KR19990008055A

KR19990008055A - 복합재료 및 이를 함유하는 성형품

Info

Publication number: KR19990008055A
Application number: KR1019970707579A
Authority: KR
Inventors: 와따나베히로유끼; 이게히또시; 야나가세아끼라
Original assignee: 다구찌에이이찌; 미쓰비시레이욘가부시끼가이샤
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1999-01-25
Also published as: EP0823450A1; CN1070513C; DE69633916T2; EP0823450B1; CN1187833A; WO1996034036A1; DE69633916D1; US5939471A; KR100383833B1; EP0823450A4

Abstract

평균 입자 직경이 50 nm 이하이며, 실질적으로 1차 입자의 형태로 남아있는 음으로 하전된 콜로이달 실리카가 음으로 하전된 중합체 입자의 외부 표면에 부착된 구조를 갖는 복합재료. 이 복합재료를 사용하여 콜로이달 실리카가 실질적으로 1차 입자의 형태로 남아있으면서 수지에 분산되어 있는 성형품을 수득할 수 있다.

Description

복합재료 및 이를 함유하는 성형품

일반적으로 대부분의 유기 중합체는 강성(rigidity), 경도 및 열저항성이 낮다. 이러한 성질을 개선하기 위한 시도로써 무기재료와의 배합에 의한 복합재료의 형성이 지금까지 빈번히 연구되었다.

콜로이달 실리카를 함유하는 복합재료로서, 예를 들면 알콕시실릴 또는 하이드록실기를 갖는 아크릴 중합체의 수성 에멀젼 및 콜로이달 실리카로 이루어진 코팅 조성물은 일본 특허 공고 제 41180/89 호, 제 48832/92 호 및 제 40796/93 호, 일본 특허 공개 제 287217/93 호, 제 199917/94 호 및 제 26165/95 호 및 일본 특허 공고 제 94620/95 호에 개시되어있다. 이들 코팅 조성물은 플라스틱 성형품의 표면 성질을 개선하는 데는 효과적이나, 성형품 자체의 강성, 강인성(toughness) 및 열저항성을 향상시킬 수는 없다.

더욱이 코어로서 콜로이달 실리카 및 쉘로서 폴리오르가노실록산을 갖는 코어/쉘 재료를 함유하는 열가소성 수지 및 여기에 그래프트 공중합된 비닐 단량체가 일본 특허 공개 제 223333/91 호, 제 231925/91 호, 제 270710/92 호 및 제 117338/93 호에 개시되어 있다. 상기 특허에 개시된 방법은 콜로이달 실리카의 수성 분산액에서 실록산을 중합시켜 실리카 코어/실리콘 쉘 재료를 제조하고, 그 위에서 비닐 단량체를 유화중합하여 비닐 중합체-그래프트된 코어/쉘 재료를 수득하는 것으로 이루어져 있다. 따라서 이 방법은 실리콘 성분이 고비율로 첨가되지 않으면 중합계내에 많은 양의 바람직하지 않은 고형 물질(cullets)이 형성될 수 있고, 비닐 단량체의 종류에 따라 중합 용기내의 성분이 중합 동안에 고형화되어, 안정한 에멀젼을 얻기가 어렵다는 단점을 가지고 있다. 즉, 이 방법은 조성물에 대해 상당한 한계를 가지고 있다. 더욱이, 이 방법은 콜로이달 실리카가 실리콘 고무로 완전히 피복된 형태만을 취하도록 하여, 콜로이달 실리카를 수지에 도입하므로서 예상한 효과를 얻는 데는 실패했다 (즉, 성형품의 강성과 열저항성의 향상). 실제로 문헌[J. Mat. Sci., Vol.29, p.4651 (1994)]에는 고무 성분으로 코팅된 무기 충전제의 구조로는 높은 강성에 도달할 수 없다는 것이 이론적 및 실험적으로 나타나있다.

또한 일본 특허 공개 제 322036/94 호는 (메트)아크릴레이트와 가교성 단량체를 유화 중합 또는 현탁 중합시키고, 일정한 정도로 중합이 되었을 때, 미리 실란 커플링제로 처리된 미세 실리카 입자를 첨가하는 것으로 이루어진 실리카-함유 아크릴 중합체 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 후속적으로 가교제를 첨가함으로써 실리카를 만족스럽게 분산시키고, 중합체를 열적으로 가교시키기 위해서 가교성 단량체가 반드시 사용된다. 더욱이, 실리카 분말의 미세입자는 미리 물에서 분산되어야 하고, 실란 커플링제로 처리되어야 한다. 따라서, 이 방법은 불가피하게 복잡한 과정을 요구한다. 게다가, 아크릴 중합체에 분산된 실리카 분말의 미세입자는 서브미크론 단위보다 크기 때문에 본 발명에서 희망하는 투명성이 높은 성형품을 수득하는 것이 불가능하다.

또한, 일본 특허 공고 제 50881/81 호 및 일본 특허 공개 제 213839/87 호, 제 53727/95 호 및 제 53728/95 호에는 각각 하전된 무기 입자와 반대로 하전된 중합체 입자로 이루어지고, 중합체 입자는 무기 입자로 코팅된 구조를 갖는 복합재료의 분말 및 분산액, 또한 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 특허는 부드럽고 끈끈한 중합체 입자를 위한 것이며, 단단한 실리카로 상기 중합체 입자의 표면을 코팅하고 이로써 사용전에 서로 달라붙는 것을 방지하여, 코팅 물질, 접착제 및 복사기의 토너 등의 용도를 갖는 소위 항-블락킹제(anti-blocking agent)를 개시하고자 한 것이다. 이 방법은 반대의 전하를 갖는 입자들이 혼합되기 때문에 이들이 매우 빨리 응집하는 경향이 있어, 균일한 복합재료를 수득하는 것이 어렵다는 단점을 가지고 있다. 더욱이 이 특허는 용융-성형성 복합재료 및 실질적인 두께와 높은 투명성을 갖는 성형품을 개시하지도 제안하지도 않았다.

일본 특허 공개 제 175351/92 호, 제 261433/92 호 및 제 88355/95 호에는 각각 콜로이달 실리카와 같은 무기 졸에서 유도된 무기 재료를 그위에 운반하며, 에폭시 수지 접착제에 대해 충진제로서 사용하기에 적당한 유기 중합체 분말이 개시되어 있다. 여기에 사용된 중합체는 부드럽고 끈끈한 것 같다. 더욱이 유화 중합은 항상 술페이트 타입의 유화제를 사용하여 수행되기 때문에, 1 차 입자의 형태로 남아있는 콜로이달 실리카로 중합체 입자를 효율적으로 코팅하는 것은 불가능하다. 상기 특허에서는 예를 들어 10 - 20 nm 의 입자 직경을 갖는 콜로이달 실리카를 실리카 함량이 10 - 95 중량 % 가 되는 비율로 중합체 에멀젼과 혼합하고, 생성된 혼합물을 분무-건조하여 직경 0.5 - 10 ㎛ 의 직경을 갖는 복합재료를 수득한다. 분무 건조해서 제품을 수득하기 때문에 제품의 조성물은 하전된 재료와 같다. 그러나, 이 방법은 1차 입자 형태로 남아있는 콜로이달 실리카로 코팅된 중합체 입자로 이루어진 복합재료 입자를 생성하지 않으나, 콜로이달 실리카에서 유도된 실리카 응집체를 그위에 운반하는 중합체 입자로 이루어진 복합재료 입자를 생성한다. 더욱이, 반경 a 의 큰 입자가 반경 b 의 작은 입자로 코팅된 때, 코팅 입자의 최대수(R)는 하기의 F.K. Hansen 등의 이론식에 의해 계산할 수 있다.

따라서, 10 - 20 nm 의 입자 직경을 갖는 콜로이달 실리카가 10 - 95 중량 % 의 함량으로 사용된 때, 0.5 - 10 ㎛ 의 직경을 갖는 입자는 1차 입자의 형태로 남아있는 콜로이달 실리카로 코팅될 수 없다는 것이 증명된다.

예를 들면, 일본 특허 공개 제 175351/92 호의 실시예 15 에는 출발 물질로서 평균 입자 직경 15 nm 의 콜로이달 실리카를 사용하여 유도된 실리카 42.9 중량 %를 그위에 운반하는 0.5 - 4 ㎛ 의 직경을 갖는 중합체 입자로 이루어진 복합재료가 개시되어 있다. 이 복합재료 내의 각각의 중합체 입자에 부착된 콜로이달 실리카 입자의 실제 수를 계산하면, 상기 식으로 나타나는 코팅 입자의 최대수(R)보다 3.5 배 이상 크다. 즉, 이 분말은 1차 입자의 형태로 나노미터 단위의 크기를 갖는 무기 졸을 그위에 운반하지 않으나, 무기 졸의 응집체를 그위에 운반한다.

일본 특허 공개 제 209027/93 호는 유기 용매 또는 물에서 분산성을 갖는 콜로이달 실리카의 표면을 알콕시실란 화합물로 처리하고, 분산 매질을 라디칼 중합성 비닐 화합물로 대체하고, 생성된 혼합물을 중합해서 수득된 고투명성의 복합재료를 개시한다. 그러나, 이 복합재료는 유기 중합체와 실리카 네트워크로 구성된 상호 관통하는 네트워크 구조를 가지며, 따라서 용융 성형은 불가능하다.

더욱이, 일본 특허 공개 제 287213/93 호, 문헌 [Journal of the Japanese Society of Textile Science, Vol.49, p.130 (1993)] 및 문헌 [Polym. Adv. Tech., Vol.3, p.91 (1992)]에는 각각 유기 용매에 분산된 콜로이달 실리카를 사슬 중합체 화합물로 개질해서 수득한 콜로이달 용액 및 증류 또는 원심분리에 의해 용매를 분리해서 수득한 복합재료 분말이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법은 원료 물질의 고비용과 복잡한 단계를 요하기 때문에 산업적 목적에는 적당하지 않다.

또한, 유기 중합체 라텍스와 실리카 입자의 응결로 수득한 복합재료 입자는 문헌[A Collection of Papers on Polymers, Vol.46, p.21 (1989), ibid., Vol.44, p.483 (1987) 및 ibid., Vol.44, p.839 (1987)]에 개시되어 있다. 그러나, 이들 참고자료에서 사용된 240 - 1,590 nm 의 직경을 갖는 큰 실리카 입자는 본 발명에서 희망하는 고투명성의 성형품을 수득하는 데는 실패했다.

발명의개시

본 발명의 목적은 콜로이달 실리카 입자를 응집하지 않게하며, 콜로이달 실리카의 미세 입자는 1차 입자의 형태로 남아있으면서 수지에 분산되는 성형품을 제조할 수 있으며, 또한 저비용과 간단한 방법으로 수득할 수 있는 복합재료를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 50 nm 이하의 평균 입자 직경을 가지며, 실질적으로 1차 입자의 형태로 남아있는 음으로 하전된 콜로이달 실리카가 음으로 하전된 중합체 입자의 외부 표면에 부착된 구조를 갖는 복합재료를 제공한다.

이 복합재료를 용융-성형함으로써 콜로이달 실리카가 실질적으로 1차 입자의 형태로 남아있으면서 성형품에 분산되어있는 성형품을 수득할 수 있다.

본 발명은 미세 실리카 입자와 유기 중합체로 이루어진 복합재료 및 상기 복합재료를 사용해서 제조한 성형품에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 복합재료를 사용하여 수득한 수지 성형품의 초박편의 투과전자현미경 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명에서 사용되는 콜로이달 실리카는 50 nm 이하의 평균 입자 직경을 가져야하며, 그에 대한 분산 매질은 물인 것이 좋다. 각종 유형의 콜로이달 실리카가 상업적으로 판매된다. 50 nm 초과의 평균 입자 직경을 갖는 콜로이달 실리카를 사용하면, 본 발명이 추구하는 양호한 투명성, 높은 강성 및 높은 열저항성을 동시에 달성하는 것이 불가능하다. 30 nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 콜로이달 실리카는 높은 투명성을 달성할 수 있기 때문에 본 발명에서 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 콜로이달 실리카는 음으로 하전되어야 한다. 이는 전기영동 등의 원리로 -전위를 측정함으로써 쉽게 판단할 수 있다.

본 발명에서는 실란 화합물 등으로 미리 표면 처리된 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다. 상기의 실란 화합물은 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 포함한다. 표면 처리는 예를 들어, 실란 화합물을 콜로이달 실리카의 수성 분산액에 첨가하고, 이 혼합물을 실온 내지 100 ℃ 의 온도에서 원하는 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다. 상기와 같은 표면 처리를 행한 콜로이달 실리카를 사용하면 복합재료로 형성된 성형품의 콜로이달 실리카의 분산성을 향상시키고, 또한 성형품의 기계적 성질도 향상시킨다.

본 발명에 사용된 중합체는 음으로 하전되며, 바람직하게는 20 - 2,000 nm, 보다 바람직하게는 30 - 300 nm 의 평균 입자 직경을 가진다.

사용가능한 중합체의 유형은 라디칼-중합성 비닐 화합물의 중합체; 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈 및 폴아미드와 같은 각종 엔지니어링 열가소성 수지; 및 에폭시 수지, 반응성 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리알릴 수지 및 알키드 수지와 같은 열경화성 수지를 포함한다. 기타 중에는 라디칼-중합성 비닐 화합물을 수성계에서 에멀젼 중합해서 수득한 중합체 입자가 바람직하다.

본 발명에서는 여러 유형의 라디칼-중합성 비닐 화합물이 사용될 수 있다. 그의 특정예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트와 같은 메타크릴에스테르; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 아크릴에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이타콘산과 같은 α,β-불포화카르복실산; 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 불포화 카르복실산 무수물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 및 N-부틸말레이미드와 같은 말레이미드 유도체; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 같은 히드록실기 함유 비닐 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디아세톤아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트와 같은 질소 함유 비닐 단량체; 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트와 같은 에폭시 함유 비닐 단량체; 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 올레핀계 단량체; 비닐클로라이드 및 비닐리덴클로라이드와 같은 할로겐 함유 비닐 단량체; 및 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 같은 가교 단량체를 포함한다. 이들 라디칼-중합성 비닐 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

성형품의 고투명성이 요구되는 경우는 메르캅토기 또는 에틸렌계 불포화기를 갖는 알콕시실란 화합물의 존재하에서 라디칼-중합성 비닐 화합물을 중합해서 수득하며, 알콕시실릴 및 실란올기에서 선택된 기를 하나 이상 갖는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 언급한 알콕시실란 화합물의 예는 하기 일반식 (I) - (VI) 으로 표현되는 것을 포함한다.

여기서, R¹은 탄소수 1 - 10 의 탄화수소 라디칼이며, R²는 에테르 결합을 포함해도 좋은 탄소수 1 - 10 의 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이고, R³는 수소 원자 또는 메틸기이며, n 은 0 - 2 의 정수이고, p 는 1 - 10 의 정수이며, q 는 0 - 10 의 정수이다.

상기 기재한 화합물의 특정예는 다음과 같다. 상기 일반식 (I) 의 알콕시실란 화합물은 예를 들면, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란을 포함한다.

상기 일반식 (Ⅱ) 의 알콕시실란 화합물은 예를 들면, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필에틸디메톡시실란, β-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, β-아크릴로일옥시에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란, β-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란 및 β-메타크릴로일옥시에틸메틸디메톡시실란을 포함한다.

상기 일반식 (Ⅲ) 의 알콕시실란 화합물은 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐에틸트리메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 이소프로페닐트리메톡시실란, 이소프로페닐메틸디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 5-헥세닐트리메톡시실란 및 9-데세닐트리메톡시실란을 포함한다.

상기 일반식 (Ⅳ) 의 실란 화합물은 예를 들면, p-비닐페닐트리메톡시실란(p-트리메톡시실릴스티렌으로도 알려짐), p-비닐페닐트리에톡시실란, p-비닐페닐트리이소프로폭시실란, p-비닐페닐메틸디메톡시실란, p-비닐페닐메틸디에톡시실란, p-비닐페닐에틸디메톡시실란, p-비닐페닐프로필디메톡시실란, p-비닐페닐페닐디메톡시실란, p-비닐페닐디메틸메톡시실란, o-비닐페닐트리메톡시실란, o-비닐페닐메틸디메톡시실란, m-비닐페닐트리메톡시실란, o-비닐페닐메틸트리메톡시실란, p-이소프로페닐페닐트리메톡시실란, p-이소프로페닐페닐메틸메톡시실란, m-이소프로페닐페닐트리메톡시실란 및 m-이소프로페닐페닐메틸디메톡시실란을 포함한다.

상기 일반식 (Ⅴ) 의 실란 화합물은 예를 들면, 트리메톡시실릴프로필 비닐에테르 및 메틸디메톡시실릴프로필 비닐 에테르를 포함한다.

상기 일반식 (Ⅵ) 의 실란 화합물은 예를 들면, 비닐 11-트리메톡시실릴운데카노에이트를 포함한다.

이들 중에서 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물은 유용성 및 비용의 관점에서 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 화합물은 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란을 포함한다.

그러나, 에틸렌계 불포화기를 가진 알콕시실란 화합물이 대량으로 사용된다면, 실란올기의 축합에 의한 가교가 분자 사이의 많은 위치에서 일어날 수 있다. 결과적으로 생성된 복합재료는 가열에 의해 불량한 용융 성형성을 가지며, 겔을 형성한다. 이러한 이유로 본 발명에서 가장 바람직하게 사용될 수 있는 실란 화합물은 메르캅토기를 갖는 알콕시실란 화합물이다.

메르캅토기 또는 에틸렌계 불포화기를 갖는 일반식 (Ⅰ) - (Ⅳ) 의 이들 알콕시실란 화합물은 단독으로 또는 둘 이상 혼합물로 사용될 수 있다.

메르캅토기를 갖는 알콕시실란 화합물이 사용될 경우, 앞에 기재된 라디칼-중합성 비닐 화합물 100 중량부에 대해 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 사용한다.

에틸렌계 불포화기를 갖는 알콕시실란 화합물이 사용될 경우, 상기의 이유로 라디칼-중합성 비닐 화합물 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하의 양으로 사용한다.

라디칼-중합성 비닐 화합물과 조합하여 메르캅토기 또는 에틸렌계 불포화기를 갖는 일반식 (Ⅰ) - (Ⅳ)의 알콕시실란 화합물을 사용하면, 라디칼-중합성 비닐 화합물로부터 유도된 중합체 입자와 콜로이달 실리카로부터 보다 균일한 복합재료가 형성될 수 있다는 장점이 있다.

본 발명의 라디칼-중합성 비닐 화합물을 수성계에서 유화 중합시켜서 중합체 입자의 수성 라텍스를 제조하는 방법은 몇 가지의 구체예와 함께 하기에 기재된다.

유화 중합의 목적에 사용될 수 있는 라디칼 중합 개시제는 예를 들면, 유기 퍼옥사이드(예, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드)로 이루어진 산화제 및 환원제(예, 자당-함유 철 피로포스페이트 제형, 술폭실레이트 제형 또는 혼합된 자당-함유 철 피로포스페이트 제형/술폭실레이트 제형)의 조합으로 이루어진 레독스 개시제; 과황산칼륨 및 과황산암모늄과 같은 과황산물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트와 같은 아조 화합물; 및 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 이중에서 레독스 개시제가 바람직하다. 이들 라디칼 중합성 개시제는 일반적으로 라디칼-중합성 비닐 화합물 100 중량부에 대해 0.01 - 5 중량부의 양으로 사용된다.

유화중합에는 다양한 유화제가 사용될 수 있다. 이들은 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 포스페이트나트륨염 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 포스페이트나트륨염과 같은 포스페이트계 유화제; 칼륨올리에이트, 나트륨 N-라우로일 사르코시네이트, 나트륨 N-미리스토일 사르코시네이트 및 칼륨알케닐숙시네이트와 같은 카르복실레이트계 유화제; 및 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르와 같은 비이온계 유화제를 포함한다. 이들 중에는 포스페이트계 유화제 및 카르복실레이트계 유화제가 바람직하며, 포스페이트계 유화제가 보다 바람직하다. 더욱이, 술포네이트계 유화제는 상기 기재된 유화제와 조합하여 사용될 수 있다. 그러한 술포네이트계 유화제는 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 나트륨 라우릴술포네이트, 나트륨(디페닐 에테르)디술포네이트, 나트륨디알킬술포숙시네이트, 나트륨폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 술페이트 등을 포함한다.

여기서 사용된 용어 포스페이트계 유화제는 또한 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르포스페이트 등으로 대표되는 포스포릭산계의 유화제를 포함한다. 게다가, 몇 개의 포스페이트기를 함유하고 그럼으로써 표면 활성을 갖는 중합체는 또한 중합을 위해서 유화제로서 사용될 수 있으며, 그러므로 여기서 사용된 용어 포스페이트계 유화제에 포함된다. 포스페이트계 유화제의 사용은 콜로이달 실리카를 라디칼-중합성 비닐 화합물의 유화 중합에 의해 수득한 라텍스에 첨가함으로써 콜로이달 실리카가 본 발명의 복합재료에 가장 효과적으로 도입될 수 있다는 장점을 갖는다.

이들 유화제는 일반적으로 라디칼-중합성 비닐 화합물 100 중량부에 대해 0.5 - 10 중량부의 양으로 사용된다.

유화 중합을 위해 필요에 따라 사슬이동제(chain-transfer agent)가 사용될 수 있다. 사슬이동제의 특정예로서는 예를 들면, t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄 및 n-헥실메르캅탄과 같은 메르캅탄; 및 카본테트라클로라이드 및 에틸렌브로마이드와 같은 할로겐 화합물을 포함한다. 이들 사슬이동제는 일반적으로 라디칼-중합성 비닐 화합물 100 중량부에 대해 1 중량부 이하의 양으로 사용된다. 더욱이, 다양한 전해질, pH 조절제 등도 또한 필요에 따라 사용될 수 있다.

유화중합은 5 - 100 ℃ 의 중합 온도, 바람직하게는 40 - 95 ℃, 및 약 0.1 - 24 시간의 중합 시간을 포함하는 조건하에서 수행된다. 라디칼-중합성 비닐 화합물은 한 번에, 간헐적으로 또는 계속적으로 반응기에 첨가될 수 있으며, 이들 기술은 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 복합재료의 제조에서 음으로 하전된 중합체의 수성 라텍스를 사용하는 것이 바람직하다. 양으로 하전된 중합체의 수성 라텍스를 후슬하는 바와 같이, 콜로이달 실리카의 수성 분산액과 혼합하면, 중합체 입자(양으로 하전) 및 콜로이달 실리카(음으로 하전)는 반대의 전기 전하를 가진다. 결과적으로 전기적 인력은 입자들을 매우 빠르고 불균일하게 응집시킨다. 이는 중합 용기안의 내용물이 불안정하게 되어 고형물 또는 응집물(cullets) 을 생성하게 하기 때문에 진행의 관점에서 바람직하지 않다. 더욱이, 콜로이달 실리카는 라디칼-중합성 비닐 화합물로부터 유도된 중합체 입자의 외부 표면에 균일하게 부착되어 1차 입자의 형태로 남아있는 구조를 갖는 복합재료는 형성되지 않기 때문에 본 발명에서 목적으로 하는 1차 입자의 형태로 분산된 콜로이달 실리카에 의해 달성될 수 있는 양호한 실행성(즉, 양호한 외관, 투명성 및 기계적 성질)을 나타내지 않는다.

콜로이달 실리카와 중합체의 배합비는 필요로 하는 실행 성질에 따라 선택될 수 있다. 고형 실리카에 기초해서 표현하면, 콜로이달 실리카는 중합체 100 중량부에 대해 1 - 500 중량부가 바람직하며, 1 - 150 중량부가 보다 바람직하게 사용된다. 특히, 본 발명의 복합재료가 단독으로 용융-성형된 경우는 중합체 100 중량부에 대해 1 - 150 중량부의 양으로 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 복합재료가 압출기와 같은 반죽기를 사용해서 단독으로 펠렛화되고, 사출 성형과 같은 공지의 기술에 의해 용융-형성된 경우, 복합재료는 충분한 용유 유동성을 가져 압출 및 사출 성형으로 그의 펠렛화를 가능하게 해야 한다. 그러한 경우 중합체 100 중량부에 대해서 1 - 10 중량부의 양으로 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 제한은 공지의 중합체와 본 발명의 복합재료를 블렌드해서 열가소성 수지 조성물을 제조할 때는 적용되지 않는다.

콜로이달 실리카와 중합체의 배합비를 결정하는 데 가장 중요한 고려는 콜로이달 실리카 입자가 1차 입자의 형태로 남아있으면서 중합체 입자의 외부 표면에 부착되도록 하는 범위를 선택하는 것이다. 즉, 반경 a 의 큰 입자(중합체 입자)가 반경 b 의 작은 입자(콜로이달 실리카)로 코팅되었을 때, F.K. Hansen 등의 식에 따라 코팅 입자의 최대수를 계산하고, 그의 상한값 대로 그에 따른 콜로이달 실리카의 양을 선택하는 것이 필요하다.

보다 자세하게는 각각의 중합체 입자에 부착된 콜로이달 실리카 입자의 평균수(N)는 하기 식으로 표현되는 범위에 있어야 한다:

이 범위를 넘는 양으로 콜로이달 실리카가 사용되면, 콜로이달 실리카는 1차 입자의 형태로 남아있으면서 더 이상 중합체 입자의 외부 표면에 부착되지 않을 것이나, 실리카 입자의 응집체는 중합체 입자의 외부 표면에 부착될 것이다. 일단 실리카 입자가 응집하면, 다시 1차 입자의 형태로 그들을 분산시키는 것은 불가능하다. 따라서, 그러한 과량의 콜로이달 실리카는 콜로이달 실리카를 1차 입자의 형태로 남도록 분산시켜 고투명성의 성형품을 수득하는 것이 바람직한 본 발명에 사용하기에는 부적당하다.

예를 들어, 50 nm 의 직경을 갖는 중합체 입자와 15 nm 의 입자 직경을 갖는 콜로이달 실리카가 사용된다면, 코팅 입자의 최대수는 68 이다. 코팅 입자의 최대수에 도달하기 위해 사용된 중합체와 콜로이달 실리카의 양은 각각 23 중량 % 및 77 중량 % 이다. 이는 사용된 콜로이달 실리카의 양이 이 값보다 크면, 콜로이달 실리카 입자는 적어도 부분 응집을 하면서 중합체 입자의 외부 표면에 부착할 것임을 의미한다. 유사하게, 직경 100 nm 의 중합체 입자와 직경 15 nm 의 입자를 갖는 콜로이달 실리카가 사용된 경우에, 코팅 입자의 최대수는 213 이다. 코팅 입자의 최대수에 도달하기 위해 사용된 중합체와 콜로이달 실리카의 양은 각각 44 중량 % 및 56 중량 % 이다. 이는 사용된 콜로이달 실리카의 양이 이 값보다 크면, 콜로이달 실리카 입자는 적어도 부분 응집을 하면서 중합체 입자의 외부 표면에 부착할 것임을 의미한다.

특히, 본 발명에서 수득한 복합재료가 압출기(extruder)와 같은 반죽기(kneading machine)를 사용해서 단독으로 펠렛화되고, 사출 성형과 같은 공지의 기술에 의해 용융-성형되거나, 또는 복합재료가 용매, 단량체 등에 용해하는 경우, 용매 또는 단량체에서 용융-성형성(예, 용융 수지의 유동성) 또는 용해성을 고려하여 사용된 콜로이달 실리카의 양을 결정하는 것이 가장 바람직한 바, 각각의 중합체 입자에 부착된 콜로이달 실리카의 평균수(N) 는 하기식으로 나타나는 범위이다:

여기서 a 는 중합체의 평균 입자 반경이며, b 는 콜로이달 실리카의 평균 입자 반경이다.

콜로이달 실리카가 이 범위 밖의 양으로 사용되면, 본 발명의 생성된 복합재료는 용융 유동성이나 용해성이 감소될 것이며, 압출기와 같은 반죽기를 사용하여 복합재료 만을 펠렛화하거나, 사출-성형으로 성형하는 것은 어려울 것이다. 그러나, 이 제한은 다른 공지의 중합체를 본 발명의 복합재료와 블렌드하여 열가소성 수지 조성물을 제조할 때는 적용하지 않는다.

본 발명의 복합재료는 상기의 방법으로 수득한 수성 라텍스에 콜로이달 실리카의 수성 분산액을 첨가하고, 이 혼합물을 실온 내지 100 ℃ 의 온도에서 임의의 적당한 시간 동안 교반해서 제조할 수 있다. 이 교반은 복합재료의 수성 라텍스를 산출한다. 본 발명의 복합재료는 이 수성 라텍스로부터 물을 분리함으로써 수득할 수 있다.

이 수성 라텍스로부터 물을 분리하는 방법은 응결(예, 염 응결 및 산 응결), 건조 분무 둥을 포함한다.

응결 방법의 특정예에 따르면, 복합재료는 그의 생성된 수성 라텍스를 염(예, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 또는 아세트산칼슘) 또는 산(예, 황산)의 수성 용액에 첨가하고, 필요에 따라 이 혼합물을 가열해서 응결된다. 이렇게 수득한 분말 생성물은 물로 세척하고 건조해서 정제한다.

양자택일적으로 물에 녹고 라디칼-중합성 비닐 화합물의 중합체에 녹지않는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알콜과 같은 용매는 산 또는 염의 수용액 대신에 사용될 수 있다. 따라서, 복합재료는 그의 생성된 수성 라텍스를 상기의 용매에 첨가하고 이 혼합물을 가열해서 응결시킬 수 있다.

분무 건조법에 따르면, 복합재료를 함유하는 수성 라텍스는 대기압에서 가열하여 분말의 복합재료를 수득하도록 분무된다.

상기 기재된 방법으로 물에서 분리된 복합재료는 50 nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 콜로이달 실리카가 라디칼-중합성 비닐 화합물에서 유도된 중합체 입자의 외부 표면에 부착된 구조를 갖는다. 이는 투과전자현미경으로 확인할 수 있다.

본 발명의 복합재료는 바람직하게는 30 - 2,100 nm, 보다 바람직하게는 40 - 400 nm 의 평균 입자 직경을 갖는다. 여기서 사용된 바와 같이, 복합재료의 평균 입자 직경은 동적 광 산란법(dynamic light scattering method)에 의해 수득된 값이며, 여기서 평균 입자 직경은 레이져광을 복합재료의 수성 분산액에 가해서 측정한다.

본 발명의 복합재료가 수지 성형품을 제조하기 위해 사용될 때, 복합재료의 외부 표면에 존재하는 콜로이달 실리카는 응집하지 않고 1차 입자의 형태로 남아있으면서 성형품에 분산된다. 더욱이, 콜로이달 실리카는 작은 입자 직경을 가지고 있기 때문에 성형품은 투명성이 우수하다. 투과전자현미경의 관찰에 의해 이들 성형품에 함유된 콜로이달 실리카의 미세 입자는 응집함이 없이 1차 입자의 형태로 매우 균일하게 분포한다는 것을 알 수 있다. 이는 성형품에 양호한 투명성을 부여하는 것으로 믿어진다.

열가소성 수지가 중합체에 사용될 때, 본 발명의 복합재료는 용융 성형할 수 있는 열가소성 복합재료이다. 즉, 본 발명의 복합재료는 압출기와 같은 반죽기에 의해 펠렛화되고, 사출 성형 또는 압축 성형과 같은 공지의 기술에 의해 임의의 원하는 형상으로 형성할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 복합재료는 단독으로 펠렛화될 수 있다. 양자택일적으로, 실행 요건에 따르면, 본 발명의 복합재료는 이를 일반적으로 99 중량 % 이하, 바람직하게는 90 중량 % 이하의 양으로 사용되는 기타 공지의 중합체와 블렌딩함으로써 열가소성 수지 조성물로 사용할 수 있다. 열경화성 수지가 중합체에 사용될 때, 본 발명의 복합재료는 이를 열가소성 중합체와 블렌딩함으로써 열가소성 수지 조성물로 사용할 수 있다.

블렌드될 수 있는 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 (아크릴 수지), 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 고무-개질된 스티렌-말레이미드 공중합체, 고무-강화된 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌-스티렌 수지 (AES 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 (MBS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-메틸메타크릴레이트-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-n-부틸 아크릴레이트-스티렌 수지 (AAS 수지), 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리술폰, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, PPS 수지, 폴리에테르에테르케톤, PPO 수지, 고무-개질된 PPO 수지, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 천연 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 염소화 부틸 고무, 염소화 폴리에틸렌, 스티렌-부타디엔 블락 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블락 공중합체 및 이들 블락 공중합체의 수소화물과 같은 다양한 열가소성 중합체를 포함한다.

본 발명의 복합재료를 사용하여 펠렛 형태로 수득한 열가소성 수지(또는 수지 조성물)는 압축 성형, 사출 성형 및 용융 방사와 같은 일반적인 방법에 의해 가공, 성형 또는 방사될 수 있다.

더욱이, 본 발명의 복합재료는 다양한 용매, 또는 상기 기재된 열가소성 수지뿐만 아니라, 폴리아크릴로니트릴 중합체 및 셀룰로오즈 중합체가 용해되어 있는 용매, 또는 비닐 단량체에 용해하거나 분산될 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합재료는 용매 또는 그 안에 중합체가 용해된 용매에 용해하거나 분산시키고, 습식 또는 건식 성형(또는 방사)할 수 있다. 양자택일적으로, 본 발명의 복합재료가 비닐 단량체에 용해하거나 분산된 후에, 이 혼합물은 벌크 중합, 현탁 중합 또는 용액 중합에 의해 중합되고, 습식 또는 건식 성형(또는 방사)된다. 따라서, 본 발명의 복합재료는 플레이트, 로드, 과립, 필름, 섬유상 제품 등으로 성형될 수 있다.

또한, 임의의 편리한 단계에서 본 발명의 복합재료는 본 발명의 효과를 떨어뜨리지 않는 범위에서 착색제, 자외선 흡수제, 열안정제, 광안정제 및 이형제 등과 같은 첨가제와 혼합될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예를 통해 보다 상세히 설명된다. 이들 실시예에서 특별한 언급이 없는 한, 모든 부 는 중량부를 의미한다. 다양한 물성의 평가 과정은 다음과 같다.

1) 투명성 : 헤이즈미터 (HGM-2DP; Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조)를 사용하여 ASTM D1003 에 따라 1/8 인치의 두께를 가진 샘플의 헤이즈와 전체 빛 투과를 측정한다.

2) 열저항성 : ASTM D1525 에 따라 비캣 연화점(Vicat softening temperature)을 측정한다.

3) 강도 : ASTM D790 에 따라 굽힘 테스트를 실시하여 굽힘 강도와 굽힘 탄성률을 측정한다.

4) 복합재료의 무기 성분 함량은 도가니에서 샘플 일정량을 점화해서 수득된 잔류물로부터 계산한다.

5) 평균 입자 직경 및 중합체의 -전위 및 콜로이달 실리카의 -전위는 동적 광 산란/레이져 도플러 타입 전기영동기(ELS-800 ; Otsuka Electronics Co., Ltd. 제조)로 측정한다.

실시예 1

응축기, 질소 유입구 및 교반기가 달린 분리형 플라스크에 탈이온수 300 부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 포스페이트나트륨염[GAFAC LO-529 (상표명); Toho Chemical Industry Co., Ltd. 제조] 2 부, 에틸렌디아민 테트라아세트산나트륨염 (이후로는 EDTA 로 약칭) 0.0003 부, 나트륨 포름알데히드술폭실레이트 (이후로는 SFS 로 약칭) 0.2 부, 및 황산철 0.0001 부를 도입하고, 내용물을 교반하면서 80 ℃ 로 가열한다. 그리고, 메틸메타크릴레이트 (이후로는 MMA 로 약칭) 99 부, 메틸아크릴레이트 (이후로는 MA 로 약칭) 1 부, n-옥틸메르캅탄 0.25 부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (이후로는 TBH 로 약칭) 0.125 부 로 이루어진 혼합물을 여기에 1 시간 동안 적가한다. 첨가 완료 후, 이 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하여, MMA-MA 공중합체 입자의 수성 라텍스를 수득한다. 동적 광 산란법(DLS)에 의한 측정에 의해 이들 중합체 입자가 62 nm 의 직경 및 -36 mV 의 -전위를 가짐을 알 수 있으며, 이는 이들이 음으로 하전되었음을 나타낸다.

계속해서 평균 입자 직경 15 nm 및 -17 mV 의 -전위를 갖는 콜로이달 실리카의 수성 분산액[실리카 함량 20 중량 %; Snowtex O(상표명); Nissan Chemical Industries Ltd. 제조; 이후로는 S-1 로 약칭] 125 부(실리카로서 25 부) 를 교반하면서 여기에 첨가하고, 이 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨다. 이렇게 수득한 복합재료는 평균 입자 직경 98 nm 를 갖는다. 직경 62 nm 의 큰 입자가 직경 15 nm 의 작은 입자로 코팅될 때, 각각의 큰 입자에 부착되는 작은 입자의 이론적 최대수(R)는 F.K. Hansen 등의 식에 따르면 95 로 계산된다. 그러나, 이 실시예에서 각각의 중합체 입자에 부착된 콜로이달 실리카 입자의 평균수(N) 는 10 이었다.

반응계를 냉각한 후, 아세트산칼슘 5 부가 용해되어 있는 온수 500 부에 내용물을 붓고, 분말 복합재료를 염 응결에 의해 분리한다. 그 후, 이 분말 복합재료는 물로 완전히 세척하고, 90 ℃ 에서 24 시간 건조한다. 이 분말 복합재료의 회수는 94 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 20 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카가 복합재료에 정량적으로 도입되었음을 나타낸다.

이 분말 복합재료는 220 ℃ 의 성형 온도에서 압축 성형된다. 이렇게 형성된 성형품은 전체 빛 투과 90.2 %, 헤이즈 2.8 %, 비캣 연화점 122 ℃, 굽힘 강도 800 kg/cm², 및 굽힘 탄성률 42,000 kg/cm²이며, 이는 투명성, 열저항성 및 강성이 우수함을 나타낸다.

실시예 2

유화제로서 칼륨 알케닐숙시네이트 [Latemul ASK (상표명); Kao Corporation 제조] 2 부를 사용한 유화 중합에 의해 수득한 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합재료를 제조한다 (중합체는 평균 입자 직경 40 nm 및 -35 mV 의 -전위를 갖는다). 이 복합재료의 회수는 94 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 16 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카의 대부분이 복합재료에 도입되었음을 나타낸다. R 값은 48 이고, N 값은 2 이다.

이 분말 복합재료는 220 ℃ 의 성형 온도에서 압축 성형된다. 이렇게 형성된 성형품은 전체 빛 투과 89.0 %, 헤이즈 3.4 %, 비캣 연화점 120 ℃, 굽힘 강도 800 kg/cm², 및 굽힘 탄성률 40,000 kg/cm²이며, 이는 투명성, 열저항성 및 강성이 우수함을 나타낸다.

비교예 1

유화제로서 나트륨 도데실벤젠술포네이트 2 부를 사용한 유화 중합에 의해 수득한 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합재료를 제조한다 (중합체는 평균 입자 직경 52 nm 및 -36 mV 의 -전위를 갖는다). 이 복합재료의 회수는 78 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 1.4 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카가 복합재료에 거의 도입되지 않았음을 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 분리형 플라스크에 탈이온수 200 부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 포스페이트나트륨염[GAFAC LO-529 (상표명); Toho Chemical Industry Co., Ltd. 제조] 1.25 부, EDTA 0.0003 부, SFS 0.2 부, 및 황산철 0.0001 부를 도입하고, 내용물을 교반하면서 75 ℃ 로 가열한다. 그리고, MMA 90 부, MA 10 부, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 1 부, 및 TBH 0.125 부로 이루어진 혼합물을 여기에 3 시간 동안 적가한다. 첨가 완료 후, 이 혼합물을 75 ℃에서 2 시간 동안 유지하여, 중합체의 수성 라텍스를 수득한다. DLS 에 의한 측정에 의해 이들 중합체 입자가 84 nm 의 평균 직경 및 -29 mV 의 -전위를 가짐을 알 수 있으며, 이는 이들이 음으로 하전됨을 나타낸다.

계속해서 콜로이달 실리카 S-1 의 수성 분산액 125 부(실리카로서 25 부)를 교반하면서 여기에 첨가하고, 이 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨다. 이렇게 수득한 복합재료는 평균 입자 직경 107 nm 를 갖는다. R 값은 158 이고, N 값은 24 이다.

이 복합재료를 함유하는 수성 라텍스를 투과전자현미경으로 관찰하면, 입자 직경 15 nm 의 콜로이달 실리카가 응집함이 없이 1차 입자의 형태로 남아있으면서 MMA-MA 공중합체 입자의 외부 표면에 부착되어 있음을 발견한다.

반응계를 냉각한 후, 아세트산칼슘 5 부가 용해되어 있는 온수에 내용물을 붓고, MMA-MA 공중합체 및 콜로이달 실리카로 구성된 분말 복합재료를 염 응결에 의해 분리한다. 그 후, 이 분말 복합재료는 물로 완전히 세척하고, 90 ℃ 에서 24 시간 건조한다. 이 분말 복합재료의 회수는 97 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 21 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카가 복합재료에 정량적으로 도입되었음을 나타낸다.

이 분말 복합재료는 220 ℃ 의 실린더 온도에서 트윈-스크류 압출기를 사용하여 압출에 의해 펠렛화한다. 그 후, 이들 펠렛을 사출 성형하여 성형품을 형성한다. 이 성형품은 전체 빛 투과 92.0 %, 헤이즈 1.5 %, 비캣 연화점 104 ℃, 굽힘 강도 1,000 kg/cm², 및 굽힘 탄성률 43,000 kg/cm²이며, 이는 투명성, 열저항성 및 강성이 우수함을 나타낸다.

상기의 펠렛을 220 ℃ 의 성형 온도에서 압축-성형하여 샘플을 제조한다. 이 샘플의 투과전자현미경은 1차 입자 직경 15 nm 의 콜로이달 실리카 입자가 응집이 없이 균일하게 분산되어 있음을 증명한다 (도 1).

비교예 2

콜로이달 실리카 S-1 의 수성 분산액 대신에 평균 입자 직경 250 nm 의 실리카 입자의 수성 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 복합재료를 제조한다. 이 복합재료의 회수는 95 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 21 중량 % 이고, 이는 첨가된 실리카 입자가 정량적으로 복합재료에 도입되었음을 나타낸다.

이 분말 복합재료는 220 ℃ 의 성형 온도에서 압축 성형된다. 이렇게 형성된 성형품은 흰색이며, 전체 빛 투과 34.1 % 및 헤이즈 92.1 % 이며, 이는 투명성이 불량함을 나타낸다.

비교예 3

콜로이달 실리카 S-1 의 수성 분산액 대신에 1차 입자 직경 12 nm 의 미세 분말 열분해성 실리카 입자 [Aerosil 200 (상표명) ; Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조] 10 중량 % 를 함유하는 수성 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 복합재료를 제조하고, 혼합물의 고형 성분내의 실리카 함량이 20 중량 % 가 되도록하는 비율로 중합체의 수성 라텍스와 혼합한다. 실리카 분산액은 우유색 혼탁함을 나타내고, 실리카 입자는 1차 입자의 형태로 분산되지 않는다.

이 복합재료의 회수는 95 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 20 중량 % 이고, 이는 첨가된 미세 실리카 분말이 정량적으로 복합재료에 도입되었음을 나타낸다.

이 분말 복합재료는 220 ℃ 의 성형 온도에서 압축 성형된다. 이렇게 형성된 성형품은 흰색이며, 전체 빛 투과 68.0 % 및 헤이즈 42.2 % 이며, 이는 투명성이 불량함을 나타낸다.

비교예 4

유화제로서 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드[Coatamine 24P (상표명) ; Kao Corporation 제조] 2 부 (고형물에 대해서)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 중합체의 수성 라텍스를 제조한다. DLS 에 의한 측정에 의해 이들 라텍스 입자가 81 nm 의 평균 직경 및 +24 mV 의 -전위를 가짐을 알 수 있고, 이는 이들이 양으로 하전됨을 나타낸다.

계속해서 콜로이달 실리카 S-1 의 수성 분산액 125 부(실리카로서 25 부)를 교반하면서 여기에 첨가한다. 이는 빠른 응집을 유도하며, 내용물의 고형화를 초래한다.

실시예 4

콜로이달 실리카 S-1 의 수성 분산액 214 부(실리카로서 43 부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 분말 복합재료를 제조한다. 이 복합재료의 회수는 98 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 31 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카가 정량적으로 복합재료에 도입되었음을 나타낸다. 이렇게 수득된 복합재료는 평균 입자 직경 110 nm 를 가지며, N 값은 41 이다.

이 분말 복합재료는 220 ℃ 의 실린더 온도에서 트윈-스크류 압출기를 사용하여 압출에 의해 펠렛화한다. 그 후, 이들 펠렛을 사출 성형하여 성형품을 형성한다. 이 성형품은 전체 빛 투과 91.5 %, 헤이즈 2.4 %, 비캣 연화점 115 ℃, 굽힘 강도 900 kg/cm², 및 굽힘 탄성률 51,000 kg/cm²이며, 이는 투명성, 열저항성 및 강성이 우수함을 나타낸다.

더욱이 이 분말 복합재료 66 부를 MMA 성분 90 % 와 MA 성분 10 % 로 이루어진 공중합체 비드 34 부와 블렌드한다. 이 블렌드는 220 ℃ 의 실린더 온도에서 트윈-스크류 압출기를 사용하여 압출에 의해 펠렛화한다. 그 후, 이들 펠렛을 사출 성형하여 성형품을 형성한다. 이 성형품은 전체 빛 투과 91.6 %, 헤이즈 2.6 %, 비캣 연화점 106 ℃, 굽힘 강도 1,100 kg/cm², 및 굽힘 탄성률 44,000 kg/cm²이며, 이는 투명성, 열저항성 및 강성이 우수함을 나타낸다.

실시예 5

콜로이달 실리카 S-1 의 수성 분산액 333 부(실리카로 66 부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 복합재료를 제조한다. 이 복합재료의 회수는 96 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 40 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카가 정량적으로 복합재료에 도입되었음을 나타낸다. 이렇게 수득된 복합재료는 평균 입자 직경 112 nm 를 가지며, N 값은 64 이다.

이 분말 복합재료는 220 ℃ 의 성형 온도에서 압축 성형한다. 이렇게 형성된 성형품은 전체 빛 투과 91.2 %, 헤이즈 2.8 %, 비캣 연화점 152 ℃, 굽힘 강도 900 kg/cm², 및 굽힘 탄성률 61,900 kg/cm²이며, 이는 투명성, 열저항성 및 강성이 우수함을 나타낸다.

실시예 6

콜로이달 실리카 S-1 의 수성 분산액 750 부(실리카로 150 부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 복합재료를 제조한다. 이 복합재료의 회수는 87 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 60 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카가 정량적으로 복합재료에 도입되었음을 나타낸다. 이렇게 수득된 복합재료는 평균 입자 직경 110 nm 를 가지며, N 값은 143 이다.

이 분말 복합재료를 250 ℃ 의 성형 온도에서 압축-성형하려 하였으나, 복합재료는 불량한 용융성을 갖는다. 따라서, 복합재료는 열과 압력을 가해서 성형한다. 이렇게 형성된 성형품은 전체 빛 투과 82.0 %, 헤이즈 8.5 %, 비캣 연화점 185 ℃, 굽힘 강도 600 kg/cm², 및 굽힘 탄성률 99,000 kg/cm²이다.

비교예 5

콜로이달 실리카 S-1 의 수성 분산액 2,000 부(실리카로 400 부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 복합재료를 제조한다. 이 복합재료의 회수는 82 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 77 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카가 정량적으로 복합재료에 도입되었음을 나타낸다.

이 분말 복합재료를 260 ℃ 의 성형 온도에서 압축-성형하려 하였으나, 분말은 용융되지 않고, 단지 압축되었다. 따라서, 양호한 투명성을 갖는 성형품은 수득하지 못했다. N 값은 320 이며, 코팅 입자의 이론적 최대수(R = 158)를 초과했다.

실시예 7

트리메틸메톡시실란 0.2 부를 콜로이달 실리카 S-1 의 수성 분산액 125 부(실리카로 25 부)에 첨가해서 콜로이달 실리카의 표면을 미리 부분적으로 트리메틸실릴화시킨 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 복합재료를 제조한다 (-12mV 의 - 전위를 냄).

이 분말 복합재료의 회수는 95 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 21 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카가 정량적으로 복합재료에 도입되었음을 나타낸다. 이렇게 수득된 복합재료는 평균 입자 직경 105 nm 를 가진다.

이 분말 복합재료는 220 ℃ 의 실린더 온도에서 트윈-스크류 압출기를 사용하여 압출에 의해 펠렛화한다. 그 후, 이들 펠렛을 사출 성형하여 성형품을 형성한다. 이 성형품은 전체 빛 투과 92.3 %, 헤이즈 1.3 %, 비캣 연화점 104 ℃, 굽힘 강도 1,000 kg/cm², 및 굽힘 탄성률 43,000 kg/cm²이며, 이는 투명성, 열저항성 및 강성이 우수함을 나타낸다.

실시예 8

평균 입자 직경 45 nm 및 -40 mV 의 -전위를 가진 콜로이달 실리카의 수성 분산액 [실리카 함량 20 중량 % ; Snowtex OL(상표명) ; Nissan Chemical Industries Ltd.] 125 부(실리카로 25 부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 복합재료를 제조한다. 이 복합재료의 회수는 97 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 21 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카가 정량적으로 복합재료에 도입되었음을 나타낸다. 이렇게 수득된 복합재료는 평균 입자 직경 120 nm 를 가지며, R 값은 30 이고, N 값은 1 이다.

이 복합재료는 220 ℃ 의 실린더 온도에서 트윈-스크류 압출기를 사용하여 압출에 의해 펠렛화한다. 그 후, 이들 펠렛을 사출 성형하여 성형품을 형성한다. 이 성형품은 전체 빛 투과 84.5 %, 헤이즈 4.9 %, 비캣 연화점 104 ℃, 굽힘 강도 1,000 kg/cm², 및 굽힘 탄성률 42,200 kg/cm²이다.

실시예 9

유화제로서 나트륨 N-라우로일 사르코시네이트 [Sarcosinate LN (상표명); Nikko Chemicals Co., Ltd. 제조] 2 부를 사용한 유화 중합에 의해 수득한 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 복합재료를 제조한다 (중합체는 평균 입자 직경 50 nm 및 -20 mV 의 -전위를 갖는다). 이 복합재료의 회수는 94 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 21 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카가 정량적으로 복합재료에 도입되었음을 나타낸다. 이렇게 수득한 복합재료는 평균 입자 직경 75 nm 이고, R 값은 68 이고, N 값은 5 이다.

이 분말 복합재료는 220 ℃ 의 성형 온도에서 압축 성형된다. 이렇게 형성된 성형품은 전체 빛 투과 91.2 %, 헤이즈 1.9 %, 비캣 연화점 104 ℃, 굽힘 강도 1,000 kg/cm², 및 굽힘 탄성률 42,500 kg/cm²이다.

실시예 10

실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 분리형 플라스크에 탈이온수 300 부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 포스페이트나트륨염 [GAFAC LO-529 (상표명); Toho Chemical Industry Co., Ltd. 제조] 2 부, EDTA 0.0003 부, SFS 0.2 부, 및 황산철 0.0001 부를 도입하고, 내용물을 교반하면서 80 ℃ 로 가열한다. 그리고, MMA 99 부, MA 1 부, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.2 부, n-옥틸 메르캅탄 0.25 부 및 TBH 0.125 부로 이루어진 혼합물을 여기에 3 시간 동안 적가한다. 첨가 완료 후, 이 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 유지하여, 중합체의 수성 라텍스를 수득한다. DLS 에 의한 측정에 의해 이들 라텍스 입자가 80 nm 의 평균 직경 및 -30 mV 의 -전위를 가짐을 알 수 있고, 이는 이들이 음으로 하전됨을 나타낸다.

계속해서 콜로이달 실리카 S-1 의 수성 분산액 125 부(실리카로서 25 부)를 교반하면서 여기에 첨가하고, 이 혼합물을 30 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨다. 이렇게 수득한 복합재료는 평균 입자 직경 95 nm 를 가지며, R 값은 145 이고, N 값은 21 이다.

반응계를 냉각한 후, 아세트산칼슘 5 부가 용해되어 있는 온수 500 부에 내용물을 붓고, MMA-MA 공중합체 및 콜로이달 실리카로 구성된 분말 복합재료를 염 응결에 의해 분리한다. 그 후, 이 분말 복합재료는 물로 완전히 세척하고, 90 ℃ 에서 24 시간 건조한다. 이 분말 복합재료의 회수는 97 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 20 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카가 복합재료에 정량적으로 도입되었음을 나타낸다.

이 복합재료는 220 ℃ 의 실린더 온도에서 트윈-스크류 압출기를 사용하여 압출에 의해 펠렛화한다. 그 후, 이들 펠렛을 사출 성형하여 성형품을 형성한다. 이 성형품은 전체 빛 투과 91.4 %, 헤이즈 2.5 %, 비캣 연화점 122 ℃, 굽힘 강도 1,000 kg/cm², 및 굽힘 탄성률 42,800 kg/cm²이며, 이는 투명성, 열저항성 및 강성이 우수함을 나타낸다.

실시예 11

알콕시실란 화합물 (A)로서 비닐트리메톡시실란 0.2 부를 사용하여 수득한 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10 과 동일한 방법으로 복합재료를 제조한다 (중합체는 평균 입자 직경 80 nm 및 -29 mV 의 -전위를 갖는다). 이 분말 복합재료의 회수는 96 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 20 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카가 정량적으로 복합재료에 도입되었음을 나타낸다. 이렇게 수득된 복합재료는 평균 입자 직경 91 nm 를 가진다.

이 복합재료는 220 ℃ 의 실린더 온도에서 트윈-스크류 압출기를 사용하여 압출에 의해 펠렛화한다. 그 후, 이들 펠렛을 사출 성형하여 성형품을 형성한다. 이 성형품은 전체 빛 투과 91.0 %, 헤이즈 2.5 %, 비캣 연화점 120 ℃, 굽힘 강도 1,000 kg/cm², 및 굽힘 탄성률 42,000 kg/cm²이며, 이는 우수한 투명성, 열저항성 및 강성을 나타낸다.

실시예 12

실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 분리형 플라스크에 탈이온수 300 부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 포스페이트나트륨염 [GAFAC LO-529 (상표명); Toho Chemical Industry Co., Ltd. 제조] 1.25 부, EDTA 0.0012 부, SFS 0.8 부, 및 황산철 0.0004 부를 도입하고, 내용물을 교반하면서 70 ℃ 로 가열한다. 그리고, 아크릴로니트릴 29 부, 스티렌 71 부, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 1 부, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5 부로 이루어진 혼합물을 여기에 3 시간 동안 적가한다. 첨가 완료 후, 이 혼합물을 70 ℃에서 2 시간 동안 유지하여, 중합체의 수성 라텍스를 수득한다.

DLS 에 의한 측정에 의해 이들 라텍스 입자가 135 nm 의 평균 직경 및 -35 mV 의 -전위를 가짐을 알 수 있고, 이는 이들이 음으로 하전됨을 나타낸다.

계속해서 콜로이달 실리카 S-1 의 수성 분산액 125 부(실리카로서 25 부)를 교반하면서 여기에 첨가하고, 이 혼합물을 70 ℃ 에서 0.5 시간 동안 유지시킨다. 이렇게 수득한 복합재료는 평균 입자 직경 162 nm 를 가지며, R 값은 362 이고, N 값은 99 이다.

반응계를 냉각한 후, 아세트산칼슘 5 부가 용해되어 있는 온수 500 부에 내용물을 붓고, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 콜로이달 실리카로 구성된 분말 복합재료를 염 응결에 의해 분리한다. 그 후, 이 분말 복합재료는 물로 완전히 세척하고, 90 ℃ 에서 24 시간 건조한다. 이 분말 복합재료의 회수는 97 % 이며, 복합재료안의 무기 성분의 함량은 21 중량 % 이고, 이는 첨가된 콜로이달 실리카가 복합재료에 정량적으로 도입되었음을 나타낸다.

이 복합재료는 220 ℃ 의 실린더 온도에서 트윈-스크류 압출기를 사용하여 압출에 의해 펠렛화한다. 그 후, 이들 펠렛을 사출 성형하여 성형품을 형성한다. 이 성형품은 전체 빛 투과 85.0 %, 헤이즈 3.8 %, 비캣 연화점 115 ℃, 굽힘 강도 900 kg/cm², 및 굽힘 탄성률 47,700 kg/cm²이며, 이는 투명성, 열저항성 및 강성이 우수함을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 나노미터 단위의 크기를 가진 콜로이달 실리카의 미세 입자가 1차 입자의 형태로 남아있으면서 수지에 분산되어 있는 것으로서, 강성, 강인성, 열저항성, 투명성 및 가공성이 우수한 수지 성형품을 저비용 및 간단한 방법에 의해 수득할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 복합재료를 함유하는 성형품은 빌딩 및 자동차의 창유리와 같이 무기 유리가 사용되었던 각종 분야에 유용하다.

Claims

평균 입자 직경이 50 nm 이하이며, 실질적으로 1차 입자의 형태로 남아있는 음으로 하전된 콜로이달 실리카가 음으로 하전된 중합체 입자의 외부 표면에 부착된 구조를 갖는 복합재료.
제 1 항에 있어서, 평균 입자 직경이 40 - 400 nm 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 복합재료.
제 1 항에 있어서, 각각의 중합체 입자에 부착된 콜로이달 실리카 입자의 평균수 (N) 가 하기식으로 나타나는 범위에 있음을 특징으로 하는 복합재료:

여기서 a 는 중합체의 평균 입자 반경이고, b 는 콜로이달 실리카의 평균 입자 반경이다.
제 1 항에 있어서, 중합체는 포스페이트계 유화제를 사용하는 유화 중합에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는 복합재료.
제 1 항에 있어서, 중합체는 카르복실레이트계 유화제를 사용하는 유화 중합에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는 복합재료.
제 1 항에 있어서, 중합체는 알콕시실릴 및 실란올기에서 선택된 기중 1 가지 이상인 것을 특징으로 하는 복합재료.
제 6 항에 있어서, 중합체는 메르캅토기와 라디칼-중합성 비닐 화합물을 갖는 알콕시실란 화합물의 혼합물을 수성계에서 유화 중합해서 수득한 것임을 특징으로 하는 복합재료.
제 6 항에 있어서, 중합체는 에틸렌계 불포화기와 라디칼-중합성 비닐 화합물을 갖는 알콕시실란 화합물의 혼합물을 수성계에서 유화 중합해서 수득한 것임을 특징으로 하는 복합재료.
제 1 항의 복합재료를 함유하는 성형품.
제 9 항에 있어서, 실질적인 두께를 갖는 성형품.
제 10 항에 있어서, 콜로이달 실리카는 실질적으로 1차 입자의 형태로 남아있으면서 성형품에 분산되어 있는 성형품.
제 1 항의 복합재료를 용융-성형하는 단계를 함유함을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.