KR100444239B1 - 복합화 입자의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는복합화 입자 및 이 복합화 입자를 함유하는 화학 기계연마용 수계 분산체, 및 화학 기계 연마용 수계 분산체의제조 방법 - Google Patents

복합화 입자의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는복합화 입자 및 이 복합화 입자를 함유하는 화학 기계연마용 수계 분산체, 및 화학 기계 연마용 수계 분산체의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 무기 입자의 이탈이 없는 복합화 입자의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는 복합화 입자, 및 이 복합화 입자를 함유하는 CMP용 수계 분산체를 제공하는 것이다. 본 발명의 복합화 입자의 제조 방법은 중합체 입자 표면의 적어도 일부에 1종 이상의 무기 입자를 부착시켜 예비 입자를 형성하고, 그 후, 상기 예비 입자 존재하에 유기 규소 화합물 및 유기 금속 화합물 중의 적어도 한쪽을 중축합시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명 외에 목적은 제조시의 응집 덩어리의 발생이 방지된 CMP용 수계 분산체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 CMP용 수계 분산체의 제조 방법은, 중합체 입자와 상기 중합체 입자의 제타 전위와 동 부호의 제타 전위에 있는 무기 입자를 함유하는 수계 분산체의 pH를 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위가 역부호가 되도록 변화시켜 상기 중합체 입자와 상기 무기 입자로 이루어지는 복합 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

복합화 입자의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는 복합화 입자 및 이 복합화 입자를 함유하는 화학 기계 연마용 수계 분산체, 및 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법{Method of Production of Composited Particle, Composited Particle Produced by This Method and Aqueous Dispersion for Chemical Mechanical Polishing Containing This Composited Particle, and Method of Production of Aqueous Dispersion for Chemical Mechanical Polishing}
본 발명은 복합화 입자의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는 복합화 입자 및 복합화 입자를 함유하는 화학 기계 연마용 수계 분산체, 및 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서의 소자 표면 및 층간 절연막 등의 화학 기계 연마(이하, 「CMP」라는 하는 경우도 있다)에 이용되는 연마제로서, 종래부터 콜로이드성 실리카 및 콜로이드성 알루미나 등의 무기 입자를 포함하는 수계 분산체가 많이 사용되고 있다. 그러나, 이 무기 입자를 포함하는 수계 분산체는 분산 안정성이 낮고, 응집되기 쉽기 때문에 응집 덩어리에 의해 피연마면에 결함(이하, 「스크래치」라고 한다)이 발생하고 이것이 수율 저하의 원인이 되었다. 이 문제를 해결하기 위하여 (1) 수계 분산체에 계면 활성제를 배합하거나, (2) 균질화기 등에 의해 균일하게 분산시키거나, (3) 필터에 의해 응집 덩어리를 제거하는 등의 각종 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 연마제 그 자체의 개량이 아닌 데다가, 연마 속도의 저하, 금속 이온에 의한 피연마면의 오염 손상 등 새로운 문제를 발생시키는 경우도 있다.
또한, 최근 초 LSI의 성능 향상을 목적으로 한 층간 절연막의 저유전율화가 주목받고 있다. 이 저유전율화를 위하여 유전율이 높은 SiO2막을 대신하는 것으로서, 불소 첨가 SiO2(유전률; 약 3.3 내지 3.5), 폴리이미드계 수지(유전률; 약 2.4 내지 3.6, 히다찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제품, 상품명「PIQ」, Allied Signal사 제품, 상품명「FLARE」등), 벤조시클로부텐(유전률; 약 2.7, Dow Chemical사 제품, 상품명「BCB」등), 수소 함유 SOG(유전률; 약 2.5 내지 3.5) 및 유기 SOG(유전률; 약 2.9, 히다찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제품, 상품명「HSGR7」 등)등으로 이루어지는 층간 절연막이 개발되어 있다. 그러나, 이러한 절연막은 SiO2막에 비하여 기계적 강도가 작고, 부드럽고 무르기 때문에, 종래의 무기 입자를 함유하는 수계 분산체에서는, 스크래치의 발생 등에 의해 배선의 단선이 발생하여 한층 더 수율의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 특개평7-86216호 공보에는 무기 입자가 아니라 유기 고분자 화합물 등을 주성분으로 하는 연마 입자를 포함하는 연마제로 반도체 장치의 피가공막을 연마하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 연마 후 피연마면에 잔류하는 연마 입자를 연소시켜 제거할 수가 있으며, 잔류하는 입자에 의한 반도체 장치 등, 제품의 불량 발생을 억제할 수 있다. 그러나, 유기 고분자 화합물로 이루어지는 입자는 실리카, 알루미나 등의 무기 입자와 비교하여 경도가 낮기 때문에 연마 속도를 충분히 크게할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 특공평6-40951호 공보에는 제타 전위가 역부호인 입자를 혼합함으로써 복합 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 각 입자는 정전적인 힘만으로 부착되어 있기 때문에, 복합 입자에 커다란 전단 응력이 가해진 경우 등, 입자가 분리되어 버릴 가능성이 있다. 또한, 이 방법에서는 각 입자의 제타 전위가 역부호이기 때문에 혼합 속도를 조절할 필요가 있어, 이 속도에 따라서는 큰 응집 덩어리가 발생하고, 그 응집 덩어리가 연마시에 스크래치를 발생시켜 제품의 수율 저하의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명은 복합화된 무기 입자의 이탈이 없는 복합화 입자의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는 복합화 입자, 및 이 복합화 입자를 함유하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은 제조시에서의 응집 덩어리의 발생이 방지된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
도 1은 중합체 입자 또는 무기 입자를 배합하여 분산시킨 수분산체에서의 pH와 제타 전위와의 상관을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따르면 하기 구성의 복합화 입자의 제조 방법, 복합화 입자 및 화학 기계 연마용 수계 분산체, 및 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법이 제공되어 상기 과제가 해결된다.
[1] 중합체 입자 표면의 적어도 일부에 1종 이상의 무기 입자를 부착시켜 예비 입자를 형성하고, 그 후, 상기 예비 입자 존재하에 유기 규소 화합물 및 유기 금속 화합물중 하나 이상을 중축합시키는 것을 특징으로 하는 복합화 입자의 제조 방법.
[2] 상기 무기 입자가 연결용 화합물을 통해 상기 중합체 입자에 부착되는 상기 [1]에 기재한 복합화 입자의 제조 방법.
[3] 상기 연결용 화합물이 실란커플링제인 상기 [2]에 기재한 복합화 입자의 제조 방법.
[4] 상기 무기 입자가 알루미나, 티타니아 및 세리아중 하나 이상인 상기 [1]에 기재한 복합화 입자의 제조 방법.
[5] 상기 중합체 입자가 카르복실기, 그의 음이온, 술폰산기 및 그의 음이온중 하나 이상을 갖는 것인 상기 [4] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[6] 음성 계면 활성제 및 음성 수용성 고분자 중 적어도 하나 이상이 상기 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합되어 있는 상기 [4] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[7] 상기 무기 입자가 실리카 및 지르코니아중 적어도 하나인 상기 [1] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[8] 상기 중합체 입자가 아미노기 및 그의 양이온중 하나 이상을 갖는 것인 상기 [7] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[9] 양성 계면 활성제 및 양성 수용성 고분자 중 하나 이상이 상기 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합되어 있는 상기 [7] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[10] 상기 무기 입자가 정전기력에 의해 상기 중합체 입자에 부착된 상기 [1] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[11] 상기 무기 입자가 알루미나, 티타니아 및 세리아 중 하나 이상인 상기 [1] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[12] 상기 중합체 입자가 카르복실기, 그의 음이온, 술폰산기 및 그의 음이온 중 하나 이상을 갖는 것인 상기 [11] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[13] 음성 계면활성제 및 음성 수용성 고분자중 하나 이상이 상기 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합되어 있는 상기 [11] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[14] 상기 무기 입자가 실리카 및 지르코니아중 하나 이상인 상기 [10] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[15] 상기 중합체 입자가 아미노기 및 그의 양이온중 하나 이상을 갖는 것인 상기 [14] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[16] 양성 계면 활성제 및 양성 수용성 고분자 중 하나 이상이 상기 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합되어 있는 상기 [8] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[17] 상기 복합화 입자가, 상기 중합체 입자의 표면에 복수의 상기 무기 입자가 부착되어 형성된 것인 상기 [1] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[18] 상기 복합화 입자가, 상기 중합체 입자의 표면적의 5 % 이상을 상기 무기 입자로 피복시켜 형성된 것인 상기 [1] 기재의 복합화 입자의 제조 방법.
[19] 상기 복합화 입자의 평균 입자 크기가 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 상기 복합화 입자의 80 % 이상의 입자 크기가 평균 입자 크기 ± 30 % 이내인 상기 [1] 기재의 복합 입자의 제조 방법.
[20] 상기 [1] 내지 [19]에 기재한 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 복합화 입자.
[21] 상기 [1] 내지 [19]에 기재한 방법에 의해 제조되는 복합화 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
[22] 중합체 입자와, 상기 중합체 입자의 제타 전위와 동 부호의 제타 전위에 있는 무기 입자를 함유하는 수계 분산체의 pH를, 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위와 역부호가 되게 변화시켜 상기 중합체 입자 및 상기 무기 입자를 포함하는 복합 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
[23] 상기 무기 입자가 알루미나, 티타니아 및 세리아 중 하나 이상인 상기 [22] 기재의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
[24] 상기 중합체 입자가 카르복실기, 그의 음이온, 술폰산기 및 그의 음이온중 하나 이상을 갖는 것인 상기 [23] 기재의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
[25] 음성 계면 활성제 및 음성 수용성 고분자중 하나 이상이 상기 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합되어 있는 상기 [23] 기재의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
[26] 상기 무기 입자가 실리카 및 지르코니아중 하나 이상인 상기 [22] 기재의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
[27] 상기 중합체 입자가 아미노기 및 그의 양이온중 하나 이상을 갖는 상기 [26] 기재의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
[28] 양성 계면 활성제 및 양성 수용성 고분자중 하나 이상이 상기 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합되어 있는 상기 [26] 기재의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
[29] 상기 복합 입자가, 상기 중합체 입자의 표면적의 5 % 이상을 상기 무기 입자로 피복시켜 형성된 것인 상기 [22] 내지 [28]중 어느 하나에 기재한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
[30] 상기 복합 입자의 평균 입자 크기가 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 상기 복합 입자의 80 % 이상의 입자 크기가 평균 입자 크기 ±30 % 이내인 상기 [22] 내지 [29]중 어느 하나에 기재한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
상기「중합체 입자」로서는, (1) 폴리스티렌 및 스티렌계 공중합체, (2) 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴수지 및 아크릴계 공중합체, (3) 폴리염화비닐, 폴리아세탈, 포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 페녹시 수지, 및 (4) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 폴리올레핀 및 올레핀계 공중합체 등의 열가소성 수지로 이루어지는 중합체 입자를 사용할 수가 있다.
또한, 이 중합체 입자로서, 스티렌, 메틸메타크릴레이트 등과 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 공중합시켜 얻어지는 가교 구조를 갖는 중합체로 이루어지는 것을 사용할 수도 있다. 이 가교 정도에 따라 중합체 입자의 경도를 조정할 수가 있다. 또한, 페놀 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라닌 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 중합체 입자를 이용할 수도 있다.
또한, 중합체 입자로서는, 각종 중합체에 알콕시실란 및 금속 알콕시드를 중축합시켜 얻어지는 변성 중합체로 이루어지는 것을 사용할 수도 있다. 이 알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등을 사용할 수가 있다.
이들 중합체 입자는, 일종만을 사용하여도 좋고, 이종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 복합화 입자 및(또는) 복합 입자(이하, 「복합(화) 입자」라고도 한다. )의 형성에 이용되는 중합체 입자의 형상은 구형인 것이 바람직하다. 이 구형이란, 예각 부분을 갖지 않은 대략 구형인 것까지도 의미하며, 반드시 아주 동그란 것과 가까운 것일 필요는 없다. 구형의 중합체 입자를 이용함으로써, 형성되는 복합(화) 입자도 구형이 되어 이 복합(화) 입자를 CMP용의 연마제로서 이용했을 경우에 충분한 속도로 연마할 수가 있음과 동시에 피연마면에서의 스크래치 및 단선 등의 발생도 억제된다.
상기 「무기 입자」로서는 알루미나, 티타니아, 세리아, 실리카, 지르코니아, 산화철 및 산화망간 등의 규소 또는 금속 원소의 산화물로 이루어지는 무기 입자를 사용할 수가 있다.
이들 무기 입자는, 일종만을 사용하여도 좋고, 이종 이상을 병용할 수도 있다.
제 1 내지 19항에 기재한 발명에 있어서, 상기 「유기 규소 화합물」 및 상기 「유기 금속 화합물」로서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수가 있다.
(R1)nM(OR2)z-n
이 화학식 1에 있어서, M은 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Ta, W, Pb 또는 Ce이고, z는 M의 원자가이며, R1은 탄소수 1 내지 8의 일가의 유기기, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, n은 0 내지 (z-1)의 정수이고, n이 2 이상인 경우, R1은 동일하여도 상이하여도 좋으며, (z-n)이 2 이상인 경우, R2는 동일하여도 상이하여도 좋다.
R1으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 n-펜틸기 등의 알킬기, 페닐기, 비닐기, 및 글리시드프로필기 등의 1가의 유기기를 들 수 있다. 또한, R2로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 iso-프로필기 등의 알킬기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기 및 카프로일기 등의 아실기, 및 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다
M으로서는 Al, Si, Ti 및 Zr가 특히 바람직하다. 이하, M이 이러한 원소인 화합물의 구체예를 예시한다.
(a) M이 Si인 화합물
M이 Si인 화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-iso-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메톡시알킬실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필디에톡시알킬실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 및 디에틸디메톡시실란 등을 사용할 수가 있다.
(b) M이 Ti인 화합물
M이 Ti인 화합물로서는 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라트리메톡시티탄 및 메틸트리에톡시티탄 등의 유기 티탄 화합물을 이용할 수 있다.
(c) M이 Al인 화합물
M이 Al인 화합물로서는 트리에톡시알루미늄 및 트리프로폭시알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수가 있다.
(d) M이 Zr인 화합물
M이 Zr인 화합물로서는 tert-부톡시지르코늄 등의 유기 지르코늄 화합물을 사용할 수가 있다.
이러한 유기 규소 화합물 및 유기 금속 화합물 중에서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 및 디에틸디메톡시실란 등이 바람직하다.
이러한 화합물은 일종만을 이용하여도 좋고, 이종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물뿐만 아니라, 예를 들면 이러한 화합물의 가수 분해물 및 부분 축합물 중의 적어도 한쪽을 사용할 수도 있다. 상기한 화학식 1에 의해 표시되는 화합물은 특별히 조작을 필요로 하지 않고 가수 분해 또는 부분 축합하는 것인데, 필요하다면 미리 소요되는 비율을 가수 분해 또는 부분 축합시킨 것을 상기 유기 규소 화합물 또는 상기 유기 금속 화합물로서 사용할 수도 있다.
제 1 내지 19항에 기재한 발명에서는, 중합체 입자의 표면에 무기 입자가 부착된 「예비 입자」의 존재하에, 예를 들면 이 예비 입자가 분산하는 수분산체내에서, 상기 유기 규소 화합물 또는 상기 유기 금속 화합물을 중축합시켜 「복합화 입자」를 제조한다.
상기 유기 규소 화합물 또는 상기 유기 금속 화합물(이하, 「유기 규소 화합물 등」이라고도 한다.)의 중축합은, 상기 수분산체의 pH를 2 내지 10(바람직하게는 3 내지 9.5, 보다 바람직하게는 3 내지 9)으로 조정하여 상기 화합물을 첨가한 후, 30 ℃ 이상(바람직하게는 30 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 80 ℃)으로 승온시켜 0.1 내지 10 시간 교반함으로써 행할 수 있다. 상기 유기 규소 화합물 등의 첨가량은 예비 입자 100 중량부(이하, 「부」라고 약기한다.)에 대하여 0.5 내지 100 부, 바람직하게는 1 내지 60 부로 할 수 있다.
이 중축합은, 상기 화학식 1에서 R2로 표시되는 기의 가수 분해와, 그것에 이어지는 탈수 축합에 의해 진행되기 때문에, 중축합계에는 물이 존재하는 것이 필요하다. 따라서, 수분산체에 이용되고 있는 빈용매가 물 이외인 경우는, 용매의 종류에도 의하지만, 통상은 중축합계에 물이 1 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상 존재하도록 물을 첨가한다.
중축합 반응이, 중합체 입자가 갖는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기, 또는 무기 입자가 갖는 히드록실기 등의 관능기를 기점으로 하여 개시되는 경우는, 생성되는 중축합체가 중합체 입자 또는 무기 입자에 화학적으로 결합된 상기「복합화 입자」가 형성된다. 또한, 본 발명의 복합화 입자의 제조 방법에 있어서, 이 중축합체는 반드시 중합체 입자 등에 화학적으로 결합될 필요는 없으며, 예를 들면 삼차원적으로 성장한 중축합체가 중합체 입자 등의 표면에 물리적으로 부착되어 있는 상태이어도 좋다.
제 1 내지 19항에 기재한 발명에 있어서, 중합체 입자에 무기 입자를 부착시켜 예비 입자를 형성시키는 구체적인 방법으로서는, 다음 방법이 바람직하게 이용된다.
(A) 제 2항에 기재한 바와 같이, 연결용 화합물을 통해 중합체 입자에 무기 입자를 부착시키는 방법.
(B) 제 10항에 기재한 바와 같이, 정전기력에 의해 중합체 입자에 무기 입자를 부착시키는 방법.
여기에서, 「부착」이란 화학 결합을 포함하는 의미이다. 제 2항에 기재한 발명에서는, 예비 입자를 구성하는 중합체 입자와 무기 입자가 화학적으로 결합되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 상기 (A) 및 (B)의 방법에 대하여 자세히 설명한다.
상기 (A)에 기재한 방법에서의 연결용 화합물은, 중합체 입자와 무기 입자 사이에 개재하여 이들을 연결시키기 위하여 사용된다. 이 연결용 화합물로서는, 실란 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 티타늄계 커플링제, 및 지르코늄계 커플링제 등의 커플링제를 사용할 수가 있으며, 실란 커플링제가 특히 바람직하다. 이 실란커플링제로서는 하기 (i), (ⅱ) 및 (ⅲ) 등을 들 수 있다.
(i) 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란 등,
(ⅱ) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등,
(ⅲ) N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란 등.
이러한 실란 커플링제로서는 중합체 입자가 갖는 각종의 관능기와 용이하게 반응할 수 있는 관능기를 분자내에 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카르복실기를 갖는 중합체 입자의 경우에는 에폭시기, 아미노기를 갖는 상기 (ⅱ) 및 (ⅲ)의 실란 커플링제가 바람직하다. 이들 중에서도 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
또한, 알루미늄계 커플링제로서는 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 또한, 티타늄계 커플링제로서는 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트 등을 들 수 있다. 이러한 각종 커플링제는, 각각 일종만을 사용하여도 좋고, 이종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 다른 종류의 커플링제를 병용할 수도 있다.
중합체 입자와 무기 입자와의 사이에 개재하는 커플링제의 사용량은 중합체 입자가 갖거나 또는 이 입자에 도입되는 관능기 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20 몰이다. 이 커플링제의 사용량이 0.1 몰 미만이면 무기 입자가 중합체 입자에 충분히 강고하게 결합되지 않아, 예를 들면 CMP용 수계 분산체로서 이용된 경우, 연마시에 중합체 입자로부터 탈락하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 사용량이 50 몰을 초과하면, 커플링제 분자의 축합 반응이 진행하여 중합체 입자를 구성하는 분자와의 반응 이외에 새로운 중합체가 생성되어 무기 입자의 중합체 입자로의 결합이 방해되는 경우가 있다. 또, 이 커플링제를 중합체 입자에 화학 결합시킬 때에, 반응을 촉진하기 위하여 산 및 염기 등의 촉매를 이용할 수도 있다. 또한, 반응계를 승온시켜 반응을 촉진시킬 수도 있다.
커플링제를 이용하여 예비 입자를 생성시키는 반응은, 물 또는 알코올 등의 각종 유기 용매를 분산매로 하는 분산계에서 행할 수 있다. 우선, 분산매에 중합체 입자 및 커플링제를 분산시키고, 온도를 20 내지 90 ℃, 특히 30 내지 80 ℃로 하여 0.1 내지 6 시간 교반함으로써, 커플링제를 중합체 입자에 결합시킨다. 그 후, 분산계에 무기 입자를 배합하여 교반함으로써, 실록산 결합 또는 메탈록산 결합 등에 의해 무기 입자를 화학적으로 결합시킬 수 있다. 반응후, 알코올 등의 유기 용매는 증발기 등에 의해 제거할 수가 있다.
이어서, 상기 (B)의 방법, 즉 중합체 입자와 무기 입자의 제타 전위의 차이에 의한 정전기력에 의해 중합체 입자에 무기 입자를 부착시켜 예비 입자를 형성하는 방법에 대하여 상술한다.
중합체 입자의 제타 전위는, 전체 pH 영역 또는 저 pH 영역을 제외하는 광범한 영역에 걸쳐 음인 경우가 많은데, 특정한 관능기를 갖는 중합체 입자로 함으로써 보다 확실하게 음의 제타 전위를 갖는 중합체 입자로 할 수 있다. 또한, 관능기의 종류에 따라서는, 특정한 pH 영역에서 양의 제타 전위를 갖는 중합체 입자로 할 수도 있다. 또한, 중합체 입자에 이온성의 계면 활성제 또는 수용성 고분자를 흡착시킴으로써도 그 제타 전위를 제어할 수가 있다.
한편, 무기 입자의 제타 전위는 pH 의존성이 높아 이 전위가 0이 되는 등전점을 지니고, 그 전후의 pH 영역에서 제타 전위의 부호가 역전된다.
따라서, 특정한 중합체 입자와 무기 입자를 조합, 이들의 제타 전위가 역부호가 되는 pH 영역에 혼합함으로써, 중합체 입자에 무기 입자를 정전기력에 의해 부착시킬 수 있다.
제 4 또는 11항에 기재한 발명에서는 무기 입자로서 알루미나 입자, 티타니아 입자 및 세리아 입자 중의 적어도 일종이 이용된다. 또한, 제 5 또는 12항에 기재한 발명에서는 특정한 관능기 또는 그 음이온에 의해 제타 전위가 거의 전체 pH 영역에서 음이 되도록 조정된 중합체 입자가 사용된다. 그리고, 이러한 무기 입자와 중합체 입자에 의해 예비 입자를 용이하게 형성시킬 수 있다.
제타 전위가 거의 전체 pH 영역에서 음이 되도록 조정된 중합체 입자로서는, 분자쇄에 카르복실기, 그 음이온, 술폰산기 및 그 음이온 중의 적어도 일종이 도입된 중합체로 이루어지는 것을 사용할 수가 있다. 이러한 관능기 및 음이온은 전체 단량체를 100 부로 했을 경우에 (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산 등의 단량체를 0.01 내지 50 부, 바람직하게는 0.1 내지 30 부 사용함으로써 중합체에 도입할 수가 있다. 또한 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 중합 개시제를 단량체 100 부에 대하여 0.01 내지 30 부, 바람직하게는 0.1 내지 20 부 이용함으로써 도입할 수도 있다.
이러한 중합체 입자와 무기 입자를 함유하는 수분산체(예비 입자 또는 복합화 입자가 수계 매체에 분산된 것)는, 무기 입자의 제타 전위가 양이 되는 pH 영역, 즉, 등전점보다 산성측의 영역으로 조정하여 사용된다. 이 수분산체의 pH는 등전점 미만의 보다 낮은 영역으로 하는 것이 바람직하고, 이러한 저 pH 영역에서는, 무기 입자의 제타 전위가 높아져 중합체 입자에 무기 입자가 더 강고하게 부착된다. 또한, 얻어진 복합화 입자를 CMP용의 연마제로 이용한 경우에 있어서, 이 복합화 입자에 상당히 커다란 전단 응력이 가해진 경우에도, 이들 입자가 용이하게 분리되지 않는다. 무기 입자의 등전점보다 염기성 측의 영역에서 사용하면, 무기 입자의 제타 전위가 음이 되고, 본 발명의 목적인 중합체 입자와 무기 입자와의 부착이 약해져 이들 입자가 유기 규소 화합물 등을 중축합시켜 결합시키기 전에 분리되어 버리거나 결합시킨 후에도 커다란 전단 응력이 가해진 경우에 분리되어 버리는 수가 있다.
한편, 제타 전위가 보다 확실하게 음이 되도록 조정된 중합체 입자는, pH의 저하와 동시에 제타 전위가 높아진다(음의 측에서 절대치가 작아진다.). 그 때문에, 너무나 pH가 낮은 영역은 바람직하지 못하고, pH는 2 이상, 그 보다는 3 이상인 것이 바람직하다.
이상과 같은 관점에서, 이 수분산체의 pH는 무기 입자로서 알루미나 입자, 세리아 입자를 사용하는 경우는 2 내지 9, 특히 3 내지 8, 또한 3 내지 7인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 입자로서 티타니아를 사용하는 경우는 2 내지 6, 특히 3 내지 5인 것이 보다 바람직하다.
제 6 또는 13항에 기재한 발명에서는, 음성 계면 활성제 및 음성 수용성 고분자 중의 적어도 한쪽이 흡착 또는 화학 결합되어 그 제타 전위가 음이 되도록 조정된 중합체 입자가 사용된다. 이러한 중합체 입자를 이용하여 예비 입자를 용이하게 형성시킬 수 있다.
음성 계면 활성제로서는, 고급 알코올 황산에스테르의 알칼리 금속염, 알킬벤젠술폰산의 알칼리 금속염, 숙신산 디알킬에스테르술폰산의 알칼리 금속염, 알킬디페닐에테르디술폰산의 알칼리 금속염 및 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알킬페닐에테르)의 황산에스테르염 등 외에, 반응성 유화제 등을 사용할 수가 있다.
또한, 음성 수용성 고분자로서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴산, 폴리말레산, 카르복실기 등의 산성기를 갖는 포화 또는 불포화 폴리카르복실산, 및 인산기 및 술폰산기 등을 갖는 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이러한 음성 수용성 고분자의 분자량은 10 내지 100000, 특히 100 내지 50000인 것이 바람직하다.
음성 계면 활성제 및(또는) 음성 수용성 고분자의 배합량은, 중합체 입자에 대하여 0.01 내지 50 중량%, 특히 0.05 내지 40 중량%, 또한 0.1 내지 30 중량%로 하는 것이 바람직하다.
음성 계면 활성제 및 음성 수용성 고분자는, 이들을 중합체 입자의 제조시에 사용하여 미리 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합시켜도 좋으며, 중합체 입자를 제조한 후, 이 중합체 입자와 음성 계면 활성제 및(또는) 음성 수용성 고분자를 혼합하여 교반함으로써, 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합시켜도 좋다.
이 예비 입자를 포함하는 수분산체의 제조 방법은 제 4, 5, 11 또는 12항에 기재한 발명의 경우와 동일하게 행할 수 있다.
제 7 또는 14항에 기재한 발명에서는, 무기 입자로서 실리카 입자 및 지르코니아 입자 중의 적어도 한쪽이 이용된다. 또한, 제 8 또는 15항에 기재한 발명에서는, 특정한 관능기 또는 그 양이온에 따라 특정한 pH 영역에서 제타 전위가 양이 되도록 조정된 중합체 입자가 사용된다. 그리고, 이러한 무기 입자와 중합체 입자에 의해 예비 입자를 용이하게 형성시킬 수 있다.
이 제타 전위가 양으로 조정된 중합체 입자로서는 분자쇄에 아미노기 및 그 양이온 중의 적어도 한쪽이 도입된 중합체로 이루어지는 것을 사용할 수가 있다. 이러한 관능기 및 양이온은 전체 단량체를 100 부로 했을 경우에, (메트)아크릴디메틸아미노에틸, (메트)아크릴디에틸아미노에틸 등의 단량체를 0.01 내지 50 부, 바람직하게는 0.1 내지 30 부 사용함으로써 중합체에 도입할 수가 있다. 또한,2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 중합 개시제를, 단량체 100 부에 대하여 0.01 내지 30 부, 바람직하게는 0.1 내지 20 부 이용함으로써 도입할 수도 있다.
이러한 중합체 입자와 무기 입자를 함유하는 수분산체(예비 입자 또는 복합화 입자가 수계 매체에 분산된 것)는, 무기 입자의 제타 전위가 음이 되는 pH 영역, 즉, 등전점보다 염기성측의 영역으로 조정하여 사용된다. 이 수분산체의 pH는 등전점을 초과하는, 보다 높은 영역으로 하는 것이 바람직하고, 이러한 고 pH 영역에서는 무기 입자의 제타 전위가 낮아져(음의 측에서 절대치가 커진다.), 중합체 입자에 무기 입자가 보다 강고하게 부착한다. 또한, 얻어진 복합화 입자를 CMP 용의 연마제에 이용한 경우에 있어서, 연마시에 복합 입자에 상당히 큰 전단 응력이 가해진 경우에도 이들 입자가 용이하게 분리되지 않는다. 무기 입자의 등전점보다 산성측의 영역에서 사용하면, 무기 입자의 제타 전위가 양이 되어, 본 발명의 목적인 중합체 입자와 무기 입자와의 부착이 약해져, 이들 입자가 유기 규소 화합물 등을 중축합시켜 결합시키기 전에 분리되어 버리거나 결합시킨 후에도 커다란 전단 응력이 가해진 경우에 분리되어 버리는 수가 있다.
한편, 특정한 관능기에 의해 제타 전위가 양이 되도록 조정된 중합체 입자는, pH가 높아짐과 동시에 제타 전위가 낮아진다(양의 측에서 절대값이 작아진다.). 그 때문에, pH가 너무 높은 영역은 바람직하지 못하여 pH는 8 이하, 그 보다는 7 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같은 관점에서, 이 수분산체의 pH는 무기 입자로서 실리카 입자를 사용하는 경우는 3 내지 10, 특히 3 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 입자로서 지르코니아를 사용하는 경우는 4 내지 10, 특히 5 내지 8인 것이 보다 바람직하다.
제 9 또는 16항에 기재한 발명에서는, 양성 계면 활성제 및 양성 수용성 고분자 중의 적어도 한쪽이 흡착되어 그 제타 전위가 양이 되도록 제조된 중합체 입자가 사용된다. 이러한 중합체 입자를 이용하여 예비 입자를 용이하게 형성시킬 수 있다.
양성 계면 활성제로서는, 알킬피리디닐클로라이드 및 알킬암모늄클로라이드 등을 사용할 수가 있다.
또한, 양성 수용성 고분자로서는 아미노기, 아미드기, 이미드기 외에 비닐피리딘, 피페리딘 및 피페라진 유도체 등의 질소 함유 염기성기를 갖는 수용성 고분자를 이용할 수 있다. 이러한 양성 수용성 고분자의 분자량은 10 내지 100000, 특히 100 내지 50000인 것이 바람직하다.
또한,양성 계면 활성제 및(또는) 양성 수용성 고분자의 배합량은, 중합체 입자에 대하여 0.01 내지 50 중량%, 특히 0.05 내지 40 중량%, 그 보다 0.1 내지 30 중량%으로 하는 것이 바람직하다.
중합체 입자로의 양성 계면 활성제 및 양성 수용성 고분자의 흡착 또는 화학 결합은, 제 6 또는 13항에 기재한 발명의 경우와 동일하게 행할 수 있다. 또한, 이 예비 입자를 포함하는 수분산체의 제조 방법은 제 7, 8, 14 또는 15항에 기재한 발명의 경우와 동일하게 행할 수 있다.
또, 정전기력에 의해 예비 입자를 형성하는 경우, 무기 입자의 제타 전위의 pH 의존성을 이용하여 중합체 입자와 무기 입자를 제타 전위가 동 부호가 되는 pH 영역에 혼합하고, 그 후, 이 혼합물의 pH를 변화시켜 중합체 입자와 무기 입자와의 제타 전위를 역부호로 함에 따라 중합체 입자에 무기 입자를 부착시킬 수도 있다.
제 22 내지 30항에 기재한 발명에서는, 이 pH에 의한 제타 전위 부호의 역전을 이용하여 무기 입자와 유기입자로 이루어지는 「복합 입자」를 형성시킴으로써, 이 복합 입자를 함유하는 CMP용 수계 분산체를 제조한다. 즉, 상호 동 부호의 제타 전위를 갖는 중합체 입자와 무기 입자를 함유하는 수계 분산체를 조정한 후, 이 수계 분산체의 pH를 변화시켜 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위를 역부호로 함으로써, 상기 중합체 입자와 상기 무기 입자로 이루어지는 복합 입자를 형성시킨다. 이 방법에 의하면, 상기 수계 분산체의 조정시에는 중합체 입자와 무기 입자가 동 부호의 제타 전위를 갖기 때문에, 이들의 혼합시에 응집 덩어리가 발생하는 것이 방지된다.
제 23항에 기재한 발명에서는 무기 입자로서 알루미나 입자, 티타니아 입자 및 세리아 입자 중의 적어도 1종이 사용된다. 또한, 제 24항에 기재한 발명에서는, 특정한 관능기 또는 그 음이온에 의해 제타 전위가 거의 전체 pH 영역에서 음이 되도록 조정된 중합체 입자가 사용된다. 그리고, pH를 변화시킴으로써, 복합 입자를 용이하게 형성시킬 수 있다.
제타 전위가 거의 전체 pH 영역에서 음이 되도록 조정된 중합체 입자로서는, 분자쇄에 카르복실기, 그 음이온, 술폰산기 및 그 음이온 중의 적어도 1종이 도입된 중합체로 이루어지는 것을 사용할 수가 있다. 이러한 관능기 및 음이온은 전체 단량체를 100 부로 했을 경우에 (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산 등의 단량체를 0.01 내지 50 부, 바람직하게는 0.1 내지 30 부 사용함으로써 중합체에 도입할 수가 있다. 또한, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 중합 개시제를 단량체 100 부에 대하여 0.01 내지 30 부, 바람직하게는 0.1 내지 20 부 이용함으로써 도입할 수도 있다.
이 CMP용 수계 분산체는, 무기 입자의 등전점보다도 알칼리측의 영역, 즉, 무기 입자의 제타 전위가 음이 되는 pH 영역에 중합체 입자와 무기 입자를 혼합한 후, pH를 무기 입자의 등전점보다 산성측으로 변화시켜 무기 입자의 제타 전위를 양으로 함으로써 제조할 수가 있다. 중합체 입자와 무기 입자를 혼합할 때의 pH 영역은 알루미나 입자 및 세리아 입자의 경우는 pH 9 이상, 바람직하게는 10 내지 12이고, 티타니아 입자의 경우는 pH 7 이상, 바람직하게는 8 내지 12이다.
또한, 사용시의 pH는 무기 입자의 등전점 미만의 보다 낮은 영역으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 저 pH 영역에서는, 무기 입자의 제타 전위가 양의 측에서 커져 중합체 입자의 표면에 무기 입자가 보다 강고하게 부착하여 연마시에 복합 입자에 상당히 큰 전단 응력이 가해진 경우에도 무기 입자가 중합체 입자로부터 용이하게 탈락하지 않는다. 또, 무기 입자의 등전점보다 알칼리측에서 사용한 경우는, 무기 입자의 제타 전위가 음인 채로여서 소요되는 복합 입자를 형성할 수 없다.
한편, 제타 전위가 보다 확실하게 음이 되도록 조정된 중합체 입자는, pH의저하와 동시에 제타 전위가 높아진다(음의 측에서 절대치가 작아진다). 그 때문에, pH가 너무 낮은 영역은 바람직하지 못하고, pH는 2 이상, 그 보다 3 이상인 것이 바람직하다.
이상과 같은 관점에서, 이 수계 분산체의 pH는 무기 입자로서 알루미나 입자를 사용하는 경우는 2 내지 9, 특히 3 내지 8, 그 보다 3 내지 7인 것이보다 바람직하다. 또한, 무기 입자로서 티타니아를 사용하는 경우는 2 내지 6, 특히 3 내지 5인 것이 보다 바람직하다.
제 25항에 기재한 발명에서는, 음성 계면 활성제 및 음성 수용성 고분자 중의 적어도 한쪽이 흡착 또는 화학 결합하여 그 제타 전위가 음이 되도록 조정된 중합체 입자가 사용된다. 그리고, pH를 변화시킴으로써 복합 입자를 용이하게 형성시킬 수 있다.
음성 계면 활성제로서는 고급 알코올 황산에스테르의 알칼리 금속염, 알킬벤젠술폰산의 알칼리 금속염, 숙신산디알킬에스테르술폰산의 알칼리 금속염, 알킬디페닐에테르디술폰산의 알칼리 금속염 및 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알킬페닐에테르)의 황산에스테르염 등의 외에 반응성 유화제 등을 사용할 수가 있다.
또한, 음성 수용성 고분자로서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴산, 폴리말레산, 카르복실기 등의 산성기를 갖는 포화 또는 불포화 폴리카르복실산, 및 인산기 및 술폰산기 등을 갖는 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이러한 음성 수용성 고분자의 분자량은 10 내지 100000, 특히 100 내지 50000인 것이 바람직하다.
음성 계면 활성제 및(또는) 음성 수용성 고분자의 배합량은, 중합체 입자에 대하여 0.01 내지 50 중량%, 특히 0.05 내지 40 중량%, 그 보다 0.1 내지 30 중량%으로 하는 것이 바람직하다.
음성 계면 활성제 및 음성 수용성 고분자는 이들을 중합체 입자의 제조시에 사용하여 미리 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합시켜도 좋고, 중합체 입자를 제조한 후, 이 중합체 입자와 음성 계면 활성제 및(또는) 음성 수용성 고분자를 혼합하여 교반함으로써, 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합시켜도 좋다.
또한, 이와 같이 하여 제조된 복합 입자를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조는 제 23 또는 24항에 기재한 발명의 경우와 동일하게 행할 수 있다.
제 26항에 기재한 발명으로서는 무기 입자로서 실리카 입자 및 지르코니아 입자중의 적어도 한쪽이 사용된다. 또한, 제 27항에 기재한 발명에서는, 특정한 관능기 또는 그 양이온에 의해 특정한 pH 영역에 있어서 제타 전위가 양이 되도록 조정된 중합체 입자가 사용된다. 그리고, pH를 변화시킴으로써, 복합 입자를 용이하게 형성시킬 수 있다.
제타 전위가 양으로 조정된 중합체 입자로서는, 분자쇄에 아미노기 및 그 양이온 중의 적어도 한쪽이 도입된 중합체로 이루어지는 것을 사용할 수가 있다. 이러한 관능기 및 양이온은, 전체 단량체를 100 부로 했을 경우에 (메트)아크릴디메틸아미노에틸, (메트)아크릴디에틸아미노에틸 등의 단량체를 0.01 내지 50 부, 바람직하게는 0.1 내지 30 부 사용함으로써 중합체에 도입할 수가 있다. 또한, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 중합 개시제를, 단량체 100 부에 대하여 0.01 내지 30 부, 바람직하게는 0.1 내지 20 부 이용함으로써 도입할 수도 있다.
이 CMP용 수계 분산체는, 무기 입자의 등전점보다도 산성측의 영역, 즉, 무기 입자의 제타 전위가 양이 되는 pH 영역에서 중합체 입자와 무기 입자를 혼합한 후, pH를 무기 입자의 등전점보다 알칼리측으로 변화시켜 무기 입자의 제타 전위를 음으로 함으로써 제조할 수가 있다. 중합체 입자와 무기 입자를 혼합할 때의 pH 영역은, 실리카 입자의 경우는 pH 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하이고, 지르코니아 입자의 경우는 pH 3 이하, 바람직하게는 2 이하이다.
또한, 사용시의 pH는 무기 입자의 등전점를 초과하는 보다 높은 영역으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 높은 pH 영역이면, 무기 입자의 제타 전위가 낮아져(음의 측에서 절대치가 커진다), 중합체 입자의 표면에 무기 입자가 보다 강고하게 부착되어 연마시, 복합 입자에 상당히 커다란 전단 응력이 가해진 경우에도 무기 입자가 중합체 입자로부터 용이하게 탈락하지 않는다. 또, 무기 입자의 등전점보다 산성측에서 사용한 경우는, 무기 입자의 제타 전위가 양인 채로여서 소요되는 복합 입자를 형성할 수 없다.
한편, 제타 전위가 양이 되도록 조정된 중합체 입자는, pH가 높아짐과 동시에 제타 전위가 낮아진다(양의 측에서 절대치가 작아진다). 그 때문에, pH가 너무 높은 영역은 바람직하지 못하고, pH는 8 이하, 그 보다 7 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같은 관점에서, 이 수계 분산체의 pH는 무기 입자로서 실리카 입자를 사용하는 경우는 3 내지 10, 특히 3 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기입자로서 지르코니아를 사용하는 경우는 4 내지 10, 특히 5 내지 8인 것이 보다 바람직하다.
제 28항에 기재한 발명에서는, 양성 계면 활성제 및 양성 수용성 고분자 중의 적어도 한쪽이 흡착 또는 화학 결합하여, 그 제타 전위가 양이 되도록 제조된 중합체 입자가 사용된다. 그리고, pH를 변화시킴으로써, 복합 입자를 용이하게 형성시킬 수 있다.
양성 계면 활성제로서는 알킬피리디닐클로라이드 및 알킬암모늄클로라이드 등을 사용할 수가 있다.
또한, 양성 수용성 고분자로서는 아미노기, 아미드기, 이미드기 외에, 비닐피리딘, 피페리딘 및 피페라진 유도체 등의 질소 함유 염기성기를 갖는 수용성 고분자를 이용할 수 있다. 이러한 양성 수용성 고분자의 분자량은 10 내지 100000,특히 100 내지 50000인 것이 바람직하다.
또한, 양성 계면 활성제 및(또는) 양성 수용성 고분자의 배합량은, 중합체 입자에 대하여 0.01 내지 50 중량%, 특히 0.05 내지 40 중량%, 그 보다 0.1 내지 30 중량%으로 하는 것이 바람직하다.
중합체 입자로의 양성 계면 활성제 및 양성 수용성 고분자의 흡착 또는 화학 결합은, 제 25항에 기재한 발명의 경우와 동일하게 하여 행할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 제조된 복합 입자를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조는 제 26 또는 27에 기재한 발명의 경우와 동일하게 하여 행할 수 있다.
제 17에 기재한 발명은, 얻어진 복합화 입자에 있어서 중합체 입자의 표면에복수의, 특히 상당히 다수의 무기 입자가 부착되어 있는 것을 규정하는 것이다.
본 발명의 복합(화) 입자를 구성하는 중합체 입자 및 무기 입자의 평균 입자 크기는 각각 0.005 내지 5 ㎛으로 할 수 있고, 0.01 내지 3 ㎛ 인 것이 바람직하며, 0.01 내지 1 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 복합(화) 입자를 효율적으로 형성시키기 위해서는 중합체 입자의 평균 입자 크기가 무기 입자의 평균 입자 크기보다 큰 것이 바람직하고, 중합체 입자의 평균 입자 크기(Sp)와 무기 입자의 평균 입자 크기(Si)와의 비, 즉 Sp/Si가 1 내지 200(보다 바람직하게는 1.5 내지 150, 더욱 바람직하게는 2 내지 100)인 것이 바람직하다.
이와 같이, 평균 입자 크기가 큰 중합체 입자와 평균 입자 크기가 작은 무기 입자를 조합함으로써, 보다 많은 무기 입자가 중합체 입자의 표면에 부착한 예비 입자 또는 복합(화) 입자를 용이하게 형성할 수가 있다. Sp/Si가 1 미만이면, 이 복합(화) 입자가 CMP 용의 연마제로서 사용되는 경우, 거의 무기 입자만이 피연마면에 접촉되게 되어 스크래치 및 단선 등을 발생시키는 수가 있다. 한편, Sp/Si가 200을 초과하면, 연마 속도가 저하하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 복합(화) 입자의 평균 입자 크기는 0.02 내지 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2 ㎛이다. 이 평균 입자 크기가 0.02 ㎛ 미만이면 CMP용 연마제로서 사용되는 경우, 연마 속도의 저하 등을 초래하여, 소요되는 특성이 얻어지지 않는 수가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 평균 입자 크기가 20 ㎛을 초과하는 경우는, 복합(화) 입자가 침강하기 쉬워 안정한 수계 분산체로 하기가 용이하지 않다.
또, 이러한 평균 입자 크기는, 투과형 전자 현미경에 의해 각 입자를 관찰함으로써 측정할 수가 있다.
또한, 복합(화) 입자에서의 중합체 입자와 무기 입자와의 중량비는 특별히 한정되지 않지만, 중합체 입자의 중량(Wp)과 무기 입자의 중량(Wi)과의 비, Wp/Wi가 0.1 내지 200, 특히 0.2 내지 100, 그 보다 0.5 내지 70인 것이 바람직하다. 중합체 입자와 무기 입자와의 중량비가 이 범위이면, 충분한 속도로 효율적으로 연마가 이루어질 수 있음과 동시에, 피연마면에서의 스크래치 및 단선 등의 발생도 억제된다. 이 Wp/Wi가 0.1미만이면 스크래치 등이 발생하는 수가 있다. 한편, Wp/Wi가 200를 초과하면, 연마 속도가 저하하는 경향이 있어 바람직하지 않다.
제 18 또는 29항에 기재한 발명은, 무기 입자가 피복하는 중합체 입자 표면의 면적 비율을 규정한 것이다. 이 특정한 복합(화) 입자를 함유하는 CMP용 수계 분산체로서는, 스크래치 및 단선 등의 발생이 보다 확실하게 억제된다.
무기 입자가 피복하고 있는 면적은 중합체 입자의 표면적의 5 % 이상인 것이 바람직하고, 10 % 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 % 이상으로 할 수도 있다. 이러한 특정한 복합(화) 입자는, 특히, Sp/Si가 상기한 바람직한 범위내에 있는 경우에 용이하게 형성시킬 수 있다. 또, 이 표면적 또는 면적은, 중합체 입자 표면의 요철 등은 포함하지 않고, 표면과 외접하는 평활면의 면적인 것으로 한다.
중합체 입자의 표면적 중 무기 입자가 피복하고 있는 면적의 비율은, 주사형 전자 현미경 등에 의해 복합(화) 입자를 관찰하여 사진 촬영을 행하고, 무기 입자가 피복하고 있는 면적을 측정하여 [피복 면적/(피복 면적+비피복 면적)]× 100 등의 식에 의해 산출할 수가 있다.
또, 중합체 입자의 표면적 중 무기 입자가 피복하고 있는 면적이 5 % 미만인 경우는, 이 복합(화) 입자를 CMP 용의 연마제에 이용한 경우에 충분한 연마 속도가 얻어지지 않지 않는 수가 있다.
제 19 또는 30항에 기재한 발명은, 복합(화) 입자의 평균 입자 크기 및 입경 분포를 규정한 것이다. 이 특정한 복합(화) 입자를 함유하는 CMP용 수계 분산체는 특히, 기계적 강도가 작은 저유전 절연막의 경우에, 스크래치 및 단선 등의 발생이 충분히 억제되고, 수율의 저하가 적어 유용하다.
복합(화) 입자의 평균 입자 크기는 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 특히 0.05 내지 0.4 ㎛, 그 보다 0.07 내지 0.35 ㎛인 것이 바람직하다. 이 평균 입자 크기가 0.05 ㎛ 미만이면, 연마 속도의 저하 등을 초래하여 소요되는 특성이 얻어지지 않는 수가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 평균 입자 크기가 0.5 ㎛을 초과하는 경우는, 스크래치 및 단선 등을 발생시키기 쉽다.
또한, 복합(화) 입자의 입자 크기는, 평균 입자 크기의 ±30 % 이내(보다 바람직하게는 ±20 % 이내)에, 전체 입자의 80 % 이상(보다 바람직하게는 90 % 이상)이 분포하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 입경 분포가 좁은 복합(화) 입자를 함유하는 CMP용 수계 분산체이면, 충분한 연마 속도가 안정적으로 얻어져 스크래치 및 단선 등의 발생이 더욱 확실하게 억제된다.
또, 복합(화) 입자의 입자 크기는, 이 복합(화) 입자를 투과형 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 측정할 수가 있고, 평균 입자 크기는 복수의 복합(화) 입자를 관찰하여 누적 입자 크기와 입자의 갯수로부터 산출할 수가 있다.
제 20항에 기재한 복합화 입자는, 제 1 내지 19항의 방법에 의해 제조되며, 중합체 입자 표면의 적어도 일부에, 1종 이상의 무기 입자가 부착되어 되는 예비 입자 존재하에, 유기 규소 화합물 및 유기 금속 화합물 중의 적어도 한쪽이 중축합되어 형성된다. 따라서, 이 복합화 입자는 커다란 전단 응력이 가해지더라도 중합체 입자에 부착한 무기 입자가 이탈되지 않아 CMP용 연마제로서 이용했을 경우에, 반도체 장치의 소자 표면 및 층간 절연막 등을 충분한 속도로 연마할 수가 있다.
제 21항에 기재한 CMP용 수계 분산체는, 제 1 내지 19항에 기재한 방법에 의해 제조된 복합화 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제 21항에 기재한 CMP용 수계 분산체, 또는 제 22 내지 30항에 기재한 제조 방법에 의해 얻어진 CMP용 수계 분산체에 있어서, 복합(화) 입자의 함유량은, 이 CMP용 수계 분산체를 100 부로 했을 경우에 0.05 내지 50 부로 할 수 있으며, 0.1 내지 40 부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30 부로 하는 것이 보다 바람직하다. 복합(화) 입자의 함유량이 0.05 부 미만인 경우는, 충분한 연마 속도를 갖는 수계 분산체로 할 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 이 함유량이 50 부를 초과하는 경우는, 유동성이 저하하여 안정한 수계 분산체로 하기가 용이하지 않다.
이 CMP용 수계 분산체는, 반도체 장치의 피가공막 등의 연마에 있어서 특히 유용하다.
반도체 장치의 피가공막으로서는, 초 LSI 등의 반도체 장치의 제조 과정에서반도체 기판상에 설치되는 실리콘 산화막, 비정질 실리콘막, 다결정 실리콘막, 단결정 실리콘막, 실리콘질화막, 순 텅스텐막, 순 알루미늄막, 또는 순 구리막 등 외에 텅스텐, 알루미늄, 구리 등과 다른 금속과의 합금으로 이루어지는 막 등을 들 수 있다. 또한, 탄타르, 티탄 등의 금속 산화물, 질화물 등으로 이루어지는 배리어 메탈층도 피가공막으로서 들 수 있다.
이 CMP에서, 복합(화) 입자를 구성하는 중합체 입자의 경도는 피가공막의 경도에 의해 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 경도가 낮은 구리, 알루미늄 등으로 이루어지는 피가공막의 경우는, 비교적 경도가 낮은 중합체 입자와 무기 입자를 이용한 복합(화) 입자를 함유하는 CMP용 수계 분산체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 텅스텐 등과 같이 경도가 높은 피가공막의 경우는 고도로 가교된 비교적 경도가 높은 중합체 입자와 무기 입자를 이용한 복합(화) 입자를 함유하는 수계 분산체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한,반도체 장치의 피가공막에 있어서, 피연마면이 금속인 경우는 수계 분산체에 산화제를 배합함으로써, 연마 속도를 대폭 향상시킬 수 있다. 이 산화제로서는, 피가공면의 전기 화학적 성질 등에 의해, 예를 들면, Pourbaix 선도에 의해 적절한 것을 선택하여 사용할 수가 있다.
산화제로서는 과산화 수소, 과아세트산, 과벤조산, tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 과망간산칼륨 등의 과망간산 화합물 중 크롬산칼륨 등의 중 크롬산 화합물, 요오드산칼륨 등의 할로겐 산화합물, 질산 및 질산철 등의 질산 화합물, 과염소산 등의 과할로겐 산화합물, 페리시안화칼륨 등의 천이 금속염, 및 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다. 이러한 산화제 중에서는 금속 원소를 함유하지 않고, 분해 생성물이 무해한 과산화 수소 및 유기 과산화물이 특히 바람직하다. 이러한 산화제를 함유시킴으로써, 연마 속도를 보다 크게 향상시킬 수 있다.
산화제의 함유량은, CMP용 수계 분산체를 100부로 했을 경우에, 15부 이하로 할 수 있으며, 0.1 내지 10 부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 8 부으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 산화제는, 15 부 함유시키면 연마 속도를 충분히 향상시킬 수 있어, 15 부를 초과하여 다량으로 함유시킬 필요는 없다.
또한, 이 CMP용 수계 분산체에는, 상기한 산화제 외에 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수가 있다. 그것에 의하여 분산 상태의 안정성을 더욱 향상시키거나, 연마 속도를 높이거나, 이종 이상의 피가공막 등, 경도가 다른 피연마막의 연마에 사용했을 경우의 연마 속도의 차이를 조정하거나 할 수가 있다. 구체적으로는, 유기산 또는 무기산을 배합함으로써 보다 안정성이 높은 수계 분산체로 할 수 있다. 유기산으로서는 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 아디핀산, 푸마르산, 말산, 말레산, 젖산 및 벤조산 등을 사용할 수가 있다. 무기산으로서는 질산, 황산 및 인산 등을 사용할 수 있다. 이 안정성을 높이기 위하여 사용하는 산으로서는 유기산이 특히 바람직하다. 또, 이러한 산은 연마 속도를 높이는 작용까지도 겸비한다.
이러한 산 또는 알칼리 금속의 수산 화물 및 암모니아 등을 배합하여 pH를 조정함으로써도, CMP용 수계 분산체의 분산성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐 및 수산화세슘 등을 사용할 수가 있다. CMP용 수계 분산체의 pH를 조정함으로써, 연마 속도를 높일 수도 있어 피가공면의 전기 화학적 성질, 중합체 입자의 분산성, 안정성, 및 연마 속도를 감안하면서, 복합(화) 입자가 안정적으로 존재할 수 있는 범위내에서 적절하게 pH를 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 착화제를 배합함으로써 연마 속도를 높일 수도 있다. 이 착화제로서는, 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리딘, 3H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘-3-올, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토테트라졸, 비스뮤티올, 4,5-디시아노이미다졸, 아데닌, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 2-아미노-4,5-디시아노-1H-이미다졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 2-머캅토티아졸린, 구아닌, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 4-아미노-3-히드라지노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 티오 요소, 벤즈이미다졸, 벤조푸록산, 2,1,3-벤조티아디아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조티아디아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-아미노-6-메틸벤조티아졸, 멜라민, 3-아미노-5,6-디메틸-1,2,4-트리아진, 2,4-디아미노-6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진, 벤조구아나민 및 티오시아눌산 등의 복소환 화합물을 사용할 수가 있다. 또한, 살리실알독심, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 카테콜 및 o-아미노페놀 등을 이용할 수도 있다. 이러한 착화제의 함유량은 CMP용 수계 분산체를 100 부로 했을 경우에 0.001 내지 2부로 할 수 있고, 0.01 내지 1부, 특히 0.02 내지 0.5부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 산화제의 기능을 촉진하는 작용을 가져 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있는 다가 금속 이온을 CMP용 수계 분산체에 함유시킬 수도 있다.
이 다가 금속 이온으로서는 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 지르코늄, 몰리브덴, 주석, 안티몬, 탄타르, 텅스텐, 납 및 세륨 등의 금속 이온을 들 수 있다. 이들은 일종뿐이어도 좋고, 이종 이상의 다가 금속 이온이 병존하고 있어도 좋다.
다가 금속 이온의 함유량은 CMP용 수계 분산체에 대하여 3 내지 3000 ppm, 특히 10 내지 2000 ppm으로 할 수 있다.
이 다가 금속 이온은, 다가 금속 원소를 포함하는 질산염, 황산염, 아세트산염 등의 염 또는 착체를 수계 매체에 첨가하여 생성시킬 수 있으며, 다가 금속 원소의 산화물을 첨가하여 생성시킬 수도 있다. 또한, 수계 매체에 첨가되어 일가의 금속 이온이 생성하는 화합물이더라도 이 이온이 산화제에 의해 다가 금속 이온이 되는 것을 사용할 수도 있다.
이 CMP용 수계 분산체에는, 중합체 입자에 흡착시키는 계면 활성제 외에, 복합 입자를 균일하게 분산시키기 위한 계면 활성제를 배합할 수도 있다. 그러나, 이 계면 활성제는 연마 성능면에서는 소량인 것이 바람직하다. 계면 활성제의 함유량은 CMP용 수계 분산체를 100 부로 했을 경우에, 5 부 이하, 특히 3 부 이하, 그 보다 2부 이하인 것이 바람직하다. 또, 계면 활성제의 종류는 특히 한정되지 않으며, 수계 분산체 등의 제조 방법에서 일반적으로 사용되는 것을 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
(1) 중합체 입자를 포함하는 수분산체의 제조 방법
합성예 1 [중합체 입자(a)를 포함하는 수분산체의 제조 방법]
스티렌 92 부, 메타크릴산 4 부, 히드록시에틸아크릴레이트 4 부, 라우릴황산암모늄 0.1 부, 과황산암모늄 0.5 부, 및 이온 교환수 400 부를 용량 2 리터의 플라스크에 투입하여 질소 가스 분위기하에, 교반 하면서 70 ℃로 승온하여 6 시간 중합시켰다. 이에 따라 카르복실기 및 히드록실기를 가지며, 평균 입자 크기 0.24 ㎛인 카르복시 변성 폴리스티렌 입자[중합체 입자(a)]를 포함하는 수분산체를 얻었다. 또, 중합 수율은 95 %이고, 전도도 적정법에 의해 측정한 카르복실기의 분포는 입자 내부가 4O %, 입자 표면이 50 %, 수상부가 10 %였다.
합성예 2 [중합체 입자(b)를 포함하는 수분산체의 제조 방법]
메틸메타크릴레이트 94.5 부, 메타크릴산 4 부, 디비닐벤젠(순도; 55 %) 1 부, 메타크릴아미드 0.5 부, 라우릴황산암모늄 0.03 부, 과황산암모늄 0.6 부, 및 이온 교환수 400 부를 용량 2 리터의 플라스크에 투입하여 질소 가스 분위기하, 교반 하면서 70 ℃로 승온하여 6 시간 중합시켰다. 이에 따라 카르복실기 및 아미드기를 가지며 평균 입자 크기 0.17 ㎛의 가교 폴리메틸메타크릴레이트계 입자[중합체 입자(b)]를 포함하는 수분산체를 얻었다. 또, 중합 수율은 95 %이고, 전도도 적정법에 의해 측정한 카르복실기의 분포는 입자 내부가 15 %, 입자 표면이 70 %, 수상부가 15 %였다.
합성예 3 [중합체 입자(c)를 포함하는 수분산체의 제조 방법]
메틸메타크릴레이트 90 부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품, 상품명「NK 에스테르 M-90G」, # 400) 5 부, 4-비닐피리딘 5 부, 아조계 중합 개시제(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제품, 상품명「V50」) 2 부, 및 이온 교환수 400 부를 용량 2 리터의 플라스크에 투입하여 질소 가스 분위기하에 교반하면서 70 ℃로 승온하여 6 시간 중합시켰다. 이에 따라 아미노기의 양이온 및 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 관능기를 가지며, 평균 입자 크기 0.15 ㎛의 폴리메틸메타크릴레이트계 입자[중합체 입자(c)]를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 또, 중합 수율은 95 %였다.
합성예 4 [중합체 입자(d)를 포함하는 수분산체의 제조 방법]
메틸메타크릴레이트 94 부, 메타크릴산 1 부, 히드록시메틸메타크릴레이트 5 부, 라우릴황산암모늄 0.03 부, 과황산암모늄 0.6 부, 및 이온 교환수 400 부를 용량 2 리터의 플라스크에 투입하여 질소 가스 분위기하, 교반 하면서 70 ℃로 승온하여 6 시간 중합시켰다. 이에 따라 카르복실기 및 히드록실기를 가지며 평균 입자 크기 0.17 ㎛인 폴리메틸메타크릴레이트계 입자[중합체 입자(d)]를 포함하는 수분산체를 얻었다. 또, 중합 수율은 95 %이고, 전도도 적정법에 의해 측정한 카르복실기의 분포는 입자 내부가 15 %, 입자 표면이 70 %, 수상부가 15 %였다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체 입자(a) 내지 (d)를 포함하는 수분산체를 O.1 N 염화 칼륨 수용액 100 부에, 각각의 중합체 입자의 함유량이 0.1부가 되도록 배합하여 분산시키고 이 수분산체의 pH를 염산 또는 수산화 칼륨에 의해 pH 2.1, pH 5.5 및 pH 12로 조정하여 각각의 pH 에서의 제타 전위를 레이저 도플러 전기 영동 광산란법 제타 전위 측정기(COULTER사 제품, 형식「DELSA 440」)에 의해 측정하였다. 또한, 이하의 실시예에서 사용하는 무기 입자를 O.1 N 염화 칼륨 수용액 100 부에 0.1 부 배합하여 분산시키고, 동일하게 하여 각각의 제타 전위를 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하고, 아울러 도 1에 나타낸다.
중합체 입자 무기 입자
(a) (b) (c) (d) 알루미나 티타니아 세리아
pH 2.1 -12 -20 16 -8 36 22 2
5.5 -30 -25 12 -15 30 3 -30
12 -40 -34 8 -16 -25 -40 -55
상기 표 1 및 도 1로부터 중합체 입자의 제타 전위와 무기 입자의 제타 전위가 역부호가 되도록 변화시킨 경우의 pH의 각 제타 전위의 차는 바람직하게는 24 mV 이상이다.(2)복합화 입자를 함유하는 수계 분산체의 제조 방법
실시예 1 [복합화 입자(A1)를 포함하는 수계 분산체의 제조 방법]
중합체 입자(a)를 10 중량% 포함하는 수분산체의 pH를 수산화칼륨에 의해 10으로 조정하여 수분산체(1)를 얻었다. 또한, 콜로이드성 알루미나(씨아이 가세이 가부시끼가이샤 제품, 상품명「나노텍 A12O3」)를 10 중량% 포함하는 수분산체의 pH를 동일하게 10으로 조정하여 수분산체(2)를 얻었다. 수분산체(1)에 포함되는 중합체 입자(a)의 제타 전위는 -38 mV, 수분산체(2)에 포함되는 알루미나 입자의 제타 전위는 -8 mV 였다.
그 후, 용량 2 리터의 플라스크에 수분산체(1) 100 부와 수분산체(2) 100 부를 혼합하여 질산으로 pH를 7으로 조정하고 2 시간 교반 하여 중합체 입자(a)에 알루미나 입자가 부착한 예비 입자를 포함하는 수분산체를 얻었다. 이어서, 이 수분산체에 테트라에톡시실란(TEOS) 3 부를 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 교반한 후 40 ℃로 승온하고, 다시 3 시간 교반하여 냉각함으로써, 복합화 입자(A1)를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 이 복합화 입자(A1)의 평균 입자 크기은 280 nm이고, 280 nm±50 nm에 전체 복합화 입자(A)의 약 85 %가 분포하고 있었다. 또한, 복합화 입자(A1)의 제타 전위는 +20 mV이고, 중합체 입자(a)의 표면의 95 %를 알루미나 입자가 피복하고 있었다.
실시예 2 [복합화 입자(B1)를 포함하는 수계 분산체의 제조 방법]
중합체 입자(b)를 10 중량% 포함하는 수분산체의 pH를 수산화칼륨에 의해 8로 조정하여 수분산체(3)를 얻었다. 이 수분산체(3) 100 부를, 용량 2 리터의 플라스크에 투입하여 교반 하면서 60 ℃로 승온시켰다. 그 후, 글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTS) 1 부를 2 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 계속해서, 콜로이드성 알루미나(씨아이 가세이 가부시끼가이샤 제품, 상품명「나노텍 A12O3」)를 10 중량% 포함하는 수분산체(4) 50 부를 투입하여 교반을 3 시간 계속하여 알루미나 입자가 GPTS를 통해 중합체 입자(b)에 결합된 예비 입자를 포함하는 수분산체를 얻었다.
그 후, 이 수분산체에 TEOS 2 부를 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 교반한 후, 60 ℃로 승온하고, 다시 2 시간 교반하여 냉각함으로써, 복합화 입자(B1)를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 이 복합화 입자(Bl)의 평균 입자 크기은 230 nm이고, 230 nm±50 nm에 전체 복합화 입자(B1)의 약 80 %가 분포하고 있었다. 또한, 복합화 입자(Bl)의 제타 전위는 +10 mV이고, 중합체 입자(b) 표면의 58 %를 알루미나입자가 피복하고 있었다.
실시예 3 [복합화 입자(C1)를 포함하는 수계 분산체의 제조 방법]
중합체 입자(c)를 10 중량% 포함하는 수분산체 100 부를 용량 2 리터의 플라스크에 투입하고, 메틸트리메톡시실란 1 부를 첨가하여 40 ℃에서 2 시간 교반 하였다. 그 후, 질산에 의해 pH를 2로 조정하여 수분산체(5)를 얻었다. 또한, 콜로이드성 실리카(닛산 가가꾸 가부시끼가이샤 제품, 상품명「스노우 텍스 O」)를 10 중량% 포함하는 수분산체의 pH를 수산화 칼륨에 의해 8로 조정하여 수분산체(6)를 얻었다. 수분산체(5)에 포함되는 중합체 입자(c)의 제타 전위는 +17 mV, 수분산체(6)에 포함되는 실리카 입자의 제타 전위는 -40 mV 였다.
그 후, 수분산체(5) 100 부에 수분산체(6) 50부을 2 시간에 걸쳐 서서히 첨가, 혼합하고 2 시간 교반하여 중합체 입자(c)에 실리카 입자가 부착한 예비 입자를 포함하는 수분산체를 얻었다. 계속해서, 이 수분산체에 비닐트리에톡시실란 2 부를 첨가하여 1 시간 교반한 후 TEOS 1 부를 첨가하여 60 ℃로 승온하고, 3 시간 교반을 계속한 후, 냉각함으로써, 복합화 입자(C1)를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 복합화 입자(C1)의 평균 입자 크기은 180 nm이고, 180 nm±30 nm로 전체 복합화 입자(C1)의 약 85 %가 분포하고 있었다. 또한, 복합화 입자(C1)의 제타 전위는 -30 mV이고, 중합체 입자(c)의 표면의 100 %를 실리카 입자가 피복하고 있었다.
실시예 4 [복합화 입자(D1)를 포함하는 수계 분산체의 제조 방법]
중합체 입자(d)에 대하여 1 중량%의 폴리카르복실산암모늄염(평균 분자량; 약 2000)을 첨가하고, 30 분 간 교반하여 흡착시켰다. 그 후, 이 중합체 입자(d)를 10 중량% 포함하는 수분산체의 pH를 수산화칼륨에 의해 8로 조정하여 수분산체(7)를 얻었다. 또한, 콜로이드성 티타니아(씨아이 가세이 가부시끼가이샤 제품, 상품명「나노텍 TiO2」)를 10 중량% 포함하는 수분산체의 pH를 마찬가지로 8로 조정하여 수분산체(8)를 얻었다. 수분산체(7)에 포함되는 중합체 입자(d)의 제타 전위는 -25 mV, 수분산체(8)에 포함되는 티타니아 입자의 제타 전위는 -12 mV 였다.
계속해서, 용량 2 리터의 플라스크에 수분산체(7) 100 부와 수분산체(8) 80 부를 투입하고, 질산에 의해 pH를 4로 조정하고, 2 시간 교반 하여 중합체 입자(d)에 티타니아 입자가 부착한 예비 입자를 포함하는 수분산체를 얻었다. 그 후, 이 수분산체에 디메틸디에톡시실란 4 부를 첨가하고, 2.5 시간 교반한 후, 50 ℃로 승온하고, 다시 4 시간 교반하여 냉각함으로써, 복합화 입자(D1)를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 이 복합화 입자(Dl)의 평균 입자 크기은 215 nm이고, 215 nm±50 nm로 전체 복합화 입자(Dl)의 약 80 %가 분포하고 있었다. 또한, 복합화 입자(D1)의 제타 전위는 +15 mV이고, 중합체 입자(d)의 표면적의 85 %를 티타니아 입자가 피복하고 있었다.
(3) 복합 입자를 함유하는 수계 분산체의 제조 방법
합성예 5 [복합 입자(A2)를 포함하는 수계 분산체의 제조 방법]
상기 실시예 1에서 조정한 수분산체(1) 100 부와 수분산체(2) 100 부를 혼합하여 질산에 의해 pH를 7로 조정하고, 2 시간 교반 하여 중합체 입자(a)에 알루미나 입자가 부착한 복합 입자(A2)를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 복합 입자(A2)의 평균 입자 크기은 280 nm이고, 280 nm± 50 nm로 전체 복합 입자(A2)의 약 85 %가 분포하고 있었다. 또한, 복합 입자(A2)의 제타 전위는 +20 mV이고, 중합체 입자(a)의 표면적의 95 %를 알루미나 입자가 피복하고 있었다.
합성예 6 [복합 입자(B2)를 포함하는 수계 분산체의 제조 방법]
중합체 입자(b)를 10 중량% 포함하는 수분산체의 pH를 수산화칼륨에 의해 11로 조정하여 수분산체(9)를 얻었다. 또한, 콜로이드성 알루미나(씨아이 가세이 가부시끼가이샤 제품, 상품명「나노텍 Al2O3」)를 10 중량% 포함하는 수분산체의 pH를 마찬가지로 11로 조정하여 수분산체(10)를 얻었다. 수분산체(9)에 포함되는 중합체 입자(a)의 제타 전위는 -34 mV, 수분산체(10)에 포함되는 알루미나 입자의 제타 전위는 -17 mV 였다.
그 후, 수분산체(9) 100 부와 수분산체(10) 50 부를 혼합하고, 질산에 의해 pH를 8로 조정하여 3 시간 교반하여 중합체 입자(b)에 알루미나 입자가 부착한 복합 입자(B2)를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 복합 입자(B2)의 평균 입자 크기은 230 nm이고, 230 nm± 50 nm에 전체 복합 입자(B2)의 약 80 %가 분포하고 있었다. 또한, 복합 입자(B2)의 제타 전위는 +10 mV이고, 중합체 입자(a)의 표면적의 58 %를 알루미나 입자가 피복하고 있었다.
합성예 7 [복합 입자(C2)를 포함하는 수계 분산체의 제조 방법]
중합체 입자(c)를 10 중량% 포함하는 수분산체의 pH를 질산에 의해 2로 조정하여 수분산체(11)를 얻었다. 또한, 콜로이드성 실리카(닛산 가가꾸 가부시끼가이샤 제품, 상품명「스노우텍스 O」)를 10 중량% 포함하는 수분산체의 pH를 마찬가지로 2에 조정하여 수분산체(12)를 얻었다. 수분산체(11)에 포함되는 중합체 입자(c)의 제타 전위는 +17 mV, 수분산체(12)에 포함되는 실리카 입자의 제타 전위는 + 2 mV 였다.
그 후, 수분산체(11) 100 부와 수분산체(12) 50 부를 혼합하여 수산화칼륨에 의해 pH를 5로 조정하고, 2 시간 교반하여 중합체 입자(c)에 실리카 입자가 부착한 복합 입자(C2)를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 복합 입자(C2)의 평균 입자 크기은 180 nm이고, 180 nm±30 nm로 전체 복합 입자(C2)의 약 85 %가 분포하고 있었다. 또한, 복합 입자(C2)의 제타 전위는 -30 mV이고, 중합체 입자(c)의 표면적의 100 %를 실리카 입자가 피복하고 있었다.
합성예 8 [복합 입자(D2)를 포함하는 수계 분산체의 제조 방법]
실시예 4에서 조정한 수분산체(7) 100 부와 수분산체(8) 80 부를 혼합하고 질산에 의해 pH를 4에 조정하고, 2 시간 교반 하여 중합체 입자(d)에 티타니아 입자가 부착한 복합 입자(D2)를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 복합 입자(D2)의 평균 입자 크기은 215 nm이고, 215 nm±50 nm로 전체 복합 입자(D2)의 약 80 %가 분포하고 있었다. 또한, 복합 입자(D)의 제타 전위는 +15 mV이고, 중합체 입자(d)의 표면적의 85 %를 티타니아 입자가 피복하고 있었다.
또, 실시예 1 내지 4 및 합성예 5 내지 8에 있어서, 평균 입자 크기 및 입경 분포 및 피복 면적 비율은 이하와 같이 하여 측정하였다.
평균 입자 크기 및 입경 분포; 투과형 전자 현미경에 의해 50개의 입자에 대하여 입자 크기을 측정하고, 그것에 기초하여 산출하였다.
피복 면적 비율; 복합(화) 입자를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 사진 촬영하여 배율 100000 배의 사진에서, 복합(화) 입자 1개당의 무기 입자의 피복 면적을 측정하고, 그것에 기초하여[피복 면적/(피복 면적+비피복 면적)]×100에 의해 산출하였다.
(4) CMP용 수계 분산체의 제조 방법 및 그것을 이용한 CMP 시험
실시예 5 [복합화 입자(Al)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 방법 및 그것을 이용한 구리막의 CMP 시험]
이온 교환수에, 복합화 입자(A1)를 포함하는 수계 분산체, 과산화 수소, 살리실알독심 및 젖산암모늄을 복합화 입자(A1), 과산화 수소, 살리실알독심 및 젖산암모늄의 농도가 각각 3 중량%, 1 중량%, 0.3 중량% 및 1 중량%가 되도록 배합한 후, 수산화칼륨에 의해서 pH를 6으로 조정하여 CMP용 수계 분산체를 얻었다.
이 CMP용 수계 분산체를 사용하여, 8 인치 열산화막이 부착된 실리콘 웨이퍼상의 구리막(막 두께; 15000 Å)를, CMP 장치(랩마스터 SFT사 제품, 형식 「LPG510」)에 셋트하여 다공질 폴리우레탄제의 연마 배트(로델·닛타사 제품, 품번「IC1OOO」)를 이용하고, 하중 3OO g/㎠이 되도록 하여 1 분 간 연마를 행하였다. 연마 후의 구리막의 두께를 전기 전도식 막 두께 측정기에 의해서 측정하여 연마 속도를 산출한 결과, 5500 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카제조의 막을 동일 조건으로 연마하고, 세정하여 건조한 후, KLA (KLA 텐콜사 제품, 형식「서프스캔 SP-1」)에 의해 확인했더니 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
실시예 6 [복합화 입자(B1)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 방법 및 그것을 이용한 알루미늄막의 CMP 시험]
이온 교환수에, 복합화 입자(Bl)를 포함하는 수계 분산체 및 과황산암모늄을, 복합화 입자(B1) 및 과황산암모늄의 농도가 각각 5 중량% 및 1 중량%가 되도록 배합한 후, 질산에 의해서 pH를 4로 조정하여 CMP용 수계 분산체를 얻었다.
이 CMP용 수계 분산체를 사용하여, 8 인치 열산화막이 부착된 실리콘 웨이퍼상의 알루미늄막(막 두께; 5000 Å, 1 %의 구리 함유.)을 실시예 5와 동일하게 하여 연마하였다. 그 후, 실시예 5와 동일하게 하여 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 4300 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30 개 이하였다.
실시예 7 [복합화 입자(C1)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 방법 및 그것을 이용한 구리막의 CMP 시험]
이온 교환수에, 복합화 입자(C1)를 포함하는 수계 분산체, 과산화 수소, 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리진 및 젖산암모늄을 복합화 입자(C1), 과산화 수소, 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리진 및 젖산암모늄의 농도가 각각 3.5 중량%, 1 중량%, 0.3 중량% 및 0.5 중량%가 되도록 배합한 후, 암모니아에 의해서 pH를 7.2로 조정하여 CMP용 수계 분산체를 얻었다.
이 CMP용 수계 분산체를 사용하여, 실시예 5와 동일하게 하여 구리막을 연마하였다. 그 후, 실시예 5와 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 5700 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
실시예 8 [복합화 입자(D1)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 방법 및 그것을 이용한 텅스텐막의 CMP 시험]
이온 교환수에, 복합화 입자(D1)를 포함하는 수계 분산체, 질산철 및 말론산을 복합화 입자(D1), 질산철 및 말론산의 농도가 각각 3 중량%, 0.1 중량% 및 1 중량%가 되도록 배합한 후, 질산에 의해서 pH를 2로 조정하여 CMP용 수계 분산체를 얻었다.
이 CMP용 수계 분산체를 사용하여, 8 인치 열산화막이 부착된 실리콘 웨이퍼상의 텅스텐막(막 두께; 5000 Å)를 실시예 5와 동일하게 하여 연마하였다. 그 후, 실시예 5와 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 3500 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
비교예 1 (복합화 입자를 포함하지 않은 수계 분산체의 제조 방법 및 그것을 이용한 구리막의 연마 시험)
실시예 5에 있어서, 복합화 입자(A1) 대신에 중합체 입자(a)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 수계 분산체를 제조하였다. 이 수계 분산체를 사용하여 실시예 5와 같은 장치, 조작으로 구리막을 연마하고, 실시예 5와 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인했더니, 연마 속도는 1500 Å/분으로 작았지만, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
비교예 2 (복합화 입자를 포함하지 않은 수계 분산체의 제조 방법 및 그것을 이용한 구리막의 연마 시험)
실시예 7에 있어서, 복합화 입자(C1) 대신에 훈증법 알루미나 입자(데구사사 제품, 상품명「Alminium Oxide C」)를 이온 교환수에 분산시켜, 초음파 처리를 한 10 중량% 농도의 수분산체를 배합한 것 이외에는 동일하게 하여 수계 분산체를 제조하였다.
이 수계 분산체를 사용하여, 실시예 5와 같은 장치, 조작으로 구리막을 연마하고, 실시예 5와 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인했더니, 연마 속도는 6000 Å/분으로 충분하였지만, 다수의 스크래치가 관찰되었다.
실시예 9 [복합 입자(A2)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 및 그것을 이용한 구리막의 CMP 시험]
이온 교환수에, 복합 입자(A2)를 포함하는 수계 분산체, 과산화 수소, 살리실알독심, 및 젖산암모늄을 복합 입자(A2), 과산화 수소, 살리실알독심, 및 젖산암모늄의 농도가 각각 3 중량%, 1 중량%, 0.3 중량% 및 1 중량%가 되도록 배합한 후, 수산화칼륨에 의해서 pH를 6으로 조정하여 CMP용 수계 분산체를 얻었다.
이 CMP용 수계 분산체를 사용하여, 실시예 5와 같은 장치, 조작으로 구리막을 연마하고, 실시예 5와 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인했더니, 연마 속도는 5500 Å/분, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
실시예 10 [복합 입자(B2)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 및 그것을 이용한 알루미늄막의 CMP 시험]
이온 교환수에, 복합 입자(B2)를 포함하는 수계 분산체 및 과황산암모늄을, 복합 입자(B2) 및 과황산암모늄의 농도가 각각 5 중량% 및 1 중량%가 되도록 배합한 후, 질산에 의해서 pH를 4로 조정하여 CMP용 수계 분산체를 얻었다.
이 CMP용 수계 분산체를 사용하여 8 인치 열산화막이 부착된 실리콘 웨이퍼상의 알루미늄막(막 두께; 5000 Å, 1 중량%의 구리 함유.)를, 실시예 5와 동일하게 하여 연마하였다. 그 후, 실시예 5와 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 4300 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
실시예 11 [복합 입자(C2)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 및 그것을 이용한 구리막의 CMP 시험]
이온 교환수에, 복합 입자(C2)를 포함하는 수계 분산체, 과산화 수소, 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리진 및 말론산을 복합 입자(C2), 과산화 수소, 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인다졸린 및 말론산의 농도가 각각 3.5 중량%, 1 중량%, 0.3 중량% 및 0.5 중량%가 되도록 배합한 후, 암모니아에 의해서 pH를 7.2로 조정하여 CMP용 수계 분산체를 얻었다.
이 CMP용 수계 분산체를 사용하여, 실시예 5와 동일하게 하여 구리막을 연마하였다. 그 후, 실시예 5와 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 5700 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
실시예 12 [복합 입자(D2)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 및 그것을이용한 텅스텐막의 CMP 시험]
이온 교환수에, 복합 입자(D2)를 포함하는 수계 분산체, 질산철 및 말론산을, 복합 입자(D2), 질산철, 및 말론산의 농도가 각각 3 중량%, 0.1 중량% 및 1 중량%가 되도록 배합한 후, 질산에 의해서 pH를 2로 조정하여 CMP용 수계 분산체를 얻었다.
이 CMP용 수계 분산체를 사용하여, 8 인치 열산화막이 부착된 실리콘 웨이퍼상의 텅스텐막(막 두께; 5000 Å)를 실시예 5와 동일하게 하여 연마하였다. 그 후, 실시예 5와 동일하게 연마 속도를 산출하여, 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 3500 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
비교예 3 (복합 입자를 포함하지 않은 수계 분산체의 제조 방법 및 그것을 이용한 구리막의 연마 시험)
실시예 9에 있어서, 복합 입자(A2) 대신에 중합체 입자(a)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 수계 분산체를 제조하였다. 이 수계 분산체를 사용하여 실시예 5와 같은 장치, 조작으로 구리막을 연마하고, 실시예 5와 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인했더니, 연마 속도는 1500 Å/분으로 작았지만, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
비교예 4 (복합 입자를 포함하지 않은 수계 분산체의 제조 방법 및 그것을 이용한 구리막의 연마 시험)
실시예 11에 있어서, 복합 입자(C2) 대신에 비교예 2의 훈증법 알루미나 입자를 포함하는 수분산체를 배합한 것 이외에는 동일하게 하여 수계 분산체를 제조하였다.
이 수계 분산체를 사용하여, 실시예 5와 같은 장치, 조작으로 구리막을 연마하고, 실시예 5와 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인했더니, 연마 속도는 6000 Å/분으로 충분하였지만, 다수의 스크래치가 관찰되었다.
(5) 저유전 절연막의 CMP 시험
(5-1) 저유전 절연재의 합성
세퍼러블 플라스크에 메틸트리메톡시실란 170.7 g, 테트라메톡시실란 42.7 g, 디이소프로폭시티탄비스에틸아세틸아세테이트 1.0 g 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 417 g를 투입하여 교반한 후, 60 ℃로 승온하였다. 계속해서, 이온 교환수 176 g와 프로필렌글리콜모노프로필에테르 206 g의 혼합 용액을, 온도를 60 ℃로 유지한 채 2 시간에 걸쳐 첨가한 후, 60 ℃에서 다시 8 시간 반응시켰다. 계속해서, 아세틸아세톤을 51 g 첨가하고 감압하에, 40 ℃에서 메탄올을 포함하는 용제 500 g를 제거함으로써, 저유전 절연재를 포함하는 수용액을 얻었다.
(5-2) 저유전 절연재를 포함하는 도포막 및 저유전 절연재로 이루어지는 피막의 제작
8 인치 실리콘 웨이퍼의 표면에, 상기 (5-1)에서 얻어진 수용액을, 스핀코팅에 의해 도포하였다. 회전수는 2500 rpm으로 하여 31 초 간 도포하였다. 그 후, 이 수용액이 도포된 웨이퍼를 80 ℃로 온도 조절된 핫 플레이트상에서 5분간 가열하여 유기 용매를 제거하였다. 계속해서, 이 웨이퍼를 200 ℃로 온도 조절된 핫 플레이트상에서 5분간 가열한 후, 450 ℃로 온도 조절된 질소 분위기의 오븐에 의해 다시 60분간 가열하고, 웨이퍼 표면의 도포막을 경화시켜 피막을 형성하였다.
(5-3) 피막의 유전률 평가
상기 (5-2)에서 얻어진 피막에 알루미늄을 증착하여 주파수 1 MHz에서 유전률을 측정했더니 2.65로 낮았다. 이 유전률은, 요꼬가와·휴렛 팩커드사 제품 HP16451B 전극 및 HP4284A 프래시죤 LCR 미터를 이용하여 측정하였다.
실시예 13 [복합화 입자(C1)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 방법 및 그것을 이용한 저유전 절연막의 CMP 시험]
이온 교환수에, 복합화 입자(C1)를 포함하는 수계 분산체 및 벤조트리아졸을 복합화 입자(C1)와 벤조트리아졸의 농도가 각각 3 중량%, 0.05 중량%가 되도록 배합한 후, 수산화칼륨에 의해서 pH를 7.5로 조정하여 CMP용 수계 분산체를 얻었다.
이 CMP용 수계 분산체를 사용하여, 상기 (5-2)와 같이 하여 형성한 저유전 절연재로 이루어지는 피막을 실시예 5와 동일하게 하여 연마하였다. 또한, 광간섭식막 두께 측정기에 의해서 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 50 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
실시예 14 [복합화 입자(C1)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 및 그것을 이용한 저유전 절연막의 CMP 시험]
실시예 13과 같이 하여 CMP용 수계 분산체를 제조하였다. 저유전 절연막으로서, 상기 (5-2)와 같이 하여 형성한 피막 대신에, Allied Signal사 제품, 상품명「FLARE」(유전률; 약 2.7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 연마하였다. 또한, 실시예 13과 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 55 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
실시예 15 [복합화 입자(C1)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 및 그것을 이용한 저유전 절연막의 CMP 시험]
Allied Signal사 제품, 상품명「FLARE」 대신에 Dow Chemical사 제품, 상품명「BCB」(유전률; 약 2.7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 연마하였다. 또한, 실시예 13과 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 65 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
비교예 5 [복합화 입자를 포함하지 않은 CMP용 수계 분산체의 제조 방법 및 그것을 이용한 저유전 절연막의 CMP 시험]
실시예 13에 있어서, 복합화 입자(C1)를 포함하는 수계 분산체 대신에 비교예 2의 훈증법 알루미나 입자를 포함하는 수분산체를 배합한 것 이외에는 동일하게 하여 CMP용 수계 분산체를 얻었다.
이 CMP용 수계 분산체를 사용하여, 상기 (5-2)와 동일하게 하여 형성한 저유전 절연재로 이루어지는 피막을 실시예 5와 동일하게 하여 연마하였다. 또한, 실시예 13가 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인했더니, 연마 속도는 70 Å/분이었지만, 피연마면에는 다수의 스크래치가 관찰되었다.
실시예 16 [복합 입자(C2)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 및 그것을 이용한 저유전 절연막의 CMP 시험]
이온 교환수에, 복합 입자(C2)를 포함하는 수계 분산체 및 벤조트리아졸을복합 입자(C2)와 벤조트리아졸의 농도가 각각 3 중량% 및 0.05 중량%가 되도록 배합한 후, 수산화칼륨에 의해서 pH를 7.5로 조정하여 CMP용 수계 분산체를 얻었다.
이 CMP용 수계 분산체를 사용하여, 상기 (5-2)와 동일하게 하여 형성한 저유전 절연재로 이루어지는 피막을, 실시예 5와 동일하게 연마하였다. 또한, 실시예 13과 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 50 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
실시예 17 [복합 입자(C2)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 및 그것을 이용한 저유전 절연막의 CMP 시험]
실시예 16과 동일하게 하여 CMP용 수계 분산체를 제조하였다. 저유전 절연막으로서, 상기 (5-2)와 동일하게 하여 형성한 피막 대신에, Allied Signal사 제품, 상품명「FLARE」(유전률; 약 2.7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 연마하였다. 또한, 실시예 13과 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 55 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
실시예 18 [복합 입자(C2)를 함유하는 CMP용 수계 분산체의 제조 및 그것을 이용한 저유전 절연막의 CMP 시험]
Allied Signal사 제품, 상품명「FLARE」대신에 Dow Chemical사 제품, 상품명「BCB」(유전률; 약 2.7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 연마하였다. 또한, 실시예 13과 동일하게여 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 65 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
비교예 6 [복합 입자를 포함하지 않은 CMP용 수계 분산체의 제조 방법 및 그것을 이용한 저유전 절연막의 CMP 시험]
실시예 16에 있어서, 복합 입자(C2)를 포함하는 수계 분산체 대신에 비교예 2의 훈증법 알루미나 입자를 포함하는 수분산체를 배합한 것 이외에는 동일하게 하여 CMP용 수계 분산체를 얻었다.
이 CMP용 수계 분산체를 사용하여, 상기 (5-2)와 동일하게 하여 형성한 저유전 절연재로 이루어지는 피막을, 실시예 5와 동일하게 연마하였다. 또한, 실시예 13과 동일하게 연마 속도를 산출하여 스크래치의 유무를 확인했더니, 연마 속도는 70 Å/분이고, 피연마면에는 다수의 스크래치가 관찰되었다.
제 1 내지 19항에 기재한 복합화 입자의 제조 방법에 의하면, 중합체 입자와 무기 입자로 이루어지고, 표면이 충분한 강도 및 경도를 가져 내열성이 우수하고, 적절히 유연하며 복합화된 무기 입자의 이탈이 없는 복합화 입자를 얻을 수 있다. 이 방법으로 제조된 제 20의 복합화 입자는 상기 특성을 가지므로, 반도체 장치의 피가공막 등의 CMP에서 유용하다. 또한, 이 방법으로 제조된 복합화 입자를 포함하는 제 21에 기재한 CMP용 수계 분산체에 의하면, 피가공막의 연마 속도를 크게할 수 있음과 동시에 강도가 작은 층간 절연막을 구비하는 피연마면에 적용된 경우에도 스크래치 및 단선 등의 발생을 억제할 수 있다.
제 22 내지 30에 기재한 CMP용 수계 분산체의 제조 방법에 의하면, 제조시에서의 응집 덩어리의 발생이 방지되므로 제품의 수율이 높다. 또한, 얻어진 CMP용 수계 분산체는, 중합체 입자와 무기 입자로 이루어지는 복합 입자를 함유하여, 피가공막의 연마 속도를 크게할 수 있음과 동시에 강도가 작은 층간 절연막을 구비하는 피연마면에 적용된 경우에도 스크래치 및 단선 등의 발생을 억제할 수 있다.

Claims (36)

  1. 중합체 입자 표면의 적어도 일부에 1종 이상의 무기 입자를 부착시켜 예비 입자를 형성하고, 상기 예비 입자 존재하에 유기 규소 화합물 및 유기 금속 화합물중 적어도 하나를 중축합시키는 것을 특징으로 하는, 복합화 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자에 대한 상기 무기 입자의 부착이 연결용 화합물을 통해 수행되는 것인 복합화 입자의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 상기 무기 입자가 알루미나, 티타니아 및 세리아 중 하나 이상이고, 상기 중합체 입자가 카르복실기, 그의 음이온, 술폰산기 및 그의 음이온 중 하나 이상을 갖는 것인 복합화 입자의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 무기 입자가 알루미나, 티타니아 및 세리아 중 하나 이상이고, 음성 계면 활성제 및 음성 수용성 고분자 중 하나 이상이 상기 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합되어 있는 복합화 입자의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제2항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카 및 지르코니아 중 하나 이상이고, 상기 중합체 입자가 아미노기 및 그의 양이온 중 하나 이상을 갖는 것인 복합화 입자의 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카 및 지르코니아 중 하나 이상이고, 양성 계면 활성제 및 양성 수용성 고분자 중 하나 이상이 상기 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합되어 있는 복합화 입자의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 정전기력에 의해 상기 중합체 입자에 부착된 복합화 입자의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 상기 무기 입자가 알루미나, 티타니아 및 세리아 중 하나 이상이고, 상기 중합체 입자가 카르복실기, 그의 음이온, 술폰산기 및 그의 음이온 중 하나 이상을 갖는 것인 복합화 입자의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 무기 입자가 알루미나, 티타니아 및 세리아 중 하나 이상이고, 음성 계면활성제 및 음성 수용성 고분자 중 하나 이상이 상기 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합되어 있는 복합화 입자의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제10항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카 및 지르코니아 중 하나 이상이고, 상기 중합체 입자가 아미노기 및 그의 양이온 중 하나 이상을 갖는 것인 복합화 입자의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카 및 지르코니아 중 하나 이상이고, 양성 계면 활성제 및 양성 수용성 고분자 중 하나 이상이 상기 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합되어 있는 복합화 입자의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 복합화 입자가, 상기 중합체 입자의 표면에 복수의 상기 무기 입자가 부착되어 형성된 것인 복합화 입자의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제2 또는 10항에 기재한 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 복합화 입자.
  21. 제2 또는 10항에 기재한 방법에 의해 제조되는 복합화 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
  22. 중합체 입자와, 그 중합체 입자의 제타 전위와 동 부호의 제타 전위에 있는 무기 입자를 혼합하고, 그 후 이들을 함유하는 수계 분산체의 pH를, 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위가 역부호가 되게 변화시켜 상기 중합체 입자 및 상기 무기 입자를 포함하는 복합 입자를 형성하고, 반도체 장치의 피가공막의 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
  23. 삭제
  24. 제22항에 있어서, 상기 무기 입자가 알루미나, 티타니아 및 세리아 중 하나 이상이고, 상기 중합체 입자가 카르복실기, 그의 음이온, 술폰산기 및 그의 음이온 중 하나 이상을 갖는 것인 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 무기 입자가 알루미나, 티타니아 및 세리아 중 하나 이상이고, 음성 계면 활성제 및 음성 수용성 고분자 중 하나 이상이 상기 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합되어 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
  26. 삭제
  27. 제22항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카 및 지르코니아 중 하나 이상이고, 상기 중합체 입자가 아미노기 및 그의 양이온 중 하나 이상을 갖는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
  28. 제22항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카 및 지르코니아 중 하나 이상이고, 양성 계면 활성제 및 양성 수용성 고분자 중 하나 이상이 상기 중합체 입자에 흡착 또는 화학 결합되어 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제22항에 있어서, 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위가 역부호가 되도록 변화시킨 경우의 pH의 각 제타 전위의 차가 24 mV 이상인 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
  32. 제24항에 있어서, 상기 무기 입자가 알루미나 입자이고, 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위가 역부호가 되도록 변화시킨 경우의 pH가 3 내지 8인 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
  33. 제24항에 있어서, 상기 무기 입자가 티타니아 입자이고, 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위가 역부호가 되도록 변화시킨 경우의 pH가 3 내지 5인 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
  34. 제27항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카 입자이고, 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위가 역부호가 되도록 변화시킨 경우의 pH가 3 내지 10인 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
  35. 제27항에 있어서, 상기 무기 입자가 지르코니아 입자이고, 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위가 역부호가 되도록 변화시킨 경우의 pH가 4 내지 10인 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
  36. 제22항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입자 크기(Sp)와 상기 무기 입자의 평균 입자 크기(Si)와의 비 (Sp/Si)가 1.5 내지 150이고, 상기 무기 입자가 피복되어 있는 면적은 상기 중합체 입자의 표면적의 20 % 이상인 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
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