正或等于零，并且分散体的ζ电位整体为负，二氧化铈颗粒的平均粒径不超过200nm，二氧化硅颗粒的平均粒径低于100nm，在各种情况下基于分散体的总量，二氧化铈颗粒的含量为0.1到5重量％，二氧化硅颗粒的含量为0.01到10重量％，并且氨基羧酸或其盐的含量为0.01到5重量％，并且分散体的pH值为7.5到10.5。

Description

含有二氧化铈、二氧化硅和氨基酸的分散体

技术领域

本发明涉及含有二氧化铈、二氧化硅以及氨基酸的分散体，及其制备和用途。

背景技术

众所周知，二氧化铈分散体可用于抛光玻璃表面、金属表面和电介质表面(dielectric surface)，既可用于粗抛光(coarse polishing)(高的材料去除(high material removal)、不规则轮廓irregular profile、划痕)，也可用于精细抛光(低的材料去除、光滑表面、如果有的话，些许划痕)。常被认为是缺点的是，二氧化铈颗粒和要抛光的表面会带有不同的电荷并因此彼此吸引。因此，很难再次从已抛光的表面去除二氧化铈颗粒。

US 7112123公开了一种用于抛光玻璃表面、金属表面和电介质表面的分散体，其含有作为研磨剂的从0.1到50重量％的二氧化铈颗粒和从0.1到10重量％的粘土研磨颗粒、90％具有从10nm到10μm的粒径的粘土研磨颗粒，90％的具有从100nm到10μm的粒径的二氧化铈颗粒。二氧化铈颗粒、粘土研磨颗粒和作为被抛光表面的玻璃均带有负的表面电荷。与仅仅基于二氧化铈颗粒的分散体相比，这种分散体能够显著地产生更高的材料去除。然而，这种分散体会引起高的缺陷率(defect rate)。

US5891205公开了一种含有二氧化硅和二氧化铈的碱性分散体。二氧化铈颗粒的粒径小于或等于二氧化硅颗粒的尺寸。存在于分散体的二氧化铈颗粒来源于气相方法，其不会聚集，且粒径小于或等于100nm。根据US5891205，由于二氧化铈颗粒和二氧化硅颗粒的存在，材料的去除率急剧地升高。为了实现上述结果，二氧化硅/二氧化铈的重量比应为7.5∶1到1∶1。二氧化硅优选粒径低于50nm且二氧化铈的粒径低于40nm。总之，a)二氧化硅的比例大于二氧化铈的比例，并且b)二氧化硅颗粒大于二氧化铈颗粒。

与仅仅基于二氧化铈颗粒的分散体相比，公开在US5891205中的分散体显著地产生更高的材料去除。与仅仅基于二氧化铈颗粒的分散体相比，这种分散体显著地产生更高的材料去除。然而，所述分散体会引起高的缺陷率。

WO2004/69947公开了含硅电介质层的抛光方法，其中分散体可包含作为研磨颗粒的二氧化硅、二氧化铈或两者的组合，并且使用了氨基酸。分散体的pH值必须是7或更低，以获得令人满意的抛光效果。

US6491843公开了一种水性分散体，据说其对于SiO₂和Si₃N₄的材料去除率具有高选择性。该分散体含有研磨颗粒和兼具羧基和次氯化物或含胺官能团的有机化合物。所述的合适有机化合物包括氨基酸。原则上，所有的研磨颗粒都被认为是合适的，但是特别优选的是氧化铝、二氧化铈、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化锡、二氧化钛、碳化钛、氧化钨、氧化钇、氧化锆或上述化合物的混合物。然而，在实施例中，仅二氧化铈被提到作为研磨颗粒。

所需要的分散体是能提供具有低缺陷率、高的材料去除率和高选择性的分散体。在抛光并清洁晶片后，如果有的话，表面上应该仅有少量的沉积物。

发明内容

目前已经发现，令人吃惊的是，通过含有二氧化铈和胶体二氧化硅(colloidal silicon dioxide)颗粒和一种或多种氨基羧酸和/或其盐的分散体可实现该目标，其中

-二氧化硅颗粒的ζ电位是负的，二氧化铈颗粒的ζ电位是正的或等于零，且分散体的ζ电位总体是负的，

-二氧化铈颗粒的平均粒径不超过200nm，二氧化硅颗粒的平均粒径低于100nm，

-在基于分散体的总量的各情况下，

二氧化铈颗粒的含量是从0.01到50重量％，二氧化硅颗粒是从0.01到10重量％，并且

氨基羧酸及其盐的含量为0.01到5重量％，

-分散体的pH值是从7.5到10.5。

ζ电位是颗粒的表面电荷的度量。ζ电位指的是分散体中的颗粒/电解质的电化学双层内部的剪切水平面(shear level)上的电位。与ζ电位关联的一个重要参数是颗粒的等电点(IEP)。IEP指定了ζ电位是零时的pH值。ζ电位越大，分散体越稳定。

表面上的电荷密度会受到周围电解质中的电位决定离子(potential-determining ion)的浓度改变的影响。

同样材料的颗粒会具有相同极性的表面电荷，因此会彼此排斥。然而，当ζ电位太小时，排斥力不能抵消颗粒的范德华力，因此颗粒会发生絮凝并可能沉降。

能够通过，例如，测量分散体的胶体振动电流(colloidal vibrationcurrent，CVI)或测定电泳淌度来确定ζ电位。

另外，ζ电位能够通过动电学声波振幅(ESA，electrokinetic soundamplitude)的方法来测定。

本发明的分散体优选具有从-20到-100mV的ζ电位，更优选从-25到-50mV的ζ电位。

本发明的分散体进一步地具有从7.5到10.5的pH值。其允许，例如，在碱性范围内的电介质表面抛光。特别优选的是pH值从9到10的分散体。

本发明的分散体中的二氧化铈基于分散体的比例可以在从0.01到50重量％的范围内变化。例如，在为了最小化运输费用的情况下，需要高的二氧化铈含量。在用作抛光剂的情况下，二氧化铈基于分散体的含量优选是从0.1到5重量％，更优选从0.2到1重量％。

本发明的分散体中的胶体二氧化硅含量基于分散体是从0.01到10重量％。对于抛光目的，优选从0.05到0.5重量％的范围。

本发明的分散体中的二氧化铈/二氧化硅的重量比优选是从1.1∶1到100∶1。已经发现在抛光加工处理中，二氧化铈/二氧化硅的重量比为从1.25∶1到5∶1时是有利的。

另外，本发明的分散体更优选，在其中，除了二氧化铈颗粒和胶体二氧化硅颗粒之外不存在其它颗粒。

本发明的分散体中的二氧化铈颗粒的平均粒径不超过200nm。优选40到90nm的范围。在这个范围内，在抛光加工处理中，材料去除、选择率和缺陷率方面可得到最佳结果。

二氧化铈颗粒可以以分离的单个颗粒的形式存在，或以聚集的初级颗粒的形式存在。本发明的分散体优选含有聚集的二氧化铈颗粒，或二氧化铈颗粒主要地或完全地以聚集的形式存在。

特别合适的二氧化铈颗粒是那些在其表面上及接近表面的层中含有碳酸根(carbonate)的，特别是公开在DE-A-102005038136中的二氧化铈颗粒。这些二氧化铈颗粒，其

-具有从25到150m²/g的BET表面积，

-初级颗粒具有从5到50nm的平均粒径，

-接近表面的初级颗粒层的深度约为5nm，

-在接近表面的层中，碳酸根的浓度从表面向内递减，表面的碳酸根浓度最高，

-在表面上的源自碳酸根的碳含量为从5到50的面积百分比，在接近表面的层中，在深度为约5nm处，为0到30的面积百分比

-以CeO₂计算的并基于粉末的二氧化铈含量至少是99.5重量％，并且

-包括有机碳和无机碳的碳含量基于粉末是从0.01到0.3重量％。

碳酸根既能够在二氧化铈颗粒的表面上探测到，也可以从二氧化铈颗粒的深达约5nm的深度处检测到。碳酸根是化学结合的，并且可以，例如，如结构式a-c的方式排列：

碳酸根能够例如通过XPS/ESCA分析法进行检测。为了检测到接近表面的层中的碳酸根，可通过氩离子轰击(argon ion bombardment)的方法对一些表面进行侵蚀，新出现的表面同样可以通过XPS/ESCA方法(XPS＝X-射线光电子光谱学；ESCA＝化学分析电子光谱法)进行分析。

钠含量通常不超过5ppm，且氯含量不超过20ppm。通常所述元素在化学-机械抛光中只能允许少量。

所使用的二氧化铈颗粒优选BET表面积为从30到100m²/g，更优选40-80m²/g。

本发明的分散体中的胶体二氧化硅颗粒的平均粒径低于100nm。优选的范围为从3到50nm，特别优选的范围是从10到35nm。

胶体二氧化硅颗粒被认为是指那些以相互未交联，球形或基本上球形的且表面上具有羟基的单个颗粒形式存在的胶体二氧化硅颗粒。

已发现，当二氧化铈颗粒在其表面或接近表面的层中含有碳酸根，且分散体的pH值是从9到10时，是特别有利的。

本发明的分散体中，进一步的重要组成是氨基羧酸。优选选自丙氨酸、4-氨基丁烷羧酸(4-aminobutanecarboxylic acid)、6-氨基己烷羧酸(6-aminohexanecarboxylic acid)、12-氨基月桂酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、N-甘氨酰甘氨酸、赖氨酸和脯氨酸。特别地优选谷氨酸和脯氨酸。

分散体中的氨基酸或其盐的含量优选是从0.1到0.6重量％。

本发明的分散体的液相包括水、有机溶剂和水与有机溶剂的混合物。一般说来，主要成分，具有含量＞90重量％的液相，是水。

另外，本发明的分散体可还包含酸、碱、盐。pH值可通过酸或碱调节。所用的酸可以是无机酸、有机酸或上述二者的混合物。所用的无机酸可特别地是磷酸、亚磷酸、硝酸、硫酸、它们的混合物，以及它们的酸性盐。所用的有机酸优选是通式为CnH_2n+1CO₂H的羧酸，其中n＝0-6或n＝8、10、12、14、16，或通式为HO₂C(CH₂)_nCO₂H的二羧酸，其中n＝0-4，或通式为R₁R₂C(OH)CO₂H的羟基羧酸，其中R₁＝H，R₂＝CH₃、CH₂CO₂H、CH(OH)CO₂H、邻苯二甲酸或水杨酸，或上述酸的酸性盐或上述酸及其盐的混合物。pH值可以通过加入氨、碱金属氢氧化物或胺来提高。

在特别应用中，本发明的分散体含有0.3-20重量％的氧化剂是有利的。为了该目的，可使用过氧化氢、过氧化氢加合物，例如尿素加合物、有机过酸、无机过酸、亚胺基过酸、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、氧化金属盐和/或上述的混合物。更优选地，可以使用过氧化氢。由于一些氧化剂对本发明分散体中的其它组分的降低的稳定性，建议在即将使用分散体前，加入它们。

本发明的分散体可进一步地包含氧化催化剂。合适的氧化催化剂可以是Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V的金属盐及它们的混合物。同时合适的是羧酸、腈、尿素、酰胺和酯。特别优选硝酸亚铁(II)。氧化催化剂的浓度，取决于氧化剂和抛光任务，可以在0.001和2重量％的范围内变化。更优选地，该范围可以是0.01和0.05重量％之间。

通常以0.001到2重量％的含量存在于本发明的分散体中的腐蚀抑制剂，可以是含-氮杂环诸如苯并三唑、取代的苯并咪唑、取代的吡嗪、取代的吡唑以及它们的混合物。

本发明进一步地提供了本发明的分散体的制备方法，其中

-将粉末形式的二氧化铈颗粒引入含有胶体二氧化硅颗粒的预分散体中并随后将其分散，或

-将含有二氧化铈颗粒的预分散体和含有胶体二氧化硅颗粒的预分散体进行混合，然后进行分散，接着

-加入一种或多种固体、液体或溶解形式的氨基酸，然后

-任选加入氧化剂、氧化催化剂和/或腐蚀抑制剂。

合适的分散装置特别是那些可产生至少200kJ/m³能量输入的分散装置。这些分散装置包括按照转子-定子原理工作的系统，例如ultra-turrax机，或搅拌球磨。使用行星齿轮式捏合机/混合机可得到较高的能量输入。然而，这些体系的效能是与所加工混合物的足够高的粘度结合在一起的，以便引入所需的高剪切能来分开颗粒。

使用高压均化器来在高压下通过喷嘴对两个预分散的悬浮流(suspension stream)进行减压。两个分散喷嘴彼此精确地会合，颗粒彼此研磨。在另一实施方案中，同样地将预分散体放置在高压下，但颗粒撞击在护板墙(armored wall)区域。该操作可按需要重复进行以便获得较小的颗粒尺寸。

另外，还可用超声波来进行能量输入。

分散体和研磨设备还可以组合使用。氧化剂和添加剂可在不同时期提供给分散体。例如，如果合适的话，在低能量输入时直到分散结束时才加入氧化剂和氧化催化剂，这也可以是有利的。

所用的胶体二氧化硅颗粒的ζ电位在pH值是从7.5到10.5时，优选从-20到-100mV。

所用的二氧化铈颗粒的ζ电位在pH值是从7.5到10.5时，优选从0到40mV。

本发明进一步地提供了将本发明的分散体用于抛光电介质表面的用途。

具体实施方式

实施例

分析

比表面积的测定是按照DIN 66131进行的。

表面性能是通过大面积(1cm²)的XPS/ESCA分析(XPS＝X-射线光电子光谱学；ESCA＝化学分析电子光谱法)进行测定的。测定是根据DINTechnical Report No.39，DMA(A)97 of the National Physics Laboratory，Teddington，U.K.的通用推荐，以及基于“Surface and Micro Range Analyses”working committee NMP816(DIN)的不断发展的标准的研究发现。另外，也考虑到了，在技术文献中各情况下可获得的比较光谱。数据的计算考虑到了各情况中报告的电子能级的相对灵敏系数而进行了本底扣除(backgroundsubtraction)。数据以面积百分比表示。精确度估计在相对+/-5％。

ζ电位是在pH在3-12的范围内通过动电学声波振幅(ESA)进行测定的。为此目的，制备了含有1％二氧化铈的悬浮液。分散是用超声波探针(400W)进行实施。悬浮液是通过磁力搅拌器进行搅拌，并借助于蠕动泵通过Matec ESA-8000仪器的PPL-80传感器来进行泵送。从初始pH值，用5M NaOH进行电位滴定，直到pH为12。用5M HNO₃进行反滴定，直到pH为4。通过仪器软件版本pcava 5.94进行评估。

$\mathrm{\ζ}=\frac{\mathrm{ESA}\·\mathrm{\η}}{\mathrm{\φ}\·\mathrm{\Δ\ρ}\·c\·\left|G\left(\mathrm{\α}\right)\right|\·\mathrm{\ϵ}\·{\mathrm{\ϵ}}_r}$

其中

是ζ电位

φ是体积分数

Δρ是颗粒和液体之间的密度差

c是悬浮液中的声速

η是液体的粘度

ε是悬浮液中的介电常数

|G(α)|是惯量校正(correction for inertia)

平均聚集体粒径(aggregate diameter)是用Horiba LB-500粒度分析器进行测定的。

原料

用于制备分散体的原料是如DE-A-102005038136的实施例2中描述的热解二氧化铈。另外，所用的胶体二氧化硅是来自H.C.Starck的两种

类型。这些物质的重要物理化学参数参见表1。

表1：原料

a)由Horiba LB-500粒径分析仪测定

晶片/垫片(pad)：

二氧化硅(200mm，层厚度1000nm，得自SiMat的热氧化物)和氮化硅(200mm，厚度160nm，LPCVD，得自SiMat)。

Rodel IC 1000-A3垫片。

分散体的制备

D1 _c ：通过将二氧化铈粉末加入水中，并将其通过带有超声波指针(得自Bandelin UW2200/DH13G，level 8，100％；5分钟)的超声波方法进行分散而获得分散体。随后，pH值用氨水调节到7.5。

D2和D3：通过将由二氧化铈和水组成的预分散体和由胶体二氧化硅和水组成的预分散体进行混合，将其通过带有超声波指针(得自BandelinUW2200/DH13G，level 8，100％；5分钟)的超声波方法进行分散，随后在分散体D2和D3的情况下加入谷氨酸，并用氨水将pH值调节到9.5而获得分散体。表2显示了得到的分散体的重要参数。在各情况下，下标c表示对比例。

表3显示了分散体配制后以及14天后在抛光过程中的材料去除以及选择性。

与没有氨基酸的分散体相比，本发明的分散体D2和D3在氮化硅的材料去除率没有显著改变的情况下，显示出显著较高的二氧化硅的材料去除。与仅仅含有二氧化铈的分散体D1_c相比，本发明的分散体具有与其相当的二氧化硅和氮化硅的材料去除，但是表面上的划痕数目显著地更低。

对晶片和垫片上的抛光残留物的评估

抛光残留物在视觉上进行评估的(也可通过高达64倍放大范围内的显微镜)。

为此目的，分散体D1(对比例)与D2和D3(本发明的)的颗粒尺寸是在抛光后直接进行分析的：

-D1是不稳定的，且在早至数分钟后就发生沉积。测得的粒径显著地高于1微米。

-相比之下，本发明的分散体，甚至在抛光后仍然保持稳定。这意味着这些分散体中没有形成大的结块。抛光的晶片还显示出相当低水平的残留物。

在氨基酸的存在下，带负电荷的胶体二氧化硅的添加会以减少抛光残留物部分的积极方式影响含有二氧化铈的分散体的抛光质量。

一个可能的机理包括通过带负电荷的胶体二氧化硅颗粒对正(电)性的二氧化铈颗粒进行向外屏蔽(outward screening)来确保二氧化铈颗粒电荷的有效逆转(reversal)。作为电荷逆转的结果，本发明的分散体提供了尤其在pH值接近纯二氧化铈的IEP时抛光的可能性。由于相互作用是静电相互作用，胶体二氧化硅颗粒在抛光操作过程中可被剪切掉，从而二氧化铈的抛光作用得以保持。由于所有的颗粒在整个抛光操作过程中总是外表上带负电荷的，所以显著地降低了结块形成。长期分析表明稳定性和抛光性能甚至在整个延长期都被保持。

表2：分散体

^*按颗粒数目加权；^**Glu＝谷氨酸

表3：抛光结果

Claims (19)

1.一种分散体，其包含二氧化铈和胶体二氧化硅的颗粒和一种或多种氨基羧酸和/或其盐，其中

-所述二氧化硅颗粒的ζ电位为负，所述二氧化铈颗粒的ζ电位为正或等于零，并且所述分散体的ζ电位总体为负，

-所述二氧化铈颗粒的平均粒径不超过200nm，所述二氧化硅颗粒的平均粒径低于100nm，

-在各情况下，基于所述分散体的总量，

所述二氧化铈颗粒的含量为0.1到5重量％，所述二氧化硅颗粒的含量为0.01到10重量％，并且

所述氨基羧酸及其盐的含量为0.01到5重量％，并且

-所述分散体的pH值为7.5到10.5。

2.权利要求1中所述的分散体，其中所述分散体的ζ电位为-20到-100mV。

3.权利要求1或2中所述的分散体，其中pH值为9到10。

4.权利要求1至3中所述的分散体，其中所述二氧化铈基于所述分散体的含量为0.1到5重量％。

5.权利要求1至4中所述的分散体，其中所述胶体二氧化硅基于所述分散体的含量为0.01到10重量％。

6.权利要求1至5中所述的分散体，其中所述二氧化铈/二氧化硅的重量比为1.1∶1到100∶1。

7.权利要求1至6中所述的分散体，其中所述分散体中只有二氧化铈颗粒和二氧化硅颗粒。

8.权利要求1至7中所述的分散体，其中所述二氧化铈颗粒的平均粒径为40到90nm。

9.权利要求1至8中所述的分散体，其中所述二氧化铈颗粒是以初级颗粒聚集体的形式存在。

10.权利要求1至9中所述的分散体，其中所述二氧化铈颗粒在其表面上和接近所述表面的层中含有碳酸根。

11.权利要求1至10中所述的分散体，其中所述胶体二氧化硅颗粒的平均粒径为3到50nm。

12.权利要求1至11中所述的分散体，其中所述氨基酸选自丙氨酸、4-氨基丁烷羧酸、6-氨基己烷羧酸、12-氨基月桂酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、N-甘氨酰甘氨酸、赖氨酸和脯氨酸。

13.权利要求1至12中所述的分散体，其中存在于所述分散体中的所述氨基酸或其盐的含量为0.1到0.6重量％。

14.权利要求1至13中所述的分散体，其中水是所述分散体液相的主要成分。

15.权利要求1至14中所述的分散体，其包含酸、碱、盐、氧化剂、氧化催化剂和/或腐蚀抑制剂。

16.一种如权利要求1至15中所述的分散体的制备方法，其包括

-将粉末形式的二氧化铈颗粒引入含有胶体二氧化硅颗粒的预分散体中并随后将其分散，或

-将含有二氧化铈颗粒的预分散体和含有胶体二氧化硅颗粒的预分散体进行混合，然后进行分散，接着

-加入一种或多种固体、液体或溶解形式的氨基酸，然后

-任选加入氧化剂、氧化催化剂和/或腐蚀抑制剂。

17.权利要求16中所述的方法，其中所述胶体二氧化硅颗粒的ζ电位在pH值从7.5到10.5时为-20到-100mV。

18.权利要求16或17中所述的方法，其中所述二氧化铈颗粒的ζ电位在pH值从7.5到10.5时为0到40mV。

19.权利要求1至15中所述的分散体用于抛光电介质表面的用途。