TW200907034A - Dispersion comprising cerium oxide, silicon dioxide and amino acid - Google Patents

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200907034 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於包含氧化鈽、二氧化 ’及關於其製造和其用途。 【先前技術】 已知氧化鈽分散液可用來拋光玻 介電質表面，包括用於粗拋光（高物 、刮痕）及精細拋光（低物質移除、 很少的刮痕）二者。常發現的缺點爲 光的表面各載有不同的電荷，因而彼 以從經拋光過的表面再移除氧化铈粒 u S 7 1 1 2 1 2 3揭示一種用於拋光 和介電質表面的分散液，其包含0.1 蝕劑的氧化鈽粒子和0.1至1 〇重量 ，該黏土磨蝕劑粒子中有90 %具有 粒徑，且該氧化铈粒子中有90%具有 的粒徑。氧化铈粒子，黏土磨蝕劑粒 面之玻璃都具有負表面電荷。此一分 化铈粒子爲基底的分散液，可促成明 不過，此一分散液會造成高缺陷率。 US 5891205揭示一種鹼性分散 和氧化铈。該氧化鈽粒子的粒子尺寸 粒子的尺寸。該分散液所含氧化铈粒 矽與胺基酸的分散液 璃表面、金屬表面和 質移除，不規則外型 平滑表面，即使有也 氧化鈽粒子和所欲拋 此吸引。其後果爲難 子。 玻璃表面、金屬表面 至50重量％作爲磨 %的黏土磨蝕劑粒子 10奈米至10微米之 ' 1 〇〇奈米至1 〇微米 子和作爲要拋光的表 散液，相較於僅以氧 顯更高的物質移除。 液，其包含二氧化矽 小於或等於二氧化砂 子係來自於氣相製程 -6 - 200907034 ，沒有聚集，且具有小於或等於1 〇 0奈米之粒子大小。由 於含有氧化铈粒子和二氧化矽粒子之結果，根據 US 5 8 9 1 205，其物質移除速率可急劇提昇。爲了達到此點 ，其二氧化矽/氧化铈重量比應爲7.5 : 1至1 : 1。該二氧 化矽較佳地具有小於5 0奈米的粒子尺寸且該氧化铈具有 小於40奈米之粒子尺寸。簡言之，a )二氧化矽的比例大 於氧化鈽的比例，及b)二氧化矽粒子大於氧化姉粒子。 US 5 8 9 1 205揭示的分散液可促成比僅以氧化鈽粒子 爲基底的分散液明顯更高的物質移除。此一分散液可促成 比僅以氧化鈽粒子爲基底的分散液明顯更高的物質移除。 不過，此分散液會造成高缺陷率。 W0 2 004/6 9 94 7揭示一種拋光含矽介電層之方法，其 中使用一分散液，其可包含，作爲磨蝕劑粒子的二氧化矽 、氧化铈或兩者的組合及胺基酸。該分散液的pH必須爲 7或更低以得到滿意的拋光結果。 US 649 1 843揭示一種水性分散液，其據稱對Si02和 Si3N4的物質移除率具有高選擇率。此分散液包含磨蝕劑 粒子和同時具有羧基和第二含氯或含胺官能基之有機化合 物。所提及的適當有機化合物包括胺基酸。原則上，據稱 所有磨蝕劑粒子都適合，但特別較佳者爲氧化鋁、氧化铈 、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、碳化矽 、氮化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔 、氧化锆、或前述化合物的混合物。不過，於其操作實施 例中，只提及以氧化姉作爲磨蝕劑粒子。 200907034 所想要的是能提供高物質移除率、低缺陷率和高選擇 率之分散液。於晶圓經拋光和清潔之後，在表面上應僅出 現少量（若有的話）的沈積物。 【發明內容】 今發現，令人訝異地，該目的可由下述分散液達成， 該分散液包含氧化鈽粒子、膠態二氧化矽粒子與一或多種 胺基羧酸及/或其鹽，其中 -該二氧化矽粒子的仄他電位爲負値且該氧化姉粒子 的仄他電位爲正値或等於零，而該分散液的整體仄他電位 爲負値， -平均直徑 •該氧化铈粒子的平均直徑不超過200奈米， •該二氧化矽粒子的平均直徑小於1 〇〇奈米， -下列各含量係以該分散液的總量爲基準： •該氧化铈粒子的含量爲0.01至50重量％， •該二氧化矽粒子的含量爲〇·〇1至10重量％， 和 •該胺基羧酸或其鹽的含量爲0.01至5重量％ ，以及 -該分散液的pH爲7.5至10.5。 厌他電位（zeta potential)爲粒子的表面電荷之度量 。仄他電位據悉爲意指分散液中粒子/電解質的電化學雙 層內，於剪力水平（shear level)之電位。關聯於厌他電 -8- 200907034 位的一項重要參數爲粒子的等電點（IEP) 。IEP係指仄 他電位爲〇時的pH値。仄他電位愈大，則分散液愈穩定 〇 可經由周遭電解質中決定電位的離子之濃度改變而影 響表面的電荷密度。 相同材質的粒子將具有相同的表面電荷符號，因此彼 此互斥。但是當仄他電位太小時，互斥力無法抵過粒子的 凡得瓦吸引力（van der Waals attraction)，而發生粒子 的絮凝及可能之沈降現象。 仄他電位可經由，例如測量分散液的膠態振動電流（ C VI )或經由測定電泳移動率予以測定。再者，仄他電位 可利用電動聲幅（ESA )予以測定。 本發明分散液較佳地具有從-20至-100mV之仄他電位 ’更佳者從-25至-50mV之仄他電位。 本發明分散液的另一特徵爲pH爲7.5至10.5。其促 成，例如，介電質表面在鹼性範圍內之拋光。特佳的分散 液PH爲9至10。 本發明分散液中氧化鈽的比例可在大範圍內變動。較 佳爲氧化铈的含量佔分散液的0.0 1至5 0重量％。當本發 明欲，例如，減低運送成本時，則高氧化铈含量係合宜者 。於用爲拋光劑的情況中，氧化姉含量較佳爲佔分散液的 〇·1至5重量％，且更佳爲0.2至1重量％。 本發明分散液中膠態二氧化矽的含量爲佔分散液的 0.01至10重量％。爲拋光目的’ 0.05至0_5重量％的 -9- 200907034 範圍爲較佳。 於本發明分散液中，氧化铈/二氧化砂重量比較佳爲 1 _ 1 : 1至1 0 0 : 1。發現當氧化铈/二氧化矽重量比爲1 . 2 5 :1至5 : 1時，對拋光程序係有利的。 再者，對於本發明分散液，較佳爲除了氧化铈粒子和 膠態二氧化矽粒子之外，不含其他粒子。 於本發明分散液中，氧化铈粒子的平均粒徑不超過 200奈米。較佳爲40至90奈米的範圍。於此範圍內，拋 光程序時對物質移除、選擇率和缺陷率可產生最佳結果。 氧化鈽粒子可爲孤立的個別粒子形式存在，或者呈聚 集的初級粒子形式。本發明分散液較佳地包含聚集的氧化 姉粒子，或氧化铈粒子主要或完全以聚集形式存在。 特別適當的氧化鈽粒子業經發現爲在其表面上及接近 表面的層內含有碳酸根，尤其是如DE-A- 1 0200 503 8 1 3 6 所揭示者。氧化铈粒子有具下列性質者： -具有從25至150平方米/克的BET表面積， -其初級粒子具有5至5 0奈米的平均直徑， -靠近表面的初級粒子層具有約5奈米之深度， -於靠近表面的層中，碳酸根濃度從碳酸根濃度最高 的表面朝內部遞減， -來自於碳酸根的碳含量在表面上爲5至50面積％ ，且於靠近表面的層中在約5奈米的深度處爲0至30面 積％， -氧化鈽含量，以Ce02計，佔粉末的至少99.5重量 -10- 200907034 %，且 -碳含量，包含有機碳和無機碳，佔粉末的0.01至 0.3重量％。 碳酸根可在氧化鈽粒子的表面及深至約5奈米的深度 內偵測到。碳酸根係經化學鍵結且可排列成，例如，結構 c 供 a ο -ο-ce

V ο H— b

ο——3C 碳酸根可用，例如，XPS/ESC A分析予以偵測。爲了 偵測在靠近表面的層內之碳酸根，可利用氬離子撞擊而削 触一些表面，所得新表面再利用XPS/ESCA同樣地分析（ XPS = X射線光電子光譜術；ESCA =化學分析用的電子光譜 術）° 鈉含量通常不超過5ppm，且氯含量不超過20ppm。 前述元素在化學機械拋光中通常只允許少量存在。 所用氧化鈽粒子較佳具有30至1 00平方米/克之BET 表面積，更佳爲40-80平方米/克。 本發明分散液的膠態二氧化矽粒子具有小於1 0 0奈米 的平均粒徑。較佳爲3至5 0奈米的範圍，特佳爲1 〇至 3 5奈米的範圍。 膠態二氧化矽粒子根據了解係指以互相不交聯、球體 或非常實質地球體狀的個別粒子之形式存在，且其表面被 -11 - 200907034 羥基化。 發現到當氧化鈽粒子’在其表面上及靠近表面的層中 ，包含碳酸根且分散液的ρ Η爲從9至1 0時係特別有利 者。 本發明分散液的另一重要組成份爲胺基羧酸。其較佳 地爲選自丙胺酸、4 一胺基丁烷羧酸、6 —胺基己烷羧酸、 1 2 -胺基月桂酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、 甘胺醯甘胺酸、離胺酸和脯胺酸。特佳者爲麩胺酸和脯胺 酸。 在本發明分散液中，胺基酸或其鹽的含量較佳爲0.1 至0.6重量％。 本發明分散液的液相包含水、有機溶劑及水/有機溶 劑的混合物。通常主成分，即，含量 > 液相的9 0重量％爲 水。 此外，本發明分散液也可包含酸、鹼、鹽。pH可用 酸或鹼調整。所用酸可爲無機酸、有機酸或前述者的混合 物。所用無機酸可特別地爲磷酸、亞磷酸、硝酸、硫酸、 彼等的混合物，及彼等的酸性鹽。所用有機酸較佳爲具有 通式 CnH2n+iC02H 的殘酸，式中 n = 0- 6 或 n = 8、10、12、 14、16;或具有通式H02C(CH2)nC02H的二羧酸，其中 n-0-4 ；或具有通式ΐυ2(：(0Η)(：02Η的羥基羧酸，其中 R!=H，R2 = CH3、CH2C02H、CH(0H)C02H ;或酞酸或柳酸 ，或上述酸的酸性鹽或上述酸及彼等的鹽之混合物。PH 可經由添加氨、鹼金屬氫氧化物或胺類而提高。 -12- 20 200907034 於特別應用中，有利地爲本發明分散液含有〇. 3 -重量％的氧化劑。對於此目的，可以使用過氧化氫；過 化氫加成物，如脲加成物；有機過酸；無機過酸；亞胺 過酸；過硫酸鹽；過硼酸鹽；過碳酸鹽；氧化性金屬鹽 及/或上述之混合物。更佳者，可以使用過氧化氣。由 某些氧化劑對本發明分散液的其他組份之減低安定性， 以有利地緊接在該分散液的利用之前才添加氧化劑。 本發明分散液可進一步包含氧化活化劑。適當的氧 活化劑可爲 Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Ni、〇s Pd、Ru、Sn、Ti、V的金屬鹽類及彼等的混合物。其他 當的還有羧酸類、腈類、脲類、醯胺類和酯類。特佳者 硝酸亞鐵（II )。氧化觸媒的濃度，依氧化劑和拋光作 而定，可在0.001至2重量％範圍內變異。更佳者，該 圍可爲0.01至0.05重量％之間。 在本發明分散液內通常以0.001至2重量％存在的 蝕抑制劑可爲含氮的雜環類，如，苯并咪唑類、經取代 并咪唑類、經取代吡畊類、經取代吡唑類及彼等的混合 〇 本發明進一歩提供一種製造本發明分散液的方法， 中： -將粉末形式的氧化铈粒子引入至包含膠態二氧化 粒子的預分散液中且隨後予以分散，或 •將包含氧化铈粒子的預分散液和包含膠態二氧化 粒子的預分散液組合且隨後予以分散，且然後 氧 基 類 於 可 化 > 適 爲 業 範 腐 苯 物 其 矽 矽 -13- 200907034 -加入固體、液體或溶解形式的一或多種胺基酸；且 接著 -選擇性地加入氧化劑、氧化作用觸媒及/或腐蝕抑 制劑。 適當的分散單元特別爲帶來至少200仟焦/立方米（ kJ/m3 )的能量輸入者。此等包括經由轉子-定子原理操作 的系統’例如ultra-turrax機器，或攪拌球磨機。使用行 星型捏合機/混合機可有更高的能量輸入。不過，此系統 的效率要結合待加工混合物的夠高黏度才能導入所需的高 剪力能量來分開粒子。 高壓勻化器係在高壓下透過噴嘴用來減壓兩種預分散 懸浮液流。該兩道分散液噴流彼此正面地混合而使粒子彼 此硏磨。於另一具體例中，同樣地將預分散液置於高壓下 ，但使粒子碰撞到有護襯的（armored )壁區。該操作可 視需要重複多次以得到更小的粒度。 再者，能量輸入也可利用超聲波達成。 分散和硏磨裝置也可組合使用。氧化劑與添加劑可於 不同時間供給到分散液中。有利地，例如，若對較低能量 輸入而言爲恰當，也可以直到分散結束後才加入氧化劑和 氧化活化劑。 所用的膠態二氧化砂粒子之厌他電位在pH7.5至10.5 時較佳爲-20至-100mV。 所用氧化姉粒子的厌他電位在p Η 7.5至1 〇 · 5時較{圭 爲0至4 0 m V。 -14- 200907034 本發明進一步提供本發明分散液於拋光介電質表面上 之用途。 【實施方式】 實施例 分析 比表面積係根據D IN 6 6 1 3 1測定。 表面性質係以大面積（1平方厘米）XPS/ESCA分析 來測定（XPS = X-射線光電子光譜術；ESCA =化學分析用 電子光譜術）。基於根據 National Physics Laboratory， Teddington, U.K.的 DIN Technical Report No.39, DMA ( A )97 之一般建議及「Surface and Micro Range Analyses」 (表面和微米範圍分析）工作委員會NMP816 ( DIN )至 今有關附隨發展的標準化之發現進行評估。此外，於每例 中可從技術文獻中取得之比較光譜也列入考慮。於每一例 中，考慮所報導的電子階層相對靈敏因素將背景減除而計 算出數値。數據係以面積％爲單位。精確度係以+/-5 %相 對値估計。 仄他電位係利用電動聲幅（E S A )在p Η範圍爲3 -1 2 內測定。爲此目的，準備包含1 %氧化鈽的懸浮液。分散 係用超聲波探針（400W )完成。將懸浮液用磁攪泮器攪 拌且利用螺動栗予以泵取通過Matec ESA 8000儀器的 PPL-80感測器。電位計滴定用5M NaOH從起始的pH開 始至最高爲PH12。使用5M HN〇3進行反滴定到pH4。利 -15- 200907034 用pcava 5.94版的儀器軟體完成評定。 y ESA· η ζ -- φ·^ρ·ο·\αα)\·ε·& 其中ς 爲仄他電位 Φ 爲體積分率 Δρ 爲粒子與液體的密度差 〇 爲聲音在懸浮液中的速度 η 爲液體黏度 ε 爲懸浮液的介電常數 |G(a)| 爲慣性校正 平均聚集體直徑係用Horiba LB- 5 00粒度分析儀測定 原料 製備分散液所用原料爲熱生成型氧化鈽，如 D E - A - 1 0 2 0 0 5 0 3 8 1 3 6實施例2所述者。此外，所用的膠態 二氧化矽爲得自H. C. Star ck的兩種Le vasil®類型。這些 物質的重要物化參數列於表1。 -16- 200907034 表1 :原料 BET 仄他（ς)電位 粒徑a) 粒子厚度 平方米/克 mV 奈米 奈米 1 氧化鈽 60 5 (9.5) 65 - 2 Levasil® 3 00 300 -31 (9.5) 13 - 3 Levasil® 500 500 -35 (9.5) 23 - a)用Horiba LB-5 00粒度分析儀測定 晶圓/墊： 二氧化矽（200毫米，層厚度1〇〇〇奈米，熱氧化物 ，得自SiMat )和氮化矽（200毫米，層厚度1 60奈米’ LPCVD，得自 SiMat)。

Rodel 1C 1 000-A3 墊。 分散液之製備 D 1 c :此分散液係經由將氧化铈粉末加入水中，用超 聲波指（得自 Bandelin UW2200/DH13G，第 8 級，100% ;5分鐘）進行超聲波處理予以分散。隨後用氨水將P Η 調到7.5。 D2與D3 :將由氧化铈和水組成的預分散液與由膠態 二氧化矽和水組成的預分散液混合，用超聲波指（得自 Bandelin UW2200/DH13G，第 8 級，100% ; 5 分鐘）經由 超聲波處理予以分散，於D2與D3分散液的例子中，隨 後加入麩胺酸’並用氨水調整pH至9.5。表2顯示出所 得分散液的重要參數。各例中，下標c指比較例。 表3顯示出分散液在製造後和1 4天後，拋光過程中 -17- 200907034 的物質移除與選擇率。 相較於不含胺基酸的分散液，本發明分散液D 2與D 3 具有顯著較高的二氧化矽物質移除，卻不會顯著改變氮化 矽物質移除率。相較於只含氧化鈽的分散液D1。，本發明 分散液具有相當的二氧化矽與氮化矽物質移除，但是表面 刮痕數卻顯著較低。 晶圓和墊上的拋光殘渣之評估 拋光殘渣係以視覺評估（也用光學顯微鏡在最高達 6 4倍放大倍率之範圍評估）。 於此方面，係在拋光後直接分析分散液D 1 (比較例 )和D 2與D 3 (本發明）之粒度： -D 1不安定且早在數分鐘後就沈降。測到的粒度明顯 高於1微米。 -相反地，本發明分散液即使在拋光後仍安定。此意 味在這些分散液的情況中沒有形成大型黏聚物。拋光過的 晶圓也具有較低的殘渣含量。 於胺基酸存在時添加帶負電的二氧化矽粒子，會以減 低拋光殘渣比例的正面方式影響含氧化姉的分散液之拋光 品質。 一種可能的機制包括帶正電的氧化铈粒子因帶負電的 膠態二氧化矽粒子而產生表面屏蔽，確保氧化姉粒子的電 荷被有效逆轉了。由於此電荷逆轉的結果，使本發明分散 液提供，特別是，在接近純的氧化鈽之IEP的pH値下進 -18- 200907034 行拋光之可能性。由於該交互作用係靜電交互作用，因此 於拋光操作中，可將膠態二氧化矽粒子剪除（sheared off )，以維持氧化鈽的拋光作用。由於在整個拋光操作中， 所有粒子表面總是帶負電之結果，故明顯地減低黏聚物的 形成。長期分析顯示，即使經過長時間，仍可維持安定性 和拋光性質。 表2 :分散液 比較例 本發明 _ 分散液 Dlc D2C D3C D2-1 D2-2 氧化鈽 重量％ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5^ 膠態 # - 2a 2b 2a 2a 2b Si02 重量％ 0 0.18 0.125 0.18 0.18 0.125_ 胺基酸 - - - Glu** Glu Glu 重量％ 0 0 0 0.1 0.5 0.5___ pH 7.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5〆 仄他電位 mV 27 -35 -35 -33 -33 -29 _ 製造後天數的粒徑* 0 奈米 65 95 87 75 136 104〆 7 奈米 _ 95 87 75 136 104〆 44 奈米 - 81 101 96 128 74 一 以粒子的數目加權計算；* * Glu =麩胺酸 -19- 200907034 表3 :拋光結果 比較例 本發明 分散液 Dlc D2C D3〇 D2-1 D2-2 D3 RR Si02 製造後 奈米/分鐘 295 195 220 245 314 251 RR Si3N4 奈米/分鐘 88 84 92 59 84 92 RR Si02 14天後 奈米/分鐘 _ 169 138 220 339 301 RR Si3N4 奈米/分鐘 - 80 101 101 101 118 -20-

Claims (1)

1. 200907034 十、申請專利範圍 1 · 一種分散液，包含氧化鈽粒子和膠態二氧化矽粒 子以及一或多種之胺基羧酸及/或其鹽，其中 -該二氧化矽粒子的仄他電位（zeta ( ζ ) potential )爲負値且該氧化铈粒子的仄他電位爲正値或等於零’而 該分散液的整體仄他電位爲負値， -平均直徑 •該氧化铈粒子的平均直徑不超過200奈米’ •該二氧化矽粒子的平均直徑小於100奈米’ -下列各含量係以該分散液的總量爲基準： •該氧化鈽粒子的含量爲0.1至5重量％， •該二氧化矽粒子的含量爲0.01至10重量％， 和 •該胺基羧酸或其鹽的含量爲〇.01至5重量％ ，以及 -該分散液的pH爲7.5至10· 5。 2. 如申請專利範圍第1項之分散液’其中該分散液 的仄他電位爲-20至- lOOmV。 3. 如申請專利範圍第1或2項之分散液’其中該pH 爲9至10 。 4. 如申請專利範圍第1或2項之分散液’其中以該 分散液爲基準，該氧化铈的含量爲ο·1至5重量％。 5. 如申請專利範圍第1或2項之分散液’茸中以該 分散液爲基準，該膠態二氧化矽的含量爲〇·01至重量 -21 - 200907034 %。 6.如申請專利範圍第1或2項之分散液，其中氧化 姉/二氧化矽重量比爲1.1 : 1至100 : 1。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之分散液，其中氧化 鈽粒子和二氧化矽粒子爲該分散液內所僅有的粒子。 8. 如申請專利範圍第1或2項之分散液，其中該氧 化鈽粒子的平均粒徑爲4 0至9 0奈米。 9. 如申請專利範圍第1或2項之分散液，其中該氧 化姉粒子係以聚集的初級粒子之形式存在。 10. 如申請專利範圍第1或2項之分散液，其中該氧 化姉粒子在其表面上和靠近表面的層內含有碳酸根。 11. 如申請專利範圍第1或2項之分散液，其中該膠 態二氧化矽粒子具有3至5 0奈米的平均粒徑。 12. 如申請專利範圍第1或2項之分散液，其中該胺 基酸選自丙胺酸、4 -胺基丁烷羧酸、6 —胺基己烷羧酸、 12 -胺基月桂酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、 甘胺醯甘胺酸、離胺酸和脯胺酸。 1 3 .如申請專利範圍第1或2項之分散液，其中該胺 基酸或其鹽於分散液中的含量爲0.1至0.6重量％。 14.如申請專利範圍第1或2項之分散液，其中水爲 該分散液的液相之主要成份。 1 5 .如申請專利範圍第1或2項之分散液，其包含酸 、鹼、鹽、氧化劑、氧化作用觸媒及/或腐鈾抑制劑。 1 6. —種製造如申請專利範圍第1或2項之分散液的 -22- 200907034 方法，包括 -將粉末形式的氧化铈粒子引入至包含膠態二氧化矽 粒子的預分散液中且隨後予以分散，或 -將包含氧化鈽粒子的預分散液和包含膠態二氧化矽 粒子的預分散液組合且隨後予以分散，且然後 -加入固體、液體或溶解形式的一或多種胺基酸；且 接著 -選擇性地加入氧化劑、氧化作用觸媒及/或腐蝕抑 制劑。 17.如申請專利範圍第16項的方法，其中該膠態二 氧化矽粒子之仄他電位於pH 7.5至10.5時爲-20至-100mV 〇 1 8 ·如申請專利範圍第1 6或1 7項的方法，其中該氧 化鋪粒子之仄他電位於PH7.5至10.5時爲0至4〇mV。 1 9. 一種如申請專利範圍第1或2項之分散液於拋光 介電質表面的用途。 -23- 200907034 七 明 說 單 簡 lgu 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' ' 代 xty 定一二 指 Γν /ίν 無 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無