DE102009046849A1

DE102009046849A1 - Ceroxid und Siliciumdioxid enthaltende Dispersion

Info

Publication number: DE102009046849A1
Application number: DE200910046849
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Kröll; Wolfgang Dr. Lortz; Stefan Heberer; Mario Dr. Brands; Yuzhuo Prof. Li; Bettina Drescher; Diana Franz
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2009-11-18
Publication date: 2011-05-19

Abstract

Wässerige, Ceroxid und Siliciumdioxid enthaltende Dispersion erhältlich indem man eine Ceroxid-Ausgangsdispersion und eine Siliciumdioxid-Ausgangsdispersion zunächst unter Rühren vermischt und nachfolgend bei einer Scherrate von 10000 bis 30000 s^-1 dispergiert, wobei
a) die Ceroxid-Ausgangsdispersion
- als feste Phase 0,5 bis 30 Gew.-% Ceroxidpartikel enthält,
- einen d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung von 10 bis 100 nm
- und einen ph-Wert von 1 bis 7 aufweist, und
b) die Siliciumdioxid-Ausgangsdispersion
- als feste Phase 0,1 bis 30 Gew.-% kolloidale Siliciumdioxidpartikel enthält,
- einen d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung von 3 bis 50 nm und
- einen pH-Wert von 6 bis 11,5 aufweist
d) unter der Maßgabe, dass
- der d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung der Ceroxidpartikel größer ist als der der Siliciumdioxidpartikel,
- das Gewichtsverhältnis Ceroxid/Siliciumdioxid > 1 ist
und
- die Menge an Ceroxid-Ausgangsdispersion so bemessen ist, dass das Zetapotential der Dispersion negativ ist.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Ceroxid und kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Dispersion, sowie die Dispersion selbst.
Es ist bekannt, Ceroxiddispersionen zum Polieren von Glas-, Metall- und dielektrischen Oberflächen einzusetzen und zwar sowohl zum Grobpolieren (hoher Abtrag, unregelmäßiges Profil, Kratzer) und zum Feinpolieren (geringer Abtrag, glatte Oberflächen, keine oder wenige Kratzer). Als nachteilig erweist sich dabei oft, dass Ceroxidpartikel und zu polierende Oberfläche unterschiedliche elektrische Ladungen tragen und sich dadurch anziehen. In Folge ist es aufwändig, die Ceroxidpartikel von der polierten Oberfläche wieder zu entfernen.
In US 7112123 wird eine Dispersion zum Polieren von Glas-, Metall- und dielektrischen Oberflächen offenbart, welche als Abrasiv 0,1 bis 50 Gew.-% Ceroxidpartikel und 0,1 bis 10 Gew.-% Tonpartikel enthält, wobei 90% der Tonpartikel einen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 10 μm und 90% der Ceroxidpartikel einen Partikeldurchmesser von 100 nm bis 10 μm aufweisen. Ceroxidpartikel, Tonpartikel und Glas als die zu polierende Oberfläche weisen dabei eine negative Oberflächenladung auf. Eine solche Dispersion ermöglicht einen wesentlich höheren Abtrag als eine nur auf Ceroxidpartikeln basierende Dispersion. Jedoch verursacht eine solche Dispersion eine hohe Defektrate.
Aus US 5891205 ist eine alkalische Dispersion bekannt, die Siliciumdioxid und Ceroxid enthält. Dabei ist die Partikelgröße der Ceroxidpartikel kleiner oder gleich der Größe der Siliciumdioxidpartikel. Die in der Dispersion vorliegenden Ceroxidpartikel stammen aus einem Gasphasenprozess, sind nicht aggregiert weisen eine Partikelgröße auf, die kleiner oder gleich 100 nm ist. Durch die Gegenwart von Ceroxidpartikeln und Siliciumdioxidpartikeln lässt sich laut US 5891205 die Abtragsrate drastisch steigern. Um dies zu erreichen, soll das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid/Ceroxid 7,5:1 bis 1:1 betragen. Das Siliciumdioxid weist bevorzugt eine Partikelgröße weniger als 50 nm und das Ceroxid eine von weniger als 40 nm auf. Zusammenfassend gilt, dass a) der Anteil an Siliciumdioxid größer ist als der Anteil an Ceroxid und b) die Siliciumdioxidpartikel größer sind als die Ceroxidpartikel. Die in US 5891205 offenbarte Dispersion ermöglicht einen wesentlich höheren Abtrag als eine nur auf Ceroxidpartikeln basierende Dispersion. Jedoch verursacht eine solche Dispersion eine hohe Defektrate.
In US 6491843 wird eine wässerige Dispersion offenbart, die eine hohe Selektivität bezüglich der Abtragsrate von SiO₂ und Si₃N₄ aufweisen soll. Diese Dispersion enthält Abrasivpartikel und eine organische Verbindung, die sowohl eine Carboxylgruppe wie auch eine zweite Chlorid- oder Aminhaltige funktionale Gruppe aufweist. Als geeignete organische Verbindungen werden Aminosäuren genannt. Prinzipiell sollen alle Abrasivpartikel geeignet sein, wobei insbesondere Aluminiumoxid, Ceroxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Manganoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zinnoxid, Titandioxid, Titancarbid, Wolframoxid, Yttriumoxid, Zirkonoxid oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen bevorzugt sind. In den Ausführungsbeispielen ist jedoch einzig Ceroxid als Abrasivpartikel genannt.
In der deutschen Patentanmeldung mit Anmeldenummer 102007062572.5 vom 22.12.2007 wird eine Dispersion beansprucht, die Partikel von Ceroxid und kolloidalem Siliciumdioxid enthält, wobei das Zetapotential der Siliciumdioxidpartikel negativ und das der Ceroxidpartikel positiv oder gleich Null und das Zetapotential der Dispersion insgesamt negativ ist. Weiterhin gilt, dass der mittlere Durchmesser der Ceroxidpartikel maximal 200 nm und der der Siliciumdioxidpartikel weniger als 100 nm beträgt und der Anteil an Ceroxidpartikeln 0,1 bis 5 Gew.-% und an Siliciumdioxidpartikeln 0,01 bis 10 Gew.-% ist. Der pH-Wert der Dispersion beträgt 3,5 bis < 7,5. Die Dispersion kann hergestellt werden, indem man Vordispersionen, welche Ceroxidpartikel und Siliciumdioxidpartikel enthalten, zusammengibt und nachfolgend dispergiert. Dabei spielen die Dispergierbedingungen keine Rolle. Die beanspruchten Dispersionen erlauben es, Oberflächen mit geringer Defektrate und hoher Selektivität zu polieren, wobei nur geringe oder keine Ablagerungen auf der polierten Oberfläche zurückbleiben.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass hauptsächlich durch bestimmte Einsatzstoffe und Dispergierbedingungen eine Dispersion erhalten werden kann, mit der nochmals verbesserte Polierresultate erzielt werden können. Insbesondere soll die durch elektrostatische Wechselwirkung bedingte Partikelbildung zwischen Ceroxidpartikeln und Partikeln, wie sie nach dem Ablösen von Oberflächenpartikeln vorliegen, minimiert werden. Weiterhin soll die Dispersion im Laufe des Poliervorgangs ihre Stabilität erhalten und die Bildung von großen Partikeln, die beim Polieren Defekte verursachen können, vermieden werden.
Daher ist ein erster Gegenstand der Erfindung eine wässerige, Ceroxid und Siliciumdioxid enthaltende Dispersion, erhältlich indem man eine Ceroxid-Ausgangsdispersion und eine Siliciumdioxid-Ausgangdispersion zunächst unter Rühren vermischt und nachfolgend bei einer Scherrate von 10000 bis 30000 s^–1 dispergiert, wobei

a) die Ceroxid-Ausgangsdispersion
– als feste Phase 0,5 bis 30 Gew.-% Ceroxidpartikel enthält,
– einen d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung von 10 bis 100 nm und
– einen pH-Wert von 1 bis 7, bevorzugt von 3 bis 5, aufweist, und die
b) die Siliciumdioxid-Ausgangdispersion
– als feste Phase 0,1 bis 30 Gew.-% kolloidale Siliciumdioxidpartikel enthält,
– einen d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung von 3 bis 50 nm und
– einen pH-Wert von 6 bis 11,5, bevorzugt 8 bis 10, aufweist
c) unter der Maßgabe, dass
– der d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung der Ceroxidpartikel größer ist als der der Siliciumdioxidpartikel,
– das Gewichtsverhältnis Ceroxid/Siliciumdioxid > 1 ist und
– die Menge an Ceroxid-Ausgangsdispersion so bemessen ist, dass das Zetapotential der Dispersion negativ, bevorzugt –0,1 bis –30 mV, ist.

Gegebenenfalls kann die Dispersion mit Wasser verdünnt werden.
Die Scherrate wird in der vorliegenden Erfindung ausgedrückt als der Quotient von Umfangsgeschwindigkeit, dividiert durch den Abstand der Flächen von Rotor und Statur. Die Umfangsgeschwindigkeiten können aus der Drehzahl des Rotors und dem Rotordurchmesser errechnet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Scherrate 12000 bis 25000 s^–1, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt sie 15000 bis 20000 s^–1. Scherraten von weniger als 10000 s^–1 oder mehr als 30000 s^–1 führen zu weniger guten Polierergebnissen. Obwohl ein möglicher Mechanismus zum Einfluss der Scherrate noch nicht vorliegt, ist es wichtig, eine bestimmte Anordnung der positiv geladenen, größeren Ceroxidpartikel und der kleineren, negativ geladenen Siliciumdioxidpartikel beim Polierprozess vorliegen zu haben. Es wird davon ausgegangen, dass sich durch elektrostatische Anziehung die Siliciumdioxidpartikel um einzelne Ceroxidpartikel oder um ein Aggregat von Ceroxidpartikeln herum anordnen. Ein geeignetes Dispergieraggregat kann beispielsweise eine Rotor-Statormaschine sein.
Die 1A bis 1D zeigen einen möglichen Mechanismus beim Poliervorgang einer negativ geladenen SiO₂-Oberfläche, die ihrerseits die Oberfläche einer Siliciumschicht darstellt, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion. In den 1A bis 1D ist ein Ceroxidpartikel durch einen großen Kreis gekennzeichnet, der positive Ladungen trägt. Die Siliciumdioxidpartikel sind durch kleinere Kreise, die eine negative Ladung tragen, gekennzeichnet. Die von der zu polierenden Oberfläche abgelösten Partikel sind durch Ellipsen gekennzeichnet, die eine negative Ladung tragen.
1A beschreibt die Situation vor Beginn des Poliervorganges. Sie zeigt die Anordnung eines durch elektrostatische Anziehung gebildeten Ceroxidpartikels mit den ihn umgebenden Siliciumdioxidpartikeln.
1B zeigt, dass sich unter Polierbedingungen ein Siliciumdioxidpartikel vom Ceroxidpartikel abgetrennt und durch einen Siliciumdioxidpartikel aus der zu polierenden Oberfläche ersetzt wird.
1C zeigt das Fortschreiten des Poliervorganges. Hier befinden sich die ursprünglich den Ceroxidpartikel umgebenden kolloidalen Siliciumdioxidpartikel in der Dispersion, während die abgelösten Siliciumdioxidpartikel elektrostatisch an den Ceroxidpartikel gebunden sind.
1D zeigt die Wechselwirkung eines neu hinzukommenden Ceroxidpartikels mit den ihn umgebenden negativ geladenen, kolloidalen Siliciumdioxidpartikeln mit einem Ceroxidpartikel, das Siliciumdioxidpartikel aus der polierten Oberfläche trägt. Die Pfeile zeigen die elektrostatische Abstoßung zwischen den Partikeln vor und nach dem Polieren, sowie die elektrostatische Abstoßung zwischen der zu polierenden Oberfläche und den Partikeln vor und nach dem Polieren.
Der Anteil an Ceroxid in der Ausgangsdispersion beträgt bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsdispersion.
Der Anteil an kolloidalem Siliciumdioxid in der Ausgangsdispersion beträgt bevorzugt 0,25 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsdispersion.
Das Gewichtsverhältnis Ceroxid/Siliciumdioxid in der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt vorzugsweise 1,1:1 bis 100:1. Besonders bevorzugt kann ein Gewichtsverhältnis Ceroxid/Siliciumdioxid von 1,25:1 bis 5:1 sein.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Dispersion bevorzugt sein, in der außer Ceroxidpartikeln und kolloidalen Siliciumdioxidpartikeln keine weiteren Partikel vorliegen.
Der d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung der eingesetzten Ceroxidpartikel beträgt maximal 10 bis 100 nm. Bevorzugt kann ein Bereich von 40 bis 90 nm sein. Die Ceroxidpartikel können dabei als isolierte Einzelpartikel wie auch in Form aggregierter Primärpartikel eingesetzt werden. Vorzugsweise können aggregierte oder überwiegend aggregierte Ceroxidpartikel eingesetzt werden.
Als besonders geeignet haben sich dabei Ceroxidpartikel erwiesen, die auf ihrer Oberfläche und in oberflächennahen Schichten Carbonatgruppen enthalten. Insbesondere solche wie sie in DE-A-102005038136 offenbart sind. Dabei handelt es sich um Ceroxidpartikel die

– eine BET-Oberfläche von 25 bis 150 m²/g besitzen,
– die Primärpartikel einen mittleren Durchmesser von 5 bis 50 nm aufweisen,
– die oberflächennahe Schicht der Primärpartikel eine Tiefe von ca. 5 nm aufweist,
– in der oberflächennahen Schicht die Carbonatkonzentration ausgehend von der Oberfläche, auf der die Carbonatkonzentration am höchsten ist, nach innen abnimmt,
– der von den Carbonatgruppen herrührende Kohlenstoffgehalt auf der Oberfläche 5 bis 50 Flächenprozent beträgt und in der oberflächennahen Schicht in einer Tiefe von ca. 5 nm 0 bis 30 Flächenprozent beträgt
– der Gehalt an Ceroxid, gerechnet als CeO₂ und bezogen auf das Pulver, mindestens 99,5 Gew.-% beträgt und
– der Gehalt an Kohlenstoff, umfassend organischen und anorganischen Kohlenstoff, 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, beträgt.

Die Carbonatgruppen können sowohl an der Oberfläche als auch in einer Tiefe bis ca. 5 nm der Ceroxidpartikel nachgewiesen werden. Die Carbonatgruppen sind dabei chemisch gebunden und können beispielsweise wie in den Strukturen a–c angeordnet sein.
Die Carbonatgruppen können beispielsweise durch XPS/ESCA-Analyse nachgewiesen werden. Zum Nachweis der Carbonatgruppen in der oberflächennahen Schicht kann ein Teil der Oberfläche mittels Argonionenbeschuss abgetragen werden und die sich ergebende neue Oberfläche ebenfalls mittels XPS/ESCA (XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) analysiert werden.
Der Anteil an Natrium beträgt in der Regel nicht mehr als 5 ppm und an Chlor nicht mehr als 20 ppm. Die genannten Elemente sind in der Regel beim chemisch-mechanischen Polieren nur in geringen Mengen tolerierbar.
Die eingesetzten Ceroxidpartikel weisen bevorzugt eine BET-Oberfläche von 30 bis 100 m²/g und besonders bevorzugt von 40 bis 80 m²/g auf.
Die eingesetzten kolloidalen Siliciumdioxidpartikel weisen einen d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung von 3 bis 50 nm auf. Dabei kann der Bereich von 5 bis 30 nm, besonders bevorzugt 5 bis 15 nm. Die BET-Oberfläche der kolloidalen Siliciumdioxidpartikel beträgt bevorzugt 50 bis 900 m²/g und besonders bevorzugt 200 bis 450 m²/g. Unter kolloidalen Siliciumdioxidpartikeln sind solche zu verstehen, die in Form von untereinander unvernetzten Einzelpartikeln vorliegen und die an der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Silliciumdioxid um ein amorphes Siliciumdioxid.
Die flüssige Phase der erfindungsgemäßen Dispersion umfasst Wasser, organische Lösungsmittel und Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln. In der Regel ist der Hauptbestandteil mit einem Anteil von > 90 Gew.-% der flüssigen Phase Wasser.
Die Ausgangsdispersionen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion können Säuren oder Basen enthalten. Säuren oder Basen können auch der erfindungsgemäßen Dispersion zugegeben werden um den pH-Wert einzustellen.
Insbesondere kann es vorteilhaft sein, den pH-Wert der Dispersion durch Zugabe einer oder mehrerer Säuren auf Werte von 5,5 bis 6,5 einzustellen. Die pH-Wert Einstellung erfolgt nach dem Dispergierschritt unter Rühren.
Insbesondere kann es vorteilhaft sein, dass man nach der Dispergierung den pH-Wert der Dispersion auf 5,5 bis 7 oder 3 bis 5 einstellt.
Als Säuren können anorganische Säuren, organische Säuren oder Mischungen der vorgenannten Verwendung finden. Als anorganische Säuren können insbesondere Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Mischungen daraus, und ihre sauer reagierenden Salze Verwendung finden. Als organische Säuren kommen bevorzugt Carbonsäuren der allgemeinen Formel C_nH_2n+1CO₂H, mit n = 0–6 oder n = 8, 10, 12, 14, 16, oder Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HO₂C(CH₂)_nCO₂H, mit n = 0–4, oder Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel R₁R₂C(OH)CO₂H, mit R₁ = H, R₂ = CH₃, CH₂CO₂H, CH(OH)CO₂H, oder Phthalsäure oder Salicylsäure, oder sauer reagierende Salze der vorgenannten Säuren oder Mischungen der vorgenannten Säuren und ihrer Salze in Frage. Vorzugsweise werden Salpeter-, Salz-, Essig- oder Ameisen-Säure eingesetzt.
Eine Erhöhung des pH-Wertes kann durch Addition von Ammoniak, Alkalihydroxiden oder Aminen erfolgen.
Der erfindungsgemäßen Dispersion können weiterhin ein oder mehrere Aminocarbonsäuren mit einem Anteil, in Summe, von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, zugegeben werden. Vorzugsweise werden diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alanin, 4-Aminobutancarbonsäure, 6-Aminohexancarbonsäure, 12-Aminolaurinsäure, Arginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glycin, Glycylglycin, Lysin und Prolin. Besonders bevorzugt kann Glutaminsäure oder Prolin sein. Vorzugsweise kann der Anteil an Aminosäure oder deren Salz in der Dispersion 0,1 bis 0,6 Gew.-% betragen.
Bei bestimmten Anwendungen kann es vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Dispersion 0,3–20 Gew.-% eines Oxidationsmittels enthält. Hierfür kann Wasserstoffperoxid, ein Wasserstoffperoxid-Addukt, wie zum Beispiel das Harnstoff-Addukt, eine organische Persäure, eine anorganische Persäure, eine Iminopersäure, ein Persulfat, Perborat, Percarbonat, oxidierende Metallsalze und/oder Mischungen der vorgenannten eingesetzt werden. Aufgrund der verringerten Stabilität einiger Oxidationsmittel gegenüber anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Dispersion kann es sinnvoll sein, dieses erst unmittelbar vor der Benutzung der Dispersion hinzuzufügen. Die erfindungsgemäße Dispersion kann weiterhin Oxidationsaktivatoren beinhalten. Geeignete Oxidationsaktivatoren können die Metallsalze von Ag, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Mn, Ni, Os, Pd, Ru, Sn, Ti, V und Mischungen daraus sein. Weiterhin sind Carbonsäuren, Nitrile, Harnstoffe, Amide und Ester geeignet. Besonders bevorzugt kann Eisen-II-nitrat sein. Die Konzentration des Oxidationskatalysators kann abhängig vom Oxidationsmittel und der Polieraufgabe in einem Bereich zwischen 0,001 und 2 Gew.-% variiert werden. Besonders bevorzugt kann der Bereich zwischen 0,01 und 0,05 Gew.-% sein. Die Korrosionsinhibitoren, die in der Regel mit einem Anteil von 0,001 bis 2 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Dispersion vorhanden sind, können Stickstoff enthaltende Heterocyclen wie Benzotriazol, substituierte Benzimidazole, substituierte Pyrazine, substituierte Pyrazole und deren Mischungen sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Dispersion, indem man eine Ceroxid-Ausgangsdispersion und eine Siliciumdioxid-Ausgangdispersion zunächst unter Rühren vermischt und nachfolgend bei einer Scherrate von 10000 bis 30000 s^–1 dispergiert, wobei

a) die Ceroxid-Ausgangsdispersion
– als feste Phase 0,5 bis 30 Gew.-% Ceroxidpartikel enthält,
– einen d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung von 10 bis 100 nm
– und einen pH-Wert von 1 bis 7 aufweist, und die
b) die Siliciumdioxid-Ausgangdispersion
– als feste Phase 0,1 bis 30 Gew.-% kolloidale Siliciumdioxidpartikel enthält,
– einen d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung von 3 bis 50 nm und
– einen pH-Wert von 6 bis 11,5 aufweist
c) unter der Maßgabe, dass
– der d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung der Ceroxidpartikel größer ist als der der Siliciumdioxidpartikel,
– das Gewichtsverhältnis Ceroxid/Siliciumdioxid > 1 ist und
– die Menge an Ceroxid-Ausgangsdispersion so bemessen ist, dass das Zetapotential der Dispersion negativ ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Dispersion, enthaltend von kolloidalen Siliciumdioxidpartikel umhüllte oder teilweise umhüllte Ceroxidpartikel, wobei Siliciumdioxid- und Ceroxidpartikel durch eine elektrostatische Wechselwirkung aneinander gebunden sind und wobei

– der d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung der Ceroxidpartikel 10 bis 100 nm und der Siliciumdioxidpartikel 3 bis 50 nm ist
– unter der Maßgabe, dass
– der d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung der Ceroxidpartikel größer ist als der der Siliciumdioxidpartikel,
– das Gewichtsverhältnis Ceroxid/Siliciumdioxid > 1 ist und
– das Zetapotential der Dispersion negativ ist.

Es hat sich gezeigt, dass sich insbesondere eine solche Dispersion zum Polieren von Siliciumdioxidschichten eignet, bei der

a) der Gehalt an Ceroxidpartikeln 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% ist,
b) das Gewichtsverhältnis Ceroxid zu Siliciumdioxid 1,25 bis 5, bevorzugt 1,5 bis 3, besonders bevorzugt 1,8 bis 2,5 und
c) der pH-Wert 5,5 bis 7, bevorzugt 6 bis 7, ist.

Daher ist auch ein Verfahren Gegenstand der Erfindung bei dem zum Polieren einer Siliciumdioxidschicht auf einer Unterlage von Silicium, bevorzugt polykristallinem Silicium, eine diese Dispersion enthaltende Polierdispersion eingesetzt wird. Bei Einsatz der Polierdispersion wird ein Verhältnis der Abtragsrate Siliciumdioxid/Silicium von wenigstens 50, bevorzugt wenigstens 1000 erzielt.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass sich insbesondere eine solche Dispersion zum Polieren von Siliciumdioxidschichten mit unterschiedlichen Topographien eignet, bei der

a) der Gehalt an Ceroxidpartikeln 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% ist,
b) das Gewichtsverhältnis Ceroxid zu Siliciumdioxid 1,25 bis 5, bevorzugt 1,5 bis 3, besonders bevorzugt 1,8 bis 2,5 und
c) der pH-Wert 3 bis 5, bevorzugt 3,5 bis 4,5 ist.

Daher ist auch ein Verfahren Gegenstand der Erfindung bei dem zum Polieren von Siliciumdioxidschichten mit unterschiedlichen Topographien eine diese Dispersion enthaltende Polierdispersion eingesetzt wird. Dies bedeutet, dass die Dispersion beim Polieren Erhebungen und Strukturen bevorzugt („step height removal rate”). So beträgt das Verhältnis der Abtragsraten Erhebung/Unterlage bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion wenigstens 1,5:1, bevorzugt 1,5:1 bis 5:1.
Beispiele
Analytik
Das Zetapotential wird im pH-Bereich 3–12 mittels der Elektrokinetischen Schallamplitude (ESA) bestimmt. Dazu wird eine Suspension mit 1% Ceroxid hergestellt. Die Dispergierung erfolgt mit einem Ultraschall-Stab (400 W). Die Suspension wird mit einem Magnetrührer gerührt und über eine Schlauchpumpe durch den PPL-80 Sensor des ESA-8000 Geräts der Firma Matec gepumpt. Vom Ausgangs-pH-Wert startet die potentiometrische Titration mit 5 m NaOH auf pH 12. Die Rücktitration auf pH 4 wird mit 5 m HNO₃ vorgenommen. Die Auswertung erfolgt mittels der Gerätesoftware Version pcava 5.94.
mit ζ = Zetapotential, ϕ = Volumenfraktion, Δρ = Dichtedifferenz zwischen Partikel und Flüssigkeit, c = Schallgeschwindigkeit in der Suspension, η = Viskosität der Flüssigkeit, ε = Dielektrizitätskonstante der Suspension, |G(α)| = Trägheitskorrektur.
Die Partikelgrößen können durch geeignete, dem Fachmann bekannte Methoden, bestimmt werden. Beispielsweise kann die Bestimmung mittels dynamischer Lichtstreuung oder durch statistische Auswertung von TEM-Aufnahmen ermittelt werden.
Einsatzstoffe
Herstellung einer Ceroxid-Ausgangsdispersion: In dem Vorlagegefäß einer Conti TDS 3 Rotor-Statormaschine werden 35 kg VE-Wasser, 1 kg Salpetersäure vorgelegt (pH 1,5) und portionsweise (ca. 10 kg) Ceroxid, hergestellt gemäß Beispiel 2, DE-A-102005038136 eingesaugt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Salpetersäure nach Zugabe einzelner Portionen auf Werte zwischen 3,5 und 2,5 justiert. Es erfolgt eine Dispergierung bei einer Scherrate von 20 000 s^–1 für 30 Minuten, wobei weitere 2 kg VE-Wasser zugegeben werden. Am Ende der Dispergierung stellt sich ein pH-Wert von 2,6 ein. Diese Dispersion wird anschließend mittels einer Hochdruckvermahlung (Sugino) zweimal bei 250 MPa vermahlen. Der pH-Wert direkt nach der Vermahlung beträgt 2,85. Die mittels Horiba LB-500 ermittelte d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung beträgt 75 nm, der d₉₀-Wert 122 nm und der d₉₉-Wert 171 nm. Der Gehalt an Ceroxid beträgt 42 Gew.-%. Die Ceroxid-Ausgangsdispersion wird durch Verdünnen mit VE-Wasser auf einen Ceroxidgehalt von 4 Gew.-% erhalten. Das Zetapotential der Ausgangsdispersion beträgt 55 mV.
Als kolloidale Siliciumdioxid-Ausgangsdispersion wird NexSil^® 5, Fa, Nyacol mit einem Gehalt an Siliciumdiuoxid von 15 Gew.-%, eingesetzt, welches durch Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt von 4 Gew.-% Siliciumdioxid verdünnt wird. Der d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung beträgt 6 nm, die BET-Oberfläche 450 m²/g. Das Zeta-Potential der Siliciumdioxid-Ausgangsdispersion ist –28 mV.
Herstellung erfindungsgemäßer Dispersionen
Dispersion 1: In das Vorlagegefäß einer Ystral Conti TDS 3 werden 26 kg der mit VE-Wasser auf 4 Gew.-% Ceroxid verdünnten Ceroxid-Ausgangsdispersion und 12,5 kg VE-Wasser vorgelegt. Bei einer Scherrate 8000 s^–1 werden rasch 13 kg NexSil 5 Dispersion, die zuvor mit VE-Wasser con 15 Gew.-% auf 4 Gew.-% Siliciumdioxidgehalt verdünnt wurde, als Siliciumdioxid-Ausgangsdispersion hinzugegeben. Es stellt sich ein pH-Wert von 9,7 ein. Die Mischung wird anschließend bei einer Scherrate von 15700 s^–1 über einen Zeitraum von 20 Minuten dispergiert. Nachfolgend werden unter gleichen Dispergierbedingungen 420 g, dreiprozentige Salpetersäure zugegeben, wodurch sich ein pH-Wert von ca. 6,3 einstellt. Nachfolgend wird mit VE-Wasser auf ein Gesamtgewicht von 52 kg aufgefüllt.
Die Dispersion 1 weist einen Gehalt an Ceroxid von 2 Gew.-% und an kolloidalem Siliciumdioxid von 1 Gew.-% auf. Die mittels Horiba LB-500 ermittelte d₅₀-Wert der Partikelgrößenverteilung beträgt 155 nm, der d₉₀-Wert 240 nm und der d₉₉-Wert 322 nm. Das Zeta-Potential der Dispersion 1 beträgt –8 mV.
Dispersion 2: Wie Dispersion 1, jedoch werden statt 420 g dreiprozentiger Salpetersäure, jetzt 580 g zugegeben, wodurch sich ein pH-Wert von 4,1 einstellt. Die Partikelgrößenverteilung ist die gleiche wie bei der Dispersion 1.
2 zeigt eine hochauflösende TEM-Aufnahme des in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegenden Kern eines Ceroxidpartikels mit umhüllenden Siliciumdioxidpartikeln
Polierversuche Bedingungen
Die obige erfindungsgemäße Dispersion 1 wird durch Verdünnung um den Faktor zwei bei einem konstantem pH-Wert von 6,3 in eine „ready-to-use”-Slurrry überführt. In einem beispielhaften Polierversuch wird auf einem Strasbaugh 6EC Polierer mit einer Slurryflussrate von 200 ml/min ein 8'' PETEOS-Wafer poliert. Als Pad wird ein Rohm&Haas IC1000-XY-K-grooved verwendet. Bei einem Anpressdruck von 3,5 psi und Pad- und Chuck-Rotations-Geschwindigkeiten von 95 1/s bzw. 85 1/s wird eine Abtragsrate von 350 nm/min gefunden. Die Konditionierung erfolgt bei 9 lbs in situ.
3 zeigt die Konzentration großer Partikel (Large Particle Count, LPC, Anzahl pro ml Dispersion)) in der Dispersion vor und nach dem Polieren in Abhängigkeit von deren Größe in μm.
Die erfindungsgemäße Dispersion ist dabei gekennzeichnet durch ♢. Ferner sind die Ergebnisse von zwei weiteren Polierversuchen gezeigt, bei denen lediglich Ceroxidpartikel eingesetzt werden. Nicht gefüllte Zeichen bedeuten den LPC vor, geschlossene Zeichen nach dem Poliervorgang.
Weiterhin wurden mit der erfindungsgemäßen Dispersion 1 Polierversuche zur Bestimmung der Abtragsraten von Siliciumdioxid versus polykristallinem Silicium durchgeführt. Als Vergleich diente eine Vergleichsdispersion, welche lediglich Ceroxidpartikel gleicher Konzentration anstelle der Ceroxid/Siliciumdioxidpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung aufwies. Tabelle 1: Abtragsraten [Angstroem/Minute]

Abtragsrate

SiO₂ Silicium SiO₂/Si

Dispersion 1 2967 25 119

Vergleichsdispersion 6490 493 13
Die Werte aus Tabelle 1 belgen die hohe Selektivität SiO₂/Si der erfindungsgemäßen Dispersion.
Die 4A, 4B, 5A und 5B zeigen die Ergebnisse bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion 2 beim Polieren von Erhebungen aus SiO₂ auf einer SiO₂-Unterlage („step height reduction”). Dabei ist auf der x-Achse der 4A und 5A die Scanbreite in μm und auf der y-Achse die Höhe der Erhebungen in μm bei einer Polierzeit von 60 s, 120 s und 180 s aufgetragen. Die x-Achse der 4B und 5B stellt ebenfalls die Scanbreite in μm dar, während die y-Achse die Profilhöhe der planaren Unterlage- in μm bei einer Polierzeit von 60 s, 120 s und 180 s darstellt. Man erkennt die hohe Effizienz, die mit der erfindungsgemäßen Dispersion bei der „step height reduction” möglich ist. Die Polierbedingungen waren:
Down Force (DF): 4.2 psi
Slurry Flow (SF): 100 ml/min
Platen Speed (PS): 50 rpm
Carrier Speed (CS): 91 rpm
Pad: IC 1000 perf. k-grv.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 7112123 [0003]
US 5891205 [0004]
US 6491843 [0005]
DE 102007062572 [0006]
DE 102005038136 A [0021, 0043]

Claims

Wässerige, Ceroxid und Siliciumdioxid enthaltende Dispersion, erhältlich indem man eine Ceroxid-Ausgangsdispersion und eine Siliciumdioxid-Ausgangdispersion zunächst unter Rühren vermischt und nachfolgend bei einer Scherrate von 10000 bis 30000 s^–1 dispergiert, wobei a) die Ceroxid-Ausgangsdispersion – als feste Phase 0,5 bis 30 Gew.-% Ceroxidpartikel enthält, – einen d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung von 10 bis 100 nm – und einen pH-Wert von 1 bis 7 aufweist, und die b) die Siliciumdioxid-Ausgangdispersion – als feste Phase 0,1 bis 30 Gew.-% kolloidale Siliciumdioxidpartikel enthält, – einen d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung von 3 bis 50 nm und – einen pH-Wert von 6 bis 11,5 aufweist c) unter der Maßgabe, dass – der d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung der Ceroxidpartikel größer ist als der der Siliciumdioxidpartikel, – das Gewichtsverhältnis Ceroxid/Siliciumdioxid > 1 ist und – die Menge an Ceroxid-Ausgangsdispersion so bemessen ist, dass das Zetapotential der Dispersion negativ ist.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Scherrate 12000 bis 20000 s^–1 beträgt.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Ceroxid 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsdispersion, beträgt.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an kolloidalem Siliciumdioxid 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsdispersion, beträgt.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Ceroxid zu Siliciumdioxid 1,1:1 bis 100:1 ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Dispergierung unter Rühren mit Salpeter-, Salz-, Essig- oder Ameisen-Säure einen pH-Wert der Dispersion von 5,5 bis 6,5 einstellt.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Dispergierung den pH-Wert der Dispersion auf 5,5 bis 7 einstellt.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Dispergierung den pH-Wert der Dispersion auf 3 bis 5 einstellt.
Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 8 indem man eine Ceroxid-Ausgangsdispersion und eine Siliciumdioxid-Ausgangdispersion zunächst unter Rühren vermischt und nachfolgend bei einer Scherrate von 10000 bis 30000 s^–1 dispergiert, wobei a) die Ceroxid-Ausgangsdispersion – als feste Phase 0,5 bis 30 Gew.-% Ceroxidpartikel enthält, – einen d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung von 10 bis 100 nm. – und einen pH-Wert von 1 bis 7 aufweist, und die b) die Siliciumdioxid-Ausgangdispersion – als feste Phase 0,1 bis 30 Gew.-% kolloidale Siliciumdioxidpartikel enthält, – einen d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung von 3 bis 50 nm und – einen pH-Wert von 6 bis 11,5 aufweist c) unter der Maßgabe, dass – der d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung der Ceroxidpartikel größer ist als der der Siliciumdioxidpartikel, – das Gewichtsverhältnis Ceroxid/Siliciumdioxid > 1 ist und – die Menge an Ceroxid-Ausgangsdispersion so bemessen ist, dass das Zetapotential der Dispersion negativ ist.
Dispersion enthaltend von kolloidalen Siliciumdioxidpartikeln umhüllte oder teilweise umhüllte Ceroxidpartikel, wobei Siliciumdioxid- und Ceroxidpartikel durch eine elektrostatische Wechselwirkung aneinander gebunden sind und wobei – der d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung der Ceroxidpartikel 10 bis 100 nm und der Siliciumdioxidpartikel 3 bis 50 nm ist – unter der Maßgabe, dass – der d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung der Ceroxidpartikel größer ist als der der Siliciumdioxidpartikel, – das Gewichtsverhältnis Ceroxid/Siliciumdioxid > 1 ist und – das Zetapotential der Dispersion negativ ist.
Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass a) der Gehalt an Ceroxidpartikeln 0,5 bis 10 Gew.-% ist, b) das Gewichtsverhältnis Ceroxid zu Siliciumdioxid 1,25 bis 5 und c) der pH-Wert 5,5 bis 7 ist.
Verfahren zum Polieren einer Siliciumdioxidschicht auf einer Unterlage von Silicium mittels einer die Dispersion gemäß Anspruch 11 enthaltenden Polierdispersion.
Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass a) der Gehalt an Ceroxidpartikeln 0,5 bis 10 Gew.-% ist, b) das Gewichtsverhältnis Ceroxid zu Siliciumdioxid 1,25 bis 5 und c) der pH-Wert 3 bis 5 ist.
Verfahren zum Polieren von Siliciumdioxidschichten mit unterschiedlichen Topographien mittels einer mittels einer die Dispersion gemäß Anspruch 13 enthaltenden Polierdispersion.