CN101910352A - 含有二氧化铈和胶态二氧化硅的分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含二氧化铈颗粒和胶态二氧化硅颗粒的分散体，其中，二氧化硅颗粒的ζ电位为负，且二氧化铈颗粒的ζ电位为正或等于零，且分散体的ζ电位整体为负，二氧化铈颗粒的平均直径不大于200nm，二氧化硅颗粒的平均直径小于100nm，在各情况中基于分散体总量，二氧化铈颗粒的比例为0.1至5重量％，二氧化硅颗粒的比例为0.01至10重量％，且分散体的pH为3.5至＜7.5。

Description

含有二氧化铈和胶态二氧化硅的分散体

技术领域

本发明涉及一种含有二氧化铈和二氧化硅的分散体、及其制备和用途。

背景技术

已知二氧化铈分散体可用来抛光玻璃表面、金属表面及介电表面，可兼用于粗抛光(高度材料移除性、不规则轮廓、刮痕)及细抛光(低度材料移除性、光滑表面、极少的刮痕，如果有的话)。缺点是经常发现二氧化铈颗粒和待抛光表面带有不同电荷，结果彼此吸引。结果，难以再次自经抛光表面移除二氧化铈颗粒。

US 7112123揭示一种用以抛光玻璃表面、金属表面及介电表面的分散体，其包含作为研磨剂的0.1至50重量％的二氧化铈颗粒及0.1至10重量％的黏土研磨剂颗粒，90％的黏土研磨剂颗粒具有10nm至10μm的粒径且90％的二氧化铈颗粒具有100nm至10μm的粒径。二氧化铈颗粒、黏土研磨剂颗粒和作为待抛光表面的玻璃具有负的表面电荷。这种分散体使得材料移除性可大幅高于仅基于二氧化铈颗粒的分散体。然而，这种分散体造成高缺陷率。

US 5891205揭示包含二氧化硅和二氧化铈的碱性分散体。二氧化铈颗粒的粒径小于或等于二氧化硅颗粒的粒径。分散体中存在的二氧化铈颗粒是由气相制程制得，不聚集，且具有小于或等于100nm的粒径。根据US5891205，二氧化铈颗粒和二氧化硅颗粒的存在使得移除速率大幅增高。为达成此项目的，二氧化硅/二氧化铈的重量比应为7.5∶1至1∶1。二氧化硅优选具有小于50nm的粒径，且二氧化铈小于40nm。总之，a)二氧化硅的比例大于二氧化铈的比例，且b)二氧化硅颗粒大于二氧化铈颗粒。

US 5891205所揭示的分散体使得移除性可大幅高于仅基于二氧化铈颗粒的分散体。然而，这种分散体造成高缺陷率。

US 6491843揭示一种水性分散体，据称对于SiO₂和Si₃N₄的移除速率具有高选择性。此分散体包含研磨剂颗粒和兼具有羧基和第二个含氯或含胺的官能团的有机化合物。所提及的适当有机化合物为氨基酸。基本上，据载所有研磨剂颗粒都适用，尤其优选为氧化铝、二氧化铈、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化锡、二氧化钛、碳化钛、氧化钨、氧化钇、氧化锆或前述化合物的混合物。然而，实施例中，仅有二氧化铈明确作为研磨剂颗粒。

期望在低缺陷率及高选择性下产生高度材料移除速率的分散体。在抛光且清洗晶片后，表面上应仅存有少量(若有的话)沉积物。

发明内容

现在出乎意料地发现，通过包含二氧化铈颗粒和胶态二氧化硅颗粒的分散体实现该目的，其中

-二氧化硅颗粒的ζ(zeta)电位为负，且二氧化铈颗粒的ζ电位为正或等于零，且分散体的ζ电位整体为负，

-·二氧化铈颗粒的平均直径不大于200nm

·二氧化硅颗粒的平均直径小于100nm，

-在各情况中，基于分散体总量

·二氧化铈颗粒的比例为0.01至50重量％

·二氧化硅颗粒的比例为0.01至10重量％，且

-分散体的pH为3.5至＜7.5。

ζ电位为颗粒的表面电荷的量度。ζ电位理解为表示在分散体中颗粒/电解质的电化学双层内在剪切下的电位。与ζ电位有关的重要参数为颗粒的等电点(IEP)。IEP指定ζ电位为零的pH。ζ电位愈大，分散体愈稳定。

可通过改变周围电解质中的决定电位的离子的浓度而影响表面电荷密度。

相同材料的颗粒会具有相同符号的表面电荷，因此彼此排斥。然而，当ζ电位太小时，排斥力无法补偿颗粒的范德华引力，颗粒会有絮凝现象且可能沉降。

ζ电位可通过测量分散体的胶体振动电流(colloidal vibration current，CVI)或通过测定电泳移动性而测定。

而且，ζ电位可通过电动声音振幅(ESA)测定。

本发明分散体优选具有-10至-100mV的ζ电位，且更优选地为-25至-50mV。

本发明分散体还具有pH为3.5至＜7.5的特征，使得(例如)可于碱性范围抛光介电表面。优选地可为pH为5.5至7.4的分散体。

本发明分散体中二氧化铈的比例可在以分散体计为0.01至50重量％的范围改变。当例如要将运输成本降至最低时，期望高的二氧化铈含量。在作为抛光剂的情况中，二氧化铈含量优选地以分散体计为0.1至5重量％，且更优选地为0.2至1重量％。

在本发明分散体中胶态二氧化硅的比例以分散体计为0.01至10重量％。用于抛光时，0.05至0.5重量％的范围为优选。

本发明分散体中二氧化铈/二氧化硅的重量比优选地为1.1∶1至100∶1。已发现当二氧化铈/二氧化硅的重量比为1.25∶1至5∶1时，有利于抛光过程。

而且，优选可为其中除二氧化铈颗粒和胶态二氧化硅颗粒以外，不存在其它颗粒的本发明分散体。

本发明分散体中二氧化铈颗粒平均粒径不大于200nm。优选为40至90nm的范围。在此范围内，在抛光过程中得到关于材料移除性、选择性及缺陷率的最佳结果。

二氧化铈颗粒可做为孤立的单个颗粒、或为聚集的初级颗粒的形式而存在。本发明分散体优选地包含聚集的二氧化铈颗粒，或二氧化铈颗粒主要或完全以聚集形式存在。

已发现特别适当的二氧化铈颗粒为在其表面上及在靠近表面的层中含有碳酸根的颗粒，尤其是DE-A-102005038136所揭示的。这些颗粒为具有以下性质的二氧化铈颗粒：

-自25至150m²/g的BET表面积，

-初级颗粒具有5至50nm的平均直径，

-靠近表面的初级颗粒层具有约5nm的深度，

-在靠近表面的层中，碳酸根浓度自碳酸根浓度最高的表面开始朝内部降低，

-该表面上来自碳酸根的碳的含量为5至50面积百分比，且在靠近表面的层中在约5nm的深度的碳的含量为0至30面积百分比，

-二氧化铈以CeO₂计算且以粉末计的含量至少为99.5重量％，且

-包含有机及无机碳的碳的含量以粉末计为0.01至0.3重量％。

在二氧化铈颗粒表面及最多约5nm的深度都可测得碳酸根。碳酸根为化学键合，且可排列成例如结构a至c。

碳酸根可通过例如XPS/ESCA分析检测。要检测在靠近表面的层中的碳酸根，可通过氩离子撞击削磨某些表面，产生的新表面可同样通过XPS/ESCA分析(XPS＝X-射线光电子光谱；ESCA＝化学分析用电子光谱)。

钠含量通常不大于5ppm，且氯含量不大于20ppm。化学-机械抛光中通常仅能容忍少量的所提及的元素。

所使用的二氧化铈颗粒优选具有30至100m²/g，且更优选地为40至80m²/g的BET表面积。

本发明分散体中的胶态二氧化硅颗粒具有小于100nm的平均粒径。优选范围为3至50nm，特别优选范围为10至35nm。

应了解胶态二氧化硅颗粒是指以彼此未交联的单个颗粒的形式存在，为球形或实质上球形且表面上具有羟基的胶态二氧化硅颗粒。

已发现当二氧化铈颗粒表面上及靠近表面的层中包含碳酸根且分散体的pH为3.5至＜7.5时是特别有利的。

本发明分散体可另外包含一种或多种以分散体计的总比例为0.01至5重量％的氨基羧酸。这些氨基羧酸优选选自丙氨酸、4-氨基丁烷羧酸、6-氨基己烷羧酸、12-氨基月桂酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、N-甘氨酰甘氨酸、赖氨酸和脯氨酸。特别优选的为谷氨酸及脯氨酸。

氨基酸或其盐于分散体中的比例优选地为0.1至0.6重量％。

本发明分散体的液相包含水、有机溶剂及水与有机溶剂的混合物。通常，含量＞90重量％的液相的主要组份为水。

此外，本发明分散体还可包含酸、碱、盐。该pH可通过酸或碱调整。所使用的酸可为无机酸、有机酸或前述酸的混合物。所使用的无机酸尤其可为磷酸、亚磷酸、硝酸、硫酸、它们的混合物及它们的酸式盐。所用的有机酸优选通式C_nH_2n+1CO₂H的羧酸，其中n＝0-6或n＝8、10、12、14、16，或通式HO₂C(CH₂)_nCO₂H的二羧酸，其中n＝0-4，或通式R₁R₂C(OH)CO₂H的羟基羧酸，其中R₁＝H，R₂＝CH₃，CH₂CO₂H，CH(OH)CO₂H，或苯二甲酸或水杨酸，或前述酸的酸式盐，或前述酸与其盐的混合物。pH可通过由添加氨、碱金属氢氧化物或胺而增加。

特定应用中，当本发明分散体含有0.3至20重量％的氧化剂时是有利的。针对此项目的，可使用过氧化氢、过氧化氢加合物例如脲加合物、有机过酸、无机过酸、亚氨基过酸、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、氧化性金属盐和/或上述物质的混合物。

因为某些氧化剂对本发明分散体其它组份的稳定性低，可以建议在分散体使用之前即刻才添加。

本发明分散体可进一步包含氧化活化剂。适当的氧化活化剂可为Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V的金属盐和它们的混合物。还适当的为羧酸、腈、脲、酰胺及酯。硝酸铁(II)是特别优选的。氧化催化剂的浓度可视氧化剂及抛光任务而在0.001-2重量％的范围内变化。更优选地，该范围可在0.01-0.05重量％之间。

通常存在于本发明分散体中含量为0.001至2重量％的腐蚀抑制剂可为含氮杂环，诸如苯并三唑、经取代的苯并咪唑、经取代的吡嗪、经取代的吡唑及它们的混合物。

本发明进一步提供一种制备本发明分散体的方法，其中

-将粉状二氧化铈颗粒引入且随后分散至包含胶态二氧化硅颗粒的预分散体内，或

-将包含二氧化铈颗粒的预分散体和包含胶态二氧化硅颗粒的预分散体组合且随后分散，然后

-任选地添加一种或多种固体、液体或溶解形式的氨基酸，和然后

-任选地添加氧化剂、氧化催化剂和/或腐蚀抑制剂。

适当的分散单元尤其是带来至少200kJ/m³能量输入的单元。这些单元包括通过转子-定子原理操作的系统，例如Ultra-Turrax机，或搅拌球磨机。行星式捏和机/混合器可有较高能量输入。然而，为引入分开颗粒所需的高剪切能量，将此系统的效率与经处理的混合物的充分高的粘度结合。

使用高压均质器将经由喷嘴处于高压下的两个预分散的悬浮物流减压。该两分散体射流彼此遭遇且颗粒彼此研磨。另一具体实施方式中，预分散体也置于高压下，但颗粒撞击于护面墙区(armored wall region)。视需要重复操作频率，以得到较小粒径。

而且，能量输入也可通过超音波进行。

分散及研磨装置也可组合使用。氧化剂及添加剂可在不同时间供应至分散体。可能有利的是，例如在分散结束前才加入氧化剂和氧化活化剂，若适当，在低能量输入下进行。

所使用的胶态二氧化硅颗粒的ζ电位优选在3.5至7.4的pH下为-10至-100mV。

所使用的二氧化铈颗粒的ζ电位优选在3.5至7.4的pH下为0至60mV。

本发明进一步提供本发明分散体抛光介电表面的用途。

在STI-CMP(STI＝浅沟隔离(shallow trench isolation)，CMP＝化学机械抛光)中，本发明分散体造成高的SiO₂:Si₃N₄选择性。此意指通过分散体实现的SiO₂移除远大于通过相同浆液实现的Si₃N₄移除。本发明分散体通过其pH为3.5至＜7.5而对此有所贡献。在该pH值下，Si₃N₄水解成为SiO₂最少或不存在。在该pH值下低的SiO₂移除可通过有机添加剂诸如氨基酸而再次增加。

具体实施方式

实施例

分析

比表面积根据DIN 66131测定。

表面性质是通过大面积(1cm²)XPS/ESCA分析(XPS＝X-射线光电子光谱ESCA＝用于化学分析的电子光谱)测定。基于根据National Physical Laboratory，Teddington，U.K.的DIN Technical Report No.39，DMA(A)97的一般建议，及目前有关“Surface and Micro Range Analyses”工作委员会NMP816(DIN)的随同发展标准化的发现，进行评估。此外，将各情况下来自技术文献的对照光谱列入考虑。考虑各情况下记载的电子能阶的相对灵敏度因素扣除背景而计算数值。数据系以面积百分比表示。以+/-5％相对值估计精度。

ζ电位在3至12的pH范围内通过电动声音振幅(electrokinetic sound amplitude，ESA)测定。为此目的，制备包含1％二氧化铈的悬浮液。分散是以超音波探针(400W)进行。悬浮液以磁性搅拌器搅拌且用蠕动泵泵送通过Matec ESA-8000仪器的PPL-80传感器。自起始pH，开始以5MNaOH电位滴定至pH 12。以5M HNO₃反滴定至pH 4。通过pcava 5.94版的仪器软件进行评估。

$\mathrm{\ζ}=\frac{\mathrm{ESA}\·\mathrm{\η}}{\mathrm{\φ}\·\mathrm{\Δ\ρ}\·c\·\left|G\left(\mathrm{\α}\right)\right|\·\mathrm{\ϵ}\·{\mathrm{\ϵ}}_r}$

其中ζ为ζ电位(zeta potential)，φ为体积分数，Δρ为颗粒与液体间的密度差，c为悬浮液中的音速，η为液体黏度，ε为悬浮液的介电常数，|G(α)|为惯性的校正。

平均聚集体直径是以Horiba LB-500粒径分析器测定。

原料

用以制备分散体的原料为如DE-A-102005038136实施例2所述的热解二氧化铈。所使用的胶态二氧化硅为得自H.C.Starck.的两种等级。这些物质的重要物化参数记载于表1。

表1：原料

a)测定的Horiba LB-500粒径分析器

晶片/垫：

二氧化硅(200mm，层厚1000nm，热氧化物，得自SiMat)及氮化硅(200mm，层厚160nm，LPCVD，得自SiMat)。Rodel IC 1000-A3垫。

分散体的制备

D1：分散体是通过将二氧化铈粉末加入水，通过以超音波指(ultrasound finger，得自Bandelin UW2200/DH13G，8阶，100％；5分钟)的超音波处理将其分散而制得。随后，以氨水将pH调至7.0。

D2a至D3a：通过将由二氧化铈和水组成的预分散体与由胶态二氧化硅和水组成的预分散体混合，通过超音波指(来自Bandelin

UW2200/DH13G，8阶，100％；5分钟)的超音波处理将其分散、随后在分散体D2-1b、D2-2b及D3b的情况中，添加谷氨酸并将pH调至7.0而制得分散体。表2显示形成的分散体的重要参数。表3显示补充分散体后的抛光削磨及选择性。

与仅含二氧化铈的分散体D1相比，本发明分散体具有相当的二氧化硅及氮化硅移除性，但表面上刮痕数目大幅减少。

晶片及垫上的抛光残留物的评估

目测评估抛光残留物(也通过最多达64倍放大倍率范围内的光学显微镜)。

为达此目的，于抛光后直接分析分散体D1(对照例)及D2-1a、D2-2a、D3(本发明)的粒径：

-D1不稳定且早至数分钟后即沉降。所测得的粒径远大于1微米。

-与此不同，本发明分散体甚至在抛光后仍稳定。此意指在这些分散体中不形成大的聚集物。所抛光的晶片也展现相当低量的残留物。

所添加的带负电荷的胶态二氧化硅颗粒(尤其是在氨基酸存在下)，通过降低抛光残留物的比例而以积极的方式影响包含二氧化铈的分散体的抛光质量。

一种可能的机制包含通过由带负电的胶态二氧化硅颗粒向外筛(screen)带正电的二氧化铈颗粒，确保二氧化铈颗粒的电荷有效地反转。由于此种电荷反转，本发明分散体尤其提供了在接近纯二氧化铈IEP的pH值下抛光的可能性。因为交互作用为静电交互作用，故胶态二氧化硅颗粒可在抛光操作期间剪切移除，使得保持二氧化铈的抛光作用。由于所有颗粒在整个抛光操作期间始终是向外带负电的，大幅减少聚集物的形成。长期分析显示即使是长期也保持稳定性及抛光性质。

表2：分散体

分散体		D1	D2a	D3a	D2-1b	D2-2b	D3
								二氧化铈	重量％	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
胶态SiO2	#重量％	-0	2a0.18	2b0.125	2a0.18	2a0.18	2b0.125
								氨基酸	重量％	-0	-0	-0	Glu**0.1	Glu0.5	Glu0.5
pH		7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0
								ζ电位	mV	42	-15	-16	-16	-17	-14
颗粒直径	nm	60	100	83	78	144	95

^*对颗粒数目加权；^**Glu＝谷氨酸

表3：抛光结果

分散体		D1	D2a	D3a	D2-1b	D2-2b	D3
								RR SiO2	nm/min	275	190	225	265	355	245
RR Si3N4	nm/min	72	76	88	37	85	87

Claims (20)

1.一种包含二氧化铈颗粒和胶态二氧化硅颗粒的分散体，其中

-二氧化硅颗粒的ζ电位为负，二氧化铈颗粒的ζ电位为正或等于零，且分散体的ζ电位整体为负，

-·二氧化铈颗粒的平均直径不大于200nm

·二氧化硅颗粒的平均直径小于100nm，

-在各情况中，基于分散体总量，

·二氧化铈颗粒的比例为0.1至5重量％

·二氧化硅颗粒的比例为0.01至10重量％，且

-分散体的pH为3.5至＜7.5。

2.如权利要求1的分散体，其中分散体的ζ电位为-10至-100mV。

3.如权利要求1或2的分散体，其中所述pH为5.5至7.4。

4.如权利要求1-3的分散体，其中所述二氧化铈的含量以所述分散体计为0.1至5重量％。

5.如权利要求1-4的分散体，其中所述胶态二氧化硅的含量以所述分散体计为0.01至10重量％。

6.如权利要求1-5的分散体，其中所述二氧化铈/二氧化硅的重量比为1.1∶1至100∶1。

7.如权利要求1-6的分散体，其中所述二氧化铈颗粒和所述二氧化硅颗粒是所述分散体中仅有的颗粒。

8.如权利要求1-7的分散体，其中所述二氧化铈颗粒平均粒径为40至90nm。

9.如权利要求1-8的分散体，其中所述二氧化铈颗粒是以聚集的初级颗粒的形式存在。

10.如权利要求1-9的分散体，其中所述二氧化铈颗粒的表面和靠近表面的层中含有碳酸根。

11.如权利要求1-10的分散体，其中所述胶态二氧化硅颗粒具有在3至50nm范围内的平均直径。

12.如权利要求1-11的分散体，其进一步包含0.01至5重量％的一种或多种氨基羧酸和/或其盐。

13.如权利要求12的分散体，其中所述氨基羧酸选自丙氨酸、4-氨基丁烷羧酸、6-氨基己烷羧酸、12-氨基月桂酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、N-甘氨酰甘氨酸、赖氨酸和脯氨酸。

14.如权利要求12或13的分散体，其中所述氨基酸或其盐以0.1至0.6重量％的比例存在于所述分散体中。

15.如权利要求1-14的分散体，其中水是所述分散体的液相的主要组份。

16.如权利要求1-15的分散体，其包含酸、碱、盐、氧化剂、氧化催化剂和/或腐蚀抑制剂。

17.一种制备如权利要求1至16的分散体的方法，其包括

-将粉状二氧化铈颗粒导入且随后分散至包含胶态二氧化硅颗粒的预分散体内，或

-将包含二氧化铈颗粒的预分散体和包含胶态二氧化硅颗粒的预分散体组合且随后分散，然后

-任选地添加一种或多种固体、液体或溶解形式的氨基酸，且然后

-任选地添加氧化剂、氧化催化剂和/或腐蚀抑制剂。

18.如权利要求17的方法，其中所述胶态二氧化硅颗粒的ζ电位在3.5至＜7.5的pH下为-10至-100mV。

19.如权利要求17或18的方法，其中所述二氧化铈颗粒的ζ电位在3.5至＜7.5的pH下为0至60mV。

20.一种如权利要求1至16的分散体的用途，所述分散体用于抛光介电表面。