DE69633916T2

DE69633916T2 - Verbundmaterial und daraus hergestellte formteile

Info

Publication number: DE69633916T2
Application number: DE69633916T
Authority: DE
Inventors: Ltd. Hiroyuki-Mitsubishi Rayon Co. WATANABE; Ltd. Hitoshi-Mitsubishi Rayon Co. IGE; Ltd. Akira-Mitsubishi Rayon Co. YANAGASE
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: DE69633916D1; EP0823450A1; KR100383833B1; EP0823450B1; WO1996034036A1; US5939471A; EP0823450A4; CN1187833A; KR19990008055A; CN1070513C

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Verbundmaterialien, die feine Silikateilchen und organische Polymere umfassen, und geformte Artikel, welche unter Verwendung solcher Verbundmaterialien hergestellt sind.
Stand der Technik
Im Allgemeinen besitzen viele organische Polymere niedrige Starrheit, niedrige Härte und niedrige thermische Beständigkeit. Als ein Versuch, diese Eigenschaften zu verbessern, wurde die Bildung von Verbundmaterialien durch die Kombination mit anorganischen Materialien häufig bis dato untersucht.
Als Verbundmaterialien, welche kolloidales Silika enthalten, sind z. B. Beschichtungszusammensetzungen, die eine wässerige Emulsion eines Acrylpolymeren mit Alkoxysilyl- oder Hydroxylgruppen und kolloidales Silika umfassen, in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 41180/'89, 48832/'92 und 40796/'93, den offengelegten japanischen Patenten Nrn. 287217/'93, 199917/'94 und 26165/'95 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 94620/'95 beschrieben. Diese Beschichtungszusammensetzungen sind wirksam bei der Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Kunststoff-Formlingen, können jedoch die Starrheit, Zähigkeit und die thermische Beständigkeit der Formstücke selbst nicht verbessern.
Außerdem sind thermoplastische Harze, welche ein Kern/Hüllenmaterial mit kolloidalem Silika als Kern und Polyorganosiloxan als Hülle enthalten, und einem daran pfropf-copolymerisiertes Vinylpolymer in den offengelegten japanischen Patenten Nrn. 223333/'91, 231925/'91, 270710/'92 und 117338/'93 beschrieben worden. Das in diesen Patenten beschriebene Verfahren umfasst das Polymerisieren eines Siloxans in einer wässerigen Dispersion von kolloidalem Silika, um ein Silika-Kern/Silicon-Hüllenmaterial herzustellen, und dann das Ausführen der Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren daran, um ein mit Vinylpolymer gepfropftes Kern/Hüllenmaterial zu erhalten. Folglich hat dieses Verfahren den Nachteil, dass, wenn nicht ein hoher Anteil einer Silicon-Komponente hinzugefügt wird, eine große Menge an unerwünschtem festem Material (Glasbrocken) in dem Polymerisationssystem gebildet werden kön nen, und dass, in Abhängigkeit von dem Typ des Vinylmonomeren, die Komponenten innerhalb des Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation sich verfestigen können und nicht zu einer stabilen Emulsion führen. Das heißt, dieses Verfahren involviert beträchtliche Beschränkungen bei der Zusammensetzung. Außerdem erlaubt dieses Verfahren dem kolloidalen Silika nur eine Morphologie anzunehmen, in der es vollständig mit Silicon-Kautschuk überdeckt ist, und es gelingt ihm nicht, einen Effekt zu erreichen, der durch die Einbringung von kolloidalem Silika in ein Harz erwartet wird (d. h., die Verbesserung in der Starrheit und in der thermischen Beständigkeit von geformten Artikeln). Derzeit wurde es theoretisch und experimentell in J. Mat. Sci., Band 29, S. 4651 (1994), gezeigt, dass eine hohe Starrheit nicht in einer Struktur erreicht werden kann, in der ein anorganischer Füllstoff mit einer Kautschuk-Komponente beschichtet ist.
Ferner beschreibt das offengelegte japanische Patent Nr. 322036/'94 ein Verfahren zur Herstellung einer Silika-enthaltenden Acrylpolymerzusammensetzung, welches das Unterziehen eines (Meth)acrylats und eines vernetzbaren Monomers einer Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, und wenn ein vorbestimmter Polymerisationsgrad erreicht worden ist, das Hinzusetzen von feinen Silikateilchen, welche im Voraus mit einem Silan-Kupplungsmittel behandelt worden sind, umfasst. Bei diesem Verfahren wird jedoch ein vernetzbares Monomer unvermeidlich verwendet, um Silika in befriedigender Weise zu dispergieren und das Polymer thermisch durch anschließende Zugabe eines Vernetzungsmittels zu vernetzen. Außerdem müssten feine Teilchen an Silikapulver im Voraus in Wasser dispergiert werden und mit einem Silan-Kupplungsmittel behandelt werden. Somit erfordert dieses Verfahren in unvermeidbarer Weise eine komplizierte Prozedur. Da ferner die feinen Teilchen von Silikapulver, welche in dem Acrylpolymer dispergiert sind, eine Größe von mehr als der Submikron-Größenordnung aufweisen, ist es unmöglich, geformte Artikel mit hoher Transparenz zu erhalten, welche in der vorliegenden Erfindung erwünscht sind.
Darüber hinaus offenbaren jede der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 50881/'81 und der offengelegten japanischen Patente Nrn. 213839/'87, 53727/'95 und 53728/'95 Dispersionen und Pulver eines Verbundmaterials, das geladene anorganische Teilchen und gegensätzlich geladene Polymerteilchen umfasst und eine Struktur besitzt, in welcher die Polymerteilchen mit den anorganischen Teilchen beschichtet sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Diese Patente zielen auf weiche und klebrige Polymerteilchen und sollen ein sogenanntes Anti-Blocking-Mittel zur Beschichtung der Oberflächen von solchen Polymerteilchen mit hartem Silika und der dadurch hervorgerufenen Verhinderung, dass diese vor dem Einsatz zusammenkleben, offenbaren, wodurch sie Anwendungen, wie als Beschichtungsmaterialien, Haftstoffe und Toner für Kopiermaschinen, besitzen. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, dass, da Teilchen mit gegensätzlichen elektrischen Ladungen gemischt werden, sie dazu neigen, sehr schnell zu agglomerie ren, und es schwierig machen, ein homogenes Verbundmaterial zu erhalten. Außerdem offenbaren diese Patente weder ein schmelzformbares Verbundmaterial und einen geformten Artikel mit beträchtlicher Dicke und der Ausprägung hoher Transparenz, noch legen sie es nahe.
Die offengelegten japanischen Patente Nrn. 175351/'92, 261433/'92 und 88355/'95 beschreiben jeweils ein organisches Polymerpulver, das darauf ein anorganisches Material, welches von einem anorganischen Sol, wie kolloidalem Silika, abgeleitet ist, trägt, und welches für die Verwendung als einen Füllstoff für Epoxyharz-Haftstoffe geeignet ist. Das hierin verwendete Polymer ist in ähnlicher Weise ein weiches und klebriges. Da außerdem die Emulsionspolymerisation immer unter Verwendung eines Emulgiermittels vom Sulfat-Typ durchgeführt wird, ist es unmöglich, Polymerteilchen effizient mit kolloidalem Silika zu beschichten, verbleibend in Form von primären Teilchen. In diesen Patenten werden kolloidales Silika mit einem Teilchendurchmesser von z. B. 10 bis 20 nm mit einer Polymeremulsion in so einem Verhältnis gemischt, dass ein Silikagehalt von 10 bis 95 Gew.-% erhalten wird, und die resultierende Mischung wird sprühgetrocknet, um Verbundteilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10 μm zu erhalten. Da das Produkt durch Sprühtrocknung erhalten wird, ist die Zusammensetzung des Produktes die gleiche wie jene der geladenen Materialien. Gleichwohl erzeugt dieses Verfahren keine Verbundteilchen, welche Polymerteilchen umfassen, die mit kolloidalem Silika beschichtet sind, welche in der Form von primären Teilchen verbleiben, sondern es erzeugt Verbundteilchen, die Polymerteilchen umfassen, die von kolloidalem Silika abgeleitete Silika-Agglomerate tragen. Wenn außerdem große Teilchen mit einem Radius a mit kleinen Teilchen von einem Radius b beschichtet werden, kann die maximale Anzahl von Beschichtungsteilchen (R) gemäß der folgenden theoretischen Gleichung von F. K. Hansen et al. berechnet werden:
Somit wurde gezeigt, dass, wenn kolloidales Silika mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 20 nm in einem Gehalt von 10 bis 95 Gew.-% verwendet wird, können Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10 μm nicht mit kolloidalem Silika, welches in Form von primären Teilchen verbleibt, beschichtet werden.
Zum Beispiel beschreibt das Beispiel 15 des offengelegten japanischen Patentes Nr. 175351/'92 ein Verbundmaterial, welches Polymerteilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 4 μm umfasst, welche 42,9 Gew.-% an Silika tragen, das unter Verwendung von kolloidalem Silika mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 nm als Ausgangsmaterial abgeleitet wurde. Als die eigentliche Anzahl von kolloidalen Silikateilchen, die an jedem Polymerteilchen in diesem Verbundmaterial gebunden sind, berechnet wurde, war sie um mehr als das 3,5-fache höher als die maximale Anzahl von Beschichtungsteilchen (R), wie durch die obige Gleichung ausgedrückt. Das heißt, dass das Pulver nicht ein anorganisches Sol mit einer Größe in der Größenordnung von Nanometern in Form von primären Teilchen trägt, aber darauf Agglomerate eines anorganischen Sols trägt.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 209027/'93 beschreibt ein hochtransparentes Verbundmaterial, welches erhalten wird durch das Behandeln der Oberflächen von kolloidalem Silika mit Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln oder Wasser mit einer Alkoxysilanverbindung, Ersetzen des Dispersionsmediums durch eine radikalisch-polymerisierbare Vinylverbindung und anschließendes Polymerisieren der resultierenden Mischung. Gleichwohl besitzt dieses Verbundmaterial eine gemeinsam durchdringende Netzwerkstruktur, die aus einem organischen Polymer und einem Silika-Netzwerk besteht, und sie ist somit zur Schmelzbildung nicht in der Lage. Außerdem beschreiben das offengelegte japanische Patent Nr. 287213/'93, Journal of the Japanese Society of Textile Science, Band 49, S. 130 (1993), und Polym. Adv. Tech., Band 3, S. 91 (1992), jeweils eine kolloidale Lösung, die erhalten wird durch Modifizieren von kolloidalem Silika, das in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, mit einer Kettenpolymerverbindung, sowie ein Verbundpulver, das durch Trennen des Lösungsmittels durch Destillation oder Zentrifugation erhalten wird. Gleichwohl sind diese Verfahren für industrielle Zwecke ungeeignet, da sie hohe Rohmaterialkosten involvieren und problembehaftete Verfahrensschritte erfordern.
Ferner werden Verbundteilchen, die durch Koagulieren eines organischen Polymerlatex und Silikateilchen erhalten werden, in "A Collection of Papers on Polymers", Band 46, S. 21 (1989), ibid., Band 44, S. 483 (1987), und ibid., Band 44, S. 839 (1987) beschrieben. Gleichwohl sind die großen Silikateilchen, welche in diesen Referenzen verwendet werden, welche einen Durchmesser von 240 bis 1.590 nm besitzen, nicht in der Lage, zu hochtransparenten geformten Artikeln, die in der vorliegenden Erfindung gewünscht sind, zu führen.
In der WO-A-9311183 sind Verbundteilchen beschrieben, die durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem negativ geladene Silikateilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 100 nm, suspendiert in einem wässerigen Medium, mit den Polymerteilchen eines Latex gemischt werden. Die Polymerteilchen besitzen ein negatives Zeta-Potential. Die Teilchen werden in Lacken und anderen Beschichtungen und Haftstoffen verwendet.
Die US-A-4 481 328 beschreibt pulverförmige Polymerzusammensetzungen, bei denen die Gießbarkeit als ein Pulver und Dispergierbarkeit in Wasser durch Vermischen mit 0,1 bis 2,0 Gew.-% an hydrophobem Silika mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 nm verbessert sind. Die Zusammensetzungen werden in Wasser zur Bildung von Klebstoffen, für gewöhnlich Tapetenklebstoffen, dispergiert.
Offenbarung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verbundmaterial bereitzustellen, welches es kolloidalen Silikateilchen nicht gestattet, zu agglomerieren, welche geformte Artikel herstellen können, wobei feine Teilchen an kolloidalem Silika in einem Harz dispergiert werden, wobei sie in der Form von primären Teilchen verbleiben, und welche mit niedrigen Kosten in einer einfachen Weise erhalten werden können.
Das heißt, die vorliegende Erfindung sieht ein Verbundmaterial mit einer Struktur vor, worin negativ geladenes kolloidales Silika mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 nm, und welches im Wesentlichen in Form von primären Teilchen verbleibt, an die Außenoberflächen von negativ geladenen Polymerteilchen gebunden ist, worin die mittlere Anzahl (N) der an jedes Polymerteilchen gebundenen kolloidalen Silikateilchen in dem Bereich liegt, welcher durch die folgende Formel ausgedrückt ist:
worin a der mittlere Teilchenradius des Polymers ist und b der mittlere Teilchenradius des kolloidalen Silikas darstellt und worin das Polymer durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Emulgators vom Phosphat-Typ oder vom Carboxylat-Typ erhalten wird.
Durch Schmelzformen dieses Verbundmaterials können geformte Artikel erhalten werden, in denen kolloidales Silika in den geformten Artikeln dispergiert ist, indes es im Wesentlichen in Form von primären Teilchen verbleibt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 ist ein Transmissionselektronenmikrograph eines ultradünnen Schnitts eines geformten Harzartikels, der unter Verwendung des Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kolloidale Silika sollte einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 nm besitzen, und das Dispersionsmedium kann daher Wasser sein. Verschiedene Typen solcher kolloidalen Silika sind im Handel verfügbar. Unter Verwendung von kolloidalem Silika mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 50 nm ist es unmöglich, gleichzeitig eine gute Transparenz, hohe Starrheit und hohe thermische Beständigkeit zu erreichen, worauf die vorliegende Erfindung abzielt. Kolloidales Silika mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 30 nm wird bevorzugterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet, da es eine höhere Transparenz erreichen kann.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kolloidale Silika sollte negativ geladen sein. Das kann leicht durch Messen des ζ-Potentials auf dem Prinzip der Elektrophorese oder dergleichen beurteilt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls kolloidales Silika verwendet werden, welches im Voraus einer Oberflächenbehandlung mit einer Silanverbindung oder dergleichen unterzogen worden ist. Solche Silanverbindungen schließen Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan und dergleichen ein. Die Oberflächenbehandlung kann z. B. durch Zusetzen einer Silanverbindung zu einer wässerigen Dispersion von kolloidalem Silika und Rühren dieser Mischung bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C für eine beliebige erwünschte Zeitdauer durchgeführt werden. Die Verwendung von kolloidalem Silika, welches eine solche Oberflächenbehandlung erlitten hat, ruft eine Verbesserung in der Dispergierbarkeit von kolloidalem Silika in geformten Artikeln, die aus dem Verbundmaterial geformt wurden, hervor und trägt ebenfalls zu einer Verbesserung in den mechanischen Eigenschaften der geformten Artikel bei.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer ist negativ geladen und besitzt vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 2.000 nm und stärker bevorzugt von 30 bis 300 nm.
Brauchbare Typen von Polymeren schließen Polymere von radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindungen; verschiedene technische Thermoplaste, wie Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyacetale und Polyamide; und wärmehärtbare Harze, wie Epoxyharze, reaktive Polyesterharze, Melaminharze, phenolische Harze, Polyallylharze und Alkydharze, ein. Unter anderen sind Polymerteilchen, die erhalten werden, indem eine radikalisch-polymerisierbare Vinylverbindung einer Emulsionspolymerisation in einem wässerigen System unterzogen wird, bevorzugt.
Verschiedene Typen an radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindungen können in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen. Spezifische Beispiele davon schließen Methacrylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; Acrylester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure; ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Maleimid-Derivate, wie N-Phenylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid und N-Butylmaleimid; Hydroxyl-enthaltende Vinylmonomere, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; Stickstoff-haltige Vinylmonomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Diacetonacrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat; Epoxy-enthaltende Vinylmonomere, wie Allylglycidylether, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol; olefinische Monomere, wie Ethylen, Propylen, Butadien und 4-Methyl-1-penten; Halogen-enthaltende Vinylmonomere, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; und Vernetzungsmonomere, wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol und Trimethylolpropantriacrylat, ein. Diese radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindungen können allein oder in Vermischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn eine hohe Transparenz bei geformten Artikel erforderlich ist, ist es bevorzugt, ein Polymer zu verwenden, welches durch Polymerisieren einer radikalisch-polymerisierbaren Verbindung in Gegenwart einer Alkoxysilanverbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer ethylenisch ungesättigten Gruppe erhalten wird, und welche mindestens einen Typ von Gruppen aufweist, der von Alkoxysilyl- und Silanolgruppen gewählt ist.
Beispiele für die vorstehend erwähnte Alkoxysilanverbindung schließen jene ein, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (VI) angegeben werden. HS(CH₂)_pSiR¹ _n(OR²)_3–n (I) CH₂=C(R³)COO(CH₂)_pSiR¹ _n(OR²)_3–n (II) CH₂=CH(CH₂)_qSiR¹ _n(OR²)_3–n (III)
CH₂=CH-O-(CH₂)_pSiR¹ _n(OR²)_3–n (V) CH₂=CH-O-CO-(CH₂)_pSiR¹ _n(OR²)_3–n (VI)worin R¹ ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher eine Etherbindung enthalten kann, ist, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Spezifische Beispiele für die oben beschriebenen Verbindungen sind folgende. Alkoxysilanverbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) schließen z. B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan ein.
Alkoxysilanverbindungen der obigen allgemeinen Formel (II) schließen z. B. γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Acryloyloxypropylethyldimethoxysilan, β-Acryloyloxyethyltrimethoxysilan, β-Acryloyloxyethylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylethyldimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilan, β-Methacryloyloxyethyltrimethoxysilan und β-Methacryloyloxyethylmethyldimethoxysilan.
Alkoxysilanverbindungen der allgemeinen Formel (III) schließen z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri-n-butoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylethyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Isopropenyltrimethoxysilan, Isopropenylmethyldimethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, 5-Hexenyltrimethoxysilan und 9-Decenyltrimethoxysilan.
Silanverbindungen der allgemeinen Formel (IV) schließen z. B. p-Vinylphenyltrimethoxysilan (ebenfalls als p-Trimethoxysilylstyrol bekannt), p-Vinylphenyltriethoxysilan, p-Vinylphenyl triisopropoxysilan, p-Vinylphenylmethyldimethoxysilan, p-Vinylphenylmethyldiethoxysilan, p-Vinylphenylethyldimethoxysilan, p-Vinylphenylpropyldimethoxysilan, p-Vinylphenylphenyldimethoxysilan, p-Vinylphenyldimethylmethoxysilan, o-Vinylphenyltrimethoxysilan, o-Vinylphenylmethyldimethoxysilan, m-Vinylphenyltrimethoxysilan, o-Vinylphenylmethyltrimethoxysilan, p-Isopropenylphenyltrimethoxysilan, p-Isopropenylphenylmethylmethoxysilan, m-isopropenylphenyltrimethoxysilan und m-Isopropenylphenylmethyldimethoxysilan, ein.
Silanverbindungen der allgemeinen Formel (V) schließen z. B. Trimethoxysilylpropylvinylether und Methyldimethoxysilylpropylvinylether ein.
Silanverbindungen der allgemeinen Formel (VI) schließen z. B. Vinyl-11-trimethoxysilylundecanoat ein.
Unter diesen werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) bevorzugt vom Blickpunkt der Verfügbarkeit und den Kosten verwendet. Besonders bevorzugte Verbindungen schließen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan ein.
Wenn jedoch eine Alkoxysilanverbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in großen Mengen verwendet wird, kann eine Vernetzung aufgrund der Kondensation von Silanolgruppen an vielen Stellen zwischen Molekülen auftreten. Folglich besitzt das resultierende Verbundmaterial eine schlechte Schmelzformbarkeit durch Erhitzen und erzeugt Gel. Aus diesem Grund sind die Silanverbindungen, welche am vorteilhaftesten in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, Alkoxysilanverbindungen mit einer Mercaptogruppe.
Diese Alkoxysilanverbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV), welche eine Mercaptogruppe oder eine ethylenisch ungesättigte Gruppe besitzen, können allein oder in Vermischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn eine Alkoxysilanverbindung mit einer Mercaptogruppe angewendet wird, wird sie bevorzugterweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der im Voraus beschriebenen radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindung eingesetzt.
Wenn eine Alkoxysilanverbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe zur Anwendung kommt, wird sie bevorzugterweise in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-Teil, stärker be vorzugt von nicht mehr als 0,5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindung, eingesetzt, und zwar aus dem oben beschriebenen Grund.
Die Verwendung der Alkoxysilanverbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV), welche eine Mercaptogruppe oder eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, in Kombination mit einer radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindung, besitzt den Vorteil, dass ein homogeneres Verbundmaterial aus kolloidalem Silika und Polymerteilchen, abgeleitet von der radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindung, gebildet werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung eines wässerigen Latex aus Polymerteilchen durch Unterziehen der radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindung der vorliegenden Erfindung einer Emulsionspolymerisation in einem wässerigen System ist unten in Verbindung mit mehreren Ausführungsformen beschrieben.
Die Radikal-Polymerisationsstarter, welche für den Zweck der Emulsionspolymerisation verwendet werden können, schließen z. B. Redox-Starter, umfassend eine Kombination aus einem Oxidationsmittel, bestehend aus einem organischen Hydroperoxid (z. B. tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Diisopropylbenzolhydroperoxid) und einem Reduktionsmittel (z. B. einer zuckerhaltigen Eisenpyrophosphat-Formulierung, einer Sulfoxylat-Formulierung oder einer gemischten zuckerhaltigen Eisenpyrophosphat-Formulierung/Sulfoxylat-Formulierung); Persulfate, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril und Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat; und organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, ein. Unter anderen sind Redox-Starter bevorzugt. Diese Radikal-Polymerisationsstarter werden für gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindung verwendet.
Emulgatoren vom Phosphat-Typ und Carboxylat-Typ können für den Zweck der Emulsionspolymerisation verwendet werden. Sie schließen z. B. Emulgatoren vom Phosphat-Typ, wie Polyoxyethylenalkyletherphosphatnatriumsalz und Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphatnatriumsalz; und Emulgatoren vom Carboxylat-Typ, wie Kaliumoleat, Natrium-N-lauroylsarcosinat, Natrium-N-myristoylsarcosinat und Kaliumalkenylsuccinat, ein. Unter anderen sind Emulgatoren vom Phosphat-Typ stärker bevorzugt. Außerdem können Emulgatoren vom Sulfonat-Typ in Kombination mit den oben beschriebenen Emulgatoren verwendet werden. Solche Emulgatoren vom Sulfonat-Typ schließen Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natrium(diphenylether)disulfonat, Natriumdialkylsulfosuccinat, Natriumpolyoxyethylenalkylphenylethersulfat und dergleichen ein.
Der Ausdruck "Emulgatoren vom Phosphat-Typ", wie hierin verwendet, schließt ebenfalls Emulgatoren vom Phosphorsäure-Typ, wie durch Polyoxyethylenalkyletherphosphat, Polyoxyethylenalkylaryletherphosphat und dergleichen typisiert, ein. Außerdem können ebenfalls Polymere, die einige Phosphatgruppen enthalten und somit Oberflächenaktivität besitzen, ebenfalls als Emulgatoren für den Zweck der Polymerisation verwendet werden und sind deshalb in dem Ausdruck "Emulgatoren vom Phosphat-Typ", wie hierin verwendet, eingeschlossen. Die Verwendung von Emulgatoren vom Phosphat-Typ hat den Vorteil, dass das kolloidale Silika am effizientesten in das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung eingebracht werden kann durch Hinzusetzen des kolloidalen Silikas zu einem Latex, der durch die Emulsionspolymerisation einer radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindung erhalten wird.
Diese Emulgatoren werden für gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindung verwendet.
Für den Zweck der Emulsionspolymerisation kann ein Kettenübertragungsmittel nach Bedarf verwendet werden. Spezifische Beispiele für das Kettenübertragungsmittel schließen Mercaptane, wie tert-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan und n-Hexylmercaptan; und Halogenverbindungen, wie Kohlenstofftetrachlorid und Ethylenbromid, ein. Diese Kettenübertragungsmittel werden für gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile der radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindung verwendet. Außerdem können ebenfalls verschiedene Elektrolyte, pH-Regulatoren und dergleichen nach Bedarf zum Einsatz kommen.
Die Emulsionspolymerisation wird unter Bedingungen durchgeführt, welche eine Polymerisationstemperatur von 5 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 95°C, und eine Polymerisationszeit von etwa 0,1 bis 24 Stunden einschließen. Die radikalisch-polymerisierbare Vinylverbindung kann dem Reaktor zu einem Zeitpunkt, satzweise oder kontinuierlich, hinzugesetzt werden, und diese Techniken können in Kombination verwendet werden.
Bei der Herstellung des Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen wässerigen Latex aus negativ geladenem Polymer zu verwenden. Wenn ein wässeriger Latex aus einem positiv geladenen Polymer mit einer wässerigen Dispersion von kolloidalem Silika gemischt wird, wie später beschrieben wird, besitzen die Polymerteilchen (positiv geladen) und das kolloidale Silika (negativ geladen) elektrische Ladungen von umgekehrten Zeichen. Folglich verursacht die elektrische Anziehung, dass die Teilchen sehr schnell und inhomogen agglomerieren. Dies ist vom operationalen Blickpunkt unerwünscht, da der Inhalt innerhalb des Polymerisationsgefäßes instabil wird und Feststoffe oder Agglomerate (Glasbrocken) hervorruft. Ausserdem, da ein Verbundmaterial mit einer Struktur, bei der kolloidales Silika einheitlich an den Au ßenoberflächen von Polymerteilchen, die von einer radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindung herrühren, bindet, so dass sie in der Form von primären Teilchen verbleiben, nicht gebildet wird, zeigt es keine guten Leistungseigenschaften (d. h., gutes Aussehen, Transparenz und mechanische Eigenschaften), welche erreicht werden können durch kolloidales Silika, das in Form von primären Teilchen dispergiert ist, und in der vorliegenden Erfindung beabsichtigt sind.
Das Kompoundierverhältnis von kolloidalem Silika und dem Polymer kann gemäß den erforderlichen Leistungseigenschaften gewählt werden. Wenn auf einer Basis an festem Silika ausgedrückt, wird kolloidales Silika vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 500 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 1 bis 150 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Polymeren, verwendet. Besonders, wenn das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung allein schmelzgeformt werden soll, ist es bevorzugt, kolloidales Silika in einer Menge von 1 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren zu verwenden. Insbesondere wenn das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung allein mit Hilfe einer Knetmaschine, wie einem Extruder, zu pelletisieren ist und dann gemäß einer allgemein bekannten Technik, wie dem Spritzgießen, schmelzgeformt wird, muss das Verbundmaterial eine ausreichende Schmelzfließfähigkeit besitzen, um seine Pelletisierung durch Extrusion und sein Spritzgießen zu ermöglichen. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, kolloidales Silika in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren zu verwenden. Gleichwohl gilt diese Beschränkung nicht bei dem Fall, bei dem allgemein bekannte Polymere mit dem Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung vermischt werden, um thermoplastische Harzzusammensetzungen herzustellen.
Die wichtigste Berücksichtigung bei der Bestimmung des Kompoundierverhältnisses von kolloidalem Silika und dem Polymer ist, einen Bereich davon zu wählen, welcher kolloidalen Silikateilchen ermöglicht, an den Außenoberflächen von Polymerteilchen zu binden, während sie in Form von primären Teilchen verbleiben. Das heißt, wenn große Teilchen (Polymerteilchen) mit einem Radius a mit kleinen Teilchen (kolloidales Silika) mit dem Radius b beschichtet werden, ist es notwendig, die maximale Anzahl an Beschichtungsteilchen gemäß der Gleichung von F. K. Hansen et al. zu berechnen und die Menge an kolloidalem Silika zu wählen, die dem als obere Grenze davon entspricht.
Genauer gesagt, muss die mittlere Anzahl (N) an kolloidalen Silikateilchen, die an jedes Polymerteilchen gebunden sind, in dem Bereich liegen, der durch die folgende Formel ausgedrückt wird:
Wenn kolloidales Silika in einer Menge jenseits dieses Bereiches verwendet wird, kann kolloidales Silika nicht länger an den Außenoberflächen von Polymerteilchen haften, wobei sie gleichzeitig in Form von primären Teilchen verbleiben, jedoch haften Agglomerate von Silikateilchen an den Außenoberflächen von Polymerteilchen. Sobald Silikateilchen agglomerieren, wird es unmöglich, sie erneut in Form von primären Teilchen zu dispergieren. Demzufolge ist eine solche überschüssige Menge an kolloidalem Silika für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung, bei dem es erwünscht ist, hochtransparente geformte Artikel zu erhalten. indem kolloidales Silika darin dispergiert wird, damit es ermöglicht wird, dass es in Form primären Teilchen verbleibt, ungeeignet.
Wenn z. B. Polymerteilchen mit einem Durchmesser von 50 nm und kolloidales Silika mit einem Teilchendurchmesser von 15 nm verwendet werden, liegt die maximale Anzahl an Beschichtungsteilchen bei 68. Die Mengen an Polymer und kolloidalem Silika, welche zum Erreichen der maximalen Anzahl an Beschichtungsteilchen verwendet werden, betragen 23 Gew.-% bzw. 77 Gew.-%. Dies bedeutet, dass, wenn die Menge an verwendetem kolloidalem Silika größer als dieser Wert ist, werden kolloidale Silikateilchen an der Außenoberfläche von Polymerteilchen haften, wobei sie mindestens eine partielle Agglomeration erfahren. In gleicher Weise beträgt, wenn Polymerteilchen mit einem Durchmesser von 100 nm und kolloidales Silika mit einem Teilchendurchmesser von 15 nm verwendet werden, die maximale Anzahl an Beschichtungsteilchen 213. Die Mengen an Polymer und kolloidalem Silika, die verwendet werden, um die maximale Anzahl an Beschichtungsteilchen zu erhalten, betragen 44 Gew.-% bzw. 56 Gew.-%. Dies bedeutet, dass, wenn die Menge an verwendetem kolloidalem Silika größer als dieser Wert ist, werden kolloidale Silikateilchen an den Außenoberflächen von Polymerteilchen haften, wobei sie mindestens eine partielle Agglomeration erfahren.
Insbesondere wenn das in der vorliegenden Erfindung erhaltene Verbundmaterial allein mit Hilfe einer Knetmaschine wie einem Extruder zu Pelletisieren ist und dann gemäß einer allgemein bekannten Technik, wie dem Spritzgießen, schmelzgeformt wird, oder wenn das Verbundmaterial in einem Lösungsmittel, einem Monomer oder dergleichen zu lösen ist, ist es am meisten bevorzugt unter Berücksichtigung der Schmelzformungseigenschaften (z. B. der Fließfähigkeit des geschmolzenen Harzes) oder der Löslichkeit in dem Lösungsmittel oder Monomer, die Menge des verwendeten kolloidalen Silikas zu bestimmen, so dass die mittlere Anzahl (N) an kolloidalen Silikateilchen, die an jedem Polymerteilchen gebunden ist, innerhalb des Bereiches liegt, der durch die folgende Formel ausgedrückt wird:
wobei a der mittlere Teilchenradius des Polymers ist und b der mittlere Teilchenradius von kolloidalem Silika ist.
Wenn kolloidales Silika in einer Menge außerhalb dieses Bereiches verwendet wird, kann das resultierende Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung eine Reduktion in der Schmelzfließfähigkeit oder Löslichkeit zeigen, was es schwierig macht, das Verbundmaterial allein durch Mittel einer Knetmaschine, wie einem Extruder, zu pelletisieren oder es durch Schmelzgießen zu formen. Gleichwohl gilt diese Beschränkung nicht in dem Fall, wenn andere allgemein bekannte Polymere mit dem Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung vermischt werden, um thermoplastische Harzzusammensetzungen herzustellen.
Das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Hinzusetzen einer wässerigen Dispersion von kolloidalem Silika zu dem wässerigen Latex, der in der oben beschriebenen Weise erhalten wurde, und anschließendes Rühren dieser Mischung bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C für einen geeigneten Zeitraum. Dieses Rühren ergibt einen wässerigen Latex eines Verbundmaterials. Das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Abtrennen von Wasser von diesem wässerigen Latex.
Die Verfahren, welche zur Anwendung kommen können, um Wasser von diesem wässerigen Latex abzutrennen, schließen die Koagulation (z. B. Salzkoagulation und Säurekoagulation), Sprühtrocknung und dergleichen ein.
Gemäß einem spezifischen Beispiel des Koagulationsverfahrens wird das Verbundmaterial durch Hinzusetzen des resultierenden wässerigen Latex davon zu einer wässerigen Lösung eines Salzes (z. B. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat oder Calciumacetat) oder einer Säure (z. B. Schwefelsäure) und, nach Bedarf, Erhitzen dieser Mischung, koaguliert. Das dadurch erhaltene pulverförmige Produkt wird durch Waschen desselben in Wasser und anschließendes Trocknen erhalten.
Alternativ kann ein Lösungsmittel, welches in Wasser löslich ist und Polymere von radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindungen nicht löst, wie Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol, anstelle einer wässerigen Lösung eines Salzes oder einer Säure verwendet werden. Somit kann das Verbundmaterial durch Hinzusetzen des resultierenden wässerigen Latex davon zu einem solchen Lösungsmittel und Erhitzen dieser Mischung koaguliert werden.
Gemäß dem Sprühtrocknungsverfahren wird der wässerige Latex, welcher das Verbundmaterial enthält, in einer geheitzten Atmosphäre gesprüht, um ein pulverförmiges Verbundmaterial zu erhalten.
Das Verbundmaterial, das in der oben beschriebenen Weise von Wasser isoliert wurde, besitzt eine Struktur, in der kolloidales Silika mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 nm an die Außenoberflächen von Polymerteilchen, die von einer radikalisch-polymerisierbaren Vinylverbindung herrühren, gebunden ist. Dies kann bestätigt werden durch die Betrachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop.
Das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung besitzt vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 30 bis 2.100 nm und stärker bevorzugt von 40 bis 400 nm. Wie hierin verwendet, ist der mittlere Teilchendurchmesser eines Verbundmaterials ein Wert, der durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren erhalten wird, bei dem der mittlere Teilchendurchmesser durch Anwenden von Laserlicht auf eine wässerige Dispersion des Verbundmaterials gemessen wird.
Wenn das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um geformte Harzartikel herzustellen, wird das kolloidale Silika, welches auf den Außenoberflächen des Verbundmaterials existiert, in den geformten Artikeln dispergiert, während es in der Form von primären Teilchen verbleibt, ohne eine Agglomeration zu erfahren. Da das kolloidale Silika außerdem einen kleinen Teilchendurchmesser besitzt, sind die geformten Artikel bezüglich der Transparenz ausgezeichnet. Die Begutachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop enthüllt, dass die feinen Teilchen von kolloidalem Silika, welche in diesen geformten Artikeln enthalten sind, sehr einheitlich in der Form von primären Teilchen dispergiert sind, ohne eine Agglomeration zu erfahren. Man nimmt an, dass dies gute Transparenz den geformten Artikeln verleiht.
Wenn ein thermoplastisches Harz für das Polymer verwendet wird, ist das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung ein thermoplastisches Verbundmaterial, das zum Schmelzformen in der Lage ist. Das heißt, das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung kann mit Hilfe einer Knetmaschine, wie einem Extruder, pelletisiert werden und kann zu jeder gewünschten Form gemäß einer allgemein bekannten Technik, wie dem Spritzgießen oder dem Kompressionsformen (Druckformen), geformt werden. In diesem Fall kann das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung allein pelletisiert werden. Alternativ kann gemäß den Leistungsanfordernissen das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung als eine thermoplastische Harzzusammensetzung verwendet werden, indem es mit jedem beliebigen anderen allgemein bekannten Polymer, welches gängigerweise in einer Menge von nicht mehr als 99 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-% verwendet wird. Wenn ein wärmehärtbares Harz für das Polymer verwendet wird, kann das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung als eine thermoplastische Harzzusammensetzung verwendet werden, indem es mit einem thermoplastischen Polymer vermischt wird.
Die Polymere, welche vermischt werden können, schließen verschiedene thermoplastische Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(4-methyl-1-penten), Polymethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat-Copolymere (acrylische Harze), Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Maleimid-Copolymer, Kautschuk-modifiziertes Styrol-Maleimid-Copolymer, Kautschuk-verstärktes Polystyrol (HIPS), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS-Harz), Acrylnitril-Ethylenpropylen-Styrol-Harz (AES-Harz), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Harz (MBS-Harz), Acrylnitril-Butadien-Methylmethacrylat-Styrol-Harz, Acrylnitril-n-Butylacrylat-Styrol-Harz (AAS-Harz), Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, Polyacetale, Polyamide, Epoxyharze, Polyvinylidenfluorid, Polysulfone, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, PPS-Harz, Polyetheretherketon, PPO-Harz, Kautschuk-modifiziertes PPO-Harz, Polyamid-Elastomere, Polyester-Elastomere, Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, Polyisopren, natürlicher Kautschuk, acrylischer Kautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, chlorierter Butyl-Kautschuk, chloriertes Polyethylen, Styrol-Butadien-Blockcopolymer, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer und hydrierte Produkte von diesen Blockcopolymeren, ein.
Die thermoplastischen Harze (oder Harzzusammensetzungen), welche in Pelletform unter Verwendung des Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können mittels gängiger Mittel, wie dem Kompressionsformen (Druckformen), Spritzgießen und Schmelzspinnen, verarbeitet, geformt oder gesponnen werden.
Außerdem kann das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Lösungsmitteln oder in Lösungsmitteln, in denen neben den oben beschriebenen thermoplastischen Harzen, Polyacrylnitrilpolymere und Cellulosepolymere gelöst sind, oder in Vinylmonomeren gelöst oder dispergiert werden. Demzufolge kann das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittel mit einem darin gelösten Polymer gelöst oder dispergiert werden und dann einem Nass- oder Trockenformen (oder -spinnen) unterzogen werden. Alternativ wird, nachdem das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung in einem Vinylmonomer gelöst oder dispergiert worden ist, diese Mischung durch Massenpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation polymerisiert und dann einem Nass- oder Trockenformen (oder -spinnen) unterzogen. Auf diese Weise kann das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung zu Platten, Stäbchen, Körnchen, Folien, faserförmigen Produkten und dergleichen geformt werden.
Ferner kann in jedwedem zweckdienlichen Schritt das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung mit Additiven, wie Farbstoffen, UV-Absorbern, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren und Formtrennmitteln in einem solchen Ausmaß gemischt werden, dass nicht den Effekten der vorliegenden Erfindung entgegengewirkt wird.
Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt. In diesen Beispielen sind alle "Teile" "Gewichtsteile", wenn nicht anders angegeben. Die Prozeduren zur Beurteilung der verschiedenen Eigenschaften waren wie folgt.

1) Was die Transparenz anbetrifft, wurde die Gesamtlichtdurchlässigkeit und Trübung einer Probe mit einer Dicke von 1/6 Inch gemäß ASTM D1003 unter Verwendung eines Trübheitsmessgeräts (HGM-2DP; hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd.) gemessen.
2) Was die thermische Beständigkeit anbetrifft, wurde die Vicat-Erweichungstemperatur gemäß ASTM D1525 gemessen.
3) Was die Festigkeit anbetrifft, wurden die Biegefestigkeit und der Elastizitätsbiegemodul gemessen indem ein Biegetest gemäß ASTM D790 durchgeführt wurde.
4) Der Gehalt an anorganischer Substanz in einem Verbundmaterial wurde aus dem Rückstand berechnet, der durch Zünden einer bestimmten Menge an Probe in einem Tiegel erhalten wurde.
5) Der mittlere Teilchendurchmesser und das ζ-Potential eines Polymeren und das ζ-Potential von kolloidalem Silika wurden mit einer Elektrophorese-Apparatur vom Dynamische-Lichtstreuung/Laser-Doppler-Typ (ELS-800; hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd.) gemessen.

Beispiel 1
Ein zerlegbarer Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinlass und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 300 Teilen entionisiertem Wasser, 2 Teilen Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphatnatriumsalz [GAFAC LO-529 (Handelsname); hergestellt von Toho Chemical Industry Co., Ltd.] als ein Emulgiermittel, 0,0003 Teilen Ethylendiamintetraessigsäurenatriumsalz (nachfolgend als EDTA abgekürzt), 0,2 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat (nachfolgend als SFS abgekürzt) und 0,0001 Teil Eisen(II)-sulfat befüllt, und sein Inhalt wurde auf 80°C unter Rühren erhitzt. Dann wurde eine Mischung, die aus 99 Teilen Methylmethacrylat (nachfolgend als MMA abgekürzt), 1 Teil Methylacrylat (nachfolgend als MA abgekürzt), 0,25 Teilen n-Octylmercaptan und 0,125 Teilen tert-Butylhydroperoxid (nachfolgend als TBH abgekürzt) be stand, tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde diese Mischung bei 80°C 2 Stunden lang gehalten, um einen wässerigen Latex aus MMA-MA-Copolymerteilchen zu erhalten. Gemäß dem Dynamischen-Lichtstreuungs-Verfahren (DLS) bestimmte Messungen enthüllten, dass diese Polymerteilchen einen Durchmesser von 62 nm und ein ζ-Potential von –36 mV besaßen, was anzeigte, dass sie negativ geladen waren.
Anschließend wurden 125 Teile (25 Teile als Silika) einer wässerigen Dispersion von kolloidalem Silika [mit einem Silika-Gehalt von 20 Gew.-%; Snowtex O (Handelsname); hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.; nachfolgend als S-1 abgekürzt] mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 nm und einem ζ-Potential von –17 mV unter Rühren hinzugesetzt, und diese Mischung wurde bei 80°C 1 Stunde lang gehalten. Das dadurch erhaltene Verbundmaterial besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 98 nm. Wenn große Teilchen mit einem Durchmesser von 62 nm mit kleinen Teilchen mit einem Durchmesser von 15 nm beschichtet sind, beträgt die theoretische maximale Anzahl (R) an kleinen Teilchen, die an jedem großen Teilchen gebunden sind, nach der Gleichung von F. K. Hansen et al. berechnet 95. Gleichwohl lag die mittlere Anzahl (N) an kolloidalen Silikateilchen, die an jedem Polymerteilchen in diesem Beispiel gebunden war, bei 10.
Nachdem das Reaktionssystem gekühlt war, wurde der Inhalt in 500 Teile warmem Wasser mit 5 Teilen darin gelöstem Calciumacetat gegossen, und ein pulverförmiges Verbundmaterial wurde durch Salz-Koagulation abgetrennt. Anschließend wurde dieses pulverförmige Verbundmaterial gründlich mit Wasser gewaschen und bei 90°C 24 Stunden getrocknet. Die Rückgewinnung dieses pulverförmigen Verbundmaterials betrug 94%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial betrug 20 Gew.-%, was anzeigte, dass das hinzugegebene kolloidale Silika quantitativ in das Verbundmaterial eingebracht wurde.
Dieses pulverförmige Verbundmaterial wurde bei einer Formtemperatur von 220°C pressgeformt. Der so geformte Artikel besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 90,2%, eine Trübung von 2,8%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 122°C, eine Biegefestigkeit von 800 kg/cm² und einen Elastizitätsbiegemodul von 42.000 kg/cm², was angab, dass er ausgezeichnet in der Transparenz, thermischen Beständigkeit und Starrheit war.
Beispiel 2
Ein Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Polymer, das durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von 2 Teilen Kaliumalkenylsuccinat [Latemul ASK (Handelsname); hergestellt von Kao Corporation] als Emulgiermittel (wobei das Polymer einen mittleren Teilchendurchmesser von 40 nm und ein ζ-Potential von –35 mV besaß) erhalten wurde, zur Anwendung kam. Die Rückgewinnung dieses Verbundmaterials betrug 94%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial betrug 16 Gew.-%, was angab, dass das Meiste des hinzugesetzten kolloidalen Silikas in das Verbundmaterial eingebracht wurde. Der Wert für R betrug 48, und der Wert für N lag bei 2.
Dieses pulverförmige Verbundmaterial wurde bei einer Formtemperatur von 220°C pressgeformt. Der so gebildete geformte Artikel besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 89,0%, eine Trübung von 3,4%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 120°C, eine Biegefestigkeit von 800 kg/cm² und einen Elastizitätsbiegemodul von 40.000 kg/cm², was angab, dass er ausgezeichnet in der Transparenz, thermischen Beständigkeit und Starrheit war.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Polymer, das durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von 2 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat als ein Emulgiermittel erhalten wurde, zur Anwendung kam (wobei das Polymer einen mittleren Teilchendurchmesser von 52 nm und ein ζ-Potential von –36 mV besaß). Die Rückgewinnung dieses Verbundmaterials betrug 78%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial betrug 1,4 Gew.-%, was angab, dass das hinzugesetzte kolloidale Silika kaum in dem Verbundmaterial eingebracht war.
Beispiel 3
Ein zerlegbarer Kolben, der ähnlich zu dem in Beispiel 1 verwendeten war, wurde mit 200 Teilen entionisiertem Wasser, 1,25 Teilen Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphatnatriumsalz [GAFAC LO-529 (Handelsname); hergestellt von Toho Chemical Industry Co., Ltd.] als ein Emulgiermittel, 0,0003 Teilen EDTA, 0,2 Teilen SFS und 0,0001 Teilen Eisen(II)-sulfat befüllt, und sein Inhalt wurde auf 75°C unter Rühren erhitzt. Dann wurde eine Mischung, die aus 90 Teilen MMA, 10 Teilen MA, 1 Teil γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 0,125 Teilen TBH bestand, tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde diese Mischung bei 75°C 2 Stunden lang gehalten, um einen wässerigen Polymerlatex zu erhalten. Messungen gemäß DLS enthüllten, dass diese Polymerteilchen einen mittleren Durchmesser von 84 nm und ein ζ-Potential von –29 mV besaßen, was anzeigte, dass sie negativ geladen waren.
Anschließend wurden 125 Teile (25 Teile als Silika) einer wässerigen Dispersion an kolloidalem Silika S-1 unter Rühren hinzugesetzt, und diese Mischung wurde bei 80°C 1 Stunde lang gehal ten. Das dadurch erhaltene Verbundmaterial besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 107 nm. Der Wert für R lag bei 158, und der Wert für N betrug 24.
Wenn der wässerige Latex, der dieses Verbundmaterial enthielt, mit einem Transmissionselektronenmikroskop begutachtet wurde, wurde gefunden, dass kolloidales Silika mit einem Teilchendurchmesser von 15 nm an den Außenoberflächen von MMA-MA-Copolymerteilchen gebunden war, wobei sie in der Form von primären Teilchen ohne Erleiden einer Agglomeration verblieben.
Nachdem das Reaktionssystem gekühlt war, wurde der Inhalt in warmes Wasser mit 5 Teilen darin gelöstem Calciumacetat gegossen, und ein pulverförmiges Verbundmaterial, das aus einem MMA-MA-Copolymer und kolloidalem Silika bestand, wurde durch Salz-Koagulation abgetrennt. Anschließend wurde dieses pulverförmige Verbundmaterial gründlich mit Wasser gewaschen und bei 90°C 24 Stunden lang getrocknet. Die Rückgewinnung dieses pulverförmigen Verbundmaterials betrug 97%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial betrug 21 Gew.-%, was anzeigte, dass das hinzugegebene kolloidale Silika quantitativ in das Verbundmaterial eingebracht war.
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders wurde dieses pulverförmige Verbundmaterial durch Extrusion bei einer Zylindertemperatur von 220°C pelletisiert. Dann wurden diese Pellets zur Bildung eines geformten Artikels spritzgegossen. Dieser geformte Artikel besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 92,0%, eine Trübung von 1,5%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 104°C, eine Biegefestigkeit von 1.000 kg/cm² und einen Elastizitätsbiegemodul von 43.300 kg/cm², was anzeigte, dass er ausgezeichnet bezüglich der Transparenz, thermischen Beständigkeit und Starrheit war. Eine Probe wurde durch Pressformen der vorstehend genannten Pellets bei einer Formungstemperatur von 220°C hergestellt. Ein Transmissionselektronenmikrograph dieser Probe enthüllte, dass die kolloidalen Silikateilchen mit einem primären Teilchendurchmesser von 15 nm einheitlich ohne Erleiden irgendeiner Agglomeration dispergiert wurden (1).
Vergleichsbeispiel 2
Ein Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass eine wässerige Dispersion von Silikateilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 250 nm anstelle der wässerigen Dispersion von kolloidalem Silika S-1 verwendet wurden. Die Gewinnung dieses Verbundmaterials betrug 95%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial belief sich auf 21 Gew.-%, was anzeigte, dass die hinzugegebenen Silikateilchen quantitativ in dem Verbundmaterial eingebracht wurden. Dieses pulverförmige Verbundmaterial wurde bei einer Formtemperatur von 220°C pressgeformt. Der so gebildete geformte Artikel war weißfarbig und besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 34,1% und eine Trübung von 92,1%, was anzeigte, dass er schlecht bezüglich der Transparenz war.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass eine wässerige Dispersion, die 10 Gew.-% feines pulverförmiges pyrolytisches Silika mit einem primären Teilchendurchmesser von 12 nm [Aerosil 200 (Handelsname); hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.] enthielt, anstelle der wässerigen Dispersion von kolloidalem Silika S-1 verwendet wurde und mit dem wässerigen Latex des Polymeren in einem solchen Verhältnis gemischt wurde, dass ein Silikagehalt von 20 Gew.-% in der festen Komponente der Mischung erhalten wurde. Die Silika-Dispersion zeigte eine milchige Trübung, und die Silikateilchen wurden nicht in der Form von primären Teilchen dispergiert.
Die Gewinnung dieses Verbundmaterials betrug 95%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial belief sich auf 20 Gew.-%, was anzeigte, dass das hinzugesetzte feine Silikapulver quantitativ in das Verbundmaterial eingebracht wurde.
Dieses pulverförmige Verbundmaterial wurde bei einer Formtemperatur von 220°C pressgeformt. Der so gebildete geformte Artikel war weißfarbig und besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 68,0% und eine Trübung von 42,2%, was anzeigte, dass er schlecht bezüglich der Transparenz war.
Vergleichsbeispiel 4
Ein wässeriger Latex eines Polymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass 2 Teile (auf Feststoffbasis) Lauryltrimethylammoniumchlorid [Coatamine 24P (Handelsname); hergestellt von Kao Corporation] als ein Emulgator verwendet wurden. Messungen gemäß DLS enthüllten, dass diese Latexteilchen einen mittleren Durchmesser von 81 nm und ein ζ-Potential von +24 mV besaßen, was anzeigte, dass sie positiv geladen waren.
Anschließend wurden 125 Teile (25 Teile als Silika) der wässerigen Dispersion an kolloidalem Silika S-1 unter Rühren hinzugesetzt. Dies führte zu einer schnellen Agglomeration, was zu einer Verfestigung des Inhalts führte.
Beispiel 4
Ein pulverförmiges Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass die wässerige Dispersion von kolloidalem Silika S-1 in einer Menge von 214 Teilen (43 Teile als Silika) verwendet wurde. Die Gewinnung dieses Verbundmaterials lag bei 98%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial belief sich auf 31 Gew.-%, was anzeigte, dass das hinzugesetzte kolloidale Silika quantitativ in das Verbundmaterial eingebracht worden war. Das so erhaltene Verbundmaterial besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 110 nm und der Wert für N belief sich auf 41.
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders wurde dieses pulverförmige Verbundmaterial durch Extrusion bei einer Zylindertemperatur von 220°C pelletisiert. Dann wurden diese Pellets zur Bildung eines geformten Artikels spritzgegossen. Dieser geformte Artikel besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 91,5%, eine Trübung von 2,4%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 115°C, eine Biegefestigkeit von 900 kg/cm² und einen Elastizitätsbiegemodul von 51.000 kg/cm², was anzeigte, dass er ausgezeichnet bezüglich der Transparenz, der thermischen Beständigkeit und der Starrheit war.
Außerdem wurden 66 Teile dieses pulverförmigen Verbundmaterials mit 34 Teilen Perlen eines Copolymeren, das aus 90% MMA-Komponente und 10% MA-Komponente bestand, vermischt. Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders wurde diese Mischung durch Extrusion bei einer Zylindertemperatur von 220°C pelletisiert. Dann wurden diese Pellets zur Bildung eines geformten Artikels spritzgegossen. Dieser geformte Artikel besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 91,6%, eine Trübung von 2,6%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 106°C, eine Biegefestigkeit von 1.100 kg/cm² und einen Elastizitätsbiegemodul von 44.000 kg/cm², was anzeigte, dass er ausgezeichnet bezüglich der Transparenz, der thermischen Beständigkeit und der Starrheit war.
Beispiel 5
Ein Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass die wässerige Dispersion von kolloidalem Silika S-1 in einer Menge von 333 Teilen (66 Teile als Silika) verwendet wurde. Die Gewinnung dieses Verbundmaterials betrug 96%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial belief sich auf 40 Gew.-%, was anzeigte, dass das hinzugesetzte kolloidale Silika quantitativ in das Verbundmaterial eingebracht worden war. Das so erhaltene Verbundmaterial besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 112 nm, und der Wert für N belief sich auf 64.
Dieses pulverförmige Verbundmaterial wurde bei einer Formtemperatur von 220°C pressgeformt. Der so gebildete geformte Artikel besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 91,2%, eine Trübung von 2,8%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 152°C, eine Biegefestigkeit von 900 kg/cm² und einen Elastizitätsbiegemodul von 61.900 kg/cm², was anzeigte, dass er ausgezeichnet bezüglich der Transparenz, der thermischen Beständigkeit und der Starrheit war.
Beispiel 6
Ein Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass die wässerige Dispersion von kolloidalem Silika S-1 in einer Menge von 750 Teilen (150 Teile als Silika) verwendet wurde. Die Gewinnung dieses Verbundmaterials betrug 87%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial belief sich auf 60 Gew.-%, was anzeigte, dass das hinzugesetzte kolloidale Silika quantitativ in das Verbundmaterial eingebracht worden war. Das so erhaltene Verbundmaterial besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 110 nm, und der Wert für N belief sich auf 143.
Es wurde versucht, dieses pulverförmige Verbundmaterial bei einer Formtemperatur von 250°C presszuformen, jedoch besaß das Verbundmaterial eine schlechte Schmelzbarkeit. Demzufolge wurde das Verbundmaterial durch Erhitzen und Anwendung von Druck geformt. Der so gebildete geformte Artikel besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 82,0%, eine Trübung von 8,5%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 185°C, eine Biegefestigkeit von 600 kg/cm² und einen Elastizitätsbiegemodul von 99.000 kg/cm².
Vergleichsbeispiel 5
Ein Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass die wässerige Dispersion von kolloidalem Silika S-1 in einer Menge von 2.000 Teilen (400 Teile als Silika) verwendet wurde. Die Gewinnung dieses Verbundmaterials betrug 82%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial betrug 77 Gew.-%, was anzeigte, dass das hinzugesetzte kolloidale Silika fast quantitativ in das Verbundmaterial eingebracht worden war.
Es wurde versucht, dieses pulverförmige Verbundmaterial bei einer Formtemperatur von 260°C presszuformen, jedoch wurde das Pulver nur zusammengepresst, ohne geschmolzen zu sein. Somit wurde kein geformter Artikel mit guter Transparenz erhalten. Der Wert für N lag bei 320 und überschritt die theoretisch maximale Anzahl an Beschichtungsteilchen (R = 158).
Beispiel 7
Ein Verbundmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass die Oberflächen des kolloidalen Silikas im voraus teilweise durch Hinzugeben von 0,2 Teilen Trimethylmethoxysilan zu 125 Teilen (25 Teile als Silika) der wässerigen Dispersion von kolloidalem Silika S-1 trimethylsilyliert worden waren (um so ein ζ-Potential von –12 mV zu erhalten).
Die Gewinnung dieses pulverförmigen Verbundmaterials betrug 95%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial belief sich auf 21 Gew.-%, was anzeigte, dass das hinzugesetzte kolloidale Silika quantitativ in das Verbundmaterial eingebracht worden war. Das dadurch erhaltene Verbundmaterial besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 105 nm.
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders wurde dieses pulverförmige Verbundmaterial durch Extrusion bei einer Zylindertemperatur von 220°C pelletisiert. Dann wurden diese Pellets zur Bildung eines geformten Artikels spritzgegossen. Der geformte Artikel besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 92,3%, eine Trübung von 1,3%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 104°C, eine Biegefestigkeit von 1.000 kg/cm² und einen Elastizitätsbiegemodul von 43.000 kg/cm², was anzeigte, dass er ausgezeichnet bezüglich der Transparenz, der thermischen Beständigkeit und der Starrheit war.
Beispiel 8
Ein Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass 125 Teilen (25 Teile als Silika) einer wässerigen Dispersion von kolloidalem Silika [mit einem Silika-Gehalt von 20 Gew.-%; Snowtex OL (Handelsname); hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 45 nm und einem ζ-Potential von –40 mV verwendet wurde. Die Gewinnung dieses Verbundmaterials betrug 97%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial belief sich auf 21 Gew.-%, was anzeigte, dass das hinzugesetzte kolloidale Silika quantitativ in das Verbundmaterial eingebracht worden war. Das auf diese Weise erhaltene Verbundmaterial besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 120 nm, der Wert für N belief sich auf 30 und der Wert für N betrug 1.
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders wurde dieses Verbundmaterial durch Extrusion bei einer Zylindertemperatur von 220°C pelletisiert. Dann wurden diese Pellets zur Bildung eines geformten Artikels spritzgegossen. Der geformte Artikel besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 84,5%, eine Trübung von 4,9%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 104°C, eine Biegefestigkeit von 1.000 kg/cm² und einen Elastizitätsbiegemodul von 42.200 kg/cm².
Beispiel 9
Ein Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass ein Polymer, das durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von 2 Teilen Natrium-N-lauroylsarcosinat [Sarcosinat LN (Handelsname); hergestellt von Nikko Chemicals Co., Ltd.] als ein Emulgator erhalten worden war, zur Anwendung kam (wobei das Polymer einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 nm und ein ζ-Potential von –20 mV besaß). Die Gewinnung dieses Verbundmaterials betrug 94%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial belief sich auf 21 Gew.-%, was anzeigte, dass das hinzugesetzte kolloidale Silika quantitativ in das Verbundmaterial eingebracht worden war. Das auf diese Weise erhaltene Verbundmaterial besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 75 nm, der Wert für R betrug 68 und der Wert für N lag bei 5.
Dieses pulverförmige Verbundmaterial wurde bei einer Formtemperatur von 220°C pressgeformt. Der so gebildete geformte Artikel besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 91,2%, eine Trübung von 1,9%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 104°C, eine Biegefestigkeit von 1.000 kg/cm² und einen Elastizitätsbiegemodul von 42.500 kg/cm².
Beispiel 10
Ein zerlegbarer Kolben, der dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, wurde mit 300 Teilen entionisiertem Wasser, 2 Teilen Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphatnatriumsalz [GAFAC LO-529 (Handelsname); hergestellt von Toho Chemical Industry Co., Ltd.] als ein Emulgator, 0,0003 Teilen EDTA, 0,2 Teilen SFS und 0,0001 Teil Eisen(II)-sulfat befüllt, und sein Inhalt wurde auf 80°C unter Rühren erhitzt. Dann wurde eine Mischung, die aus 99 Teilen MMA, 1 Teil MA, 0,2 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 0,25 Teilen n-Octylmercaptan und 0,125 Teilen TBH bestand, tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde diese Mischung bei 80°C 2 Stunden lang gehalten, um einen wässerigen Latex eines Polymeren zu erhalten. Messungen gemäß DLS enthüllten, dass diese Latexteilchen einen mittleren Durchmesser von 80 nm und ein ζ-Potential von –30 mV besaßen, was anzeigte, dass sie negativ geladen waren.
Anschließend wurden 125 Teile (25 Teile als Silika) einer wässerigen Dispersion von kolloidalem Silika S-1 unter Rühren hinzugesetzt, und diese Mischung wurde bei 30°C 1 Stunde lang gehalten. Das auf diese Weise erhaltene Verbundmaterial besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 95 nm, der Wert für R betrug 145, und der Wert für N betrug 21.
Nachdem das Reaktionssystem gekühlt war, wurde der Inhalt in 500 Teile warmes Wasser mit 5 Teilen darin gelöstem Calciumacetat gegossen, und ein pulverförmiges Verbundmaterial, das aus einem MMA-MA-Copolymer und kolloidalem Silika bestand, wurde durch Salz-Koagulation abgetrennt. Anschließend wurde dieses pulverförmige Verbundmaterial gründlich mit Wasser gewaschen und bei 90°C 24 Stunden lang getrocknet. Die Gewinnung dieses pulverförmigen Verbundmaterials betrug 97%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial betrug 20 Gew.-%, was anzeigte, dass das hinzugegebene kolloidale Silika quantitativ in das Verbundmaterial eingebracht worden war.
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders wurde dieses Verbundmaterial durch Extrusion bei einer Zylindertemperatur von 220°C pelletisiert. Dann wurden diese Pellets zur Bildung eines geformten Artikels spritzgegossen. Dieser geformte Artikel besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 91,4%, eine Trübung von 2,5%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 122°C, eine Biegefestigkeit von 1.000 kg/cm² und einen Elastizitätsbiegemodul von 42.800 kg/cm², was anzeigte, dass er ausgezeichnet bezüglich Transparenz, thermischer Beständigkeit und Starrheit war.
Beispiel 11
Ein Verbundmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer dass ein Polymer zur Anwendung kam, das unter Verwendung von 0,2 Teilen Vinyltrimethoxysilan als eine Alkoxysilanverbindung (A) erhalten worden war (wobei das Polymer einen mittleren Teilchendurchmesser von 80 nm und ein ζ-Potential von –29 mV besaß). Die Gewinnung dieses pulverförmigen Verbundmaterials betrug 96%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial betrug 20 Gew.-%, was anzeigte, dass das hinzugegebene kolloidale Silika quantitativ in das Verbundmaterial eingebracht worden war. Das so erhaltene Verbundmaterial besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 91 nm.
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders wurde dieses Verbundmaterial durch Extrusion bei einer Zylindertemperatur von 220°C pelletisiert. Dann wurden diese Pellets zur Bildung eines geformten Artikels spritzgegossen. Dieser geformte Artikel besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 91,0%, eine Trübung von 2,5%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 120°C, eine Biegefestigkeit von 1.000 kg/cm² und einen Elastizitätsbiegemodul von 42.000 kg/cm², was anzeigte, dass er ausgezeichnet bezüglich Transparenz, thermischer Beständigkeit und Starrheit war.
Beispiel 12
Ein zerlegbarer Kolben, der jenem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, wurde mit 300 Teilen entionisiertem Wasser, 1,25 Teilen Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphatnatriumsalz [GAFAC LO-529 (Handelsname); hergestellt von Toho Chemical Industry Co., Ltd.] als ein Emulgator, 0,0012 Teilen EDTA, 0,8 Teilen SFS und 0,0004 Teil Eisen(II)-sulfat befüllt, und sein Inhalt wurde auf 70°C unter Rühren erhitzt. Dann wurde eine Mischung, bestehend aus 29 Teilen Acrylnitril, 71 Teilen Styrol, 1 Teil γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 0,5 Teilen Cumolhydroperoxid bestand, tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde diese Mischung bei 70°C 2 Stunden lang gehalten, um einen wässerigen Latex eines Polymeren zu erhalten.
Messungen gemäß DLS enthüllten, dass diese Latexteilchen einen mittleren Durchmesser von 135 nm und ein ζ-Potential von –35 mV besaßen, was anzeigte, dass sie negativ geladen waren.
Anschließend wurden 125 Teile (25 Teile als Silika) der wässerigen Dispersion von kolloidalem Silika S-1 unter Rühren hinzugesetzt, und diese Mischung wurde bei 70°C 0,5 Stunden lang gehalten. Das dadurch erhaltene Verbundmaterial besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 162 nm, der Wert für R betrug 362, und der Wert für N betrug 99.
Nachdem das Reaktionssystem gekühlt war, wurde der Inhalt in 500 Teile warmes Wasser mit 5 Teilen darin gelöstem Calciumacetat gegossen, und ein pulverförmiges Verbundmaterial, das aus einem Acrylnitril-Styrol-Copolymer und kolloidalem Silika bestand, wurde durch Salz-Koagulation abgetrennt. Anschließend wurde dieses pulverförmige Verbundmaterial gründlich mit Wasser gewaschen und bei 90°C 24 Stunden lang getrocknet. Die Gewinnung dieses pulverförmigen Verbundmaterials betrug 97%, und der Gehalt an anorganischer Substanz in dem Verbundmaterial betrug 21 Gew.-%, was anzeigte, dass das hinzugegebene kolloidale Silika quantitativ in das Verbundmaterial eingebracht worden war.
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders wurde dieses Verbundmaterial durch Extrusion bei einer Zylindertemperatur von 220°C pelletisiert. Dann wurden diese Pellets zur Bildung eines geformten Artikels spritzgegossen. Dieser geformte Artikel besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 85,0%, eine Trübung von 3,8%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 115°C, eine Biegefestigkeit von 900 kg/cm² und einen Elastizitätsbiegemodul von 47.700 kg/cm², was anzeigte, dass er ausgezeichnet bezüglich Transparenz, thermischer Beständigkeit und Starrheit war.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können geformte Harzartikel, in welchen feine Teilchen aus kolloidalem Silika mit einer Größe in der Größenordnung von Nanometern in einem Harz dispergiert sind, während sie in der Form von primären Teilchen verbleiben, und welche ausgezeichnet bezüglich Starrheit, Zähigkeit, thermischer Beständigkeit, Transparenz und Verarbeitbarkeit sind, bei niedrigen Kosten und in einem einfachen Verfahren erhalten werden. Außerdem sind geformte Artikel, die das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten, brauchbar bei verschiedenen Anwendungen, in welchen anorganisches Glas bisher verwendet worden war, wie Fensterscheiben für Gebäude und Vehikel.

Claims

Verbundmaterial mit einer Struktur, worin negativ geladenes kolloidales Silica mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 nm, welches im Wesentlichen in der Form von primären Teilchen verbleibt, an die Außenoberflächen von negativ geladenen Polymerteilchen gebunden ist, worin die mittlere Anzahl (N) der an ein jedes Polymerteilchen gebundenen kolloidalen Silicateilchen in dem Bereich liegt, welcher durch die folgende Formel ausgedrückt ist:
worin a der mittleren Teilchenradius des Polymers ist und b der mittlere Teilchenradius von kolloidalem Silica darstellt und worin das Polymer durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Emulgators vom Phosphat-Typ oder vom Carboxylat-Typ erhalten wird.
Verbundmaterial nach Anspruch 1, worin der mittlere Teilchendurchmesser in dem Bereich von 40 bis 400 nm liegt.
Verbundmaterial nach Anspruch 1, worin
gilt.
Verbundmaterial nach Anspruch 1, worin das Polymer mindestens einen Typ von Gruppen, ausgewählt aus Alkoxysilyl- und Silanol-Gruppen, aufweist.
Verbundmaterial nach Anspruch 4, worin das Polymer ein solches ist, welches durch Unterziehen einer Mischung einer Alkoxysilan-Verbindung mit einer Mercaptogruppe und einer radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindung einer Emulsionspolymerisation in einem wässrigen System erhältlich ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 4, worin das Polymer ein solches ist, welches durch Unterziehen einer Mischung einer Alkoxysilanverbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und einer radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindung einer Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium erhältlich ist.
Formartikel, welcher das Verbundmaterial nach Anspruch 7 enthält.
Formartikel nach Anspruch 7, welcher eine wesentliche Dicke aufweist.
Formartikel nach Anspruch 8, worin das kolloidale Silica in dem Formartikel dispergiert ist, während es im Wesentlichen in der Form von primären Teilchen verbleibt.
Verfahren zur Herstellung von Formartikeln, welches den Schritt des Schmelzformens des Verbundmaterials nach Anspruch 1 umfasst.