WO1996034036A1

WO1996034036A1 - Composite et moulages obtenus a partir de ce composite

Info

Publication number: WO1996034036A1
Application number: PCT/JP1996/001127
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Watanabe; Hitoshi Ige; Akira Yanagase
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1996-10-31
Also published as: DE69633916D1; EP0823450A1; KR100383833B1; EP0823450B1; US5939471A; EP0823450A4; DE69633916T2; CN1187833A; KR19990008055A; CN1070513C

Description

明細書

複合体及び該複合体を含有する成形品

技術分野

本発明はシリカ微粒子と有機重合体からなる複合体及びこの複合体を用いた成形品に関する。

背景技術

—般に、有機重合体は剛性、硬度、耐熱性が低いものが多いが、これら物性を向上させる試みの一つとして、無機物との複合化がこれまで多く検討されている。

コロイダルシリカを含有する複合体組成物としては、例えば特公平 1 一 4 1 1 8 0号、特公平 4— 4 8 8 3 2号、特公平 5 一 4 0 7 9 6号、特開平 5 - 2 8 7 2 1 7号、特開平 6 - 1 9 9 9 1 7号、特開平 7 - 2 6 1 6 5号及び特公平 7 - 9 4 6 2 0号各公報には、アルコキシシリル基又は水酸基を有するァクリル系重合体の水性ェマルジョンとコロイダルシリ力からなる塗料用組成物が開示されている。しかし、これらの塗料はブラスチック成形物の表面性状の改質には有効であるが、成形物自体の剛性、靭性及び耐熱性を向上することはできない。

また、特開平 3 — 2 2 3 3 3 3号、特閧平 3 — 2 3 1 9 2 5 号、特閧平 4一 2 7 0 7 1 0号及び特開平 5 - 1 1 7 3 3 8号各公報には、コロイダルシリカをコアとし、ポリオルガノシロキサンをシェルとするコアノシェル体及びそれにビニルモノマ一をグラフ卜共重合したものを含有した熱可塑性樹脂が開示されている。これら公報に開示されている方法は、コロイダルシリカ水分散液中でシロキサンの重合を行ってシリカコアシリコーンシェル体を調製し、その上にビニルモノマーを乳化重合することによってビュルボリマーグラフ卜コアシェル体を得るものである。このため、シリコーン成分を多く添加しないと重合系中に不要な固形物（力レツ卜）が多く生成し、また、ビニルモノマーの種類によっては重合中に重合容器内の成分が固化してしまい安定なェマルジヨンが得られない等の問題があつた。即ち、これらの方法では組成上の制約が大きかった。更に、この方法によれば、コロイダルシリカはシリコーンゴムによって完全に覆われるモルフォロジ一しか取り得ないし、コロィダルシリカを樹脂中に導入することにより期待される効果、即ち、成形物の剛性及び耐熱性を向上させることは達成されてレヽなレヽ。また、 J . M a t . S c i . , V o l . 2 9 . p . 4 6 5 1 ( 1 9 9 4 ) によれば、無機フィラーをゴム成分で被覆した構造では高い剛性が発現しないことが理論的及び実験的に示されている。

更に、特開平 6 — 3 2 2 0 3 6号公報には、（メタ）ァクリレートと架橋性モノマーとを乳化重合または懸濁重合させ、所定の重合度に達した時点で、シランカップリング剤で前もって処理したシリカ微粒子を添加するシリカ含有ァクリル系重合体組成物の製造法が開示されている。しかし、この方法においてはシリカを良好に分散させるため及び後に架橋剤を添加して熱架橋させるため、架橋性モノマーを用いることが必須であり、また、粉末状シリカ微粒子を予め水中に分散させてシランカツプリング剤処理しなければならない等、工程が複雑にならざるを得ない。また、アクリル系重合体中における粉末状のシリカ微粒子の分散状態はサブミクロンオーダー以上のレベルであるため、本発明で目的とする透明性に優れた成形品は得られていない。

また、特公昭 5 6— 5 0 88 1号、特閧昭 6 2— 2 1 38 3 9号、特閧平 7 - 5 3 7 2 7号及び特閧平 7 - 5 3 7 2 8号各公報には、荷電した無機質粒子とそれと反対に荷電した高分子粒子からなる、無機質粒子が高分子粒子の回りを被覆した構造を有する複合体分散液及び粉末の製造方法が開示されている。これらは重合体粒子として軟らかい粘着性のあるものが対象とされており、重合体同士が使用前に粘着しないようにするために表面を固いシリ力で被覆する、いわゆる耐ブロッキング性向上剤についての開示であって、塗料や接着剤、コピー用トナー用途に用いられるものである。この方法では異電荷を持つ粒子を混合するため異粒子間の凝集が極端に速く、均一に複合化された複合体を得ることが難しいという問題点を有している。また、これら公報には、溶融賦形可能な複合体についての示唆及び開示は全くなされていないし、実質的に厚みを持ち、かつ透明性に優れた成形品についての示唆及び開示も全くなされていなレヽ。

特開平 4一 1 7 5 3 5 1号、特開平 4一 2 6 1 4 3 3号及び特開平 7 - 88 3 5 5号各公報は、エポキシ樹脂接着剤充填用として用いられる、コロイダルシリカなど無機質ゾル由来の無機質を表面に担持することを特徴とする有機重合体粉末を開示している。ここで用いられている重合体も同様に軟らかくて粘着性のあるものである。また、乳化重合時の乳化剤にはすべてスルホン酸塩系の乳化剤が用いられているために、重合体粒子の回りにコロイダルシリカを一次粒子の状態を保持したまま効率よく被覆することはできない。これら公報においては、例えば粒子怪 1 0〜 2 0 n mのコロイダルシリカを 1 0〜 9 5重量 %の含量となるように重合体ェマルジヨンと混合後、噴霧乾燥して粒子怪 0 . 5 ~ 1 0 /x mの複合体粒子を得ている。噴霧乾燥により生成物を得ているので、生成物の組成は仕込み分の組成と同じになるが、この製法では重合体粒子の回りにコロイダルシリ力が一次粒子の状態を保持したまま被覆している複合体粒子は得られず、コロイダルシリカ由来のシリ力凝集物が重合体粒子に担持されている複合体粒子が得られる。更に、粒子半径 aの大粒子を粒子半径 bの小粒子で被覆するときの最大被覆粒子数 Rを求める理論式である F . K . H a n s e n らの式

2 π ( a + b ) ²

最大被覆数 R = =—_n

V 3 b ² により計算したところ、この 0 . 5〜 1 0 mの粒子に対して 1 0〜 2 0 n mのコロイダルシリカは、その含有量が 1 0〜 9 5重量％の範囲では一次粒子の状態では被覆できないことがわかった。

例えば特開平 4 - 1 7 5 3 5 1 号公報の実施例 1 5は、原料として平均粒子怪 1 5 n mのコロイダルシリカを用いてシリカ分を 4 2 . 9重量％担持した 0 . 5〜 4 μ mの複合体を開示している。この複合体における重合体一粒子あたりのコロイダルシリカの実際の被覆数を計算したところ、上式で示される最大被覆数 Rの 3 . 5倍以上であった。すなわち、この粉末はナノメ一トルオーダ一の無機質ゾルを一次粒子の状態で担持しているのではなく、無機質ゾルの凝集物を担持している。

特開平 5 - 2 0 9 0 2 7号公報は、有機溶媒又は水に分散性を有するコロイダルシリカの表面をアルコキシシラン化合物で処理した後、分散媒をラジカル重合性ビニル化合物で置換し、それを重合することによって得られる、透明性に優れた複合体を閧示している。しかし、この複合体は、有機ポリマーとシリ力系網目との相互進入網目構造を有するものなので、溶融賦形が不可能である。また、特開平 5 - 2 8 7 2 1 3号公報、繊維学会誌 V o l . 4 9 . p . 1 3 0 ( 1 9 9 3 ) 及び P o l y m . A d v . T e c h . . V o l . 3 , p . 9 1 ( 1 9 9 2 ) は、有機溶媒中に分散したコロイダルシリ力を鎖状高分子化合物で修飾したコロイド溶液、更には、溶媒を留去又は遠心分離して得られる複合体粉末を開示している。しかしながら、これらの方法は原料費も高く、工程も煩雑であるので、工業的製法としては不向きである。

更に、高分子論文集 V o l . 4 6 . p . 2 1 ( 1 9 8 9 ) 、同誌 V o l . 4 4 . p . 4 8 3 ( 1 9 8 7 ) 及び同誌 V o l . 4 4 . p . 8 3 9 ( 1 9 8 7 ) は、有機重合体ラテックスとシリカ粒子を凝集させて得られる複合体粒子を開示している。しかし、これらの文献において用いられている粒子怪が 2 4 0〜 1 5 9 0 n mと大きなシリカ粒子では、本発明が目的とする透明性の優れた成形品は得られない。

発明の開示

本発明の目的は、コロイダルシリカ粒子同士が凝集せず、樹脂中にコロイダルシリ力微粒子が一次粒子の状態で分散した成形品を得ることができる複合体であって、低コストで簡便な方法で得られる複合体を提供することにある。

すなわち、本発明は、平均粒子径 5 0 n m以下の負に荷電したコロイダルシリカが、実質的に一次粒子の状態で、負に荷電した重合体粒子の回りに付着した構造を有することを特徴とする複合体である。

この複合体を溶融賦形することにより、コロイダルシリカが、実質的に一次粒子の状態で成形品中に分散している成形品が得られる。

図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の複合体を用いて得られた樹脂成形品の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態

本発明に用いられるコロイダルシリカは、平均粒子怪が 5 0 n m以下のものであり、水を分散媒としたものが使用でき、各種のものが市販されている。平均粒子怪が 5 0 n mより大きなコロイダルシリカを用いても、本発明が目的とする良好な透明性や高い剛性、耐熱性を同時に発現することはできない。本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは平均粒子怪が 3 0 n m以下のものであり、より高い透明性を発現する。

本発明で用いるコロイダルシリカは負に荷電したものであり、このことは電気泳動法などの原理を利用した ζ電位の測定により容易に判定できる。

また、本発明においては、あらかじめシラン化合物などで表面処理を施されたコロイダルシリカを用いることもできる。かかるシラン化合物としては、メチル卜リクロロシラン、ジメチソレジクロロシラン、卜リメチノレクロロシラン、ビニノレトリクロロシラン、メチル卜リメ卜キシシラン、メチノレ卜リエ卜キシシラン、フエニル卜リメ卜キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメ卜キシシラン、ビニル卜リメトキシシラン、 γ —グリシドキシプロビル卜リメ卜キシシラン、 /3 — ( 3 , 4 一エポキシシクロへキシル）ェチル卜リメトキシシラン、 γ — メタクリロイルォキシブロビルトリメトキシシラン、 ·/一アミノブ口ピル卜リメ卜キシシラン、 Ν— 3 — （アミノエチル）一丫ーァミノプロビル卜リメ卜キシシラン、 Ν—フエ二ルー丫ーアミノブ口ビル卜リメ卜キシシラン、丫ークロロブ口ピルトリメトキシシランなどが挙げられる。表面処理は、例えばコロイダルシリ力の水分散液にシラン化合物を添加し、室温から 1 0 0での温度下に、任意の時間混合撹拌することにより実施できる。このような表面処理したコロイダルシリカを用いると、複合体から形成される成形品中のコロイダルシリカの分散性がより向上し、また成形物の機械的物性の向上にも寄与する。本発明で用いられる重合体は、負に荷電したものであり、平均粒子径が 2 0〜 2 0 0 O n mのものが好ましく、 3 0〜 3 0 0 n mのものが特に好ましい。

重合体の種類としては、ラジカル重合性ビニル化合物の重合体や、ボリカーボネー卜、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリブチレンテレフタレー卜、ポリアセタール、ポリアミド等の熱可塑性の各種エンジニアリングブラスチックス、エポキシ樹脂、反応性ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フノール樹脂、ポリアリル樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。その中でも好ましいのは、ラジカル重合性ビニル化合物を水系乳化重合して得られる重合体粒子である。

本発明に用いられるラジカル重合性ビュル化合物としては、各種のものが使用でき、その具体例としては、例えばメチルメタクリレー卜、ェチルメタクリレー卜、ブチルメタクリレー卜、 2 —ェチルへキシルメタクリレー卜等のメタクリル酸エステル：メチリレアクリレー卜、ェチルァクリレー卜、ブチルァクリレー卜、 2 —ェチルへキシルァクリレー卜等のアクリル酸ェステル；ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸等の α 、 |3 —不飽和カルボン酸：無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物： Ν —フヱニルマレイミド、 Ν —シクロへキシノレマレイミド、 Ν —ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体； 2 — ヒドロキシェチルァクリレー卜、 2 — ヒドロキシブ口ピルァクリレ一卜、 2 — ヒドロキシェチルメタクリレー卜、 2 — ヒドロキシブ口ピルメタクリレー卜等のヒドロキシ基含有ビュル単量体：アクリルアミド、メタクリリレアミド、ァクリロ二トリノレ、メタクリロニトリノレ、ジアセトンァクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレー卜等の窒素含有ビニル単量体；ァリルグリシジルエーテル、グリシジルァクリレー卜、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体：スチレン、 α —メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物：エチレン、プロピレン、ブタジエン、 4ーメチルー 1 一ペンテン等のォレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の八ロゲン基含有ビニル単量体：エチレングリコールジァクリレー卜、エチレングリコールジメタクリレー卜、ァリルァクリレー卜、ァリルメタクリレー卜、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパン卜リァクリレー卜等の架撟性単量体等が挙げられる。これらラジカル重合性ビニル化合物は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いられる。

また、成形品に高い透明性が要求される場合には、ラジカル重合性ビニル化合物にメルカブ卜基又はエチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物を同時に存在させて重合させて得られる重合体中にアルコキシシリル基及びシラノール基の少なくとも 1種の基を含有するものを使用するのが好ましい。

上記アルコキシシラン化合物としては、例えば下記一般式' ( I ) 〜（ VI ) で示されるものが挙げられる。

HS (CH₂ ) p S i R'„ (OR² ) 3-n (I)

CH₂ =C (R³ ) COO (CH₂ ) p S i R'„ (OR² ) (Π) CH₂ =CH (CH₂ ) _q S i R'„ (OR² ) 3-n (ΠΙ)

CH₂ =CH— 0— (CH₂ ) _P S i R'n (OR² ) ₃-„ (V)

CH₂ =CH— 0— CO— (CH₂ ) p S i R (OR² ) 3-n (VI)

(式中、 R ¹ は炭素数 1 ~ 1 0の炭化水素基、 R ² は水素原子又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、 R ³ は水素原子又はメチル基、 nは 0 ~ 2の整数、 pは 1 〜 1 0の整数、 qは 0〜 1 0の整数を表わす。）

上記化合物の具体例としては、前記一般式（ I ) で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば丫ーメルカブ卜プロピル卜リメ卜キシシラン、丫ーメルカブ卜ブロビルメチルジメ卜キシシラン等が挙げられる。

前記一般式（ Π ) で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば丫ーァクリロイル才キシプロビル卜リメトキシシラン、丫ーァクリロイソレオキシブ口ビル卜リエ卜キシシラン、丫ーァクリロイルォキシブロビルメチルジメ卜キシシラン、 Ύ一ァクリ口イソレオキシブ口ビルメチルジェ卜キシシラン、丫ーァクリロイルォキシプロピルェチルジメ卜キシシラン、 /3 —ァクリロイノレ才キシェチル卜リメ卜キシシラン、 /3 —ァクリロイルォキシェチルメチルジメ卜キシシラン、 Y—メタクリロイノレオキシブ口ビル卜リメ卜キシシラン、丫一メタクリロイル才キシブロビル卜リエ卜キシシラン γ ーメタクリロイルォキシブロビルメチルジメトキシシラン丫ーメタクリロイルォキシブロビルメチルジェ卜キシシラン γ ーメタクリロイノレオキシブ口ビルェチルジメ卜キシシラン丫ーメタクリロイルォキシブロピルジメチルメトキシシラン 13 一メ夕クリロイル才キシェチル卜リメ卜キシシラン、 /3 —メタクリロイルォキシェチルメチルジメ卜キシシラン等が挙げられる。

—般式（ m ) で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えばビュル卜リメ卜キシシラン、ビニル卜リエトキシシラン、ビニル卜リー n—ブトキシシラン、ビニル卜リス（ /3 —メ卜キシェ卜キシ）シラン、ビニルメチルジメ卜キシシラン、ビ二ルメチルジェ卜キシシラン、ビニルェチル卜リメトキシシラン、ビニルジメテルメ卜キシシラン、イソプロぺニル卜リメ卜キシシラン、イソブロぺ二ルメチルジメ卜キシシラン、ァリル卜リメ卜キシシラン、 5 —へキセニノレ卜リメ卜キシシラン、 9 ーデセニル卜リメ卜キシシラン等が挙げられる。

一般式（ W ) で表されるシラン化合物としては、例えば p — ビニルフエニル卜リメ卜キシシラン（別名 p — 卜リメ卜キシシリルスチレン）、 p — ビニノレフエニル卜リエ卜キシシラン、 p 一ビニルフエニル卜リイソブロボキシシラン、 p— ビニルフエ二ルメチルジメ卜キシシラン、 p — ビニルフヱニルメチルジェトキシシラン、 ρ — ビニルフヱニルェチルジメ卜キシシラン、 P — ビニソレフエ二ルブロビルジメ卜キシシラン、 p — ビニルフエ二ルフヱ二ルジメ卜キシシラン、 p—ビニルフユ二ルジメチリレメトキシシラン、 o — ビニノレフエ二ノレ卜リメトキシシラン、 o—ビニルフエ二ルメチルジメ卜キシシラン、 m—ビニルフエニル卜リメ卜キシシラン、 o—ビニルフエ二ルメチルジメトキシシラン、 p—イソブロぺニルフエニル卜リメトキシシラン、 P—イソブロぺニルフエニルメチルメトキシシラン、 m— イソブロぺニルフエニル卜リメ卜キシシラン、 m—イソブロぺニルフヱ二ルメチルジメ卜キシシラン等が挙げられる。

—般式（ V ) で表されるシラン化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロビルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルブロピルビ二ルェ一テル等が挙げられる。

一般式（ VI ) で表されるシラン化合物としては、例えば 1 1 一卜リメトキシシリルゥンデカン酸ビニル等が挙げられる。

これらのうち、一般式（ 1 ) 、（ Π ) 及び（ m ) で表されるものが、入手のし易さ及び価格面から好ましく用いられ、特に好ましく用いられるものとしては、丫ーメルカプトプロピル卜リメ卜キシシラ.ン、 "T一メゾレ力ブトプロピルメチルジメ卜キシシラン、 y —メタクリロイルォキシブロビル卜リメ卜キシシラン、丫ーメタクリロイノレオキシブ口ピルメチルジメトキシシラン、ビニル卜リメ卜キシシランが挙げられる。

しかしながら、エチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物を多量に配合すると、分子間の多くの部位でシラノール基の縮合による架橋が起こるため、生成した複合体を熱溶融賦形する際に溶融流動性が低下してゲル状となり、賦形性が悪ィ匕することがある。このため本発明に最も好ましく用いられるシラン化合物は、メルカブ卜基を有するアルコキシシラン化合物である。

これら一般式（ I ) 〜（ VI ) で表されるメルカブト基またはエチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物は、単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。

メルカブト基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合には、その配合量は、前述したラジカル重合性ビニル化合物 1 0 0重量部に対して、 2 0重量部以下であることが好ましく、 1 0重量部以下であることが特に好ましい。

エチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、前述した理由により、その配合量はラジカル重合性ビニル化合物 1 0 0重量部に対して、 1 重量部以下であることが好ましく、 0 . 5重量部以下であることが特に好ましい。

これら一般式（ I ) 〜（ VI ) で表されるメルカブト基またはエチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物をラジカル重合性ビニル化合物と共に用いると、コロイダルシリカとラジカル重合性ビニル化合物の重合体粒子との複合化がより均一に行われる利点を有する。

本発明におけるラジカル重合性ビニル化合物を水系で乳化重合して重合体粒子の水性ラテックスを得る方法としては、以下の態様が例示される。

乳化重合を行う際に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば第三ブチル八ィドロパーォキサイド、クメンハイドロパー才キサイド、ジイソプロビルベンゼンハイドロパーォキサイド等の有機ハイドロパーォキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピ口リン酸鉄処方、スルホキシレ一卜処方、含糖ピロリン酸鉄処方スルホキシレー卜処方の混合処方等の還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤：過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩；ァゾビスイソブチロニ卜リル、ァゾビスジメチルバレロニトリソレ、ジメチルー 2 . 2 ' —ァゾビスィソブチレ一卜等のァゾ化合物：ベンゾィルパーォキサイド、ラゥロイルパーォキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができるが、好ましくはレドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、通常ラジカル重合性ビニル化合物 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1 〜 5重量部である。

乳化重合に際して用いられる乳化剤としては、各種のものが使用でき、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフエ一卜ナ卜リゥム塩ゃポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテルフォスフヱー卜ナ卜リウム塩等のリン酸塩系乳化剤、ォレイン酸カリウム、 N —ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、 N — ミリス卜ィルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコ八ク酸カリゥム等のカルボン酸塩系乳化剤及びポリオキシェチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルァリールェ一テル等のノニオン系乳化剤が挙げられる。なかでも好ましく用いられるものはリン酸塩系乳化剤及びカルボン酸塩系乳化剤であり、更に好ましく用いられるものはリン酸塩系乳化剤である。また、スルホン酸塩系乳化剤をこれらの乳化剤と併用することができる。スルホン酸塩系乳化剤としては、ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフエニルエーテルジスルホン酸ナ卜リゥム、ジアルキルスルホコ八ク酸ナ卜リゥム、ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル硫酸ナトリウム等が挙げられる。

なお、ここでいうリン酸塩系乳化剤とは、ポリオキシェチレンアルキルエーテルフォスフェートやポリオキシエチレンアルキルァリルエーテルフォスフヱ一卜等に代表されるリン酸系乳化剤も含む。また、リン酸基を一部含有して界面活性能を有するポリマーも重合乳化剤として用いることができるので、本発明でいうリン酸塩系乳化剤に含まれる。リン酸塩系乳化剤を用いると、ラジカル重合性ビニル化合物の乳化重合ラテックス中にコロイダルシリ力を添加したときに本発明の複合体中に最も効率的にコロイダルシリカを導入できる利点を有する。

乳化剤の使用量としては、通常ラジカル重合性ビニル化合物

1 0 0重量部に対して、 0 . 5〜 1 0重量部である。

乳化重合に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。 '連鎖移動剤の具体例としては、例えば第三ドデシルメルカプタン、 n —才クチルメルカブタン、 n —テ卜ラデシルメルカブタン、 n —へキシルメルカブタン等のメルカブタン類

；四塩化炭素、臭化工チレン等のハロゲン化合物が挙げられ、ラジカル重合性ビニル化合物 1 0 0重量部に対して、通常、 1 重量部以下使用される。また、必要に応じて各種電解質、 P H 調節剤等を併用することができる。乳化重合は、重合温度 5〜 1 0 0 °C、好ましくは 4 0〜 9 5 で、重合時間 0 . 1 〜 2 4時間程度の条件で行われる。ラジカル重合性ビニル化合物を反応器に添加する方法は、一括でも分割でも連続的添加でもよく、また、それらの併用でもよい。

本発明の複合体の製造に際しては、負に荷電した重合体の水性ラテックスを用いることが好ましい。もし正に荷電した重合体の水性ラテックスを用いて後述するコロイダルシリカ水分散液との混合を行うと、重合体粒子（正に荷電）とコロイダルシリカ（負に荷電）が逆符号の荷電を有することとなるため、電気的引力による凝集が急激すぎて不均一な凝集が起こる。そうなると混合系が不安定となって、重合容器内の成分の固化や凝集物（カレット）の生成などが起こり、工程上好ましくない。また、コロイダルシリ力がラジカル重合性ビニル化合物の重合体の回りに一次粒子の状態を保つたまま均一に付着した構造を有する複合体が生成しないので、本発明で目的とする、コロイダルシリカが一次粒子の状態で分散することによって得られる性能、すなわち、良好な外観や透明性、機械的物性が発現しなくなる。

コロイダルシリカと重合体との配合比は、要求される性能に応じて選択されるが、重合体 1 0 0重量部に対し、シリカ固形分として、好ましくは 1 〜 5 0 0重量部、特に好ましくは 1 〜 1 5 0重量部である。特に本発明の複合体を単独で溶融賦形する場合には、コロイダルシリカの配合量は重合体 1 0 0重量部に対し、 1 〜 1 5 0重量部とすることが好ましい。中でも、押し出し機等の混練り機で本発明の複合体のみをペレツ卜化した後、射出成形等公知の方法で溶融賦形する場合においては、複合体は押し出しペレツ卜化及び射出成形可能な溶融流動性を有していなければならない。このときのコロイダルシリカの配合量は重合体 1 0 0重量部に対し、 1 〜 1 0 0重量部とすることが好ましい。ただし、既知の重合体を本発明の複合体とプレンドして熱可塑性樹脂組成物とする場合はこの限りではない。コロイダルシリカと重合体の配合比の決定において最も重要なのは、コロイダルシリカ粒子が重合体粒子の回りに一次粒子の状態を保ったまま付着することができる範囲の量を選択することである。すなわち、粒子半径 aの大粒子（重合体粒子）を粒子半径 bの小粒子（コロイダルシリカ）で被覆するにあたつて F . K . H a n s e n らの式により計算された最大被覆粒子数に対応する量をコロイダルシリカの配合量の上限とする必要がある。

すなわち、重合体一粒子あたりに付着するコロイダルシリカの平均粒子数 Nが、下式で表される範囲にあることが必要である。

この範囲を超えた量のコロイダルシリカを配合すると、コロィダルシリカはもはや一次粒子の状態で重合体粒子の回りに付着することはできず、シリカ同士の凝集物が重合体の回りに付着することとなる。シリカ同士が凝集してしまうと再び一次粒子の状態に分散させることは不可能となるので、コロイダルシリカを一次粒子の状態で成形品中に分散させることによって透明性に優れた成形品を得ることを目的とする本発明においては不適当である。

例えば粒子径 5 0 n mの重合体粒子と粒子径 1 5 n mのコロィダルシリカとを用いた場合、最大被覆粒子数は 6 8であり、最大被覆数をとる時の重合体とコロイダルシリカの配合置は、重合体 2 3重量％及びコロイダルシリカ 7 7重量％である。コロイダルシリ力の配合量がこの値以上であればコ口ィダルシリ力粒子同士が少くとも部分的に凝集して重合体粒子の回りに付着していることを意味する。同様に、粒子径 1 0 0 n mの重合体粒子と粒子怪 1 5 n mのコロイダルシリカとを用いた場合は、最大被覆粒子数は 2 1 3 となる。最大被覆粒子数をとる時の重合体とコロイダルシリカの配合量は、重合体 4 4重量％及びコロイダルシリカ 5 6重量％であり、コロイダルシリカの配合量がこの値以上であればコロイダルシリカ同士が少なくとも部分的に凝集して重合体粒子の回りに付着していることを意味する。

特に本発明で得られる複合体を押し出し機等の混練り機で複合体のみをペレツ卜化した後、射出成形等公知の方法で溶融賦形する場合や、溶剤やモノマー等に溶解させる場合には、重合体一粒子あたりに付着するコロイダルシリ力の平均粒子数 Nが下式で表される範囲にあるようにコロイダルシリカの配合量を決めることが、溶融賦形性（樹脂の溶融時の流動性等）や、溶剤やモノマーへの溶解性を考慮した場合、最も好ましい。

2 π ( a + b ) ²

0 < N < = X 0 . 5

3 b ²

(式中、 aはコロイダルシリカの平均粒子半径、 bは重合体の平均粒子半径を表わす。）この範囲外でコロイダルシリ力を配合した場合、溶融流動性や溶解性が低下し、本発明の複合体のみを押し出し機等の混練り機でペレツ卜化したり、射出成形することが困難となる可能性がある。ただし、他の既知の重合体を本発明の複合体とブレンドして熱可塑性樹脂組成物とする場合にはこの限りではない

本発明の複合体を製造する方法としては、前述したようにして得られた水性ラテックスにコロイダルシリ力水分散液を添加し、室温〜 1 0 0 °Cの温度で任意の時間撹拌すればよい。この撹拌により複合体の水性ラテックスが得られるが、この水性ラテックスから水を分離すると、本発明の複合体が得られる。

水性ラテックスから水を分離する方法としては、塩凝固法、酸凝固法等の凝固法や、噴霧乾燥法（スプレードライ法）等が挙げられる。

凝固法の具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシゥム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム等の塩、又は硫酸等の酸の水溶液に、得られた複合体の水性ラテックスを添加し、必要に応じて加熱して凝析させる方法が例示される。得られた粉末状生成物は水洗した後、乾燥することによって精製される。

また、塩又は酸の水溶液の代わりに、メタノールやエタノール、イソブロビルアルコール等の水に可溶で、ラジカル重合性ビニル化合物の重合体を溶解しない溶剤を用い、これに得られた複合体の水性ラテックスを添加し、加熱することによつても凝固は可能である。

噴霧乾燥法（スプレードライ法）では、複合体を含有する水性ラテックスを加熱雰囲気中に噴霧することにより、粉末状複合体が得られる。

このような方法により水から単離された複合体は、平均粒子怪 5 0 n m以下のコロイダルシリカがラジカル重合性ビニル化合物の重合体粒子の回りに実質的に一次粒子の状態で付着した構造となっている。このことは透過型電子顕微鏡による観察で確認できる。

本発明の複合体の平均粒子径としては、 3 0〜 2 1 0 0 n m が好ましく、 4 0〜 4 0 0 n mが特に好ましい。本発明にいう複合体の平均粒子怪とは、複合体の水分散液にレーザー光を当てて測定する動的光散乱法により求められる値をいう。

本発明の複合体を使用して樹脂成形品を製造すると、複合体の表面に存在したコロイダルシリカ同士は凝集せずに一次粒子の状態で成形品中に存在しており、また、コロイダルシリカの粒子径が小さいことから、透明性に優れたものが得られる。透過型電子顕微鏡観察によれば、該成形品中のコ口ィダルシリ力微粒子は非常に均一に、凝集することなく、一次粒子の状態で分散していることがわかり、このことが成形品の良好な透明性を発現させているものと考えられる。

本発明の複合体は、重合体に熱可塑性樹脂が用いられている場合には、溶融賦形が可能である熱可塑性の複合体であり、押し出し機等の混練り機でペレツ卜化することができ、射出成形、圧縮成形（ブレス成形）等公知の方法で所望の形状に賦形できる。この際、本発明の複合体のみをペレツ卜化することもでき、要求される性能に応じて他の既知の重合体を、通常 9 9 重量％以下、好ましくは 9 0重量％以下ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物として用いることもできる。また、重合体に熱硬化性樹脂が用いられている場合には、熱可塑性の重合体とプレンドすることにより、熱可塑性樹脂組成物として用いることができる。

ブレンドされる重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ボリ 4 ーメチルー 1 一ペンテン、ボリメチルメタクリレー卜、ボリメチルメタクリレー卜系共重合体（アクリル樹脂）、メチルメタクリレートースチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン一マレイミド系共重合体、ゴム変性スチレン一マレイミド系共重合体、ゴム強化ポリスチレン ( H I P S ) 、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂 ( A B S樹脂）、アクリロニトリル一エチレンプロピレンースチレン樹脂（ A E S樹脂）、メチルメタクリレー卜ーブタジェンースチレン樹脂（ M B S樹脂）、アクリロニトリル一ブ夕ジェンーメチルメタクリレー卜、スチレン樹脂、ァクリロ二トリルー n -ブチルァクリレー卜一スチレン樹脂（ A A S樹脂）、ポリ塩化ビニル、ボリ塩化ビニリデン、ボリカーボネー卜、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリアセタール、ポリアミド、ェボキシ樹脂、ポリフツイヒビニリデン、ポリスルホン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、 P P S樹脂、ボリエーテルエーテルケトン、 P P O樹脂、ゴム変性 P P O樹脂、ポリアミド系エラス卜マー、ポリエステル系エラス卜マー、ボリブタジエン、ブ夕ジェン一スチレン共重合体、ァクリロ二卜リル一ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム、アクリルゴム、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、スチレンーブ夕ジェンブロック共重合体、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、これらブロック共重合体の水素化物等の各種熱可塑性重合体が挙げられる。

このようにして本発明の複合体を用いてペレツ卜化された熱可塑性樹脂（組成物）は、圧縮成形（プレス成形）、射出成形、溶融紡糸等の通常の手段により加工、成形、紡糸される。

また、本発明の複合体は、各種溶剤中に、あるいは上記の熱可塑性樹脂のほか、ポリアクリロニトリル系ポリマーやセルロース系ポリマー等が溶解した溶剤中に、あるいはビニルモノマー中に溶解又は分散させることができる。従って、本発明の複合体を溶剤ゃポリマーが溶解した溶剤に溶解又は分散させたものを用い、あるいは本発明の複合体をビニルモノマーに溶解又は分散させたものを塊状重合、懸濁重合又は溶液重合したものを用いて、湿式若しくは乾式成形（紡糸）することにより、板状、棒状、粒状、フィルム状、繊維状品等に賦形することも可能である。

さらに好都合ないずれかの工程において、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、離型剤等の添加剤を混合して用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において「部」は特記のない限り「重量部」を意味する。物性等の評価方法は以下の通りである。

1 ) 透明性は、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製、 H G M — 2 D P ) を使用して、 A S T M D 1 0 0 3 に準じて厚さ 8分の 1 インチのサンブルを用いて全光線透過率とヘーズ値を測定した。

2 ) 耐熱性は、 A S T M D 1 5 2 5に準じてビカツ卜軟化温度を測定した。

3 ) 強度は、 A S T M D 7 9 0 に準じて曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性係数を測定した。

4 ) 複合体中の無機分含有率は、所定量の試料をるつぼ中で強熱した時の残分より算出した。

5 ) 重合体の平均粒子径及び ζ電位、コロイダルシリカの電位は、動的光散乱ノレ一ザ一 · ドッブラ一型電気泳動装置（大塚電子（株）製、 E L S — 8 0 0 ) を用いて測定した。 (実施例 1 ) コンデンサー、窒素導入口及び搜拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水 3 0 0部、乳化剤としてポリオキシェチレンアルキルフエニルエーテルフォスフエ一卜ナ卜リウム塩（東邦化学工業（株）製、商品名： G A F A C L 0 - 5 2 9 ) 2部、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム（以下、 E D T Aと略す） 0 . 0 0 0 3部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレー卜（以下、 S F S と略す） 0 . 2部及び硫酸第一鉄 0 . 0 0 0 1 部を入れ、撹拌しながら 8 0 °Cに昇温した。そこに、メチルメタクリレー卜（以下、 M M Aと略す） 9 9部、メチルァクリレー卜（以下、 M A と略す） 1部、 n—才クチルメル力ブタン 0 . 2 5部及び第三ブチルハイド口パーオキサイド（以下、 T B H と略す） 0 . 1 2 5部の混合物を 1 時間かけて滴下した。滴下終了後 8 0でで 2時間保持して、 M M A — M A共重合体粒子の水性ラテックスを得た。この重合体粒子の動的光散乱法（ D L S ) による粒子怪測定の結果は、 6 2 n mであり、 ζ 電位は— 3 6 m Vで粒子は負に荷電していた。

次いで、これに平均粒子怪が 1 5 n mで ζ電位が一 1 7 m V のコロイダルシリカ水分散液（シリカ含量 2 0重量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス 0、以下、 S — 1 と略す） 1 2 5部（シリカ分 2 5部）を撹拌しながら加え、 8 0 °Cで 1 時間保持した。このようにして得られた複合体の平均粒子怪は 9 8 n mであった。なお、 F . K . H a n s e n らの式により計算された粒子怪 1 5 n mの小粒子の粒子怪 6 2 n mの大粒子への理論最大被覆粒子数 Rは 9 5であるのに対し、本実施例の重合体一粒子あたりのコロイダルシリカの平均粒子数 N は 1 0である。

反応系を冷却後、内容物を酢酸カルシウム 5部を溶解した温水 5 0 0部中に投入し、塩析凝固を行って粉末状複合体を分離した。しかる後この粉末状複合体を良く水洗してから 9 0でで 2 4時間乾燥した。この粉末状複合体の回収率は 9 4 %、複合体中の無機分含有率は 2 0重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。

この粉末状の複合体を、金型温度 2 2 0 °Cでブレス成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率 9 0. 2 %、ヘーズ値 2 . 8 %、ビカツ卜軟化温度 1 2 2。C、曲げ強度 8 0 0 k g Zc m ² 、曲げ弾性係数 4 2 0 0 0 k gノ c m ² であり、透明性、耐熱性及び剛性に優れていた。

(実施例 2 )

乳化剤として、アルケニルコハク酸カリウム（花王（株）製、商品名：ラテムル A S K ) 2部用いて乳化重合して得られた重合体（平均粒子径： 4 0 n m . ζ電位：一 3 5 m V ) を用いた以外は、実施例 1 と同様の方法で複合体を得た。この複合体の回収率は 9 4 %、複合体中の無機分含有率は、 1 6重量％であり、添加したコロイダルシリ力の大部分が複合体中に導入されていた。なお、 Rの値は 4 8であり、 Nの値は 2 であつた。

この粉末状の複合体を、金型温度 2 2 0 °Cでブレス成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率 8 9. 0 %、ヘーズ値 3 . 4 %、ビカット軟化温度 1 2 0 ^eC、曲げ強度 8 0 0 k g Z c m ² 、曲げ弾性係数 4 0 0 0 0 k gノ c m ² であり、透明性、耐熱性及び剛性に優れていた。

(比較例 1 )

乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ卜リゥムを 2 部用いて乳化重合して得られた重合体（平均粒子怪： 5 2 η m , S 電位：一 3 6 m V ) を用いた以外は、実施例' 1 と同様の方法で複合体を得た。この複合体の回収率は 7 8 %、複合体中の無機分含有率は 1 . 4重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中にほとんど導入されていなかった。

(実施例 3 )

実施例 1 と同様のセパラブルフラスコに、脱イオン水 2 0 0 部、乳化剤としてポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテルフォスフュー卜ナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、商品名： G A F A C L 0 - 5 2 9 ) 1 . 2 5部、 E D T A 0 . 0 0 0 3部、 S F S 0 . 2部及び硫酸第一鉄 0 . 0 0 0 1 部を入れ、撹拌しながら 7 5 °Cに昇温した。そこに M M A 9 0部、 M A 1 0部、丫ーメルカブトブロビル卜リメ卜キシシラン 1 部及び T B H 0 . 1 2 5部の混合物を 3時間かけて滴下した。滴下終了後 7 5 °Cで 2時間保持して'、重合体の水性ラテックスを得た。このラテックス粒子の D L Sによる平均粒子怪測定の結果は 8 4 n mであり、 ζ電位は一 2 9 m Vで負に荷電していた。

次いで、これに、コロイダルシリカ水分散液 S— 1 1 2 5 部（シリカ分 2 5部）を撹拌しながら加え、 8 0 °Cで 1 時間保持した。得られた複合体の平均粒子径は 1 0 7 n mであり、 R の値は 1 5 8で、 Nの値は 2 4であった。

この複合体を含有する水性ラテツクスを透過型電子顕微鏡で観察すると、 M M A - M A共重合体粒子の回りに粒子径 1 5 n mのコロイダルシリカが凝集せずに一次粒子の状態で付着していた。

反応系を冷却後、内容物を酢酸カルシウム 5部を溶解した温水中に投入し、塩析凝固を行って MMA - M A共重合体とコロイダルシリカとの粉末状複合体を分離した。しかる後この粉末状複合体を良く水洗してから 9 0 で 2 4時間乾燥した。この粉末状複合体の回収率は 9 7 %、複合体中の無機分含有率は 2 1重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。

この粉末状の複合体を、二軸押し出し機を使用してシリンダ一温度 2 2 0 °Cで押し出し加工し、ペレットを得た。上記のペレツ卜を射出成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率 9 2 . 0 %、ヘーズ値 1 . 5 %、ビカツ卜軟化温度 1 04。 (：、曲げ強度 1 0 0 0 k gノ c m ² 、曲げ弾性係数 43 3 0 0 k g /c m ² であり、透明性、耐熱性及び剛性に優れていた。

上記ペレツ卜を金型温度 2 2 0 °Cにてブレス成形したサンブルの透過型電子顕微鏡写真によると、一次粒子怪 1 5 n mのコロイダルシリカ粒子が、まったく凝集することなく、均一に分散している様子が観察された（図 1 ) 。

(比較例 2 ) コロイダルシリカ水分散液 S - 1 のかわりに平均粒子怪 2 5 0 n mのシリ力粒子を水に分散させたものを用いた以外は、実施例 3 と同様の方法で複合体を得た。この複合体の回収率は 9 5 %、複合体中の無機分含有率は 2 1 重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定置的に導入されていた。

この粉末状の複合体を金型温度 2 2 0でにてブレス成形して得た成形品は、白色で、全光線透過率 3 4 . 1 % , ヘーズ値 9 2 . 1 %であり、透明性に劣っていた。

(比較例 3 )

コロイダルシリ力水分散液 S - 1 の代わりに一次粒子径 1 2 n mの熱分解型シリカ微粉末（日本ァエロジル（株）製、商品名：ァエロジル 2 0 0 ) を水中に 1 0重置％分散させたものを用い、混合物固形分中のシリカ含量が 2 0重置％となるように重合体の水性ラテックスと混合した以外は、実施例 3 と同様の方法で複合体を得た。なお、シリカ分散液は白濁しており、シリ力粒子は白濁しており、シリ力粒子が一次粒子の状態では分散していなかった。

この複合体の回収率は 9 5 %、複合体中の無機分含有率は、 2 0重量％であり、添加したシリカ微粉末が複合体中に定量的に導入されていた。

この粉末状の複合体を、金型温度 2 2 0でにてブレス成形して得た成形品は白色で、全光線透過率 6 8 . 0 %、ヘーズ値 4 2 . 2 %であり、透明性に劣っていた。

(比較例 4 ) 乳化剤として、ラウリル卜リメチルアンモニゥムクロライド

(花王（株）製、商品名：コータミン 2 4 P ) を固形分換算で 2部用いた以外は、実施例 3 と同様の方法で重合体の水性ラテックスを得た。このラテックス粒子の D L Sによる平均粒子径測定の結果は 8 1 n mであり、 ζ 電位は + 2 4 m Vで正に荷電していた。

次いで、これに、コロイダルシリカ水分散液 S— 1 1 2 5 部（シリカ分 2 5部）を撹拌しながら加えたところ、急速な凝集が起こり、系全体が固化してしまった。

(実施例 4 )

コロイダルシリカ水分散液 S— 1の配合量を 2 1 4部（シリ力分 4 3部）とした以外は、実施例 3 と同様の方法で粉末状の複合体を得た。この複合体の回収率は 98 %、複合体中の無機分含有率は 3 1重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。得られた複合体の平均粒子怪は 1 1 0 n mで、 Nの値は 4 1 であった。

この粉末状の複合体を、二軸押し出し機を使用してシリンダ一温度 2 2 0 °Cで押し出し加工し、ペレツ卜を得た。上記のぺレツ卜を射出成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率 9 1 . 5 %、ヘーズ値 2. 4 %、ビカツ卜軟化温度 1 1 5。C、曲げ強度 9 0 0 k g / c m² 、曲げ弾性係数 5 1 0 0 0 k g Zc m ² であり、透明性、耐熱性及び剛性に優れていた。

また、この粉末状の複合体 6 6部を、 MM A成分 9 0 %及び M A成分 1 0 %からなる共重合体のビーズ状品 3 4部とプレンドし、二軸押し出し機を使用してシリンダ一温度 2 2 0 °Cで押し出し加工し、ペレツ卜を得た。上記のペレツ卜を射出成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率 9 1 . 6 %、ヘーズ値 2 . 6 %、ビカット軟化温度 1 0 6 °C、曲げ強度 1 1 0 0 k g / c m ² 、曲げ弾性係数 4 4 0 0 0 k _{g /} c m ² であり、透明性、耐熱性及び剛性に優れていた。

(実施例 5 )

コロイダルシリ力水分散液 S - 1 の配合量を 3 3 3部（シリ力分 6 6部）とした以外は、実施例 3 と同様の方法で複合体を得た。この複合体の回収率は 9 6 %、複合体中の無機分含有率は 4 0重量％であり、添加したコロイダルシリ力が複合体中に定量的に導入されていた。得られた複合体の平均粒子怪は 1 1 2 n mで、 Nの値は 6 4であった。

この粉末状の複合体を金型温度 2 2 0でにてブレス成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率 9 1 . 2 %、ヘーズ値 2 . 8 %、ビカツ卜軟化温度 1 5 2 ^eC、曲げ強度 9 0 0 k gZc m ² 、曲げ弾性係数 6 1 9 0 0 k gノ c m ² であり、透明性、耐熱性及び剛性に優れていた。

(実施例 6 )

コロイダルシリカ水分散液 S — 1 の配合量を 7 5 0部（シリ力分 1 5 0部）とした以外は、実施例 3 と同様の方法で複合体を得た。この複合体の回収率は 8 7 %、複合体中の無機分含有率は 6 0重量％であり、添加したコロイダルシリ力が複合体中に定量的に導入されていた。得られた複合体の平均粒子怪は 1 1 0 n mで、 Nの値は 1 4 3であった。

この粉末状の複合体を、金型温度 2 5 0 °Cにてブレス成形しようとしたが、溶融性に乏しかつた。そこで加熱とともに加圧して得た成形品の物性値は、全光線透過率 8 2 . 0 %、ヘーズ値 8. 5 %、ビカツ卜軟化温度 1 8 5 °C、曲げ強度 6 0 0 k g / c m ² 、曲げ弾性係数 9 9 0 0 0 k g Z c m ² であった。

(比較例 5 )

コロイダルシリカ水分散液 S - 1 の配合量を、 2 0 0 0部（シリカ分 4 0 0部）とした以外は、実施例 3 と同様の方法で複合体を得た。この複合体の回収率は 8 2 %、複合体中の無機分含有率は 7 7重量％であり、添加したコロイダルシリ力が複合体中にほぼ定量的に導入されていた。

この粉末状の複合体を、金型温度 2 6 0 ^eCでブレス成形しようとしたが、粉末を押し固めただけで溶融せず、透明性良好な成形品は得られなかった。なお、 Nの値は 3 2 0であって、理論最大被覆粒子数 R ( = 1 5 8 ) を超えていた。

(実施例 Ί )

あらかじめコロイダルシリカ水分散液 S— 1 1 2 5部（シリカ分 2 5部）に卜リメチルメ卜キシシラン 0 . 2部添加して、コロイダルシリカ表面の一部を卜リメチルシリル化したもの（ ζ 電位：一 1 2 m V ) を用いた以外は、実施例 3 と同様の方法で複合体を得た。

この粉末状複合体の回収率は 9 5 %、複合体中の無機分含有率は、 2 1 重量％であり、添加したコロイダルシリ力が複合体中に定量的に導入されていた。複合体の平均粒子径は 1 0 5 η mであつた。

この複合体を二軸押し出し機を使用してシリンダー温度 2 2 0 ^eCで押し出し加工し、ペレットを得た。上記のぺレツ卜を射出成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率 9 2. 3 %、ヘーズ値 1 . 3 %、ビカツ卜軟化温度 1 04^eC、曲げ強度 1 0 0 0 k gノ c m ² 、曲げ弾性係数 A S O O O k gZc m² であり、透明性、耐熱性及び剛性に優れていた。

(実施例 8 )

平均粒子怪が 4 5 n mで ζ電位が一 40 m Vのコロイダルシリカ水分散液（シリカ含量 2 0重量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス O L ) を 1 2 5部（シリカ分 2 5 部）用いた以外は、実施例 3 と同様の方法で複合体を得た。この複合体の回収率は 9 7 %、複合体中の無機分含有率は、 2 1 重量％であり、添加したコロイダルシリカが重合体中に定量的に導入されていた。得られた複合体の平均粒子怪は 1 2 0 n m で、 Rの値は 3 0であり、 Nの値は 1 であった。

この複合体を、二軸押し出し機を使用してシリンダー温度 2 2 0 °Cで押し出し加工し、ペレツ卜を得た。上記のペレツ卜を射 Ϊ成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率 8 4. 5 %、ヘーズ値 4. 9 %、ビカツ卜軟化温度 1 04で、曲げ強度 l O O O k g/ c m² 、曲げ弾性係数 A S S O O k gZc m² であった。

(実施例 9 ) 乳化剤として、 N—ラウロイルサルコシン酸ナトリウム（曰光ケミカルズ（株）製、商品名：サルコシネート L N ) 2部用いて乳化重合して得られた重合体（平均粒子径： 5 0 n m， ζ 電位：一 2 0 m V ) を用いた以外は、実施例 3 と同様の方法で複合体を得た。この複合体の回収率は 9 4 %、複合体中の無機分含有率は 2 1 重量％であり、添加したコロイダルシリカが重合体中に定置的に導入されていた。得られた複合体の平均粒子怪は 7 5 n mで、 Rの値は 6 8であり、 Nの値は 5であった。

この粉末状の複合体を金型温度 2 2 0 Cにてプレス成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率 9 1 . 2 %、ヘーズ値 1 • 9 %、ビカット軟化温度 1 0 4。C、曲げ強度 1 0 0 0 k g c m ² , 曲げ弾性係数 A S S O O k g Z c m ² であった。

(実施例 1 0 )

実施例 1 と同様のセパラブルフラスコに、脱イオン水 3 0 0 部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテルフォスフェートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、商品名： G A F A C L 0 - 5 2 9 ) 2部、 E D T A 0 . 0 0 0 3 部、 S F S 0 . 2部及び硫酸第一鉄 0. 0 0 0 1 部を入れ、撹拌しながら 8 0でに昇温した。そこに、 M M A 9 9部、 M A 1 部、丫ーメタクリロイルォキシブロビル卜リメ卜キシシラン 0 . 2部、 n —才クチルメルカブタン 0. 2 5部及び T B H 0. 1 2 5部の混合物を 3時間かけて滴下した。滴下終了後 8 0 ^eC で 2 時間保持して、重合体の水性ラテックスを得た。このラテックス粒子の D L Sによる平均粒子径測定の結果は、 8 0 η mであり、 ζ 電位は一 3 0 m Vで負に荷電していた。

次いで、これにコロイダルシリカ水分散液 S— 1 1 2 5部 (シリ力分 2 5部）を撹拌しながら加え、 3 0 °Cで 1 時間保持した。得られた複合体の平均粒子怪は 9 5 n mで、 Rの値は 1 4 5であり、 Nの値は 2 1 であった。

反応系を冷却後、内容物を酢酸カルシウム 5部を溶解した温水 5 0 0部中に投入し、塩析凝固を行って MM A— M A共重合体とコロイダルシリカとの粉末状複合体を分離した。しかる後この粉末状複合体を良く水洗してから 9 0 °Cで 2 4時間乾燥した。この粉末状複合体の回収率は 9 7 %、複合体中の無機分含有率は 2 0重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定置的に導入されていた。

この複合体を、二軸押し出し機を使用して、シリンダー温度 2 2 0 °Cで押し出し加工し、ペレツ卜を得た。上記のペレ、ソトを射出成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率 9 1 . 4 %、ヘーズ値 2 . 5 %、ビカット軟化温度 1 2 2 °C、曲げ強度 1 0 0 0 k g c m ² 、曲げ弾性係数 4 2 8 0 0 k g Z c m ² であり、透明性、耐熱性及び剛性に優れていた。

(実施例 1 1 )

アルコキシシラン化合物（ A ) として'、ビュル卜リメ卜キシシラン 0 . 2部を用いて得られた重合体（平均粒子径： 8 0 η m . ζ 電位：一 2 9 m V ) を用いた以外は、実施例 1 0 と同様の方法で複合体を得た。この複合体の回収率は 9 6 %、複合体中の無機分含有率は 2 0重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。複合体の平均粒子怪は 9 1 n mであった。

この複合体を二軸押し出し機を使用してシリンダー温度 2 2 0 °Cで押し出し加工し、ペレツ卜を得た。上記のペレツ卜を射出成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率 9 1 . 0 %、ヘーズ値 2 . 5 %、ビカツ卜軟化温度 1 2 0 °C、曲げ強度 1 0 0 0 k g X c m ² 、曲げ弾性係数 4 2 0 0 0 k g c m ² であり、透明性、耐熱性及び剛性に優れていた。

(実施例 1 2 )

実施例 1 と同様のセパラブルフラスコに、脱イオン水 3 0 0 部、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルフォスフェートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、商品名： G A F A C L 0 - 5 2 9 ) 1 . 2 5部、 E D T A 0. 0 0 1 2部、 S F S 0 . 8部及び硫酸第一鉄 0 . 0 0 0 4部を入れ、撹拌しながら 7 0 ^eCに昇温した。そこにァクリロ二トリル 2 9部、スチレン 7 1 部、丫ーメルカブトブロビルトリメ卜キシシラン 1 部及びクメンハイドロパーォキサイド 0 . 5部の混合物を 3時間かけて滴下した。滴下終了後 7 0 ^eCで 2時間保持して、重合体の水性ラテックスを得た。

このラテックス粒子の D L Sによる平均粒子怪測定の結果は 1 3 5 n mであり、 S 電位は一 3 5 m Vで負に荷電していた。次いで、これにコロイダルシリカ水分散液 S — 1 1 2 5部 (シリカ分 2 5部）を撹拌しながら加え、 7 0 °Cで 0 . 5時間保持した。得られた複合体の平均粒子径は 1 6 2 n mで、 Rの値は 3 6 2であり、 Nの値は 9 9であった。

反応系を冷却後、内容物を酢酸カルシウム 5部を溶解した温水 5 0 0部中に投入し、塩析凝固を行ってアクリロニトリル一スチレン共重合体とコロイダルシリカとの粉末状複合体を分離した。しかる後この粉末状複合体を良く水洗してから 9 0でで 2 4時間乾燥した。この粉末状複合体の回収率は 9 7 %、複合体中の無機分含有率は 2 1 重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。

この複合体を、二軸押し出し機を使用してシリンダー温度 2 2 0 °Cで押し出し加工し、ペレツ卜を得た。上記のペレツ卜を射出成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率 8 5 . 0 %、ヘーズ値 3 . 8 %、ビカツ卜軟化温度 1 1 5で、曲げ強度 9 0 0 k g Z c m ² 、曲げ弾性係数 4 7 7 0 0 k g Z c m ² であり、透明性、耐熱性及び剛性に優れていた。本発明により、ナノメートルオーダーのコロイダルシリカ微粒子が一次粒子の状態で樹脂中に分散した、剛性、靭性、耐熱性、透明性及び加工性に優れた樹脂成形物が、低いコストで、且つ簡便な工程で得られる。また、本発明の複合体を含む成形品は、従来無機ガラスが使われていた用途、例えば家屋や車輛の窓ガラス等種々の用途に有用である。

Claims

請求の範囲

1 ) 平均粒子径 5 0 n m以下の負に荷電したコロイダルシリ力が、実質的に一次粒子の状態で、負に荷電した重合体粒子の回りに付着した構造を有することを特徴とする複合体。

2 ) 平均粒子怪が 4 0〜 4 0 0 n mである請求の範囲 1 記載の複合体。

3 ) 重合体一粒子あたりに付着しているコロイダルシリカの平均粒子数 Nが、下式で表される範囲にある請求の範囲 1 記載の複合体。

2 π ( a + b ) ²

0 < N < ― X 0 . 5

3 b ²

(式中、 aは重合体の平均粒子半径、 bはコロイダルシリカの平均粒子半径を表わす。）

4 ) 重合体が、リン酸塩系乳化剤を用いて乳化重合して得られたものである請求の範囲 1 記載の複合体。

5 ) 重合体が、カルボン酸塩系乳化剤を用いて乳化重合して得られたものである請求の範囲 1 記載の複合体。

6 ) 重合体が、アルコキシシリル基及びシラノール基の少なくとも 1 種の基を有するものである請求の範囲 1 記載の複合体

7 ) 重合体が、メルカブ卜基を有するアルコキシシラン化合物とラジカル重合性ビニル化合物の混合物を水系で乳化重合したものであることを特徵とする請求の範囲 6記載の複合体。 8 ) 重合体が、エチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物とラジカル重合性ビニル化合物の混合物を水系で乳化重合したものであることを特徴とする請求の範囲 6記載の複合体。

9 ) 請求の範囲 1 記載 φ複合体を含有することを特徴とする成形品。

1 0 ) 成形品が、実質的に厚みを持つものである請求の範囲 9記載の成形品。

1 1 ) コロイダルシリカが実質的に一次粒子の状態で成形品中に分散している請求の範囲 1 0記載の成形品。

1 2 ) 請求の範囲 1 記載の複合体を溶融賦形する工程を有することを特徴とする成形品の製法。