KR100747954B1

KR100747954B1 - 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체

Info

Publication number: KR100747954B1
Application number: KR1020010037921A
Authority: KR
Inventors: 히로유끼 야노; 가꾸 미나미하바; 마사유끼 모또나리; 마사유끼 핫또리; 노부오 가와하시
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바; 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2007-08-08
Also published as: KR20020002285A; EP1167482A3; JP2002012854A; DE60127206D1; US6653267B2; JP3837277B2; EP1167482B1; US20020016275A1; TW538113B; EP1167482A2; DE60127206T2

Abstract

본 발명은 연마 속도가 빠르고, 오버폴리시 시의 침식 속도를 작게 할 수 있는 구리의 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체는 복소환을 갖는 화합물, 계면 활성제 및 산화제를 포함하며, 복소환을 갖는 화합물과 계면 활성제와의 질량비가 1 : 10 내지 1 : 0.03이다. 이 수계 분산체에는 추가로 연마제를 함유시킬 수 있다. 복소환을 갖는 화합물로서는 퀴날딘산, 벤조트리아졸 등이 바람직하다. 또한 계면 활성제로서는 도데실벤젠술폰산 칼륨, 도데실벤젠술폰산 암모늄 등의 술폰산염 등이, 산화제로서는 과황산 암모늄, 과산화 수소 등이 바람직하다. 또, 연마제으로서는 콜로이드성 실리카 입자 등의 무기 입자, 중합체 입자 등의 유기 입자, 이들이 복합된 유기 무기 복합 입자를 사용할 수 있다.

반도체, 연마, 화학 기계 연마, 화학 기계 연마용 수계 분산체, 구리 연마

Description

구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체 {Aqueous Dispersion for Chemical Mechanical Polishing Used for Polishing of Copper}

본 발명은 반도체 장치의 제조에서 구리의 연마에 유용한 화학 기계 연마용 수계 분산체 (이하, 단순히 ＂수계 분산체＂라고도 함)에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 DRAM 및 고속 로직 LSI 등의 0.1 ㎛ 정도의 미세한 배선 내지 100 ㎛ 정도의 넓은 배선까지의 혼재를 필요로 하는 반도체 장치의 배선 형성 공정에서 적합하게 사용할 수 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체에 관한 것이다.

최근, 반도체 장치의 고밀도화에 따라 형성되는 배선의 미세화가 진행되고 있다. 이 배선을 더 한층 미세화할 수 있는 기술로서 주목받고 있는 방법으로 다마신법이라는 것이 있다. 이 방법은 절연제 중에 형성된 홈 등에 배선 재료를 매입한 후, 화학 기계 연마에 의해 잉여의 배선 재료를 제거함으로써 목적으로 하는 배선을 형성하는 것이다. 이 방법에서는 연마 공정의 수율 향상의 관점에서 연마의 고속화가 요망되고 있다.

또한, 홈 등에 배선 재료를 매입하였을 때의 초기의 잉여막 (두께 X(Å))를 연마 속도 V (Å/분)으로 연마할 때, 본래 X/V(분)의 시간만큼 연마하면 목적을 달 성할 수 있을 터이지만, 실제의 반도체 장치 제조 공정에서는 홈 이외의 부분에 남는 배선 재료를 제거하기 위하여 X/V(분)을 초과하여 과잉 연마(오버폴리시)를 실시하고 있다. 이 때, 배선 부분이 지나치게 연마됨으로써 오목한 형상이 되는 경우가 있다. 이러한 오목한 배선 형상은 "침식 (erosion)"이라 하여 반도체 장치의 수율을 저하시킨다는 점에서 바람직하지 않다.

상기한 바와 같은 이유에서, 화학 기계 연마 공정에서 배선 재료를 고속으로 연마할 수 있으며, 또한 오버폴리시를 행했을 경우에도 침식의 발생을 일으키지 않는 화학 기계 연마용 수계 분산체가 요망되고 있다. 그러나 이러한 성능을 구비하는 화학 기계 연마용 수계 분산체는 아직 제안되어 있지 않다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이며, 화학 기계 연마 공정에서 높은 연마 속도를 실현하며, 오버폴리시를 실시했을 때의 침식 및 침식 속도를 낮게 억제할 수 있는, 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하에 나타낸 바와 같다.

１．　(A) 복소환을 갖는 화합물, (B) 계면 활성제, 및 (C) 산화제를 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체로서, 상기 (A) 복소환을 갖는 화합물과 상기 (B) 계면 활성제의 질량비 (A) : (B)가 1 : 10 내지 1 : 0.03인 것을 특징으로 하는 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

2. 상기 (A) 복소환을 갖는 화합물이 벤젠환 또는 나프탈렌환과, 질소 원자를 적어도 1개 갖는 복소 오원환 또는 복소 육원환에 의해 구성되는 축합환을 갖는 화합물인 상기 1에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

3. 상기 축합환을 갖는 화합물이 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 인돌, 이소인돌, 퀴나졸린, 신놀린, 퀴녹살린, 프탈라진 및 아크리딘 중에서 선택되는 구조를 갖는 상기 2에 기재한 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

4. 상기 축합환을 갖는 화합물이 퀴날딘산, 벤조트리아졸 및 벤조이미다졸 중의 적어도 1종인 상기 3에 기재한 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

5. 상기 (B) 계면 활성제가 음이온계 계면 활성제인 상기 4에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

6. 상기 음이온계 계면 활성제가 술폰산염인 상기 5에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

7. 상기 술폰산염이 도데실벤젠술폰산 암모늄 및 도데실벤젠술폰산 칼륨으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 6에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

8. 상기 (C) 산화제가 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 및 과산화 수소 중의 적어도 1종인 상기 5에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

9. 추가로 (D) 연마제를 포함하는, 상기 2에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

10. 상기 (D) 연마제가 실리카 및(또는) 유기 무기 복합 입자인 상기 9에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

11. 상기 축합환을 갖는 화합물이 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 인돌, 이소인돌, 퀴나졸린, 신놀린, 퀴녹살린, 프탈라진 및 아크리딘 중에서 선택되는 구조를 갖는 것인 상기 10에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

12. 상기 축합환을 갖는 화합물이 퀴날딘산, 벤조트리아졸 및 벤조이미다졸 중의 적어도 1종인 상기 11에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

13. 상기 (B) 계면 활성제가 음이온계 계면 활성제인 상기 12에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

14. 상기 음이온계 계면 활성제가 술폰산염인 상기 13에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

15. 상기 술폰산염이 도데실벤젠술폰산 암모늄 및 도데실벤젠술폰산 칼륨으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 14에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

16. 상기 (C) 산화제가 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 및 과산화 수소 중의 적어도 1종인 상기 13에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.

본 발명에 따르면, 구리의 연마 속도가 높으며, 또한 오버폴리시 마진이 적은 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수가 있어 반도체 장치의 제조에서 다층 배선화에서의 구리의 연마에 유용하다.

이하에 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

상기 (A) 복소환을 갖는 화합물로는 벤젠환 또는 나프탈렌환과 질소 원자를 적어도 1개 갖는 복소 오원환 또는 복소 육원환에 의해 구성되는 축합환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 특히 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 인돌, 이소인돌, 퀴나졸린, 신놀린, 퀴녹살린, 프탈라진 및 아크리딘 중에서 선택되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 퀴놀린, 벤조트리아졸 또는 벤조이미다졸의 구조를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.

이러한 화합물의 구체예로는 퀴날딘산, 벤조트리아졸 및 벤조이미다졸을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 퀴날딘산이 바람직하다.

(A) 복소환을 갖는 화합물의 함유량은 수계 분산체의 총량에 대하여 0.01 내지 1 질량%가 바람직하고, 나아가 0.01 내지 0.8 질량%가 바람직하고, 특히 O.05 내지 0.6 질량%가 바람직하다. (A) 복소환을 갖는 화합물의 함유향이 0.01 질량% 미만이면 침식을 충분히 억제하기가 곤란한 경우가 있다. 한편, (A) 복소환을 갖는 화합물의 함유량은 1 질량%이면 충분하고, 나아가 0.5 질량%이어도 소기의 효과는 충분히 얻어진다.

상기 (B) 계면 활성제로서는 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 이 중에서도 음이온계 계 면 활성제가 바람직하다. 음이온계 계면 활성제로서는 지방산 비누, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등의 황산에스테르염, 알킬 인산에스테르염 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.

상기 중에서도 술폰산염류가 바람직하고, 특히 도데실벤젠술폰산 칼륨 및(또는) 도데실벤젠술폰산 암모늄 등의 술폰산염이 바람직하다.

(B) 계면 활성제의 함유량은 수계 분산체의 총량에 대하여 0.001 내지 0.1 질량%가 바람직하고, 나아가 0.005 내지 0.075 질량%가 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 0.001 질량% 미만이면 침식을 충분히 억제하기가 곤란한 경우가 있고, 또한 계면 활성제의 함유량은 0.1 질량%이면 충분하다.

또한, (A) 복소환을 갖는 화합물과 (B) 계면 활성제의 함유 비율은 질량비로 (A) : (B)가 1 : 10 내지 1 : 0.03의 범위이고, 바람직하게는 1 : 3 내지 1 : 0.05의 범위이다. 계면 활성제의 질량비가 10을 초과하면 연마 속도를 현저히 저하시키는 경우가 있고, 0.03 미만이면 침식 및 침식 속도를 충분히 억제하기가 곤란하다.

이와 같이 소정량의 (A) 복소환을 갖는 화합물 및 (B) 계면 활성제를 함유하며, 또한 (A)와 (B)의 질량비가 특정한 범위 내에 있는 수계 분산체에 의하면 침식의 깊이 및 침식 속도가 충분히 억제된다.

상기 (C)　산화제로는 과산화 수소, 과아세트산, 과벤조산, tert-부틸히드로 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과망간산 칼륨 등의 과망간산 화합물, 중크롬산 칼륨 등의 중크롬산 화합물, 요오드산 칼륨 등의 할로겐산 화합물, 질산 및 질산철 등의 질산 화합물, 과염소산 등의 과할로겐산 화합물, 과황산 암모늄 등의 과황산염 및 헤테로폴리산 등을 들 수 있다. 이들 산화제 중에서는 분해 생성물이 무해한 과산화 수소 및 유기 과산화물 외에, 과황산 암모늄 등의 과황산염이 특히 바람직하다. 이들 산화제를 함유시킴으로써 연마 속도를 보다 크게 향상시킬 수 있다.

(C) 산화제의 함유량은, 수계 분산체의 총량에 대하여 0.01 내지 15 질량%가 바람직하고, 나아가 0.1 내지 10 질량%가 바람직하고, 특히 0.3 내지 8 질량%가 바람직하다. (C) 산화제의 함유량이 0.01 질량% 미만인 경우에는, 화학적 에칭의 효과가 충분히 얻어지지 않아 연마 속도에 문제가 발생하는 경우가 있으며, 한편, (C) 산화제는 15 질량% 함유시키면 충분히 연마 속도를 향상시킬 수 있어 15 질량%을 초과하여 다량으로 함유시킬 필요는 없다.

본 발명의 수계 분산체에는 추가로 (D) 연마제를 함유시킬 수 있다.

이 (D)연마제으로서는 특별히 한정되지 않지만 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 세륨 등의 무기 입자;

폴리염화비닐, 폴리스티렌 및 스티렌계 공중합체, 폴리아세탈, 포화폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 폴리올레핀 및 올레핀계 공중합체, 페녹시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지 및 아크릴계 공중합체 등으로 이루어지는 유기 입자;

상기한 유기 입자 및 무기 입자로 이루어지는 유기 무기 복합 입자;

중의 적어도 1종을 사용할 수가 있다.

본 발명에 사용하는 (D) 연마제으로서는 실리카 입자 또는 유기 무기 복합 입자가 바람직하다. 이 실리카로서는 구체적으로는 기상 중에서 염화 규소, 염화 알루미늄, 염화 티타늄 등을 산소 및 수소와 반응시키는 훈증법에 의해 합성된 퓸드 실리카;

금속 알콕시드로부터 가수분해 축합하여 합성하는 졸겔법에 의해 합성된 실리카;

정제에 의해 불순물을 제거한 무기 콜로이드법 등에 의해 합성된 콜로이드성 실리카 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도 정제에 의해 불순물을 제거한 무기 콜로이드법 등에 의해 합성된 콜로이드성 실리카가 바람직하다.

본 발명에 이용하는 (D) 연마제으로서의 실리카 입자로서는 평균 입자경 100 nm 이하의 콜로이드성 실리카를 이용하는 것이 침식 억제 및 연마면으로의 스크래치 억제라는 관점에서 바람직하다. 또한, 콜로이드성 실리카는 철, 니켈, 아연 등의 금속 이온이 화학 기계 연마 처리 후의 반도체 장치에 잔류하면 수율 저하를 야기할 가능성이 높기 때문에, 사용하는 콜로이드성 실리카는 이들 불순물 금속 함유량을 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 나아가 3 ppm 이하, 특히 1 ppm 이하로 억제한 것이 바람직하다.

상기 (D) 연마제으로서 사용하는 유기 무기 복합 입자로서는, 유기 입자와 무기 입자가 연마시 용이하게 분리되지 않을 정도로 일체로 형성되어 있으면 좋고, 그 종류, 구성 등은 특별히 한정되지 않는다. 이 복합 입자로서는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 중합체 입자 존재하에 알콕시실란, 알루미늄알콕시드, 티타늄알콕시드 등을 중축합시켜 중합체 입자 중 적어도 표면에 폴리실록산 등이 결합된 것을 사용할 수 있다. 또, 생성되는 중축합체는 중합체 입자가 갖는 관능기와 직접 결합되어 있어도 좋고, 실란커플링제 등을 통해 결합되어 있어도 좋다.

또한 알콕시실란 등을 대신하여 실리카 입자, 알루미나 입자 등을 이용할 수도 있다. 이들은 폴리실록산 등과 얽혀 유지되어 있어도 좋고, 이들이 갖는 히드록실기 등의 관능기에 의해 중합체 입자와 화학적으로 결합되어 있어도 좋다.

또한, 상기한 복합 입자로서는, 부호가 다른 제타 전위를 갖는 유기 입자와 무기 입자를 포함하는 수계 분산체에 있어서, 이들 입자가 정전력에 의해 결합된 것을 사용할 수도 있다.

유기 입자의 제타 전위는, 전체 pH 영역 또는 낮은 pH 영역을 제외하는 광범위한 영역에 걸쳐 음인 것이 많은데 카르복실기, 술폰산기 등을 갖는 유기 입자로 함으로써 보다 확실하게 음의 제타 전위를 갖는 유기 입자로 할 수 있다. 또한, 아미노기 등을 갖는 유기 입자로 함으로써, 특정한 pH 영역에서 양의 제타 전위를 갖는 유기 입자로 할 수도 있다.

한편, 무기 입자의 제타 전위는 pH 의존성이 높고 이 전위가 0이 되는 등전점을 가져 그 전후에서 제타 전위의 부호가 역전한다.

따라서, 특정한 유기 입자와 무기 입자를 조합하고, 이들의 제타 전위가 역 부호가 되는 pH 영역에서 혼합함으로써, 정전력에 의해 유기 입자와 무기 입자를 일체로 복합화할 수 있다. 또한, 혼합시, 제타 전위가 동일 부호이더라도, 그 후, pH를 변화시켜 제타 전위를 역부호로 함으로써, 유기 입자와 무기 입자를 일체로 할 수도 있다. 이 두 입자의 제타 전위의 차는 바람직하게는 10 mV 이상, 보다 바람직하게는 20 mV 이상, 더욱 바람직하게는 30 mV 이상, 특히 바람직하게는 40 mV 이상이다.

또한, 이 유기 무기 복합 입자로서는, 이와 같이 정전력에 의해 일체로 복합화된 입자 존재하에 상기와 같이 알콕시실란, 알루미늄알콕시드, 티타늄알콕시드 등을 중축합시키고, 이 입자 중 적어도 표면에 다시 폴리실록산 등이 결합되어 복합화된 것을 사용할 수도 있다.

이러한 유기 무기 복합 입자의 평균 입자경으로서는 50 내지 500 nm이 바람직하다. 복합 입자의 평균 입자경이 50 nm 이하이면 충분한 연마 속도가 발현되지 않는 수가 있다. 또한, 500 nm을 초과하는 경우에는 입자의 응집·침강이 생기기쉬워진다.

또, (D) 연마제의 평균 입자경은 레이저 산란 회절형 측정기에 의해 측정할 수 있거나, 또는 투과형 전자 현미경에 의해 개개의 입자를 관찰하여 누적 입자경과 개수로부터 산출할 수가 있다.

또한, 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체에는, 상기한 것 외에 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하는 것이 가능하다. 그것에 의하여 분산 상태의 안정성을 더욱 향상시키거나, 연마 속도를 높이거나, 2종 이상의 피가공막 등, 경도가 다 른 피연마막의 연마에 사용했을 경우의 연마 속도의 차이를 조정하거나 하는 것이 가능하다.

예를 들면 유기산 또는 무기산을 배합함으로써, 보다 안정성이 높은 수계 분산체로 하는 것이 가능하다. 유기산으로서는 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 이소프렌술폰산, 글루콘산, 젖산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 및 벤조산 등을 들 수 있다. 이러한 유기산은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 무기산으로서는 질산, 황산 및 인산 등을 이용할 수 있다. 이러한 무기산도 1 종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 유기산과 무기산을 병용할 수도 있다. 이 분산 상태의 안정성을 높이기 위하여 사용하는 산으로서는 특히 유기산이 바람직하다. 또, 이러한 산은 연마 속도를 높이는 작용까지도 겸비한다. 이러한 산은 수계 분산체를 100 부로 했을 경우에 0.01 내지 5부 함유시킬 수 있으며, 특히 0.1 내지 3부, 나아가 0.3 내지 2부 함유시키는 것이 바람직하다. 산의 함유량이 0.01 내지 5 부의 범위이면 분산성이 우수하여 충분히 안정한 수계 분산체로 하는 것이 가능하고, 연마 속도가 보다 향상되기 때문에 바람직하다.

수계 분산체에는, 과산화 수소 등의 산화제의 기능을 촉진하는 작용을 가지며, 연마 속도를 보다 향상시키는 것이 가능한 다가 금속 이온을 함유시키는 것도 가능하다.

이 다가 금속 이온으로는 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 지르코늄, 몰리브덴, 주석, 안티몬, 탄탈륨, 텅 스텐, 납 및 셀륨 등의 금속의 이온을 들 수 있다. 이들은 1종만이어도 좋고, 2종 이상의 다가 금속 이온이 병존하고 있어도 좋다.

다가 금속 이온의 함유량은 수계 분산체에 대하여 3000 ppm 이하로 할 수 있으며, 특히 10 내지 2000 ppm으로 할 수 있다.

이 다가 금속 이온은, 다가 금속 원소를 포함하는 질산염, 황산염, 아세트산염 등의 염 또는 착체를 수계 매체에 배합하여 생성시킬 수 있으며, 다가 금속 원소의 산화물을 배합하여 생성시키는 것도 가능하다. 또한, 수계 매체에 배합되어 1가의 금속 이온이 생성되는 화합물이더라도, 이 이온이 산화제에 의해 다가 금속 이온이 되는 것을 사용할 수도 있다. 각종 염 및 착체 중에서는 연마 속도를 향상시키는 작용이 특히 우수한 질산철이 바람직하다.

또한, 이 수계 분산체는 상술한 산, 또는 알칼리를 첨가함으로써 연마 속도 향상과 침식 저감에 대하여 바람직한 pH로 조정하는 것이 가능하다. 바람직한 pH 범위는 5 내지 12이고, 더욱 바람직한 pH 범위는 7 내지 11이다.

pH 조정을 행하기 위하여 첨가하는 알칼리로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐 및 수산화 세슘 등, 알칼리 금속의 수산화물, 또는 암모니아를 사용할 수 있다. 수계 분산체의 pH를 조정함으로써 연마 속도를 높일 수도 있으며, 피가공면의 전기 화학적 성질, 중합체 입자의 분산성, 안정성, 및 연마 속도를 감안하면서 연마제가 안정적으로 존재할 수 있는 범위 내에서 적절하게 pH를 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 이와 같이 수계 분산체의 조성 성분 및 pH 조정에 따라 에칭 속도를 조정함으로써, 목적으로 하는 연마 성능을 갖는 화학 기계 연마용 수계 분산체로 만들 수 있다.

본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 구리의 화학 기계 연마를 실시할 때에는, 시판 중인 화학 기계 연마 장치 (주식회사 에바라 제작소 제품, 형식「EPO-ll2」, 「EPO-222」, 랩마스터 SFT사 제품, 형식「LGP-510」, 「LGP-552」, 어플라이드 마테리알사 제품, 상품명 「Mirra」 등)을 이용하여 소정의 연마 조건으로 연마할 수가 있다.

연마 후, 피연마면에 잔류하는 연마제는 제거하는 것이 바람직하다. 이 연마제의 제거는 통상의 세정 방법에 의해서 행할 수 있다.

본 발명에 있어서, 이하의 실시예에 나타내는 평가 방법으로 측정된 연마 속도는 바람직하게는 3000 Å/분 이상, 보다 바람직하게는 4000 Å/분 이상, 특히 바람직하게는 4500 Å/분 이상이다. 또한, 이하의 실시예에 나타내는 평가 방법으로 측정된 100 ㎛ 배선의 침식은 바람직하게는 600 Å 이하, 보다 바람직하게는 500 Å 이하, 특히 바람직하게는 450 Å 이하이다. 또한 이 침식으로부터 산출된 침식 속도는 바람직하게는 500 Å/분 이하, 보다 바람직하게는 400 Å/분 이하, 특히 바람직하게는 300 Å/분 이하, 더욱 바람직하게는 200 Å/분 이하이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.

[1] 침식 속도의 평가에 사용한 기판의 제작

① 구리 배선이 형성된 피연마용 기판 (S1)

실리콘으로 이루어지는 기판 표면에 깊이 1 ㎛의 홈에 의해 형성된 패턴을 구비하는 절연층을 적층하였다. 이어서, 절연층 표면에 300 Å 두께의 TiN 막을 형성하고, 그 후 Cu를 TiN막으로 덮힌 홈 내에 스퍼터링에 의해 2 ㎛의 두께로 퇴적하였다.

② 구리 배선이 형성된 피연마용 기판 (S2)

실리콘으로 이루어지는 기판 표면에 깊이 1 ㎛의 홈에 의해 형성된 패턴을 구비하는 절연층을 적층하였다. 이어서 절연층 표면에 300 Å 두께의 TaN막을 형성하고, 그 후, Cu를 TaN막으로 덮힌 홈 내에 스퍼터링 및 도금에 의해 1.3 ㎛의 두께로 퇴적하였다.

[2] 무기 연마제 또는 복합 입자로 이루어지는 연마제를 포함하는 수계 분산체의 조제

(1) 무기 연마제를 포함하는 수계 분산체의 조제

(1-1) 퓸드 실리카 입자를 포함하는 수계 분산체의 조제

퓸드 실리카(닛본 아에로질 가부시끼가이샤 제품, 상품명「아에로질 #90」) 2 kg을 이온 교환수 6.7 kg으로 초음파 분산기에 의해서 분산시키고, 구멍 직경 5 ㎛의 필터에 의해 여과하여 퓸드 실리카 입자를 함유하는 수계 분산체를 조제하였다.

(1-2) 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 수계 분산체의 조제

용량 2 리터의 플라스크에 25 질량% 농도의 암모니아수 70 g, 이온 교환수 40 g, 에탄올 175 g 및 테트라에톡시실란 21 g을 투입하고, 180 rpm으로 교반하면서 60 ℃로 승온하고, 이 온도에서 2 시간 교반을 계속한 후, 냉각하여 평균 입자 경이 97 nm인 콜로이드성 실리카/알코올 분산체를 얻었다. 계속해서, 에버폴레이터에 의해, 이 분산체에 80 ℃의 온도로 이온 교환수를 첨가하면서 알코올분을 제거하는 조작을 수회 반복하고, 분산체내의 알코올분을 제거하여 고형분 농도가 8 질량%인 수계 분산체를 조제하였다.

또한, 에탄올과 테트라에톡시실란 양을 변경하는 것 이외는 거의 동일하게 하여 평균 입자경이 26 nm 또는 13 nm의 콜로이드성 실리카를 8 질량% 포함하는 콜로이드성 실리카 입자의 수계 분산체를 조제하였다.

(2) 복합 입자로 이루어지는 연마제를 포함하는 수계 분산체의 조제

(2-1) 중합체 입자를 포함하는 수계 분산체의 조제

메틸메타크릴레이트 90 부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교 기부시끼가이샤 제품, 상품명 「NK 에스테르 M-90G」, #400) 5 부, 4-비닐피리딘 5 부, 아조계 중합 개시제(와꼬 준야꾸 가부시끼가이샤 제품, 상품명 「V50」) 2 부 및 이온 교환수 400 부를 용량 2 리터의 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에 교반하면서 70 ℃로 승온하여 6 시간 중합시켰다. 이에 따라 아미노기의 양이온 및 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 관능기를 구비하고, 평균 입자경 150 nm의 폴리메틸메타크릴레이트계 입자를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 또, 중합 수율은 95 %였다.

(2-2) 복합 입자를 포함하는 수계 분산체의 조제

상기 (2-1)에서 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트계 입자를 10 질량% 포함하는 수계 분산체 100 부를 용량 2 리터의 플라스크에 투입하고, 메틸트리메톡시실란 1 부를 첨가하여 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 질산으로 pH를 2로 조정하여 수계 분산체 (a)를 얻었다. 또한, 콜로이드성 실리카 (닛산 가가꾸 가부시끼가이샤 제품, 상품명 「스노우텍스 O」)를 10 질량% 포함하는 수계 분산체의 pH를 수산화칼륨으로 8로 조정하여 수계 분산체 (b)를 얻었다. 수계 분산체 (a)에 포함되는 폴리메틸메타크릴레이트계 입자의 제타 전위는 +17 mV, 수계 분산체 (b)에 포함되는 실리카 입자의 제타 전위는 -40 mV이었다. 이 두 입자의 제타 전위의 차는 57 mV였다.

그 후, 상기 수계 분산체(a) 100 부에 상기 수계 분산체 (b) 50 부를 2 시간에 걸쳐 서서히 첨가, 혼합하고, 2시간 교반하여 폴리메틸메타크릴레이트계 입자에 실리카 입자가 부착된 입자를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 이어서, 이 수계 분산체에 비닐트리에톡시실란 2 부를 첨가하여 1 시간 교반한 후, 테트라에톡시실란 1 부를 첨가하고 60 ℃로 승온하여 3 시간 교반을 계속한 후, 냉각함으로써 복합 입자를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 이 복합 입자의 평균 입자경은 180 nm이고, 폴리메틸메타크릴레이트계 입자의 표면의 80 %에 실리카 입자가 부착되어 있었다.

[3] 화학 기계 연마용 수계 분산체의 조제

[2]의 (1) 및 (2)에서 조제된 각 수계 분산체의 소정량을 용량 1 리터의 폴리에틸렌제 병에 투입하고, 여기에 표 1 내지 4에 기재된 복소환을 갖는 화합물의 각각이 표 1 내지 4에 기재된 함유량이 되도록 첨가하여 충분히 교반하였다. 그 후, 교반을 하면서 표 1 내지 4에 기재된 계면 활성제 및 산화제의 수용액을 계면 활성제, 산화제의 각각이 표 1 내지 4에 기재된 함유량이 되도록 첨가하였다. 계속해서, 연마제를 각각이 표 1 내지 4에 기재된 함유량이 되도록 다시 첨가하여 충분히 교반한 후, 수산화 칼륨 수용액 또는 암모니아에 의해 pH를 표 1 내지 4와 같이 조정한 후, 이온 교환수를 첨가하고 구멍 직경 5 ㎛의 필터로 여과하여 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻었다.

		실시예
		1	2	3
복소환 함유 화합물 (A)	종류	퀴날딘산	퀴날딘산	퀴날딘산
복소환 함유 화합물 (A)	배합량 (질량%)	0.5	0.5	0.5
계면활성제 (B)	종류	도데실벤젠술폰산 칼륨	도데실벤젠술폰산 암모늄	도데실벤젠술폰산 암모늄
계면활성제 (B)	배합량 (질량%)	0.05	0.03	0.05
(A)가 1인 경우의 (B)의 비율		0.1	0.06	0.1
산화제	종류	과황산 암모늄	과산화 수소	과황산 암모늄
산화제	배합량 (질량%)	1.0	5.0	1.0
연마제	종류	퓸드 실리카	퓸드 실리카	콜로이드성 실리카 (97 nm)
연마제	배합량 (질량%)	1.2	5.0	1.2
pH 조절제		수산화 칼륨	암모니아	수산화 칼륨
pH		9.5	9.0	7.5
연마 속도 (Å/분)		5050	4890	6320
침식 (Å)	기판 (S1)	317	441	212
침식 (Å)	기판 (S2)	424	365	287
침식 속도 (Å/분)	기판 (S1)	161	216	134
침식 속도 (Å/분)	기판 (S2)	329	275	279

		실시예
		4	5	6
복소환 함유 화합물 (A)	종류	퀴날딘산	퀴날딘산	벤조트리아졸
복소환 함유 화합물 (A)	배합량 (질량%)	0.5	0.4	0.01
계면활성제 (B)	종류	도데실벤젠술폰산 칼륨	도데실벤젠술폰산 암모늄	도데실벤젠술폰산 암모늄
계면활성제 (B)	배합량 (질량%)	0.03	0.025	0.03
(A)가 1인 경우의 (B)의 비율		0.06	0.063	3
산화제	종류	과황산 암모늄	과황산 암모늄	과황산 암모늄
산화제	배합량 (질량%)	1.0	1.0	1.0
연마제	종류	콜로이드성 실리카 (26 nm)	유기/무기 복합 입자	콜로이드성 실리카 (26 nm)
연마제	배합량 (질량%)	1.2	3.0	1.2
pH 조절제		수산화 칼륨	수산화 칼륨	수산화 칼륨
pH		9.2	8.9	9.2
연마 속도 (Å/분)		4950	4120	4250
침식 (Å)	기판 (S1)	208	324	247
침식 (Å)	기판 (S2)	257	226	288
침식 속도 (Å/분)	기판 (S1)	103	133	105
침식 속도 (Å/분)	기판 (S2)	196	143	277

		실시예
		7	8	9
복소환 함유 화합물 (A)	종류	8-퀴놀리놀	퀴날딘산	퀴날딘산
복소환 함유 화합물 (A)	배합량 (질량%)	0.5	0.5	0.4
계면활성제 (B)	종류	도데실벤젠술폰산 암모늄	도데실벤젠술폰산 암모늄	도데실벤젠술폰산 암모늄
계면활성제 (B)	배합량 (질량%)	0.03	0.05	0.05
(A)가 1인 경우의 (B)의 비율		0.06	0.1	0.125
산화제	종류	과황산 암모늄	과산화 수소	과산화 수소
산화제	배합량 (질량%)	1.0	0.05	0.1
연마제	종류	콜로이드성 실리카 (26 nm)	(1) 퓸드 실리카 (2) 유기/무기 복합 입자	(1) 콜로이드성 실리카 (26 nm) (2) 유기/무기 복합 입자
연마제	배합량 (질량%)	1.2	(1)/(2) =0.5/0.5	(1)/(2) =1.0/0.5
pH 조절제		수산화 칼륨	암모니아	암모니아
pH		9.2	9.4	9.3
연마 속도 (Å/분)		4110	5100	5250
침식 (Å)	기판 (S1)	312	340	397
침식 (Å)	기판 (S2)	356	402	311
침식 속도 (Å/분)	기판 (S1)	128	173	208
침식 속도 (Å/분)	기판 (S2)	225	315	251

		비교예
		1	2
복소환 함유 화합물 (A)	종류	8-퀴놀리놀	퀴날딘산
복소환 함유 화합물 (A)	배합량 (질량%)	0.4	0.5
계면활성제 (B)	종류	라우릴 황산 칼륨	도데실벤젠술폰산 암모늄
계면활성제 (B)	배합량 (질량%)	0.004	0.005
(A)가 1인 경우의 (B)의 비율		0.01	0.01
산화제	종류	과산화 수소	과황산 암모늄
산화제	배합량 (질량%)	5.0	1.0
연마제	종류	퓸드 실리카	콜로이드성 실리카 (26 nm)
연마제	배합량 (질량%)	1.2	1.2
pH 조절제		수산화 칼륨	암모니아
pH		9.0	9.2
연마 속도 (Å/분)		4230	4120
침식 (Å)	기판 (S1)	1870	1971
침식 (Å)	기판 (S2)	2015	2130
침식 속도 (Å/분)	기판 (S1)	791	812
침식 속도 (Å/분)	기판 (S2)	1311	1350

[4] 구리막이 부착된 웨이퍼의 연마

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2의 수계 분산체를 사용하여 구리막이 부착된 웨이퍼를 이하의 조건에서 연마하였다.

연마 장치: 랩마스터 SFT사 제품, 형식 「LGP510」

연마 패드: Rodel(미국)사 제품, 상품명 「IC1000-050-(603)-(P)-S40OJ」

캐리어 하중: 3OO g/㎠

캐리어 회전수: 80 rpm

정반 회전수: 100 rpm

연마제 공급량: 200 밀리리터/분

연마 시간: 3 분

연마 속도는 이하의 식으로 산출하였다. 결과를 표 1 내지 4에 병기한다.

연마 속도(Å/분) = (연마 전의 각 막의 두께-연마 후 각 막의 두께)(Å)/연마 시간 (분)

또, 각 막의 두께는 저항율 측정기(NPS사 제품, 형식「Z-5」)을 사용하고, 직류 4침법에 의해 시트 저항을 측정하고 이 저항율과 구리의 저항율로부터 다음 식에 따라 산출하였다.

각 막의 두께(Å)= 시트 저항값(Ω/㎠×구리의 저항율(Ω/㎝)×10^-8

[5] 침식 및 침식 속도의 평가

침식 평가를 표면 거칠기 계측기(KLA-Tencor사 제품, 형식「P-10」)을 사용하고, 기판 (S1) 및 기판 (S2)의 100 ㎛ 배선을 이용하여 행하였다. 또, 이 침식 평가에서의 연마 시간은, 초기의 잉여 구리막[두께 X(Å)]를 [4]에서 얻어진 연마 속도 V(Å/분)으로 나눈 값(X/V)(분)에 1.5를 곱한 시간(분)으로 하였다. 그리고, 이하의 식에 의해 침식 속도를 산출하였다. 이들 침식 및 침식 속도의 평가 결과를 표 1 내지 4에 병기한다.

침식 속도(Å/분)= 100 ㎛ 배선을 이용하여 (X/V)×1.5 분 간 연마했을 때의침식(Å)/[(X/V)×0.5](분)

또한, 여기에서 「침식」이란, 절연막 또는 배리어 메탈에 의해 형성되는 평면과 배선 부분의 최저 부위의 거리(고저차)이다.

표 1 내지 4의 결과에 따르면, 실시예 1 내지 9의 화학 기계 연마용 수계 분산체는 연마 속도는 4000 Å/분 이상으로 충분히 높다. 또한, 실시예 1 내지 9의 수계 분산체에서는, 100 ㎛ 배선의 침식은 450 Å 이하로 작고, 이 침식으로부터 산출된 침식 속도도 330 Å/분으로 작으며, 양호한 오버폴리시 마진을 갖는다는 것을 알 수 있다.

한편, 복소환을 갖는 화합물에 대한 계면 활성제의 질량비가 O.01로 작은 비교예 1 내지 2에서는, 연마 속도는 충분하지만, 침식 및 침식 속도가 크게 떨어진다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 화학 기계 연마 공정에서 배선 재료를 고속으로 연마할 수 있으며, 또한 오버폴리시를 행했을 경우에도 침식의 발생을 일으키지 않는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제공한다.

Claims

(A) 퀴날딘산, (B) 술폰산염인 음이온계 계면 활성제 및 (C) 산화제를 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체로서, 상기 (A) 퀴날딘산과 상기 (B) 음이온계 계면 활성제와의 질량비 (A) : (B)가 1 : 10 내지 1 : 0.03인 것을 특징으로 하는 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
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제1항에 있어서, 상기 술폰산염이 도데실벤젠술폰산 암모늄 및 도데실벤젠술폰산 칼륨으로부터 선택된 적어도 1종인 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
제1항에 있어서, 상기 (C) 산화제가 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 및 과산화 수소 중의 적어도 1종인 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
제1항에 있어서, 추가로 (D) 연마제를 포함하는, 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
제9항에 있어서, 상기 (D) 연마제가 실리카 및(또는) 유기 무기 복합 입자인 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
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제1항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 구리 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여, 구리를 연마하는 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 방법.